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DE2743673A1 - Ultrafiltrationsmembran auf der basis von heteroaromatischen polymerisaten - Google Patents

Ultrafiltrationsmembran auf der basis von heteroaromatischen polymerisaten

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DE2743673A1
DE2743673A1 DE19772743673 DE2743673A DE2743673A1 DE 2743673 A1 DE2743673 A1 DE 2743673A1 DE 19772743673 DE19772743673 DE 19772743673 DE 2743673 A DE2743673 A DE 2743673A DE 2743673 A1 DE2743673 A1 DE 2743673A1
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polymer
membrane
solution
membrane according
nonsolvent
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DE19772743673
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DE2743673B2 (de
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Solomon Dr Spiegelman
Wolfgang Johann Dr Wrasidlo
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Brunswick Corp
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Pharmaco Inc
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Description

30^3673
PHARMAGO, INC.
Champaign, Illinois (V. St. A.)
Ultrafiltrationsinembran auf der Basis von heteroaromatischen
Polymerisaten
Die Erfindung betrifft isoporöse, wasserabweisende Membranen und Verfahren für deren Herstellung.
Die Erfindung betrifft eine Ultrafiltrationsmembran auf der Basis von heteroaromatischen Polymerisaten.
Die Ultrafiltration von Lösungen durch mikroporöse Filtermembranen ist seit langem bekannt. In der Literatur sind bereits zahlreiche verschiedenartige Materialien, von tierischen Membranen bis zu synthetischen organischen Polymerisaten, und zahlreiche verschiedenartige Verfahren zur Herstellung dieser mikroporösen Membranen beschrieben worden. Zusammenfassende Darstellungen der Ultrafiltration sind beispielsweise von J. D. Perry in Chemical Reviews, Band 18 (3) auf Seite 373 - 455 (1936), von A. S. Michaels in Progress in Separation and Purification, Band 1, S. 297 (1968) und von C. J. Van Oss in Purification and Separation, Band 3, S. 97 (1972) veröffentlicht worden.
Zum Trennen verschiedener gelöster Stoffe von Lösungen und zum Konzentrieren von Lösungen in technischen Verfahren werden verschiedene Arten von Ultrafiltern verwendet. In den US-PSen 3 133 132 und 3 133 137 sind Loeb-
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Membranen aus Cellulosediacetat beschrieben. In der US-PS 3 676 203 sind mikroporöse Membranen auf der Basis andersartiger polymerer Materialien angegeben, zu denen Polysulfone Cellulosebutyrat, Cellulosenitrat, Polystyrol und andere Polymerisate gehören. Ferner wird zum Stand der Technik auf die US-PSen 3 556 992, 3 579 412, 3 228 876, 3 364 288 und 3 173 836 hingewiesen, sowie auf die NL-PS 74 531 und die FR-PSen 555 471 und 1 075 417. Verschiedene Membranen für die technische Ultrafiltration werden von der Firma Millipore Corporation unter dem Handelenamen "Millipore1*, von der Firma Bio Rad Laboratories unter dem Handelsnamen "Unipore", von der Firma Ami con Company unter dem Handelsnamen "Diaflo1* und von der Firma Nucleopore Corporation unter dem Handelsnamen "Nucleopore1* vertrieben.
Beispielsweise zur Behandlung von Abwässern, zum Trennen und Reinigen von biologischen Flüssigkeiten, zum Klären von kolloidalen Lösungen und zum Klassieren von Molekülen verwendete Ultrafiltrationsmembranen sollen eine geringe Kompressibilität besitzen, gegenüber Lösungen in einem großen pH—Wert-Bereich, dem verwendeten Lösungsmittel und erhöhten Temperaturen beständig sein und vorteilhafterweise auch durch wiederholtes Trocknen und Wiederbenetzen (Naß-Trocken-Wechsel) nicht beschädigt werden. Bei der quantitativen Trennung und Klassierung von gelösten Molekülen mit sehr unterschiedlichen Molekulargewichten ist es äußerst wichtig, daß an der Oberfläche der Membran die Poren annähernd gleich groß sind, d. h. die Membran dort isoporös ist, und daß Membranen mit Oberflächenporen in einem weiten Größenbereich von wenigen Ängströmeinheiten bis zu mehreren Tausenden von Ängströmeinheiten hergestellt werden können. Keine der im Stand der Technik angegebenen Membranen erfüllt alle diese Forderungen.
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Die Aufgabe der Erfindung besteht in der Schaffung einer Ultrafiltrationemembran, die alle diese erwünschten Eigenschaften besitzt. Insbesondere soll die Membran selbst unter Drücken von bis zu 70 bar nicht zusammendrückbar, gegenüber Lösungen im ganzen pH-Wert-Bereich von 1 bis 14 und gegenüber den meisten üblichen organischen Lösungsmitteln beständig und bei Temperaturen über 250 0C und auch nach mehreren Naß-Trocken-Wechseln mit hoher Filterleistung verwendbar sein.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht in der Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung von im wesentlichen isoporösen Ultrafiltrationsmembranen, deren Porengröße zwischen wenigen Ängströmeinheiten und mehreren Tausenden von Sngströmeinheiten wählbar ist, wobei ein Nichtlösungsmittel zum Abschrecken verwendet wird.
Für die Ultrafiltration geeignete Membranen werden erfindungsgemäß hergestellt, indem durch Gießen von Lösungen von heteroaromatischen Polymerisaten Schichten gebildet und diese dann in Nichtlösungsmitteln abgeschreckt werden, die das Polymerisat zur Gelbildung veranlassen. Dabei können zur Herstellung der mikroporösen Membranen als Polymerisate beispielsweise Poly-as-triazine, Polychinoxaline, Poly(pyrazinochinoxaline), Polychinoline und Poly(anthrazoline) verwendet werden. Bestimmte Eigenschaften der Membran, beispielsweise ihre Filterleistung, ihr Wassergehalt und ihre Porengröße können durch die Wahl der Polymerisatkonzentration und des Lösungsmittels und durch einen Zusatz eines Nichtlösungsmittels und/oder Tensiden zu den Gießlösungen ohne weiteres beeinflußt werden.
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Zu den im Rahmen der Erfindung zur Herstellung von mikroporösen Membranen verwendeten heteroaromatischen Polymerisaten gehören die Poly-as-Triazine mit wiederkehrenden Gruppierungen mit der Strukturformel
I 'n
und/oder deren Isomeren, beispielsweise (Verbindung I) mit der Formel
Dabei ist X eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung oder Sauerstoff, Schwefel, SuIfon, Methylen, Isopropylen, Carbonyl oder eine Pyridylidengruppe, R* ein Wasserstoffatom, eine aliphatische Gruppe, beispielsweise ein Alkylradikal mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, oder eine aromatische Gruppe, beispielsweise ein Phery?- oder Toluylradikal, R ein zweiwertiges Radikal mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, beispielsweise eine Phenylen-, Diphenylen-, Diphenylether-, Diphenylsulfid-, Diphenylsulfon-, Diphenylmethan-, Naphthyl-, Pyridyliden- oder Alkylengruppe, und hat η einen Wert von 10 bis 10 000. Vorzugsweise haben die Poly-as-triazine und die anderen im Rahmen der Erfindung verwendeten heteroaromatischen Polymerisate ein Molekulargewicht über 20 000.
Zu den heteroaromatischen Polymerisaten, die für die Herstellung von mikroporösen Membranen gemäß der Erfindung verwendet werden können, gehören auch die Polychinoxa-
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line mit den wiederkehrenden Gruppierungen
und/oder deren Isomeren, beispieleweise mit der Strukturformel
^-I^Y^l r^N-N^
wobei R1 Wasserstoff (Verbindung II) oder CgH,- (Verbindung III) sein kann, sowie die Poly(pyrazonochinoxaline) mit den wiederkehrenden Gruppierungen
wobei X, R, R* und η dieselben Bedeutungen haben wie bei den Poly-as-triazinen.
Zu den heteroaromatischen Polymerisaten, die für die Herstellung von mikroporösen Membranen gemäß der Erfindung verwendet werden können, gehören weiter die Polychinoline mit den wiederkehrenden Gruppierungen
und/oder deren Isomeren, beispielsweise (Verbindung IV) mit
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den wiederkehrenden Gruppierungen
sowie die Poly(anthrazoline) mit den wiederkehrenden Gruppierungen
Dabei haben X, B, R* und η dieselben Bedeutungen wie bei den Poly-as-triazinen.
Im Rahmen der Erfindung kann man in die vorstehend genannten heteroaromatischen Polymerisate kovalent gebundene Gruppen einführen, indem die Polymerisate vor oder nach dem Abschrecken mit geeigneten Reaktionspartnern behandelt werden. Zu den kovalent gebundenen Gruppen gehören Sulfonsäuren, die beispielsweise von Chlorsulfonsäuren abgeleitet sein können, ferner Hydroxylgruppen, Carbonsäuren, Mercaptane und Amine.
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Vorzugsweise enthaltexi die heteroaromatischen Polymerisate mindestens eine !covalent gebundene Gruppe für jeden aus sechs heteroaromatischen Radikalen bestehenden Kettenteil. Im Rahmen der Erfindung kann man ferner heteroaromatische Copolymerisate verwenden, die durch Copolymerisation der vorstehend angegebenen, heteroaromatischen Polymerisate oder deren Monomeren erzeugt worden sind.
Die Erfindung umfaßt ferner ein Verfahren zum Herstellen einer Ultrafiltrationsmembran, in dem durch Gießen einer Lösung des vorstehend genannten heteroaromatischen Polymers mit einer Konzentration von 2 bis 30 Gewichtsprozent eine Schicht von endlicher Dicke gebildet und die nasse Schicht durch Abschrecken in einem geeigneten Nichtlösungsmittel, in dem das Polymerisat zum Quellen, Koagulieren oder Ausfallen neigt, zur Gelbildung veranlaßt wird. Man kann die Lösung auf ein nichtporöses Substrat, beispielsweise auf Glasplatten oder auf Bänder aus nichtrostendem Stahl gießen, aber auch auf poröse Substrate, wie Papier, Gewebe, Faservliese usw. Die auf einem nichtporösen Substrat gebildete Membran kann von diesem abgetrennt werden,. Wenn die Membran auf einem porösen Substrat gebildet wird, bildet dieses einen mit der Membran einstückigen Teil des Ultrafilters.
Zu den Lösungsmitteln, in denen die heteroaromatischen Polymerisate gelöst werden können, gehören aromatische Lösungsmittel, wie Kresole, vorzugsweise Metakresol, ferner aliphatische Kohlenwasserstoffe, insbesondere halogenierte aliphatische Kohlenwasserstoffe? wie Chloroform, Methylchloroform, Tetrachloräthan und Methylenchlorid, ferner aliphatischa Amide, wie das Dimethylacetamid,
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sowie anorganische saure Lösungsmittel, wie Schwefelsäure und Methansulfonsäure. Zu den zum Abschrecken verwendbaren Nichtlösungsmitteln gehören aliphatische Alkohole, insbesondere niedere Alkanole, wie Methanol, Äthylalkohol, Isopropylalkohol und Amylalkohol, ferner aliphatische Kohlenwasserstoffe, aromatische Kohlenwasserstoffe, wie das Toluol, ferner aliphatische Ketone, aliphatische Aldehyde, aliphatische Nitrile und wäßrige Medien, beispielsweise wäßrige Lösungen von organischen Basen und Säuren.
Die einfache Anwendbarkeit der Erfindung ist insbesondere darauf zurückzuführen, daß zur Gelbildung keine besondere Beeinflussung der Umgebungsbedingungen erforderlich ist. Im allgemeinen kann man Membranen von einheitlicher Porosität und einheitlicher Porengröße unter normalen Umge^ungsbedingungen herstellen, ohne daß eine besondere Beeinflussung der Atmosphäre erforderlich ist. Gemäß der Erfindung wird die Herstellung der Membran ferner dadurch vereinfacht, daß die reproduzierbare Herstellung von einheitlichen Membranen ohne besondere Beeinflussung von Verfahrensbedingungen, wie der Grießgeschwindigkeit, des Abschreckwinkels (quench angle), der Abschreckbadtemperatur usw. ermöglicht wird. Es wird angenommen, .aJ die Unabhängigkeit der Membranbildung von den Umgebungs- und Verfahrensbedingungen auf drei Tatsachen zurückzuführen ist. Die erste dieser Tatsachen ist die thixotrope Beschaffenheit der Polymerisatlösungen, in denen die heteroaromatischen Polymerisate gegenüber den verwendeten sauren Lösungsmitteln wie dem Metakresol, als schwache Basen wirken, wobei die Viskosität dieser aus dem Gelösten bzw. dem Lösungsmittel bestehenden, stark in Wechselwirkung miteinander tretenden Systeme sich bei den in einem Zimmer zu erwartenden Temperaturschwankungen nicht wesentlich ändert. Die zweite dieser Tat-
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Sachen ist die geringe Affinität der verwendeten heteroaromatischen Polymerisate und Lösungsmittel, z. B. der Kresole und chlorierten Kohlenwasserstoffe, für die Luftfeuchtigkeit. Die dritte Tatsache iat die große Geschwindigkeit, mit der die keteroaromatischen Polymerisate ausfallen, wenn Lösungen dieser Polymerisate zum Abschrecken mit geeigneten Nichtlösungsmitteln in Berührung kommen.
Es wird angenommen, daß die hohe Geschwindigkeit der Gelbildung auf die sehr geringe Löslichkeit der im Rahmen der Erfindung verwendeten heteroaromatischen Polymerisate in den zum Abschrecken verwendeten Flüssigkeiten, z. B. Alkoholen, Kohlenwasserstoffen, und Ketonen, und auf die relativ geringe Grenzflächenspannung zwischen den im Rahmen der Erfindung verwendeten Lösungsmitteln und Nichtlösungsmitteln zurückzuführen ist. Infolge der sehr geringen Löslichkeit dieser Polymerisate in Flüssigkeiten wie Alkoholen, Ketonen, Kohlenwasserstoffen, Aldehyden, Nitrilen sowie wäßrigen Lösungen von organischen Basen und Säuren sind aus diesen Polymerisaten hergestellte Membranen gegenüber den genannten Flüssigkeiten unempfindlich und können diese auch als Lösungsmittel bei der Ultrafiltration verwendet werden.
Die im Rahmen der Erfindung verwendeten heteroaromatischen Polymerisate haben ferner den Vorteil einer sehr hohen thermischen und mechanischen Beständigkeit. Beispielsweise haben alle im Rahmen der Erfindung verwendeten Polymerisate eine Wärmeverformbarkeitstemperatur über 250 0C und liegt diese Temperatur bei manchen dieser Polymerisate, z. B. den Polyphenylchinoxalinen, über 350 0C, d. h. daß diese Temperaturen um 100 bis 200 ° höher liegen als die entsprechenden Werte für die nach dem Stand der Technik zur Herstellung von Ultra-
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filtrationsmembranen verwendeten Polymerisate. Aus den genannten heteroaromatischen Polymerisaten hergestellte Membranen können daher bei erhöhten Temperaturen verwendet werden, bei denen die bisher verwendeten Membranen thermisch verformt werden und ihre Poren zusammenfallen.
Ein wichtiger Vorteil, der durch die Erfindung erzielt wird, ist die Leichtigkeit, mit der die Porengröße der Membran in einem weiten Bereich von wenigen Ängströmeinheiten bis zu Hunderten von Ängströmeinheiten gewählt werden kann. Dazu brauchen nur einfache Gießparameter verändert zu werden, beispielsweise die Art des Lösungsmittels, die Art des Nichtlösungsmittels oder die Konzentration des Polymerisats in der Gießlösung. Man kann Eigenschaften der Membran auch ohne weiteres durch Zusatz von Salzen, wie Alkalimetallsalzen, beispielsweise Lithiumchlorid und Natriumchlorid und Salzen von Metallen der Gruppe lib, beispielsweise Zinkchlorid, und durch Zusatz von Tensiden beeinflussen. Beispiele von geeigneten Tensiden sind das Natriumdodecylsulfat und Alkylarylpolyätheralkohole, wie sie beispielsweise unter den Markenbezeichnungen "NP-4O1· (Shell Chemical Co.) und "Triton X-100" (Rohm & Haas Co.) erhältlich sind. "NP-40" ist ein Octaphenyläthoxylat, das in der Polymerisatkette etwa 9 Mol Ethylenoxid enthält, und auch NTriton X-100** ist ein Kondensationsprodukt von Octaphenol und Äthylenoxid.
Die Erfindung umfaßt auch eine sehr unsymmetrische Membran mit einer sehr dünnen Sperrschicht mit der gewünschten Porengröße und einem diese Sperrschicht tragenden Körper hoher Porosität. Eine derart aufgebaute Membran hat eine maximale Filterleistung für das Filtrat und gewährleistet eine minimale Ver-
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legung durch den Filterrückstand. Dies ist darauf zurückzuführen, daß zum Unterschied von allen anderen Ultrafiltrationsmembranen keine langen und/oder gewundenen Kanäle vorhanden sind. Zur Herstellung einer derart aufgebauten Membran verwendet man eine Lösungsmittelkombination mit einer niedrigsiedenden Komponente, deren Verdampfung zur schnellen Bildung einer festen Oberflächenschicht führt. Geeignete Kombinationen sind beispielsweise Chloroform und Metakresol, Tetrachloräthan und Metakresol, Methylchloroform und Metakresol, Methylenchlorid und Metakresol, Tetrachloräthan und Phenol, Methylchloroform und Phenol sowie Methylenchlorid und Phenol. Das Polymerisat wird dann in Nichtlösungsmitteln abgeschreckt, wobei dem größten Teil der Membran gestattet wird, ein Gel zu bilden. Auf diese Weise kann man unsymmetrische Membranen erzielen, in denen das Verhältnis der Kernporengröße zu der Oberflächenporengröße beispielsweise 6000 : 1 beträgt.
Man kann die Ultrafiltrationsmembranen gemäß der Erfindung zum Filtrieren von Flüssigkeiten für die intravenöse Infusion verwenden und zu diesem Zweck direkt in den Hauptströmungsweg einschalten, ohne daß die Flüssigkeiten unter Druck gesetzt zu werden brauchen. Die Ultrafilter gemäß der Erfindung haben einerseits eine so kleine Oberflächenporengröße und ermöglichen a nderereeits eine so hohe Filterleistung, daß die Filter nicht nur feinteilige unbelebte Verunreinigungen, sondern auch Bakterien und Viren entfernen. Weitere Verwendungsbeispiele sind:
1. Das Konzentrieren oder Filtrieren von verdünnten Eiweißlösungen mit einfachen handbetätigten Spritzen.
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2. Das Konzentrieren oder Filtrieren von industriell erzeugten Eiweißpräparaten.
3. Das Filtrieren von Flüssigkeiten, die in großen Mengen für die intravenöse Infusion verwendet werden sollen, im technischen Maßstab.
4· Das Filtrieren und/oder Klären von Getränken (Wein, Bier usw.), Sirupen usw.
5. Das Filtrieren von Medikamentenlösungen vor dem Verpacken.
6. Das Erzeugen von von Keimen und anderen festen Teilchen freiem Wasser und wäßrigen Chemikalienlösungen.
In den nachstehenden Ausführungsbeispielen werden verschiedene Arten von Ultrafiltrationsmembranen und das Verfahren zu ihrer Herstellung gemäß der Erfindung genauer beschrieben, ohne daß der Erfindungsgedanke auf diese Ausführungsbeispiele eingeschränkt ist.
Beispiel 1
Auf einer Glasplatte wurde mit Hilfe einer Gießrakel durch einen Gießspalt von 0,51 mm eine Schicht aus einer Lösung von 8,5 Gew.jC Polyphenyl-aa-triasin (Verbindung I) in Metakresol gebildet. Diese nasse Schicht wurde auf der Glasplatte 10 Minuten lang stehengelassen. Danach wurde die Glasplatte zum Abschrecken in ein Gemisch von 50 Vol.* Äthylalkohol und 50 Vol.£ Toluol getaucht. Nach 20 Sekunden wurde die Schicht liohtundurohlässig. Sie wurde dann noch weitere 30 Minuten lang in dem Abschreckbad
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belassen. Die so erhaltene Ultrafiltrationsmembran wurde in einem Gemisch von 20 Vol.# Äthylalkohol und 80 VoI .# destilliertem Wasser gelagert. Diese Membran hatte einen Wassergehalt von 0,578 g/cm , eine durchschnittliche Porengröße von 20 bis 30 ί, eine Dicke von 0,5 mm und für Wasser eine FiI-
Q τ
terleistunf; von 1,896 . 10~ cmJ/dyn s.
Wenn die Membran als Ultrafilter verwendet wird, können Salze, wie Natriumchlorid, Natriumphosphat, Calciumsulfat, sowie Verbindungen von niedrigem Molekulargewicht, wie Phenolrot, Fluorescin, p-Aminobenzoesäurehydrochlorid, Acriflavinhydrochlorid und Ribonuclease in gelöstem Zustand verlustfrei und ohne Konzentrationsveränderung hindurchtreten. Dagegen werden Verbindungen von höherem Molekulargewicht, wie doppelsträngige DNS mit einem Molekulargewicht von etwa 10 000 oder höher, Dextran 200 und Dextran 2000 (blau) und Eiweißstoffe, wie Rinderserumalbumin und Hämoglobin, von dem Filter zurückgehalten.
In der nachstehenden Tabelle sind Ergebnisse von mit Hilfe dieser Membran durchgeführten Ultrafiltrationsvorgängen zusammengestellt.
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2743673 Moleku
large
wicht 		000 Zulauf
konzen
tration 		Lösungs
mittel 		Zusatz
zum
Lö
sungs
mittel 		Im Ultrafil-
trat enthal
tener Anteil
des gelösten
Stoffes
Ultrafiltration von verschiedenen Lösungen durch Polyphenyl-
as-triazin-Membranen mit einer Porengröße von etwa 30 A 		000 0,001 Wasser ohne 100
r Gelöster
Stoff 		000 10"4 Wasser ohne 100
ZO
Dabelle 		Phenolrot 000 ΙΟ"8 Wasser ohne 0
Fluorescein 000 10~8 Wasser 100
Fluorescein ΙΟ"8 Wasβer TCS^' 100
Fluorescein 10 000 0,1 Wasser ohne 88
Fluorescein 13 000 10"4 0,1M-
Phosphat
(Puffer) 		ohne 99
Dextran 20 000 0,1 Wasser ohne 55
Ribonuclease 40 000 0,1 Wasser ohne 50
Dextran 200 000 Wasser ohne 0
Dextran 000 ΙΟ"8 0,1M-
Phosphat 		ohne 98
Dextran 68 000 2 Phosphat ohne 0
H3-TTP3' 69 000 2 Phoephat ohne 0
Hämoglobin 10 000 2 Phosphat ohne 5
Rinderserum
albumin 		10 000 2 Phosphat NDS1) 100
e ins trän--j \
gige DNS 5) 		10 000 2 Phosphat TCS^' 96
η 1 300 000 2 Phosphat ohne 5
N 1 300 000 2 Phoephat ohne 86
•I 500 2 Phosphat ohne 3
doppel-
stran- .ν
gige DNS4' 		500 2 Phosphat ohne 94
einsträn-,, \
gige DNS 4' 		20 2 Phoephat ohne 95
doppel-
strän- .%
gige DNS4' 		300 2 Phoephat ohne 0
RNS5' 300 2 Phoephat NDS1) 79
RNS5' 1 300 2 Phoephat NDS1 ^ 18
RNS5'
RNS5'
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Anmerkungen zur Tabelle:
' Natriumdodecylsulfat
' Trichloressigsäure
-" Thiamintriphosphat
' DeBoxyribonucleinsaure
5' Ribonucleinsäure
Beispiel 2
Durch Zugabe von Nichtlösungsmitteln zu der Polymerisat-Gießlösung kann man Membranen von höherer Porosität und mit größeren Poren erhalten.
Aus einer Lösung von 8,5 Gew.# Polyphenyl-astriazin (Verbindung I) in einem Gemisch von Metakresol und Toluol (50/50 Vol.#) wurde in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise eine Ultrafiltrationsmembran hergestellt, wobei das Abschreckbad jedoch aus einem Gemisch von 95 VoI.# Äthylalkohol und 5 Vol.56 Wasser bestand.
Die dabei erhaltene Membran hatte eine Dicke von 0,3 mm, einen Wassergehalt von 0,662 g/cm , eine durchschnittliche Porengröße von 40 1 und für Wasser eine PiIter-
—7 "K
leistung von 1,68 . 10 cm-ydyn s· Zum Unterschied von der in Beispiel 1 beschriebenen Membran ermöglicht die Membran nach Beispiel 2 den Durchtritt von Rinderserumalbumin, einem Eiweißstoff mit dem Molekulargewicht 69 000, ohne Verlust und ohne Konzentrationsveränderung.
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Beiapiel λ
Man kann die im Beispiel 1 beschriebene Membran auch durch einen Zusatz von lensiden zu der Polymerisat-Giefllösung verändern.
Zu einer Lösung von 8,5 Gew.# Polyphenyl-astriazin (Verbindung I) in Metakresol als Lösungsmittel wurde als Tensid 0,2 Gew.)C Natriumdodecylsulfat bei 45 0C bei mäßigem Rühren zugesetzt. Danach wurde die Polymerisatlösung in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise zu einer Ultrafiltrationsmembran verarbeitet, die ähnliche Ultrafiltrationseigenschaften hatte wie die im Beispiel 1 beschriebene, aber auch nach wiederholtem, mehrtägigem Trocknen und darauffolgendem Wiederbenetzen mit Wasser gegenüber dem Durchtritt von Wasser vollkommen beständig war.
Beispiel 4
Man kann die Membran nach Beispiel 1 auch durch Zusatz von Salzen modifizieren.
Zu einem Gemisch von 45 g Metakresol und 60 g Dimethylacetamid wurden 4,5 g Lithiumchlorid und danach 11,3 g Polyphenyl-as-triazin (Verbindung I) zugesetzt. Die Lösung wurde mit Hilfe einer Gieflrakel durch einen Gieflspalt von 0,51 mm auf eine Glasplatte gegossen. Unmittelbar danach wurde die nasse Schicht in ein Gemisch aus Methanol und Wasser (60/40 Vol.^C) eingebracht. Nach 40 Sekunden wurde die Schicht lichtundurchlässig. Durch wiederholtes Waschen mit Methylalkohol und darauffolgendes Spülen mit destilliertem Wasser wurden Lösungsmittel- und Salzreste aus der Schicht ausgewaschen. Die auf diese
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Weise erhaltene Ultrafiltrationsmembran war 0,61 mm dick und hatte einen Wassergehalt von 0,598 g/cm . Bei Verwendung dieser Membran als Ultrafilter zeigten Serumalbumin und Farbstoffe ein stark anisotropes Fließverhalten. Beispielsweise vird an der glänzenden Oberfläche kein Phenolrot absorbiert, während dieser Farbstoff an der matten Oberfläche sehr stark absorbiert wird. Wenn bei einer Ultrafiltration von Serumalbumin die glänzende Oberfläche der Eiweißlösung zugekehrt ist, wird der gelöste Stoff vollständig zurückgehalten. Wenn dagegen bei der Filtration die matte Oberfläche der Eiweißlösung zugekehrt ist, tritt ein Teil der Eiweißmoleküle durch die Membran.
Beispiel 5
Es wurde eine Lösung von 8 Gew.^fc Polychinoxalin (Verbindung II) in Metakresol hergestellt und eine kleine Menge ungelöstes Polymerisat entfernt, indem die Lösung durch ein Polypropylenfilter von 10 pm filtriert wurde. Das klare Filtrat wurde mit Hilfe einer Gießrakel durch einen Gießspalt von 0,51 nun auf eine Glasplatte gegossen, die dann sofort in Methylalkohol getaucht wurde. Dadurch wurde ein lichtundurchlässiges Ultrafilter erhalten. Die Membran wurde in einer keimfreien Lösung von 0,5 ^ Formaldehyd in destilliertem Wasser gelagert. Das auf diese Weise erhaltene Ultrafilter hatte eine Dicke von 0,38 mm und für Wasser eine Filterleistung von 6,51 . 10~ cm-ydyn s. Bei der Ultrafiltration von Ribonucleinsäurelösungen mit Fraktionen mit niedrigem und hohem Molekulargewicht durch diese Membran wurden diese Fraktionen quantitativ voneinander getrennt.
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Eine Lösung von 14»6 g Polyphenylchinoxalin (Verbindung III) in 200 cnr* Chloroform wurde mit Hilfe einer GiβOrakel durch einen Gießapalt von 0,51 mm auf eine Glasplatte gegossen. Die Oberfläche der nassen Schicht wurde mit Methylalkoholdampf behandelt, wodurch die Polymerisatschicht langsam in ein Gel umgewandelt wurde. Zum Entfernen von Chloroform— und Methanolresten aus dem Innern der Membran wurde diese Gelschicht in eine Lösung von 50 Vol.^ Hexan und 50 VoI.Jt Toluol getaucht. Danach wurde zum Entfernen des Hexans und Toluole mehrmals mit Methylalkohol gewaschen. Schließlich wurde die Membran in einem Gemisch von 10 VoI .jC Methanol und 90 Vol.^t Wasser gelagert. Die so erhaltene Membran war 0,45 mm dick und hatte einen durchschnittlichen Porendurchmesser von 19 & und für Wasser eine Filterleistung von 0,36 . 10"8.
Beispiel 7
Aus einer Lösung von 10 Gew.% Polychinolin (Verbindung IV) in Chloroform wurde in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise eine Schicht gebildet, die in einem Methylalkoholbad abgeschreckt wurde. Nach 2 Stunden wurde die lichtundurchläeeige Membranschicht aus dem Abschreckbad herausgenommen und in einer Lösung von 20 Vol.£ Methylalkohol und 80 VoI.Jt Wasser gelagert. Die so erhaltene Membran hatte eine Dicke von 0,65 mm und bei niedrigem Druck eine Membrankonstante von 2,7 · 10"* cmvdya β·
Sin Teil dieser Membran wurde zu seiner Modifikation 2 Minuten lang mit einer Lösung von 0,1% Methansulf c— nylchlorid in Hexan und dann 20 Minuten lang mit Wasser behandelt. Die modifizierte Membran hatte für Wasser eine Filterleistung von 5 »83 . 10 om-ydyn s.
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Beispiel 8
Eine Lösung von 10,0 g Polyphenyl-as-triazin (Verbindung I) und 10,0 g Polyphenylchinoxalin (Verbindung III) wurde zur Herstellung einer Lösung von 10 Gew.J& in einem Gemisch von 50 Vol.5t Schwefelsäure und 50 Vol.£ Methansulfonsäure gelöst. Durch Gießen dieser Lösung mit Hilfe eines Grießmessers durch einen Spalt von 0,51 mm wurde auf einer Glasplatte eine Schicht gebildet. Danach wurde die Glasplatte in ein Wasserbad getaucht, wobei die nasse Schicht sofort erstarrte. Die so erhaltene Ultrafiltrationsmembran hatte für Wasser eine Filterleistung von 1,90 cmVdyn s.
Beispiel 9
Aus einer Lösung von 6 Gew.^ eines Mischpolymerisats (random copolymer) aus 30 Teilen Polychinoxalin (Verbindung II) und 70 Teilen Polyphenylchinoxalin (Verbindung III) in Metakresol wurde in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise eine Ultrafiltrationsmembran hergestellt, die eine Porengröße von 30 Ä und für Wasser eine PiIterleistung von 3»2 . 10"" cmvdyn s hatte.
Beispiel 10
Durch einen Gießspalt von 0,38 mm zwischen einer Rakel und einem Dacron-Tuch wurde auf dieses eine 15^ige Lösung von Polyphenylchinoxalin (Verbindung III) in einem Gemisch von Metakresol und Chloroform (50/50 Vol.^) gegossen. Das nasse imprägnierte Gewebe wurde dann in Isopropylalkohol abgeschreckt und das Lösungsmittel ausgelaugt. Das so erhaltene verstärkte Ultrafilter hatte unter einem Druck von 0,14 atü eine Filterleistung von 4 cm^/min. pro cm der Filterfläche.
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Claims (1)

  1. Patentansprüche:
    1. Mikroporöse, selektiv durchlässige Membran» dadurch gekennzeichnet, daß sie aus einem heteroaromatischen Polymerisat, das wiederkehrende Gruppierungen mit einer der nachstehenden Strukturformeln oder die entsprechenden Isomere enthält:
    **t-R
    4,
    Ii)
    (0)
    (F)
    wobei R eine Phenylen- Diphenylen-, Diphenylather-, Diphenylsulfid-, Diphenylsulfon-, Diphenylmethan-, Naphthyl-, Pyridyliden- oder Alkylengruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, R' Wasserstoff, ein aromatisches oder ein aliphatisches Radikal, X eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Verbindung, Sauerstoff, Schwefel, SuIfon, Methylen, Isopropylen, Carbonyl oder Pyridyliden bedeutet und η einen Wert
    809813/1098
    ORIGINAL INSPECTED
    von 10 bis 10 000 hat, hergestellt worden ist, indem eine Schicht aus einer Lösung dieses heteroaromatischen Polymerisats mit einem Nichtlösungsmittel oder einem Nichtlösungsmittelgemisch in Berührung gebracht wurde, in dem das Polymerisat im wesentlichen unlöslich ist.
    2. Membran nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R* Wasserstoff, Phenyl, loluyl oder ein Alkyl mit 1 bia 12 Kohlenstoffatomen bedeutet.
    3. Membran nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymerisat ein Poly-as-triazin mit wiederkehrenden Gruppierungen mit der Strukturformel (A) in Anspruch 1 ist oder enthält.
    4. Membran nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymerisat ein Polychinoxalin mit wiederkehrenden Gruppierungen mit der Strukturformel (B) im Anspruch 1 ist oder enthält.
    5. Membran nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymerisat ein Poly(pyrazinochinoxalin) mit wiederkehrenden Gruppierungen mit der Strukturformel (C) in Anspruch 1 ist oder enthält.
    6. Membran nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymerisat ein Polychinolin mit wiederkehrenden Gruppierungen mit der Strukturformel (D) in Anspruch 1 ist oder enthält.
    7. Membran nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymerisat ein Poly(anthrazolin) mit wiederkehrenden Gruppierungen mit der Strukturformel (E) oder (F) in Anspruch 1 ist oder enthält.
    809813/109Q
    - WT-i
    8. Membran nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymerisat ein Molekulargewicht über 20 000
    hat.
    9« Membran nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymerisat Ketten mit zwei oder mehreren verschiedenen wiederkehrenden Gruppierungen enthält.
    10. Membran nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung des Polymers zwei oder mehrere der heteroaromatischen Polymerisate enthält.
    11. Membran nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymerisat mindestens eine kovalent gebundene Sulfonsäure-, Hydroxyl-, Carbonsäure-, Mercaptan- oder Amingruppe pro Kettenteil mit sechs heteroaromatischen Radikalen enthält.
    12. Vorrichtung zum Filtrieren oder Konzentrieren von Flüssigkeiten für die intravenöse Infusion, dadurch gekennzeichnet, daß zum Entfernen von unbelebten feinteiligen Verunreinigungen und zum Konzentrieren der Flüssigkeit eine Membran nach Anspruch 1 vorgesehen ist.
    13. Vorrichtung nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Membran eine solche Porengröße hat, daß
    sie Bakterien und Viren aus der Flüssigkeit entfernt.
    14. Vorrichtung nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß sie zur Abgabe der Infusionsflüssigkeit an
    einen Patienten geeignet ist.
    90981 3/1098
    15· Vorrichtung zum Konzentrieren und Filtrieren von Eiweißlösungen, dadurch gekennzeichnet, daß in ihrem Hauptströmungsweg ein Filter eingeschaltet ist, das zum Abfiltrieren von unerwünschten Verunreinigungen und zum Konzentrieren der Lösung dient und eine Membran nach Anspruch 1 enthält.
    16. Vorrichtung nach Anspruch 14» dadurch gekennzeichnet, daß sie aus einer Spritze besteht, die mit der Membran versehen ist.
    17· Vorrichtung zum Filtrieren und Klären von Getränken und dergleichen, dadurch gekennzeichnet, daß in ihrem Hauptströmungsweg ein Filter eingeschaltet ist, das zum Abfiltrieren von unerwünschten Verunreinigungen und zum Klären der Getränke dient und eine Membran nach Anspruch 1 enthält.
    18. Vorrichtung nach Anspruch 17» dadurch gekennzeichnet, daß sie zur Behandlung von Wein, Bier oder Sirupen geeignet ist.
    19· Vorrichtung zum Filtrieren von Medikamentenlösungen vor ihrem Verpacken, dadurch gekennzeichnet, daß im Hauptströmungsweg ein Filter mit einer Membran nach Anspruch 1 eingeschaltet ist.
    20. Vorrichtung zum Gewinnen von keimfreiem und von festen Teilchen freiem Wasser und von keimfreien und von festen Teilchen freien, wäßrigen Chemikalienlösungen, dadurch gekennzeichnet, daß in ihrem Hauptströmungsweg ein Filter mit einer Membran nach Anspruch 1 eingeschaltet ist.
    8Q9813/109Ö
    21. Vorrichtung zum Herstellen einer Ultrafiltrationsmembran, dadurch gekennzeichnet, daß ein heteroaromatisches Polymerisat in einem Lösungsmittel gelöst, durch Gießen der Polymerisatlösung eine flüssige Schicht gebildet und diese Schicht durch Behandlung mit einem Nichtlösungsmittel zum Erstarren gebracht wird.
    22. Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration des Polymers in der Lösung 2 bis 30 Gew.^ beträgt.
    23. Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß Schwefelsäure oder Methansulfonsäure als Lösungsmittel und Wasser als Nichtlösungsmittel verwendet wird.
    24. Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß ein Kresol als Lösungsmittel und ein aliphatischer oder aromatischer Kohlenwasserstoff als Nichtlösungsmittel verwendet wird.
    25. Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß ein chlorierter Kohlenwasserstoff, und zwar Chloroform oder Tetrachloräthan, als Lösungsmittel und ein aliphatischer Alkohol oder ein Keton oder Aldehyd als Nichtlösungsmittel verwendet wird.
    26. Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß durch eine Teilverdampfung des Lösungsmittels auf der Oberfläche der flüssigen Schicht eine Haut gebildet und diese danach mit dem Nichtlösungsmittel in Berührung gebracht wird.
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    27. Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß die flüssige Schicht durch eine Behandlung mit Dämpfen des Nichtlösungsmittels zum Erstarren gebracht wird.
    23. Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß vor der Bildung der Membran das Nichtlösungs— mittel der Polymerisatlösung in einer solchen, 70 Vol.# des Lösungsmittels nicht übersteigenden Menge zugesetzt wird, daß ein Ausfallen des Polymerisats aus der Lösung verhindert wird.
    29. Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß der Polymerisatlösung ein Tensid zugesetzt wird.
    30. Verfahren nach Anspruch 29, dadurch gekennzeichnet, daß Natriumdodecylsulfat als Tensid verwendet wird.
    31. Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß der Lösung vor ihrer Behandlung mit dem Nichtlösungsmittel ein ein-, zwei- oder dreiwertige Kationen enthaltendes Salz zugesetzt wird.
    32. Verstärktes Ultrafilter, dadurch gekennzeichnet, daß es auf der Oberfläche eines aus einem Gewebe oder einem Vliesstoff oder aus Papier bestehenden Verstärkungsmaterials eine Membran nach Anspruch 1 enthält.
    009613/109«
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