DE2743003C2

DE2743003C2 - Tonerbildempfangsmaterial und Verfahren zu dessen Herstellung

Info

Publication number: DE2743003C2
Application number: DE2743003A
Authority: DE
Inventors: Tatsuo Osaka Aizawa; Yasutoki Kyoto Kamezawa; Mamoru Kato; Susumu Hirakata Osaka Yamaura
Original assignee: Mita Industrial Co Ltd
Current assignee: Kyocera Mita Industrial Co Ltd
Priority date: 1976-09-24
Filing date: 1977-09-23
Publication date: 1982-05-19
Also published as: FR2365826A1; CA1107158A; US4168338A; DE2743003A1; GB1586198A; US4328265A; IT1086395B; FR2365826B1; JPS5724916B2; JPS5339752A; NL7710437A

Description

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30

Die Erfindung betrifft ein Tonerbildempfangsmaterial gemäß Oberbegriff des Anspruchs I und ein Verfahren zu dessen Herstellung gemäß Oberbegriff des An-Spruchs 13.

Als Trockenentwickler (Toner) zur Entwicklung elektrostatischer latenter Bilder, die bei der Elektrophotographie gebildet werden, ist ein elektrisch leitender oder halbleitender magnetischer Toner bekannt, der zur Ausführung der Entwicklung ohne Mitwirkung spezieller Träger geeignet ist. Hierfür wurden bisher Toner verwendet, die durch Dispergieren von Pulvern eines magnetischen Materials, wie Fe3O4, erforderlichenfalls zusammen mit einem leitenden Mittel, wie Ruß, in einem Bindemittel und Formung der Dispersion zu Granulaten gebildet wurden. Zur Verbesserung der elektrischen Leitfähigkeit dieser Toner wurde gewöhnlich ein Verfahren angewandt, bei dem die Menge des der Dispersion aus magnetischem Material und Bindemittel einverleibten leitenden Mittels erhöht wurde oder ein Verfahren, wobei das leitende Mittel in die vorstehend aufgeführten Tonerteilchen eingebettet wurde. Bei Anwendung dieser Verfahren ergeben sich Tonerteilchen mit solchen Eigenschaften, daß sie magnetisch angezogen werden können, und eine verbesserte elektrische Leitfähigkeit an ihrer Oberfläche aufweisen.

Diese magnetische Toner haben den Vorteil, daß scharfe und klare Tonerbilder mit einem stark verringerten Kanteneffekt nach der Magnetbürstenent- t>5 wicklungsmethode ohne Anwendung eines magnetischen Trägers erhalten werden können. Jedoch besitzen sie den Nachteil, daß, wenn die z. B. auf photoleitfähigen Schichten, gebildeten Tonerbilder auf Bildempfangsmaterialien aus Papier übertragen werden, die Konturen der übertragenen Bilder dunkel werden und keine scharfen Bilder erhalten werden können.

Ein auf einer photoleitfähigen Zinkoxidschicht ausgebildetes Tonerbild hat einen guten Kontrast und scharfe Kanten. Wenn jedoch auf derartigen photoleitfähigen Schichten ausgebildete Tonerbilder auf unbehandelte Papiere von hoher Qualität, welche bisher im weiten Umfang als Bildempfangsmaterialien verwendet wurden, übertragen werden, wird, wie sich aus den Ergebnissen des nachfolgenden Vergleichsversuchs 1 ergibt in den übertragenen Bildern die Dichte drastisch verringert und es findet eine Verbreiterung der Konturen statt. Infolgedessen können keine scharfen Übertragungsbilder erhalten werden.

Als Maßnahmen zur Vermeidung dieses Nachteils ist in der JP-OS 1 17 435/75 ein Verfahren vorgeschlagen, bei dem eine Schicht zur Aufnahme eines elektrischleitenden oder elektrisch halbleitenden Toners auf mindestens einer Oberfläche eines Schichtträgers so gebildet wird, daß der Volumenwiderstand der Oberfläche mindestens 3 χ ΙΟ¹³ Ω—cm beträgt und es ist auch angegeben, daß z. B. ein Harz, ein Wachs, ein öl oder ein isolierender Füllstoff auf die Oberfläche des Schichtträgers zur Bildung dieser Tonerbildempfangsschicht aufgebracht wird. Als geeignete Harze zur Ausbildung der Tonerbüdempfangsschicht sind Acrylharze, Siliconharze, Vinylacetatharze und Alkydharze in dieser Literaturstelle aufgeführt (vgl. DE-OS 25 03 994).

Tonerbildempfangsmaterialien mit einer Tonerbildempfangsschicht aus einem derartigen Harz sind insofern vorteilhaft als Tonerbilder darauf ohne Verbreiterung der Konturen der Bilder unter Bedingungen von relativ niedriger Feuchtigkeit übertragen werden können. Jedoch wird unter Bedingungen hoher Feuchtigkeit eine Verbreiterung der Konturen der Tonerbilder bei der Übertragungsstufe verursacht und die Wirksamkeit der Übertragung der Tonerbilder ist relativ niedrig. Infolgedessen sind auch diese Tonerbildempfangsmaterialien immer noch unzufriedenstellend.

Aufgabe der Erfindung ist daher die Schaffung eines Tonerbildempfangsmaterials zur Anwendung in der Elektrophotographie oder der Elektrostatographie aus einem Schichtträger und wenigstens einer Tonerbildempfangsschicht, die ein thermoplastisches, wasserlösliches Acrylmischpolymerisat aus Einheiten, die von Acrylsäure oder Methacrylsäure abgeleitet sind oder daraus bestehen, und aus Einheiten die ebenfalls von Acrylsäure, Methacrylsäure oder von weiteren äthylenisch ungesättigten Monomeren abgeleitet sind, sowie gegebenenfalls ein Pigment enthält, bei dem der elektrische Widerstand auf der Oberfläche bei einem hohen Wert selbst unter Bedingungen von hoher Feuchtigkeit gehalten werden kann und die elektrostatische Übertragung z. 3. eines auf einer photoleitfähigen Schicht gebildeten Tonerbildes mit hoher Übertragungswirksamkeit unabhängig von der Feuchtigkeit und ohne die vorstehend angegebenen Fehler ermöglicht wird, und dabei scharfe Konturen des übertragenen Bildes beibehalten werden.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung eines derartigen Tonerbildempfangsmaterials für die Elektrophotographie oder Elektrostatographie, bei dem auf wenigstens eine Seite eines Schichtträgers eine wäßrige Beschichtungsflüssigkeit mit einem wasserlöslichen, thermoplastischen Acrylmischpolymerisat aufgebracht und unter

Erwärmen getrocknet wird und eine Tonerbildempfangsschicht mit einem hohen elektrischen Widerstand auf einem Schichtträger gebildet wird und die Abhängigkeit des elektrichen Widerstandes von der Feuchtigkeit stark verringert wird.

Zur Lösung dieser Aufgaben wird gemäß der Erfindung ein Tonerbildempfan gsmaterial aus einem Schichtträger und wenigstens einer Tonerbildempfangsschicht geschaffen, die ein thermoplastisches, wasserlösliches Acrylmischpolymerisat aus Einheiten, die von ι ο Acrylsäure oder Methacrylsäure abgeleitet sind oder daraus bestehen, und aus Einheiten, die ebenfalls von Acrylsäure, Methacrylsäure oder von weiteren äthylenisch ungesättigten Monomeren abgeleitet sind, sowie gegebenenfa'ls ein Pigment enthält, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Tonerbildempfangsschicht ein Acrylmischpolymerisat mit 2 bis 30 Gew.-°/o Carboxylgruppen enthält, das durch ein zusätzliches thermisch härtbares Polymer thermisch gehärtet worden ist.

Ferner wird gemäß der Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines Tonerbildempfangsmaterials geschaffen, bei dem auf wenigstens eine Seite eines Schichtträgers eine wäßrige Beschichtungsflüssigkeit mit einem wasserlöslichen, thermoplastischen Acrylmischpolymerisat aufgebracht und unter Erwärmung getrocknet wird, das dadurch gekennzeichnet ist, daß ein Acrylmischpolymerisat mit 2 bis 30 Gew.-% Carboxylgruppen und ein zusätzliches thermisch härtbares Poylmeres verwendet wird.

Bei dem Tonerbildempfangsmaterial gemäß der Erfindung kann der elektrische Widerstand bei einem hohen Wert selbst unter stark feuchten Bedingungen gehalten werden und ein Tonerbild kann auf dieses Tonerbildempfangsmaterial mit hoher Übertragungs-Wirksamkeit übertragen werden.

Ein wesentliches Merkmal der Erfindung besteht darin, daß in einem Tonerbildempfangsmaterial, welches eine Tonerbildempfangsschicht umfaßt, die aus einer Masse aus (A) einem thermoplastischen Acrylpolymeren mit einem Carboxylgruppengehalt von 2 bis 30 Gew.-%, insbesondere 3 bis 10 Gew.-%, und (B) einem mit dem Acrylpolymeren (A) reaktionsfähigen thermisch härtbaren Polymeren gebildet wurde, der elektrische Widerstand der Oberfläche bei einem hohen Wert unabhängig von den Einflüssen der Feuchtigkeit gehalten wird und daß dieses Tonerbildempfangsmaterial solche charakteristischen Eigenschaften hat, daß ein z. B. auf einer photoleitfähigen Schicht ausgebildetes Tonerbijd auf dieses Tonerbildempfangsmaterial mit hoher Übertragungswirksamkeit übertragen werden kann, wobei die scharfen Konturen des Bildes beibehalten werden.

Gemäß der Erfindung wird es duich die Auswahl eines Acrylharzes mit einem Carboxy'gruppengehalt innerhalb des angegebenen Bereiches und dessen Kombination mit einem hiermit reaktionsfähigen thermisch härtbaren Harz möglich, eine Tonerbildempfangsschicht zu bilden, auf welche ein Bild aus einem elektrisch leitenden oder elektrisch halbleitenden Toner t>o mit hoher Übertragungswirksamkeit ohne Verbreiterung der Konturen übertragen werden kann.

Dies ergibt sich eindeutig aus den Ergebnissen der nachfolgenden Vergleichsversuche. Falls insbesondere ein Acrylharz mit einem Carboxylgruppengehalt niedriger als 2 Gew.-% (Emulgierung ist unmöglich) oder ein Acrylharz mit einem Carboxylgruppengehalt höher als 30 Gew.-% angewandt werden (Vergleichsversuch 3), wird bei der Übertragung eines elektrisch leitenden Toners unter Bedingungen hoher Feuchtigkeit eine Verringerung der Übertragungswirksamkeit oder eine Verbreiterung der Konturen des übertragenen Bildes verursacht Falls ein Acrylharz allein verwendet wird (Vergleichsversuch 2), wird die Abhängigkeit der Tonerbildübertragungseigenschaften von der Feuchtigkeit drastisch erhöht Falls hingegen dieses Acrylharz mit einem thermisch härtb iren hiermit reaktionsfähigen Harz kombiniert wird, kann die Abhängigkeit von der Feuchtigkeit bemerkenswert verringert werden.

Gemäß einer Ausgestaltung der Erfindung enthält die Tonerbildempfangsschicht ein Acrylmischpolymerisat, das durch ein Epoxyharz, Melamin-Formaldehyd-Harz und/oder Harnstoff-Formaldehyd-Harz thermisch gehärtet worden ist

Gemäß einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung enthält die Tonerbildempfangsschicht ein Acrylmischpolymerisat, das durch ein Epoxyharz aus einem Glycidyläther einer Polyhydroxyverbindung mit einem Epoxyäquivalent von 100-400, insbesondere 200—300, thermisch gehärtet worden ist

Es können sämtliche thermoplastischen Acrylmischpolymerisate verwendet werden, sofern der Carboxylgruppengehalt derselben innerhalb des vorstehend aufgeführten Bereiches liegt

Gemäß einer Ausgestaltung der Erfindung enthält die Tonerbildempfangsschicht ein Acrylmischpolymerisat, das im wesentlichen aus (1) 4 bis 60 Gew.-% Einheiten von äthylenisch ungesättigten Carbonsäuren, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, Crotonsäure und/oder Itaconsäure und (2) 96 bis 40 Gew.-% von Einheiten von äthylenisch ungesättigten Monomeren ausschließlich der vorstehend aufgeführten äthylenisch ungesättigten Carbonsäuren, wie Estern der Methacrylsäure, z. B. Methylmethacrylat, Acrylsäureestern, z. B. Methylacrylat, äthylenisch ungesättigten Nitrilen, z. B. Acrylnitril und Methacrylnitril, aromatischen Vinylverbindungen, z. B. Styrol, (X-Methylstyrol und Vinyltoluol, Vinylestern, z. B. Vinylacetat, und Vinylchlorid und Vinylidenchlorid sowie Mischungen hiervon aufgebaut ist. Als äthylenisch ungesättigte Monomere (2) werden Acrylsäureester, Methacrylsäureester und Gemische hiervon bevorzugt.

Gemäß einer Ausgestaltung der Erfindung enthält die Tonerbildempfangsschicht vorzugsweise ein Acrylmischpolymerisat, das als Einheiten, die von Acrylsäure oder Methacrylsäure abgeleitet sind oder daraus bestehen, 4 bis 60 Gew.-°/o Einheiten der Formel

-CH₂-C-

COOH

enthält, worin Ri gleich einem Wasserstoffatom oder gleich einer Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, und das als Einheiten die ebenfalls von Acrylsäure, Methacrylsäure oder von weiteren äthylenisch ungesättigten Monomeren abgeleitet sind, 40 bis 96 Gew.-% Acrylsäureester, Methacrylsäureester und/oder von Styrol abgeleitete oder daraus bestehende Einheiten enthält.

Gemäß einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung enthält die Tonerbildempfangsschicht ein Acrylmisch-

polymerisat, das als Acrylsäureester- und/oder Methacrylsäureester-Einheiten Einheiten der Formel

R₁

-CH₂-C-

COOR₂

enthält, worin Ri gleich einem Wasserstoffatom oder gleich einer Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und R₂ gleich einer Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist.

Gemäß einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung enthält die Tonerbildempfangsschicht ein Acrylmischpolymerisat, das als Acrylsäureester- und Methacrylsäureester-Einheiten ein Mischpolymerisat aus 1 Gewichtsteil Methacrylsäureester-Einheiten und 0,02 bis 0,6 Gewichtsteilen, insbesondere 0,05 bis 0,3 Gewichtsteilen Acrylsäureester-Einheiten enthält.

Ein weiteres bevorzugtes Beispiel eines Acrylmischpolymerisats für die Tonerbildempfangsschicht gemäß der Erfindung besteht aus einem Mischpolymerisat, das (a) aus 4 bis 60 Gew.-°/o Einheiten der Formel

R₁
-CH₂-C-

COOH

worin Ri gleich einem Wasserstoffatom oder gleich einer Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, (b) aus 10 bis 75 Gew.-% Einheiten der Formel

-CH₂-C-

20

worin Ri gleich einem Wasserstoffatom oder gleich einer Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und m gleich 0 oder 1 ist, und (c) aus 0 bis 86 Gew.-% Einheiten der Formel

Ri
-CH₂-C-

COOR,

worin Ri gleich einem Wasserstoffatom oder gleich einer Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und R2 gleich einer Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist besteht
Gemäß einer vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung liegt der Carboxylgruppengehalt des Acrylpolymerisats (g Carboxylgruppen in 100 g Polymeren) im Bereich von 3 bis 10 Gew.-%.

Gemäß der Erfindung ist das Molekulargewicht des thermoplastischen Acrylmischpolymerisats nicht besonders kritisch, sofern es ein filmbildendes Material ist.

Als mit dem thermoplastischen Acrylmischpolymerisat (A) reaktionsfähiges, thermisch härtbares Polymeres (B) können sämtliche thermisch härtbare Polymere verwendet werden, die zur Umsetzung mit den Carboxylgruppen im Acrylpolymeren fähige Gruppen besitzen, wie Epoxygruppen, Methylolgruppen, Dimethylenäthergruppen (-CH₂-O-CH₂-) und Acetalgruppen [-CH₂-(OCH₂J_n-O-].

Geeignete Beispiele für thermisch härtbare Polymere umfassen Epoxyharze, Melaminharze, Harnstoffharze, Phenolharze und Xylolharze, die in der Reihenfolge ihrer Bedeutung aufgeführt sind. Zwei oder mehr derartige Harze können in Kombination verwendet werden.

Beispiele für Epoxyharze sind Glycidyläther von Polyhydroxyverbindungen und Glycidylester von Polycarbonsäuren, die durch die folgende allgemeine Formel

CH₂ CH-CH₂-O

wiedergegeben werden, worin R3 den Rest einer Polyhydroxyverbindung oder Polycarbonsäure und m eine Zahl von mindestens 2 angeben.

Als Polyhydroxyverbindungen seien hier beispielsweise (1) mehrwertige Phenole, wie 4,4'-Dihydroxydiphenylpropan (Bisphenol A), Tetrachlorbisphenol A und Tetrahydroxytetraphenyläthan, (2) Phenolharze vom Novolaktyp und (3) aliphatische Polyole, wie Addukte von Äthylenoxid an Glycerin, Polyäthylenglykol, PoIypropylenglykol und Triole aufgeführt. Als Polycarbonsäuren seien Phthalsäure, Polymethacrylsäure und Polyacrylsäure aufgeführt

Für die Bildung der Tonerbildempfangsschicht, die für Feuchtigkeit praktisch nicht empfindlich ist und einen hohen elektrischen Widerstand besitzt, werden Glycidyläther von Polyhydroxyverbindungen, wie die Glycidyläther von Polyalkylenpolyolen, beispielsweise Polyäthylenglykol und Polypropylenglykol, insbesondere Glycidyläther von Polyäthylenglykol, bevorzugt

Als Melaminharze können Methylolmelamine, die durch Umsetzung von Triazinringverbindungen, wie Melamin, Guanamin, Acetoguanamin und Benzoaguanamin mit Formaldehyd in Mengen von 2 bis 6 Mol je Mol der Triazinringverbindung erhalten wurden, modifizierte Methylolmelamine, die durch Methylierung oder Butylierung der vorstehenden Methylolmelamine mit Methanol oder Butanol erhalten wurden, sowie Vorkondensate derselben verwendet werden.

Als Harnstoffharz können Vorkondensate, welche durch Umsetzung von Harnstoff mit Formaldehyd (in einer Menge von 1 bis 2 Mol je Mol Harnstoff) in Gegenwart eines Alkalikatalysators erhalten wurden, und Produkte, die durch Veretherung der in den vorstehenden Vorkondensaten verbBebenen Methylolgruppen, mit Methanol oder Butanol erhalten wurden, verwendet werden.

Als Phenolharz können die bekannten Phenolharze

vom Resoltyp und als Xylolharze können die XF-Harze, die durch Umsetzung von Xylol mit Formaldehyd in Gegenwart eines sauren Katalysators erhalten wurden und welche erforderlichenfalls mit einem bekannten Modifizierer modifiziert sein können, verwendet.

Gemäß einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung wird es bevorzugt, daß die Tonerbildempfangsschicht mit 5 bis 100 Gew.-Teilen zusätzlichem, thermisch härtbarem Polymerem (B) je 100 Gew.-Teile Acrylmischpolymerisat (A), bezogen auf Feststoffe, thermisch gehärtet worden ist.

Wenn die Menge des thermisch härtbaren Harzes außerhalb des vorstehenden Bereiches liegt, zeigt sich, wie aus den Ergebnissen des Vergleichsversuches 4 zu ersehen ist, eine Neigung zur Verschlechterung der Übertragungseigenschaften des elektrisch leitenden Toners.

Ein weiterer markanter Vorteil, der gemäß der Erfindung erzielt wird, ist darin zu sehen, daß eine Tonerbildempfangsschicht mit hohem elektrischen Isoliervermögen, die kaum durch die Feuchtigkeit in der Luft beeinflußt wird, in Form einer wäßrigen Masse aufgetragen werden kann. Allgemein werden, wenn ein Harz in Form einer wäßrigen Masse aufgetragen wird, verschiedene Vorteile erhalten. Beispielsweise braucht kein teures oder gefährliches Lösungsmittel verwendet werden und Störungen wie Luftverschmutzung werden nicht verursacht. Jedoch ist die erhaltene Schicht gegenüber Feuchtigkeit stark empfindlich und ihre elektrischen Eigenschaften werden durch die Feuchtigkeit in der Luft stark beeinflußt und drastisch geschädigt.

Im Gegensatz hierzu können gemäß der Erfindung das Acrylmischpolymerisat (A) und das thermisch härtbare Harz (B) in Kombination in Form einer wäßrigen Emulsion oder in Form einer wäßrigen Lösung verwendet werden und, wenn die wäßrige Masse aus den beiden Komponenten (A) und (B) als Überzug aufgebracht wird und diese miteinander umgesetzt werden, kann der Einfluß der Feuchtigkeit bemerkenswert verringert werden.

Eine wäßrige Emulsion des Acrylmischpolymerisats ist leicht in Form einer selbstemulgierbaren Emulsion aus den vorstehend aufgeführten Monomeren erhältlich oder kann leicht durch Polymerisation der vorstehend aufgeführten Monomeren in Wasser in Gegenwart eines anionischen Emulgators und/oder eines nichtionischen Emulgators und eines wasserlöslichen radikalischen Initiators entsprechend bekannter Verfahren erhalten werden. Derartige leicht erhältliche Emulsionen können direkt zur Herstellung der wäßrigen Masse zur Ausbildung der Tonerbildempfangsschicht eingesetzt werden. Um eine Abnahme der elektrischen Isoliereigenschaft bei hoher Feuchtigkeit zu verhindern, wird es bevorzugt, daß eine selbstemulgierbare Emulsion, die leicht entsprechend bekannten Maßnahmen erhalten werden kann, so verwendet wird, wie sie ist.

Bei diesen selbstemulgierbaren Emulsionen des Acrylmischpolymerisats liegt das Acrylpolymere in Form des Ammoniumsalzes vor. Falls die Emulsion auf einen Schichtträger aufgezogen und dann getrocknet wird, wird der Ammoniak rasch aus dem Polymeren abgespalten und ein Acrylmischpolymeres mit freien Carboxylgruppen wird erhalten. Falls diese Carboxylgruppen mit dem thermisch härtbaren Polymeren umgesetzt werden, wird eine Tonerbildempfangsschicht erhalten, worin keine feuchtigkeitsempfindliche Komponente nach der Trocknung vorliegt. Deshalb wird gemäß der Erfindung ein Tonerbildempfangsmaterial erhalten, das durch die Feuchtigkeit kaum beeinflußt wird.

Das vorstehend aufgeführte thermisch härtbare Polymere (B) oder dessen Vorkondensat ist in zahlreichen Fällen wasserlöslich und diese Polymere können in Form einer wäßrigen Lösung zur Bildung der wäßrigen Beschichtungsmasse verwendet werden.

ίο Wenn das thermisch härtbare Polymere schlecht wasserlöslich ist oder dessen wäßrige Lösung keine Stabilität besitzt, kann ein mit Wasser mischbares organisches Lösungsmittel, wie Methanol, Äthanol, Butanol, Cellosolve oder Aceton zur Erhöhung der Wasserlöslichkeit des Polymeren eingesetzt werden. Im Hinblick auf den leichten Beschichtungsvorgang sind das Acrylmischpolymere (A) und das thermisch härtbare Harz (B) in der wäßrigen Beschichtungsmasse in einer Gesamtmenge von vorzugsweise 5 bis 40 Gew.-%, insbesondere 5 bis 20 Gew.-%, enthalten.

Um die Tonerbeibehaltungseigenschaft, die graphischen Eigenschaften, die Eignung für eine Versiegelung, den Griff und andere Eigenschaften des erhaltenen Tonerbildempfangsmaterials zu verbessern, wird es bevorzugt, daß die Tonerbildempfangsschicht als Pigment 10 bis 100 Gew.-Teile insbesondere 20 bis 50 Gew.-Teile feinzerteiltes, nach dem Trockenverfahren hergestelltes Siliciumdioxid je 100 Gew.-Teile Acrylmischpolymerisat (A) enthält.

Unter dem Ausdruck »nach dem Trockenverfahren hergestelltes feinzerteiltes Siliciumdioxid« wird ein ultrafeines teilchenförmiges Siliciumdioxid verstanden, das durch Zersetzung von Siliciumtetrachlorid nach dem Trockenverfahren hergestellt wurde. Dieses nach dem Trockenverfahren hergestellte feinzerteilte Siliciumdioxid unterscheidet sich gegenüber dem durch Zersetzung von Natriumsilikat nach dem Naßverfahren hergestellten feinzerteilten Siliciumdioxid und ist demgegenüber dadurch überlegen, daß die vorstehend aufgeführten Eigenschaften, wie graphische Eigenschaften und Griff bemerkenswert ohne wesentliche Zunahme der Feuchtigkeitsabhängigkeit der elektrischen Eigenschaften verbessert werden können.
Wenn ein Streckpigment, wie Ton, der Bildempfangsschicht einverleibt wird, werden die elektrischen Eigenschaften des erhaltenen Tonerbildempfangsmaterials durch die Feuchtigkeit beeinflußt, die Übertragungswirksamkeit wird verschlechtert und eine Verbreiterung der Konturen wird leicht bei der Übertragung des Bildes verursacht. Deshalb muß die Anwendung eines derartigen Streckpigments vermieden werden. Jedoch kann die Tonerbildempfangsschicht als Pigment 10 bis 500 Cjew.-Teüe Titandioxid vom RutiJtyp je 100 Gew.-Teile Acrylmischpolymerisat enthalten.

Durch die Einverleibung von Titandioxid vom Rutiltyp wird der Weißgrad der Tonerbildempfangsschicht verbessert, jedoch ist dieses Titandioxid gegenüber dem nach dem Trockenverfahren hergestellten feinzerteilten Siliciumdioxid hinsichtlich des Effek- tes zur Verbesserung des Griffes unterlegen.

Als Schichtträger, worauf die Tonerbildempfangsschicht ausgebildet wird, können Papiere, wie Cellulosefaserpapiere, z.B. Gewebspapiere, Papiere hoher Qualität, Kunstpapiere, Zeichenpapiere und Rohpapiere

es zum Kopieren, Kunststoffolien wie transparente Folien, mattierte Folien und verschäumte Folien synthetische aus Kunstfasern hergestellte Papiere, Tücher, wie nichtgewebte Tücher, gewebte Tücher und gewirkte

Tücher und Metalle, wie Metallfolien und Metallbleche verwendet werden. Für das gewöhnliche Kopieren werden bevorzugt Papiere eingesetzt.

Das Auftragen der wäßrigen Masse auf den Schichtträger kann leicht unter Anwendung bekannter Beschichtungsverfahren, wie Luftrakelbeschichtung, Klingenbeschichtung, Stabbeschichtung, Messerbeschichtung, Quetschbeschichtung, Eintauchbeschichtung, Umkehrwalzenbeschichtung, Übertragungswalzenbeschichtung, Sprühbeschichtung und Gardinenbeschichtung erfolgen. Bei der Papierherstellungsstufe kann die Polymermasse gemäß der Erfindung in den Papierbrei zusammen mit einem Leimungsmittel und Ton einverleibt werden oder beim Papierherstellungsverfahren kann die Masse durch Imprägnierung oder Aufziehen unter Anwendung einer Leimungspresse aufgebracht werden.

Gemäß der Erfindung wird es bevorzugt, daß die Tonerbildempfangsschicht in einer Trockenüberzugsmenge von 2 bis 20 g/m², insbesondere 5 bis 10 g/m² ausgebildet wird.

Um die Umsetzung zwischen dem Acrylmischpolymerisat (A) und dem thermisch härtbaren Polymeren (B) zur Ausbildung der Tonerbildempfangsschicht zu fördern, kann diese beispielsweise auf 80 bis 200° C während 10 see bis 5 min erhitzt werden. Diese Erhitzungsbehandlung kann getrennt von der Trocknung der Schicht auf dem Schichtträger ausgeführt werden, jedoch ist es im allgemeinen vorteilhaft, daß die Wärmebehandlung gleichzeitig mit der Trocknung der Schicht ausgeführt wird.

Die Tonerbildempfangsschicht des Tonerbildempfangsmaterials gemäß der Erfindung zeichnet sich dadurch aus, daß die Feuchtigkeitsabhängigkeit der elektrischen Eigenschaften beträchtlich verringert ist. Es ergibt sich aus den Werten der Tabelle I, daß bei handelsüblichen Tonerbildempfangsmateriälien die Sättigungsspannung niedriger als 200 V, bestimmt bei einer Temperatur von 20⁰C und einer relativen Feuchtigkeit von 40% ist daß jedoch die Sättigungsspannung praktisch 0 V, bestimmt bei einer Temperatur von 40⁰C und einer relativen Feuchtigkeit von 100% ist

Im Gegensatz hierzu ist bei dem Tonerbildempfangsmaterial gemäß der Erfindung die Sättigungsspannung höher als 400 V, bestimmt bei einer Temperatur von 20⁰C und einer relativen Feuchtigkeit von 40% und wird bei einem so hohen Wert von mehr als 300 V unter soieh hohen Feuchtigkeitsbedingungen, wie einer Temperatur von 40⁰C und einer relativen Feuchtigkeit von 100% beibehalten.

Die hier angegebene »Sättigungsspannung« bezeichnet das elektrostatische Potential auf der Oberfläche der Tonerbildempfangsschicht wenn eine Spannung von — 5 KV während 10 see an die Tonerbildempfangsschicht des Tonerbildempfangsmaterials angelegt wird.

Beim Tonerbildempfangsmaterial gemäß der Erfindung beträgt das Sättigungsspannungsbeibehaltungsverhältnis unter Bedingungen hoher Feuchtigkeit (Ry), welches durch die folgende Formel wiedergegeben wird

Ry

K₁₀₀

60

worin V₄₀ die Sättigungsspannung des Tonerbildempfangsmaterials bestimmt bei einer Temperatur von 20° C und einer relativen Feuchtigkeit von 40%, und Vioo die Sättigungsspannung des Tonerbfldempfangsmaterials, bestimmt bei einer Temperatur von 40° C und einer relativen Feuchtigkeit von 100%, angeben, mindestens 0,7, vorzugsweise 0,8.

Da das Tonerbildempfangsmaterial gemäß der Erfindung ausgezeichnete elektrische Eigenschaften der Tonerbildempfangsschicht besitzt, und da auch die Feuchtigkeitsabhängigkeit dieser elektrischen Eigenschaften beträchtlich verringert ist, werden stets, falls ein elektrisch leitender oder elektrisch halbleitender Toner auf diese Tonerbildempfangsschicht z. B. von einer photoleitfähigen Schicht übertragen wird, sehr scharfe und klare Bilder erhalten.

Bei der elektrostatographischen Herstellung von Kopien unter Anwendung des Tonerbildempfangsmaterials gemäß der Erfindung können elektrisch leitende oder elektrisch halbleitende Tonerbilder nach sämtlichen bekannten elektrostatographischen Verfahren ausgebildet werden.

Als elektrisch leitende oder elektrisch halbleitende Toner werden Toner angewandt, welche durch Dispergierung eines feinen Pulvers eines magnetischen Materials in einem Bindemittel und erforderlichenfalls Erteilung der elektrischen Leitfähigkeit an die Oberflächen der Teilchen gebildet wurde. Tonerteilchen mit einem Volumenwiderstand im Bereich von \0- bis 10⁹Q-cm weiden bevorzugt angewandt. Ein typischer Ansatz für derartige elektrisch leitende oder elektrisch halbleitende Toner ist der folgende:

Bindemittel 30 bis 60 Gew.-%

Feines Pulver des magnetischen
Materials (Fe₃O,) 30 bis 60 Gew.-%

Leitendes Mittel (Ruß) 0,5 his 2 Gew.-%

Die Tonerbildübertragung kann nach sämtlichen he kannten Verfahren erfolgen.

Das übertragene Tonerbild wird durch bekannte Fixiermaßnahmen, beispielsweise thermisches Schmelzfixieren oder Druckfixieren fixiert

Das Tonerbildempfangsmaterial gemäß der Erfindung zeigt eine hohe Übertragungswirksamkeit von 70% oder mehr nicht nur unter Bedingungen von normaler niedriger Feuchtigkeit sondern auch unter Bedingungen von hoher Feuchtigkeit, wie einer relativen Feuchtigkeit von 100%, und es werden hinsichtlich der Dichte und des Kontrastes ausgezeichnete fixierte Bilder auf dem Tonerbildempfangsmaterial gemäß der Erfindung ausgebildet

Die Erfindung wird nachfolgend im einzelnen anhand der Vergleichsbeispiele und Beispiele erläutert

Vergleichsbeispiel 1

Um zu zeigen, daß das Tonerbildempfangsmaterial gemäß der Erfindung, welches unter Anwendung spezifischer Polymerisate zur Bildung einer Tonerbildempfangsschicht hergestellt wurde, gegenüber den üblicherweise verwendeten Tonerbildempfangsmaterialien hinsichtlich der Übertragungswirksamkeit, der Stabilität unter Bedingungen hoher Feuchtigkeit und hinsichtlich des Effektes der Verhinderung einer Verbreiterung überlegen ist, wurde folgender Versuch ausgeführt

[1] Herstellung der Tonerbildempfangsmaterialien
(1-1) Erfindungsgemäße Tonerbildempfangsmaterialien

Eine Masse der folgenden Zusammensetzung wurde als Beschichtungsflüssigkeit zur Bildung einer Tonerbildempfangsschicht hergestellt:

Wasser 500 g

Feinteiliges Siliciumdioxid 15 g

Acrylpolymeres 300 g

Epoxyharz 10 g

Diese Masse wurde ausreichend während 5 min mittels eines Homogenisiermischers dispergiert und auf ein Rohpapier (Grundgewicht 58 g/m²) in einer Trockenschichtmenge von etwa 5 g/m² durch ein Stabbügelbeschichtungsgerät (Stabbügeldurchmesser 0,3 mm) aufgezogen. Das beschichtete Papier wurde bei 120⁰C während 1 min getrocknet, wobei ein Tonerbildempfangsmaterial (A) erhalten wurde.

(1-2) Übliche Tonerbildempfangsmaterialien

Die folgenden Tonerbildempfangsmaterialien wurden untersucht:

Handelsübliches Produkt (B):

einfaches Papierkopierblatt,
Handelsübliches Produkt (C):

einfaches Papierkopierblatt,
Handelsübliches Produkt (D):

einfaches Papierkopierblatt,

Rohpapier (E) für lichtempfindliche Aufzeichnungsmaterialien:

Rohpapier für Diazotypiematerialien

[2] Bestimmungsverfahren
(2-1) Übertragungswirksamkeit

Ein schwarzes Bild auf einem Original wurde entwickelt und auf jedes der vorstehenden Tonerbildempfangsmaterialien unter Anwendung eines Tonerübertragungstestgerätes (elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial mit Zinkoxid als Photoleiter, angelegte Spannung — 5 KV) übertragen und jede Probe wurde hinsichtlich der Übertragungswirksamkeit bewertet Die hier angegebene Übertragungswirksamkeit (TE) ist ein Wert, der nach der folgenden Formel berechnet ist:

TECh) =

TT

RT + TT

X 100

terial übertragenen Toners und RT die Menge des auf dem elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterial nach dem Übertragungstest verbliebenen Toners bezeichnen.

Hierbei wurde die Menge des Toners durch Strömung eines Lösungsmittels (Aceton), Auflösung des Toners mit dem Lösungsmittel und Bestimmung des Gewichtes des Toners bestimmt.

(2-2) Schärfe, Verbreiterung und Griff

Das Bild auf dem Tonerbildempfangsmaterial wurde mit bloßem Auge auf Bildschärfe, Verbreiterung und Griff bewertet.

(2-3) Stabilität gegenüber Feuchtigkeit

(a) Niedere Feuchtigkeit (20° C, 40% relative Feuchtigkeit)

Jede Tonerbildempfangsmaterial-Probe wurde während 24 h in einem bei einer Temperatur von 20° C und einer relativen Feuchtigkeit (RH) von 40% gehaltenen Kasten gehalten und unmittelbar wurde die Ladungsmenge durch einen elektrostatischen Papieranalysator bei einer angelegten Spannung von —5 KV gemessen. Die Spannungsanlegungszeit betrug 10 see.

(b) Hohe Feuchtigkeit (40° C, 100% relative Feuchtigkeit)

Jede Tonerbildempfangsmaterial-Probe wurde während 5 h in einem Feuchtigkeitstestkasten, der bei einer Temperatur von 40°C und einer relativen Feuchtigkeit von 100% gehalten wurde, stehengelassen und der Ladungsbetrag wurde unmittelbar mittels eines elektrostatischen Papieranalysators bei einer angelegten Spannung von — 5 KV bestimmt Die Spannungsanlegungszeit betrug 10 see.

[3] Meßergebnisse

Die Ergebnisse der vorstehend aufgeführten Versuworin 7Tdie Menge des auf das Tonerbildempfangsma- 50 ehe sind in Tabelle I enthalten.

Tabelle I

Eigenschaften der Tonerbildempfangsmaterialien

Tonerbild-	20 C, 40% relative	Feuchtigkeit	Schärfe des übertragenen Bildes	40 C,	100% relative Feuchtigkeit	80-85	Schärfe des übertragenen Bildes
material	Ladungsmenge (V)	Übertragungs- wirfcsamkeit (%)	O	Ladungsmenge Übertragungs- (V) Wirksamkeit (%)	5-10	O
A	400	90-95	Δ	320	5-TO	X
B	200	60-70	Δ	0		X
C	100	40-50	0

	15	Feuchtigkeit	27 43 003	40 C,	16	Wirksamkeit	Schärfe des
						(%)	übertragenen
Fortsetzung	20 C, 40% relative	Übertragungs			100% relative Feuchtigkeit	5-10	Bildes
Tonerbild-		wirksamkeit			5-10	X
einpfangs-	Ladungsmenge	(%)		Ladungsmenge Übertragungs-		X
material	(V)	40-50	Schärfe des	(V)
		60-70	übertragenen
	100	Bildes	0
D	180	Δ	0
E		Δ

Die Schärfe der übertragenen Bilder wurde nach der folgenden Skala bewertet:

O: Klares und scharfes Bild ohne Verbreiterung. Δ: Niedrige Übertragungwirksamkeit mit geringer Verbreiterung. X: Beträchtliche Verbreiterung und Lichthof der Konturen.

[4] Folgerung

Es ergibt sich aus den Werten der Tabelle I, daß das Tonerbildempfangsmaterial (A) gemäß der Erfindung ganz ausgezeichnet gegenüber den im Handel erhältlichen Tonerbildempfangsmaterialien (B), (C), (D) und (E) hinsichtlich der Ladungseigenschaft, der Übertragungswirksamkeit und der übertragenen Bildschärfe (Zustand der erhaltenen Wiedergabe) sowohl unter Bedingungen niedriger Feuchtigkeit als auch Bedingungen hoher Feuchtigkeit ist.

Vergleichsversuch 2

Um zu zeigen, daß ein erfindungsgemäß hergestelltes Tonerbildempfangsmaterial unter Anwendung einer Masse zur Bildung der Tonerbildempfangsschicht aus einem thermoplastischen Acrylmischpolymeren, einem thermisch härtbaren Harz und nach dem Trockenverfahren hergestelltem Siliciumdioxidpulver hinsichtlich der Übertragungseigenschaften (Übertragungswirksamkeit, Stabilität bei hoher Feuchtigkeit, Verhinderung der Verbreiterung und Aussehen des übertragenen Bildes) ausgezeichnet ist, wurde der folgende Versuch durchgeführt.

Wasser	500 g
Siliciumdioxid	15g
Acrylharz	300 g

(1-3) Vergleichs-Tonerbildempfangsmaterial (G)

(enthält nach dem Naßverfahren

hergestellte Kieselsäure)

Eine Masse des folgenden Ansatzes wurde als Beschichtungsflüssigkeit zur Bildung einer Tonerbildempfangsschicht hergestellt:

Wasser	500 g
Siliciumdioxid	30 g
Acrylharz	300 g
Melaminharz	30 g

In der gleichen Weise wie vorstehend unter (1-2) wurde diese Masse aufgetragen und getrocknet, so daß das Tonerbildempfangsmaterial (G) erhalten wurde.

(1-4) Vergleichs-TonerbildempfangsmateriaHH)
(enthält Ton als Pigment)

[1] Herstellung der Tonerbildempfangsmaterialien

(1 -1) Tonerbildempfangsmaterial (A) gemäß der Erfindung

Beim Vergleichsversuch 1 hergestelltes Tonerbildempfangsmaterial (A) wurde als Probe gemäß der Erfindung verwendet.

(1-2) Vergleichs-Tonerbildempfangsmaterial (F) (frei von thermisch härtbarem Harz)

Eine Masse nach dem folgenden Ansatz wurde als Überzugsflüssigkeit zur Ausbildung der Tonerbildempfangsschicht hergestellt:

Wasser	500 g
Pigment	30 g
Acrylharz	300 g
Melaminharz	30 g

50

In der gleichen Weise wie vorstehend unter (1-2 wurde diese Masse aufgetragen und getrocknet, um eir Tonerbildempfangsmaterial (H) zu erhalten.

(1-5) Vergleichs-Tonerbildempfangsmaterial (I)

(gebildet unter Anwendung eines gewöhnlich

verwendeten Papierverarbeitungsharzes)

Eine Masse mit dem folgenden Ansatz wurde als Beschichtungsflüssigkeit zur Bildung einer Tonerbildempfangsschicht hergestellt:

Diese Masse wurde ausreichend während etwa 5 min in einem Homogenisiermischer dispergiert und auf ein Rohpapier (Grundgewicht 58 g/m²) in einer Trockenschichtmenge von etwa 5 g/m² mittels eines Siabbügelbeschichtungsgerätes (Stabbügeldurchmesser 0,3 mm) aufgezogen. Das beschichtete Papier wurde bei 120⁰C während 1 min zur Bildung eines Tonerbildempfangsmaierials getrocknet.

Wasser	100 g
Siliciumdioxid	100 g
Vinylacetatharz	10g

In der gleichen Weise wie vorstehend unter (1-2 wurde diese Masse aufgetragen und getrocknet, um eir Tonerbildempfangsmaterial (I) zu erhalten.

[2] Bestimmungsverfahren

Die in dieser Weise hergestellten Tonerbildemp fangsmaterialien wurden auf Übertragungswirksamkeii

230 220/33

Schärfe, Verringerung der Verbreiterung, Stabilität gegen hohe Feuchtigkeit und Griff der erhaltenen Kopien nach den gleichen Verfahren wie bei Vergleichsversuch 1 untersucht

Tabelle II

Eigenschaften der Tonerbildempfangsmaterialien

[3] Meßergebnisse

Die erhaltenen Versuchsergebnisse sind in Tabelle II aufgeführt

Tonerbild-	2OC, 40%	relative Feuchtigkeit	90-95	Schärfe des übertragenen Bildes	Griff	40 C, 100% relative Feuchtigkeit	Übertragungs wirksamkeit (%)	Schärfe des übertragenen Bildes
empfangs material	Ladungsmenge Übertragungs- (V) Wirksamkeit (%)	90-95	O	gut	Ladungsmenge (V)	80-85	O
A	400	60-70	O	gut	320	20-30	Δ
F	350	60-70	Δ	gut	100	10-20	X
G	300	60-70	X	gut	50	10-20	X
H	250		X	gut	30	10-20	X
I	300		30

Die Schärfe der Übertragungsbilder wurde nach folgender Skala bewertet:

O: Klares und scharfes Bild ohne Verbreiterung.

Δ: Niedere Übertragungswirksamkeit und unzureichende Schärfe mit geringer Verbreiterung.

X: Beträchtliche Verbreiterung und Lichthof der Konturen.

30

[4] Folgerungen

Es ergibt sich aus den vorstehenden Versuchsergebnissen, daß das unter Anwendung einer Masse aus dem thermoplastischen Acrylmischpolymerisat, einem thermisch härtbaren Harz und nach dem Trockenverfahren hergestellten Siliciumdioxid gebildete Tonerbildempfangsmaterial (A) gemäß der Erfindung stabile Übertragungseigenschaften nicht nur unter Bedingungen niedriger Feuchtigkeit, sondern auch unter Bedingungen hoher Feuchtigkeit zeigte. Im Fall des unter Anwendung einer kein thermisch härtbares Harz enthaltenden Beschichtungsmasse hergestellten Tonerbildempfangsmaterials (F) können gute Übertragungseigenschaften unter Bedingungen niedriger Feuchtigkeit erhalten werden, während die Ladungsmenge und die Übertragungswirksamkeit drastisch unter Bedingungen hoher Feuchtigkeit verschlechtert werden und das erhaltene übertragene Bild dunkel ist und keine zufriedenstellende Kopie erhalten werden kann. Im Fall der Tonerbildempfangsmaterialien (G) und (H), die unter Anwendung anstelle des nach dem Trockenverfahren hergestellten Siliciumdioxids eines nach dem Naßverfahren hergestellten Siliciumdioxids und Ton hergestellt wurden, kann ein zufriedenstellender papierartiger Griff erhalten werden, jedoch ist die Übertragungswirksamkeit niedrig, sowohl unter Bedingungen niedriger Feuchtigkeit als auch hoher Feuchtigkeit und das übertragene Bild ist dunkel und es kann keine zufriedenstellende Kopie erhalten werden. Insbesondere unter Bedingungen hoher Feuchtigkeit können praktisch keine übertragenen Bilder erhalten werden, bo Ferner können, wie im Fall der Tonerbildempfangsmaterialien (G) und (H) keine zufriedenstellenden Übertragungseigenschaften bei den unter Anwendung eines üblicherweise für die Behandlung von Papier verwendeten Polyvinylacetatharzes hergestellten tö Tonerbildempfangsmaterials (I) erhalten werden und dieses Tonerbildempfangsmaterial kann nicht zur Übertragung von Bildern weder unter Bedingungen

50 niedriger Feuchtigkeit noch hoher Feuchtigkeit verwendet werden.

Vergleichsversuch 3

Um zu zeigen, daß, falls der Carboxylgruppengehalt höher als 30 Gew.-% in dem thermoplastischen für die Zusammensetzung zur Bildung der Tonerbildempfangsschicht verwendeten Acrylmischpolymerisats gemäß der Erfindung ist, die Übertragungseigenschaften des erhaltenen Blattes drastisch verschlechtert werden, wurde folgender Versuch durchgeführt.

[ 1 ] Herstellung der Tonerbildempfangsmaterialien

(1-1) Tonerbildempfangsmaterial (A)
gemäß der Erfindung

Ein in der gleichen Weise, wie bei Vergleichsversuch 1 beschrieben, hergestelltes Tonerbildempfangsmaterial (A) wurde als Probe gemäß der Erfindung verwendet.

(1-2) Vergleichs-Tonerbildempfangsniaterial (J)
(gebildet unter Anwendung eines Acrylmischpolymerisats mit einem höheren Carboxylgruppengehalt
als 30 Gew.-%)

Eine Masse wurde nach dem folgenden Ansatz als Beschichtungsflüssigkeit zur Bildung einer Tonerbildempfangsschicht hergestellt:

Wasser	500 g
Siliciumdioxid	15g
Acrylharz
(Carboxylgruppen
gehalt 35 Gew.-%)	300 g
Epoxyharz	10g

Die Masse wurde ausreichend während etwa 5 min mittels eines Homogenisiermischers dispergiert und auf ein Rohpapier (Grundgewicht 58 g/m²) in einer Trockenschichtmenge von elwa 5 g/m² unter Anwendung eines Stabbügelbeschichtungsgerätes (Stabbügel-

durchmesser 03 mm) aufgezogen. Das beschichtete Papier wurde bei 120° C während 1 min zur Bildung eines TonerbildempfangsmateriaJs (J) getrocknet

[2] Bestimmungsverfahren

Die in dieser Weise hergestellten Tonerbildempfangsmaterialien wurden in der gleichen Weise, wie in

Vergleichsversuch 1 hinsichtlich Übertragungswirksamkeit, Schärfe und Stabilität gegenüber hoher Feuchtigkeit untersucht

[3] Versuchsergebnisse

Die erhaltenen Versuchsergebnisse sind in Tabelle III enthalten.

Tabelle III

Eigenschaften der Tonerbildempfangsmaterialien

Tonerbild-	20^cC, 40% relative	Feuchtigkeit	Schärfe des übertragenen Bildes	4OC,	100% relative Feuchtigkeit	80-85	Schärfe des übertragenen Bildes
material	Ladungsmenge (V)	Übertragungs wirksamkeit (%)	O	Ladungsmenge Übertragungs- (V) Wirksamkeit (%)	20-30	O
A	400	90-95	O	300		Δ
J	350	80-85	100

Die Schärfe des übertragenen Bildes w^rde nach der folgenden Skala bewertet:

O: Scharfes Bild ohne Verbreiterung.

Δ: Niedere Übertragungswirksamkeit und dunkle Konturen.

[4] Folgerungen

Aus den vorstehenden Ergebnissen zeigt es sich, daß, falls ein thermoplastisches Acrylmischpolymerisat mit einem höheren Carboxylgruppengehalt a!s 30 Gew.-% verwendet wird, keine wesentliche Verschlechterung der Eigenschaften unter Bedingungen niedriger Feuchtigkeit beobachtet wird, jedoch unter Bedingungen J5 hoher Feuchtigkeit, da der Carboxylgruppengehalt hoch ist, die Ladungseigenschaften des Polymerisats als solches nicht gut sind und die Übertragungswirksamkeit verschlechtert wird, so daß das übertragene Bild auf der erhaltenen Kopie sehr dunkel ist 4«

Vergleichsversuch 4

Um zu zeigen, daß, wenn die verwendete Menge des mit dem Acrylmischpolymerisat reaktionsfähigen thermisch härtbaren Harzes zu gering oder zu groß in der Zusammensetzung gemäß der Erfindung zur Bildung der Tonerbildempfangsschicht ist, die Übertragungswirksamkeit und Stabilität gegen hohe Feuchtigkeit in dem erhaltenen Tonerbildempfangsmaterial drastisch :.o verschlechtert wird, wurde folgender Versuch ausgeführt:

fl] Herstellung der Tonerbildempfangsmaterialien

(1 -1) Tonerbildempfangsmaterial (A)
gemäß der Erfindung

Das gleiche Tcnerbildenipfangsmaterial (A), wie bei Vergleichsversuch 1 hergestellt, wurde als erfindungsge- eo mäße Probe verwendet.

(1-2) Vergleichs-TonerbildempfangsmaterialiK)
(Menge des thermisch härtbaren Harzes zu gering)

Eine Masse wurde nach dem folgenden Ansatz als Beschichtungsgemisch zur Bildung der Tonerbildempfangsschicht hergestellt:

Wasser	500 g
Siliciumdioxid	15g
Acrylharz	300 g
Epoxyharz	2g

Diese Masse wurde während etwa 5 min mittels eines Homogenisiermischers ausreichend dispergiert und auf ein Rohpapier (Grundgewicht 58 g/m²) in einer Trockenschichtmenge von etwa 5 g/m² unter Anwendung eines Stabbügelbeschichtungsgerätes (Stabbügeldurchmesser 0,3 mm) aufgetragen. Das beschichtete Papier wurde bei 120⁰C während 1 min getrocknet und das Tonerbildempfangsmaterial (K) erhalten.

(1 -3) Vergleichs-Tonerbildempfangsmaterial (L)
(Menge des thermisch härtbaren Harzes zu groß)

Wasser	500 g
Siliciumdioxid	15g
Acrylharz	300 g
Epoxyharz	100g

Diese Masse wurde in der gleichen Weise wie vorstehend unter (1-2) angegeben, zur Bildung eines Tonerbildempfangsmaterials (L) aufgetragen und getrocknet.

[2] Bestimmungsverfahren

Die in dieser Weise hergestellten Tonerbildempfangsmaterialien wurden hinsichtlich Übertragungswirksamkeit, Schärfe und Stabilität gegen hohe Feuchtigkeit nach den bei Vergleichsversuch 1 beschriebenen Verfahren untersucht.

[3] Versuchsergebnisse

Die erhaltenen Versuchsergebnisse sind in Tabelle IV enthalten.

Tabelle IV

Eigenschaften der Tonerbildempfangsmaterialien

Tonerbild-	20 C, 40% relative	Feuchtigkeit	Schärfe des übertragenen Bildes	40 C,	100% relative Feuchtigkeit	80-85	Schärfe des übertragenen Bildes
material	Ladungsmenge (V)	Übertragungs wirksamkeit (%)	O	Ladungsmenge Übertragungs- (V) Wirksamkeit (%)	30-40	O
A	400	90-95	O	300	45-50	Δ
K	400	90-95	Δ	150		Δ
L	250	50-60	200

Die Schärfe dos übertragenen Bildes wurde entsprechend der folgenden Skala bewertet:

O: Scharfes und klares Bild ohne Verbreiterung.

Δ: Niedere Übertragungswirksamkeit mit Lichthofbildung der Konturen.

[4] Folgerungen

Wie sich aus den vorstehenden Versuchsergebnissen zeigt, werden, wenn die Menge des für die Masse zur Bildung der Tonerbildempfangsschicht gemäß der Erfindung verwendeten thermisch härtbaren Harzes zu gering ist, die Eigenschaften des erhaltenen Tonerbildempfangsmaterials unter Bedingungen niedriger Feuchtigkeit nicht wesentlich beeinflußt, während jedoch unter den Bedingungen hoher Feuchtigkeit sowohl die Ladungsmenge als auch die Übertragungswirksamkeit aufgrund der Einflüsse der verbliebenen Carboxylgruppen verschlechtert werden. Es ist auch ersichtlich, daß, wenn die Menge des thermisch härtbaren Harzes zu groß ist, die Ladungsmenge und die Übertragungswirksamkeit sowohl unter Bedingungen niedriger Feuchtigkeit als auch Bedingungen hoher Feuchtigkeit verringert werden, da sich die Eigenschaften des thermisch härtbaren Harzes direkt zeigen und es kann kein klares oder scharfes Bild erhalten werden.

Vergleichsversuch 5

Um zu zeigen, daß, wenn die Menge des nach dem Trockenverfahren hergestellten Siliciumdioxids, das zur Bildung der Tonerbildempfangsschicht gemäß der Erfindung verwendet wird, zu gering oder zu groß ist, die Übertragungseigenschaften (Übertragungswirksamkeit, Stabilität gegenüber hoher Feuchtigkeit und Griff) beträchtlich geändert werden, wurde der folgende Versuch ausgeführt.

[1] Herstellung der Tonerbildempfangsmaterialien

(1) Tonerbildempfangsmaterial (A) gemäß der
Erfindung

Das gleiche Tonerbildempfangsmaterial (A), wie bei Vergleichsversuch 1 hergestellt, wurde als erfindungsgemäße Probe verwendet.

(1-2) Vergleichs-Tonerbildempfangsmaterial(M)
(Menge des Siliciumdioxids zu klein)

Wasser	500 g
Siliciumdioxid	5g
Acrylharz	300 g
Epoxyharz	10g

Diese Masse wurde ausreichend während 5 min mit einem Homogenisiermischer während etwa 5 min dispergiert und auf ein Rohpapier (Grundgewicht 58 g/m²) in einer Trockenschichtmenge von etwa 5 g/m² mittels eines Stabbügelbeschichtungsgerätes (Stabbügeldurchmesser 0,3 mm) aufgetragen. Das beschichtete Papier wurde bei 120⁰C während 1 min getrocknet, um das Tonerbildempfangsmaterial (M) zu erhalten.

(1 -3) Tonerbildempfangsmaterial (N)
(Menge des Siliciumdioxids zu groß)

Wasser

500 g

Kieselsäure	100 g
Epoxyharz	10g
Acrylharz	300 g

In der gleichen Weise, wie vorstehend unter (1-2) beschrieben, wurde diese Masse aufgetragen und getrocknet und das Tonerbildempfangsmaterial (N) erhalten.

[2] Bestimmungsverfahren

Die in dieser Weise hergestellten Tonerbildempfangsmaterialien wurden hinsichtlich Übertragungs-Wirksamkeit, Schärfe, Griff und Stabilität gegenüber hoher Feuchtigkeit nach den gleichen Verfahren wie bei Vergleichsversuch 1 untersucht.

[3] Versuchsergebnisse

Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle V aufgeführt.

Tabelle V

Eigenschaften der Tonerbildempfangsmaterialien

Tonerbild- 20 C, 40% relative Feuchtigkeit
empfangsmaterial Ladungsmenge Übertragungs- Schärfe des (V) Wirksamkeit übertragenen

(%) Bildes

40 (", 100% relative Feuchtigkeit

Grill" Ladungsmenge Übcrlragungs- Schärfe des

(V) wirksamkeil übertragenen

(%) Bildes

A	400	90-95	O	O	300	80-85	O
M	400	90-95	O	X	320	80-85	O
N	400	90-95	O	X	200	50-60	Δ

(!) Die Schärfe des übertragenen Bildes wurde nach der folgenden Skala bewertet:

O: Scharfes und klares Bild ohne Verbreiterung.

Δ: Geringer Lichthof der Konturen mit geringerer Verbreiterung.

(2) Der Griff des Tonerbildempfangsmaterials wurde nach der folgenden Skala bewertet:

O: Papierartiger Griff.

Δ: Kein papierartiger Griff.

[4] Folgerungen

Aus den vorstehenden Testergebnissen zeigt es sich, daß, wenn die Menge des nach dem Trockenverfahren hergestellten Siliciumdioxids zu gering ist, obwohl die Übertragungseigenschaften gut sind und ein scharfes und klares übertragenes Bild erhalten werden kann, den Tonerbildempfangsmaterialien der papierartige Griff fehlt. Das heißt, die Oberfläche hat ein filmartiges und glänzendes Aussehen und die graphischen Eigenschaften sind schlecht. Es ist auch ersichtlich, daß aufgrund der Feuchtigkeitsabsorptionsfähigkeit des Siliciumdioxids die Übertragungswirksamkeit unter Bedingungen hoher Feuchtigkeit verschlechtert wird und der Griff des erhaltenen Tonerbildempfangsmaterials nicht gut ist.

Beispiel 1

Wasser	500 g
Siliciumdioxid	30 g
Acrylharz	300g
Epoxy närz	50 "

JO

55

60

Diese Masse wurde ausreichend während etwa 5 min mittels eines Homogenisiermischers dispergiert und wurde auf ein Rohpapier (Grundgewicht 58 g/m²) zu einer Trockenschichtmenge von etwa 5 g/m² mittels eines Stabbügelbeschichtungsgerätes (Stabbügeldurchmesser 03 mm) aufgetragen. Das beschichtete Papier wurde bei 120⁰C während 1 min getrocknet, so daß ein Tonerbfldempfangsmaterial erhalten wurde. Wenn ein Originalbild auf dieses Tonerbüdempfangsmaterial unter Anwendung eines Tonerübertragungstestgerätes (elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial mit Zinkoxid als Photoleiter, angelegte Spannung -5 KV) reproduziert und übertragen wurde, wurde ein schart es und klares Bild ohne Verbreiterung mit einer Über' · j gungswirksamkeit von 95% erhalten.

Beispiel 2

In der gleichen Weise wie in Beispiel 1 wurde ein Tonerbtldempfangsmaterial unter Anwendung eines anderen Acrylharzes anstelle des in Beispiel 1 verwendeten Acrylharzes hergestellt. Der Übertragungsarbeitsgang auf dieses Tonerbildempfangsmaterial wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 ausgeführt. Gleiche Ergebnisse wie die in Beispiel 1 erhaltenen Ergebnisse wurden erhalten.

Beispiel 3

In der gleichen Weise wie in Beispiel 1 wurde ein Tonerbildempfangsmaterial unter Anwendung eines anderen Acrylharzes anstelle des in Beispiel 1 oder 2 eingesetzten Acrylharzes hergestellt Der Übertragungsarbeitsgang auf dieses Übertragungsblatt wurde in der gleichen Weise, wie in Beispiel 1 durchgeführt Die erhaltenen Ergebnisse waren die gleichen, wie die in Beispiel 1 erhaltenen Versuchsergebnisse.

Beispiel 4

Wasser	500g
Siliciumdioxid	20g
Acrylharz	300g
Melaminharz	50g

In der gleichen Weise wie in Beispiel 1 wurde diese Masse aufgetragen und getrocknet, um ein Tonerbildempfangsmaterial zu erhalten. Der Obertragungsarbeitsgang wurde auf diesem Tonerbildempfangsmaterial in der gleichen Weise -wie in Beispiel 1 durchgeführt, wobei gleiche Ergebnisse wie in Beispiel 1 erhalten wurden.

Beispiel 5

In der gleichen Weise wie in Beispiel 4 wurde ein Tonerbildempfangsmaterial unter Anwendung eines anderen Harnstoffharzes anstelle des in Beispiel 4 ■-, eingesetzten Melaminharzes hergestellt. Der Übertragungsarbeitsgang auf dieses Tonerbildempfangsmaterial wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt und es wurden gleiche Ergebnisse, wie in Beispiel 1, erhalten.

Beispiel 6

Die in Beispiel 1 hergestellte Masse wurde ausreichend während etwa 5 min durch einen Homogenisiermischer dispergiert und auf ein Rohpapier in einer r, Trockenschichtmenge von 5 g/m² mittels eines Luftmesserbeschichtungsgerätes aufgetragen. Das beschichtete Papier wurde getrocknet und ein Tonerbildempfangsmaterial erhalten. In der gleichen Weise wie in Beispiel 1 wurde der Übertragungsarbeitsgang mit diesem Tonerbildempfangsmaterial ausgeführt. Die erhaltenen Ergebnisse waren gleich wie die in Beispiel 1 erhaltenen Ergebnisse.

Beispiel 7

In der gleichen Weise wie in Beispiel 1 wurde ein Tonerbildempfangsmaterial unter Anwendung eines Acryl-Styrolharzes anstelle des in Beispiel 1 verwendeten Acrylharzes hergestellt Der Übertragungsarbeitsgang auf dieses Tonerbildempfangsmaterial wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 ausgeführt. Die erhaltenen Ergebnisse waren gleich wie die Ergebnisse vonEeispiel 1.

Beispiele

In der gleichen Weise wie in Beispiel 1 wurde ein Tonerbildempfangsmaterial unter Anwendung eines anderen Acrylharzes anstelle des in Beispiel 1 eingesetzten Acrylharzes hergestellt Der Übertragungsarbeitsgang wurde auf dieses Tonerbildempfangsmaterial in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 ausgeführt Die erhaltenen Ergebnisse waren die gleichen, wie die in Beispiel 1 erhaltenen Ergebnisse.

B e i s ρ i e I 9

Die gleiche Masse wie in Beispiel 1 wurde ausreichend während 5 min mittels eines Homogenisiermischers dispergiert und auf ein Rohpapier (Grundgewicht 58 g/m²) in einer Trockenschichtmenge von etwa 5 g/m² mittels eines Luftmesserbeschichtungsgerätes aufgetragen und das beschichtete Papier wurde getrocknet, so daß ein Tonerbildemptangsmateriai auf einer Oberfläche des Papiers gebildet wurde. In der gleichen Weise wie vorstehend beschrieben, wurde die vorstehende Beschichtungsmasse auch auf die andere Oberfläche des Papiers in einer Trockenschichtmenge von etwa 5 g/m² aufgetragen und das beschichtete Papier wurde getrocknet, so daß ein Tonerbildempfangsmaterial mit einer Tonerbildempfangsschicht auf jeder Oberfläche erhalten wurde. In der gleichen Weise wie in Beispiel 1 wurde der Übertragungsarbeitsgang auf den beiden Oberflächen dieses Tonerbildempfangsmaterials durchgeführt. Die erhaltenen Ergebnisse waren gleich wie die in Beispiel 1 aufgeführten Ergebnisse.

Beispiel 10

Wasser	500 g
Siliciumdioxid	30 g
Acrylharz	300 g
Epoxyharz	50 g

Diese Masse wurde ausreichend während etwa 5 min durch einen Homogenisiermischer dispergiert und auf eine Oberfläche eines Rohpapiers (Grundgewicht 58 g/m²) in einer Trockenschichtmenge von etwa 5 g/m² mittels eines Stabbügelbeschichtungsgerätes (Stabbügeldurchmesser 0,3 mm) aufgetragen. Das beschichtete Papier wurde bei 12O⁰C während 1 min getrocknet und ein Tonerbildempfangsmaterial wurde erhalten.

Getrennt wurde eine Masse mit der folgenden Zusammensetzung als Beschichtungsflüssigkeit für die Rückseite des Papiers hergestellt:

Wasser 500 g

Pigment 30 g

Acrylharz 60 g

Elektrisch leitendes Harz 50 g

Diese Beschichtungsmasse wurde auf die Rückseitenoberfläche des vorstehenden Tonerbildempfangsmaterials in einer Trockenschichtmenge von etwa 5 g/m² mittels eines Stabbügelbeschichtungsgerätes (Stabbügeldurchmesser 0,3 mm) aufgetragen und das beschichtete Blatt wurde getrocknet so daß ein Tonerbildempfangsmaterial erhalten wurde. In der gleichen Weise wie in Beispiel 1 wurde der Übertragungsarbeitsgang auf die Tonerbildempfangsschicht dieses Tonerbildempfangsmaterials ausgeführt. Die erhaltenen Ergebnisse waren gleich wie die in Beispiel 1 erhaltenen Ergebnisse.

Beispiel 11

In der gleichen Weise wie in Beispiel 1 wurde ein Tonerbildempfangsmaterial unter Anwendung eines Tiianuiöxids vom Ruiiltyp anstelle des in Beispie! 1 verwendeten Siliciumdioxids hergestellt In der gleichen Weise wie in Beispiel 1 wurde der Übertragungsarbeitsgang auf dieses Tonerbildempfangsmaterial ausgeführt Die erhaltenen Ergebnisse waren gleich zu den in Beispiel 1 erhaltenen Ergebnissen.

VI Η⁷*

Claims

Patentansprüche:

1. Tonerbildempfangsmaterial aus einem Schichtträger und wenigstens einer Tonerbildempfangsschicht, die ein thermoplastisches, wasserlösliches Acrylmischpolymerisat aus Einheiten, die von Acrylsäure oder Methacrylsäure abgeleitet sind oder daraus bestehen, und aus Einheiten, die ebenfalls von Acrylsäure, Methacrylsäure oder von weiteren äthylenisch ungesättigten Monomeren abgeleitet sind, sowie gegebenenfalls ein Pigment enthält, dadurch gekennzeichnet, daß die Tonerbildempfangsschicht ein Acrylmischpolymerisat mit 2 bis 30 Gew.-% Carboxylgruppen enthält, das durch ein zusätzliches thermisch härtbares Polymeres thermisch gehärtet worden ist

2. Tonerbildempfangsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Tonerbildempfangsschicht ein Acrylmischpolymerisat enthält, das durch ein Epoxyharz, Melamin-Formaldehyd-Harz und/oder Harnstoff-Formaldehyd-Harz thermisch gehärtet worden ist

3. Tonerbildempfangsmaterial nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Tonerbildempfangsscbicht ein Acrylmischpolymerisat enthält, das durch ein Epoxyharz aus einem Glycidyläther einer Polyhydroxyverbindung mit einem Epoxyäquivalent von 100 bis 400 thermisch gehärtet worden ist

4. Tonerbildempfangsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Tonerbildempfangsschicht ein Acrylmischpolymerisat enthält, das als Einheiten, die von Acrylsäure oder Methacrylsäure abgeleitet sind oder daraus bestehen, 4 bis 60 Gew.-% Einheiten der Formel

men und R2 gleich einer Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist

6. Tonerbildempfangsmaterial nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Tonerbildempfangsschicht ein Acrylmischpolymerisat enthält das als Acrylsäureester- und Methacrylsäureester-Einheiten ein Mischpolymerisat aus 1 Gew.-Teil Methacrylsäureester-Einheiten und 0,02 bis 0,6 Gew.-Teilen Acrylsäureester-Einheiten enthält

7. Tonerbildempfangsmaterial nach den Ansprüchen 4 und 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Tonerbildempfangsschicht ein Acrylmischpolymerisat enthält das (a) aus 4 bis 60 Gew.-% Einheiten der Formel

R₁

-CH₂-C-COOH

worin Ri gleich einem Wasserstoffatom oder gleich einer Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, (b)aus 10bis75Gew.-% Einheiten der Formel

R₁

-CH₂-C-

COOH

enthält, worin Ri gleich einem Wasserstoffatom oder gleich einerAlkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, und das als Einheiten, die ebenfalls von Acrylsäure, Methacrylsäure oder von weiteren äthylenisch ungesättigten Monomeren abgeleitet sind, 40 bis 96 Gew.-% Acrylsäureester-, Methacryl- ϊο säureester- und/oder von Styrol abgeleitete oder daraus bestehende Einheiten enthält.

5. Tonerbildempfangsmaterial nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Tonerbildempfangsschicht ein Acrylmischpolymerisat enthält, das als Acrylsäureester- und/oder Methacrylsäureester-Einheiten Einheiten der Formel

R₁

-CH₂-C-

COOR₂

enthält, worin Ri gleich einem Wasserstoffatom oder gleich einer Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffato- -CH₂-C-

COOR,

worin Ri gleich einem Wasserstoffatom oder gleich einer Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und R₂ gleich einer Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, besteht.

8. Tonerbildempfangsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Tonerbildempfangsschicht mit 5 bis 100 Gew.-Teilen zusätzlichem, thermisch härtbarem Polymerem je 100 Gew.-Teile Acrylmischpolymerisat, bezogen auf Feststoffe, thermisch gehärtet worden ist.

9. Tonerbildempfangsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Tonerbildempfangsschicht als Pigment 10 bis 100 Gew.-Teile feinzerteiltes, nach dem Trockenverfahren hergestelltes Siliciumdioxid je 100 Gew.-Teile Acrylmischpolymerisat enthält.

10. TonerbildempfangsmateriEl nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Tonerbildempfangsschicht als Pigment 10 bis 500 Gew.-Teile

Titandioxid vom RutUtyp je 100 Gew.-Teile Acrylmischpolymerisat enthält

11. Tonerbildempfangsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es eine Tonerbildempf angsschicht von 2 bis 20 g/m² enthält

12. Tonerbildempfangsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet daß es einen Schichtträger aus Papier enthält

13. Verfahren zur Herstellung eines Tonerbildempfangsmaterials, bei dem auf wenigstens eine Seite eines Schichtträgers eine wäßrige Beschichtungsflüssigkeit mit einem wasserlöslichen, thermoplastischen Acrylmischpolymerisat aufgebracht und unter Erwärmen getrocknet wird, dadurch gekennzeichnet, daß ein Acrylmischpolymerisat mit 2 bis 30 Gew.-% Carboxylgruppen und ein zusätzliches thermisch härtbares Polymeres verwendet wird.

14. Verfahren nach Ansprach 13, dadurch gekennzeichnet, daß eine Beschichtungsflüssigkeit verwendet wird, die 5 bis 100 Gew.-Teile des zusätzlichen, thermisch härtbaren Polymeren je 100 Gew.-Teile Acrylmischpolymerisat, bezogen auf Feststoffe, und 5 bis 40 Gew.-Teile Polymeres und Acrylmischpolymerisat je 100 Gew.-Teile Beschichtungsflüssigkeit enthält

15. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß das Acrylmischpolymerisat als Ammoniumsalz verwendet wird.

15