DE2741625A1 - VANADIN OXIDE CATALYST - Google Patents
VANADIN OXIDE CATALYSTInfo
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Description
Die Erfindung betrifft einen Katalysator aus auf einem Träger abgeschiedenem Vanadinoxid sowie dessen Verwendung zur Herstellung von Nitrilen.The invention relates to a catalyst made of vanadium oxide deposited on a carrier and its use for Manufacture of nitriles.
In der US-PS 3 963 645 wird ein Katalysator aus auf einem Träger abgeschiedenem Vanadinoxid beschrieben, wobei sich das Vanadinoxid auf einem Siliciumdioxid/Aluminiumoxid oder ^f-Aluminiumoxidträger in einer solchen Menge befindet, daß ein Verhältnis Metalloxid:Träger, bezogen auf das Gewicht, von ungefähr 0,3:1 bis ungefähr 3:1 im wesentlichen vollständig innerhalb der Poren des Trägers vorliegt. Das Vanadinoxid wird in geschmolzener Form in die Poren des Trägers eingebracht, der eine Oberfläche von mehr als ungefähr 50 m2/g und eine Porosität von mehr als ungefähr 0,4 ecm/ g aufweist.US Pat. No. 3,963,645 describes a catalyst composed of vanadium oxide deposited on a carrier, the vanadium oxide being present on a silica / alumina or f-alumina carrier in an amount such that a ratio of metal oxide: carrier by weight , from about 0.3: 1 to about 3: 1 is substantially entirely within the pores of the support. The vanadium oxide is introduced into the pores of the carrier in molten form, which has a surface area of more than about 50 m 2 / g and a porosity of more than about 0.4 ecm / g.
Die Erfindung betrifft eine Verbesserung des Katalysators dieser US-PS, der aus auf einem Träger abgeschiedenem Vanadinoxid besteht, sowie den Einsatz eines derartig verbesserten Katalysators für die Herstellung von Nitrilen.The invention relates to an improvement on the catalyst of this US patent which is composed of vanadium oxide deposited on a carrier exists, as well as the use of such an improved catalyst for the production of nitriles.
Erfindungsgemäß wird ein Katalysator geschaffen, der aus Vanadinoxid besteht, das auf einem porösen Träger in einer solchen Menge abgeschieden ist, daß ein Gewichtsverhältnis Vanadinoxid zu Träger von ungefähr 0,3:1 bis ungefähr 3:1 im wesentlichen vollständig innerhalb der Poren des Trägers vorliegt, wobei das Vanadinoxid in geschmolzener Form im wesentlichen in alle Poren eines Trägers mit einer Oberfläche von mehr als 50 m2/g und einer Porosität von mehr als ungefähr 0,4 ccm/g eingebracht worden ist, und derAccording to the present invention there is provided a catalyst consisting of vanadium oxide deposited on a porous support in an amount such that a weight ratio of vanadium oxide to support of from about 0.3: 1 to about 3: 1 is substantially entirely within the pores of the support wherein the vanadium oxide in molten form has been introduced into substantially all of the pores of a carrier having a surface area greater than 50 m 2 / g and a porosity greater than about 0.4 cc / g, and the
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Katalysator außerdem ein Alkalimetall in einer solchen Menge enthält, daß die katalytische Wirkung des Katalysators erhöht ist.The catalyst also contains an alkali metal in such an amount that the catalytic action of the catalyst is increased.
Insbesondere enthält der Katalysator ein Alkalimetall, das entweder aus Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium oder Cäsium besteht und in einer solchen Menge vorliegt, daß ein Molverhältnis von Vanadinmetall zu Alkalimetall von ungefähr 2:1 bis 30:1 und vorzugsweise von ungefähr 8:1 bis 20:1 vorliegt. Das Alkalimetall besteht vorzugsweise aus Natrium.In particular, the catalyst contains an alkali metal, either of lithium, sodium, potassium, or rubidium Cesium is and is present in such an amount that a molar ratio of vanadium metal to alkali metal of from about 2: 1 to 30: 1, and preferably from about 8: 1 to 20: 1. The alkali metal is preferably made from sodium.
Der Träger, auf dem das Vanadinpentoxid abgeschieden wird, weist eine Oberfläche von mehr als ungefähr 50 m2/g und eine Porosität von mehr als ungefähr 0,4 ccm/g auf. Im allgemeinen ist die Oberfläche des Trägers nicht größer als ungefähr 600 m2/g und die Porosität nicht größer als ungefähr 1,2 ccm/g. Träger mit einer Oberfläche von ungefähr 200 m2/g liefern besonders gute Ergebnisse. Repräsentative Beispiele für bevorzugte Träger mit derartigen Eigenschaften sind beispielsweise folgende: Siliciumdioxid/Aluminiumoxid, Zeolithe sowie Aluminiumoxid, einschließlich der mikrokristallinen Form sowie der ^f-, »-,'*!.-, ** - und X. -Modifikationen von Aluminiumoxid. Die Siliciumdioxid/ Aluminiumoxid- und £f-Aluminiumoxidträger werden besonders bevorzugt.The support on which the vanadium pentoxide is deposited has a surface area greater than about 50 m 2 / g and a porosity greater than about 0.4 cc / g. In general, the surface area of the support is no greater than about 600 m 2 / g and the porosity is no greater than about 1.2 cc / g. Carriers with a surface area of approximately 200 m 2 / g give particularly good results. Representative examples of preferred supports with such properties are, for example, the following: silicon dioxide / aluminum oxide, zeolites and aluminum oxide, including the microcrystalline form and the ^ f-, "-," *! .-, ** - and X. -modifications of aluminum oxide. The silica / alumina and £ f-alumina supports are particularly preferred.
Der mit geschmolzenem Vanadinoxid überzogene Katalysator, dessen Leistungsfähigkeit durch ein Alkalimetall erhöht wird, kann in zweckmäßiger Weise dadurch hergestellt werden, daß der Träger mit einer wäßrigen Lösung des Alkalimetallhydroxids vermischt wird, um die gewünschte Menge an Alkalimetall in dem Träger bereitzustellen. Der das Alkalimetall enthaltende Träger wird dann mit dem Vanadinoxid vermischt, worauf auf eine Temperatur oberhalb des Schmelzpunkts des Vanadinoxids erhitzt wird, um das VanadinoxidThe catalyst coated with molten vanadium oxide, whose performance is enhanced by an alkali metal can be conveniently prepared by treating the carrier with an aqueous solution of the alkali metal hydroxide is mixed to provide the desired amount of alkali metal in the carrier. The the alkali metal The carrier containing the carrier is then mixed with the vanadium oxide, whereupon to a temperature above the melting point The vanadium oxide is heated to produce the vanadium oxide
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in die Poren des Trägers, der mit dem Alkalimetall behandelt worden ist, einzuziehen.to be drawn into the pores of the carrier which has been treated with the alkali metal.
Eine andere Methode zur Herstellung des Katalysators aus auf einem Träger abgeschiedenen Vanadinoxid besteht in einer Schmelzmethode ohne anfängliche Behandlung des Trägers mit einem Alkalimetall, worauf sich eine Imprägnierung des Katalysators aus auf einem Träger abgeschiedenem Vanadinoxid mit einer wäßrigen Lösung des Alkalimetallhydroxids anschließt, um die erforderliche Menge an Alkalimetall bereitzustellen. Dann erhitzt man auf eine Temperatur oberhalb des Schmelzpunkts des Vanadinoxids.Another method of making the catalyst from supported vanadium oxide is one Melting method without initial treatment of the support with an alkali metal, followed by impregnation of the catalyst from vanadium oxide deposited on a carrier is followed by an aqueous solution of the alkali metal hydroxide, to provide the required amount of alkali metal. Then heated to a temperature above the Melting point of vanadium oxide.
Eine andere Methode zur Herstellung des Katalysators aus auf einen Träger abgeschiedenem Vanadinoxid besteht darin, das Vanadinoxid und eine Alkalimetallverbindung, wie das Hydroxid oder Oxid, in den entsprechenden Mengen vorzuvermischen und die erhaltene Mischung auf den Träger durch Schmelzen aufzubringen. Another method of making the catalyst from supported vanadium oxide is by using the Vanadium oxide and an alkali metal compound, such as the hydroxide or oxide, in the appropriate amounts and premix applying the mixture obtained to the support by melting.
Gemäß einer bevorzugten Ausfuhrungsform der vorliegenden Erfindung wird eine besonders aktive Form des Katalysators in der Weise hergestellt, daß eine Mischung aus einem Alkalimetallhydroxid und Vanadinoxid auf den Träger aufgebracht wird, worauf die auf den Träger aufgebrachte Mischung auf die Schmelztemperatur des Vanadinoxids mit einer gesteuerten Erhitzungsgeschwindigkeit erhitzt wird. Insbesondere wird die auf den Träger aufgebrachte Mischung auf die Vanadinoxidschmelztemperatur mit einer durchschnittlichen Geschwindigkeit von weniger als 110C (200F) pro Minute, vorzugsweise weniger als 8°C (15°F) pro Minute erhitzt, wobei eine besonders bevorzugte Erhitzungsgeschwindigkeit 5,5°C/Minute oder darunter beträgt. Auf diese Weise wird im allgemeinen die auf dem Träger abgeschiedene Mischung auf die Schmelztemperatur während einer Zeitspanne von wenigstens 1 Stunde erhitzt, wobei besonders gute Ergebnisse dann erhalten werden, wenn die Erhit-According to a preferred embodiment of the present invention, a particularly active form of the catalyst is prepared in such a way that a mixture of an alkali metal hydroxide and vanadium oxide is applied to the carrier, whereupon the mixture applied to the carrier is heated to the melting temperature of the vanadium oxide with a controlled heating rate will. In particular, the force applied to the carrier mixture to the Vanadinoxidschmelztemperatur with an average speed of less than 11 0 C (20 0 F) per minute, preferably less than heated for 8 ° C (15 ° F) per minute, with a particularly preferred heating rate 5 , 5 ° C / minute or less. In this way, the mixture deposited on the support is generally heated to the melting temperature for a period of at least 1 hour, with particularly good results being obtained when the heating
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zungszeit 2 Stunden oder darüber beträgt.application time is 2 hours or more.
Die auf dem Träger abgeschiedene Mischung wird bei oder oberhalb der Schmelztemperatur während einer Zeitspanne gehalten, die dazu ausreicht, das Vanadinoxid im wesentlichen vollständig innerhalb der Poren des Trägers zu halten. Im allgemeinen wird die auf dem Träger abgeschiedene Mischung bei einer Temperatur zwischen 704 und 788°C (1300 bis 14500F) während einer Zeitspanne von 1 bis 10 Stunden gehalten.The mixture deposited on the carrier is held at or above the melting temperature for a period of time sufficient to keep the vanadium oxide substantially entirely within the pores of the carrier. In general, the deposited on the carrier mixture at a temperature from 704 to 788 ° C is maintained (1300-1450 0 F) for a period of 1 to 10 hours.
Bei der Herstellung des Katalysators gemäß der bevorzugten Ausführungsform, d. h. durch gesteuertes Erhitzen des Vanadinoxids und des Alkalimetallhydroxids auf dem Träger, liegt wenigstens ein Teil des Alkalimetalls in dem fertigen Katalysator in Form eines Alkalimetallvanadats, vorzugsweise Natriumvanadat, vor. Wird das Erhitzen auf die Schmelztemperatur mit einer größeren Geschwindigkeit durchgeführt, dann wird kein Alkalimetallvanadat gebildet. Ein derartiger Katalysator ist weniger selektiv in Bezug auf die Herstellung von Nitrilen, wobei er jedoch dennoch eine Verbesserung gegenüber dem durch Schmelzen hergestellten Katalysator ohne Alkalimetall darstellt. Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform enthält der Katalysator sowohl Vanadinoxid als auch Alkalimetallvanadat, vorzugsweise Natriumvanadat. Vorzugsweise liegen wenigstens 10 Gew.-% des Alkalimetalls als Vanadat vor.In preparing the catalyst according to the preferred embodiment, i. H. by controlled heating of the vanadium oxide and the alkali metal hydroxide on the support, at least a portion of the alkali metal is in the finished catalyst in the form of an alkali metal vanadate, preferably sodium vanadate. Will heating to the melting temperature carried out at a greater rate, no alkali metal vanadate is formed. One such catalyst is less selective with regard to the production of nitriles, although it is still an improvement over the by Melting produced catalyst without alkali metal. According to a particularly preferred embodiment contains the catalyst has both vanadium oxide and alkali metal vanadate, preferably sodium vanadate. Preferably lie at least 10% by weight of the alkali metal as vanadate.
Der erfindungsgemäße Katalysator aus auf einem Träger abgeschiedenem Vanadinoxid eignet sich besonders für die Herstellung von Nitrilen durch oxidative Ammonolyse (Ammoxidation). Der als Ausgangsmaterial für die Herstellung von Nitrilen durch Ammoxidation eingesetzte organische Reaktant ist eine Verbindung, die wenigstens eine Alkylgruppe aufweist, wobei es sich um aromatische, aliphatische, alicyclische sowie heterocyclische Verbindungen mit wenigstens einer Alkylgruppe handelt.The catalyst of the invention from deposited on a support Vanadium oxide is particularly suitable for the production of nitriles by oxidative ammonolysis (ammoxidation). The organic reactant used as the starting material for the production of nitriles by ammoxidation is one Compound which has at least one alkyl group, which are aromatic, aliphatic, alicyclic and is heterocyclic compounds with at least one alkyl group.
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Repräsentative Beispiele für alkylsubstituierte aromatische Kohlenwasserstoffe, die sich als Ausgangsmaterialien eignen, sind beispielsweise die alkylsubstituierten Benzole und Naphthaline, insbesondere Benzol, das zwei oder mehrere Alkylgruppen enthalten kann, wobei in diesem Fall das erhaltene Produkt ein Polynitril ist. Die Alkylgruppe enthält im allgemeinen nicht mehr als 4 Kohlenstoffatome und vorzugsweise nicht mehr als 2 Kohlenstoffatome. Besondere Beispiele für geeignete alkylsubstituierte aromatische Kohlenwasserstoffe sind Toluol, verschiedene Xylole (wobei die verschiedenen Phthalonitrile erzeugt werden), Äthylbenzol, Trimethylbenzole, Methy!naphthaline, Durol und dgl.Representative examples of alkyl-substituted aromatic hydrocarbons useful as starting materials, are for example the alkyl-substituted benzenes and naphthalenes, especially benzene, which has two or more alkyl groups may contain, in which case the product obtained is a polynitrile. The alkyl group generally contains no more than 4 carbon atoms and preferably no more than 2 carbon atoms. Specific examples of suitable alkyl substituted aromatic hydrocarbons are toluene, various xylenes (whereby the various phthalonitriles are produced), ethylbenzene, trimethylbenzenes, Methy! Naphthalenes, Durol and the like.
Repräsentative Beispiele für geeignete aliphatische Verbindungen sind beispielsweise olefinische Kohlenwasserstoffe mit wenigstens einer Alkylgruppe, wie Propylen und Isobutylen, wobei Acrylnitril bzw. Methacrylnitril erzeugt werden.Representative examples of suitable aliphatic compounds are, for example, olefinic hydrocarbons with at least one alkyl group, such as propylene and isobutylene, acrylonitrile and methacrylonitrile, respectively, being produced.
Repräsentative Beispiele für geeignete alicyclische Verbindungen sind Methylcyclopentan, Methylcyclohexan, die alkylsubstituierten Decaline und dgl.Representative examples of suitable alicyclic compounds are methylcyclopentane, methylcyclohexane, the alkyl-substituted ones Decaline and the like.
Die heterocyclischen Verbindungen, die sich als Ausgangsmaterialien für die Erzeugung von Nitrilen durch Ammoxidation gemäß vorliegender Erfindung eignen, sind beispielsweise alkylsubstituierte Furane, Pyrrole, Indole, Thiophene, Pyrazole, Imidazole, Thiazole, Oxazole, Pyrane, Pyridine, Chinoline, Isochinoline, Pyrimidine, Pyridazine, Pyrazine und dgl. Die bevorzugten heterocyclischen Verbindungen sind die alkyl-, vorzugsweise niedrigalkylsubstituierten Pyridine, wobei Pyridine mit einer Alkylgruppe in einer ß-Stellung bezüglich dem heterocyclischen Stickstoffatom besonders bevorzugt sind, da derartige Pyridine in Nicotin-The heterocyclic compounds that can be used as starting materials for the production of nitriles by ammoxidation according to the present invention are, for example alkyl-substituted furans, pyrroles, indoles, thiophenes, pyrazoles, imidazoles, thiazoles, oxazoles, pyrans, pyridines, Quinolines, isoquinolines, pyrimidines, pyridazines, pyrazines and the like. The preferred heterocyclic compounds are the alkyl, preferably lower alkyl substituted pyridines, pyridines having an alkyl group in a ß-position are particularly preferred with respect to the heterocyclic nitrogen atom, since such pyridines in nicotine
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nitril umgewandelt werden können. Erwähnt seien insbesondere 3-Picolin, 2,3- und 2,5-Dimethylpyridin, 2-Methyl-5-äthylpyridin sowie 3-Äthylpyridin.nitrile can be converted. 3-picoline, 2,3- and 2,5-dimethylpyridine and 2-methyl-5-ethylpyridine may be mentioned in particular and 3-ethylpyridine.
Das Ausgangsmaterial, das wenigstens eine Alkylgruppe enthält, wird in ein Nitril in der Weise umgewandelt, daß das Ausgangsmaterial mit Ammoniak in der Dampfphase in Gegenwart des erfindungsgemäßen Katalysators aus auf einem Träger abgeschiedenem Vanadinoxid kontaktiert wird, und zwar entweder in Abwesenheit oder in Gegenwart eines Gases, das freien Sauerstoff enthält, vorzugsweise in Abwesenheit eines freien Sauerstoff enthaltenden Gases. Das Kontaktieren wird im allgemeinen bei einer Temperatur von ungefähr 300 bis ungefähr 5000C und vorzugsweise von ungefähr 375 bis ungefähr 475°C durchgeführt, wobei die Kontaktzeit im allgemeinen zwischen ungefähr 0,5 und ungefähr 15 Sekunden und vorzugsweise zwischen ungefähr 2 und ungefähr 8 Sekunden schwankt. Reaktionsdrucke von ungefähr 1 bis ungefähr 5 Atmosphären werden im allgemeinen eingehalten. Das Molverhältnis von Ammoniak zu Ausgangsmaterial schwankt im allgemeinen von ungefähr 2:1 bis ungefähr 16:1 und vorzugsweise von ungefähr 3:1 bis ungefähr 8:1. Wird in der Beschickung ein Gas verwendet, das freien Sauerstoff enthält, dann wird das Gas in einer solchen Menge eingesetzt, daß die Menge an Sauerstoff und Ausgangsmaterial in der Beschickung außerhalb des Explosionsbereiches liegt.The starting material containing at least one alkyl group is converted to a nitrile by contacting the starting material with ammonia in the vapor phase in the presence of the supported vanadium oxide catalyst of the present invention, either in the absence or in the presence of a gas containing free oxygen, preferably in the absence of a free oxygen containing gas. The contacting is generally carried out at a temperature of about 300 to about 500 0 C and preferably from about 375 to about 475 ° C, the contact time is generally between about 0.5 and about 15 seconds and preferably between about 2 and about 8 Seconds fluctuates. Reaction pressures of from about 1 to about 5 atmospheres are generally maintained. The molar ratio of ammonia to starting material generally varies from about 2: 1 to about 16: 1, and preferably from about 3: 1 to about 8: 1. If a gas containing free oxygen is used in the feed, the gas is used in an amount such that the amount of oxygen and feedstock in the feed is outside the explosive range.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden das Ausgangsmaterial und das Ammoniak mit dem erfindungsgemäßen Katalysator aus auf einem Träger abgeschiedenem Vanadinoxid in Abwesenheit von Sauerstoff kontaktiert, wobei der Vanadinoxidkatalysator periodisch in einen anderen Reaktor überführt und darin mit einem Gas kontaktiert wird, das freien Sauerstoff enthält, damit eine Regenerierung des Katalysators bewirkt wird, und zwar im allgemeinen während einer Zeitspanne von ungefähr 2 bis ungefähr 20 Minuten. Im allgemeinen wird der Katalysator aus auf einem Träger abgeschiedenemAccording to a preferred embodiment of the invention, the starting material and the ammonia with the invention Contacted catalyst composed of vanadium oxide deposited on a support in the absence of oxygen, wherein the Vanadium oxide catalyst periodically transferred to another reactor and contacted therein with a gas, the free Contains oxygen to effect regeneration of the catalyst, generally over a period of time from about 2 to about 20 minutes. In general, the catalyst is deposited on a carrier
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Vanadinoxid nicht während einer Zeitspanne von mehr als ungefähr 30 Minuten und vorzugsweise ungefähr 2 bis ungefähr 10 Minuten dem Strom ausgesetzt. Der Katalysator wird dann erneut einer Nitrilerzeugungszone zugeführt. Man nimmt an, daß der Katalysator aus auf einem Träger abgeschiedenem Vanadinoxid während der Nitrilherstellungsstufe reduziert wird, so daß folglich eine periodische Oxidation des Katalysators erforderlich ist, um den Katalysator aus auf einem Träger abgeschiedenem Vanadinoxid in der oxidierten Form zu halten, die für die Nitrilerzeugung notwendig ist.Vanadium oxide not for a period of time greater than about 30 minutes, and preferably about 2 to about Exposed to electricity for 10 minutes. The catalyst is then returned to a nitrile generation zone. One assumes that the supported vanadium oxide catalyst reduces during the nitrile production step is, so that consequently a periodic oxidation of the catalyst is required to the catalyst from on a To keep the deposited vanadium oxide in the oxidized form necessary for nitrile production.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.The following examples illustrate the invention.
3000 g eines Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-Fließbettkatalysatorträgers (Grace 135) werden in 4500 g einer 1 Gew.-%igen NaOH-Lösung aufgeschlämmt und während einer Zeitspanne von 30 Minuten gerührt. Nach dem Absitzenlassen wird die überstehende Flüssigkeit dekantiert und durch 4 50 0 g Wasser ersetzt. Die Mischung wird während weitere r 30 Minuten gerührt. Die Mischung wird erneut durch Dekantieren getrennt. Nach einem Trocknenlassen bei 1100C enthält der behandelte Träger 0,9 Gew.-% Na. Dieser Träger wird dann mit 2000 g pulverisiertem Vanadinoxid vermischt und auf 815°C (15000F) während einer Zeitspanne von 5 Stunden in einem sich langsam drehenden zylindrischen Ofen erhitzt. Nach dem Abkühlen wird der Katalysator aus dem Ofen entfernt und durch ein 40-t-laschensieb gesiebt.3000 g of a silicon dioxide / aluminum oxide fluidized bed catalyst support (Grace 135) are slurried in 4500 g of a 1% strength by weight NaOH solution and stirred for a period of 30 minutes. After it has settled, the supernatant liquid is decanted and replaced by 4 50 0 g of water. The mixture is stirred for a further 30 minutes. The mixture is again separated by decantation. After allowing to dry at 110 ° C., the treated carrier contains 0.9% by weight of Na. This carrier is then mixed with 2000 g of powdered vanadium oxide and heated to 815 ° C (1500 0 F) for a period of 5 hours in a slowly rotating cylindrical kiln. After cooling, the catalyst is removed from the furnace and sieved through a 40-tonne mesh screen.
3000 g eines Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-Fließbettkatalysatorträgers (Grace 135) werden mit 2000 g eines pulverisierten Vanadinoxids vermischt und auf 7600C während einer Zeit-3000 g of a silicon dioxide / aluminum oxide fluidized bed catalyst support (Grace 135) are mixed with 2000 g of a pulverized vanadium oxide and heated to 760 ° C. for a period of time.
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spanne von 5 Stunden in einem sich langsam drehenden zylindrischen Ofen erhitzt. Nach dem Abkühlen wird der Katalysator aus dem Ofen entfernt und durch ein 40-Maschensieb gesiebt. span of 5 hours in a slowly rotating cylindrical Oven heated. After cooling, the catalyst is removed from the oven and sieved through a 40 mesh screen.
Die Katalysatoren A und B werden dann zur Herstellung von Isophthalonitril unter folgenden Bedingungen verwendet: Die Ammoxidation wird in Abwesenheit von molekularem Sauerstoff durchgeführt. Die Katalysatoren A und B werden in einem getrennten Regenerator durch Kontaktieren mit Sauerstoff regeneriert.Catalysts A and B are then used to produce isophthalonitrile under the following conditions: The ammoxidation is carried out in the absence of molecular oxygen. The catalysts A and B are in one separate regenerator regenerated by contacting with oxygen.
Tabelle I Katalysatortyp
Reaktordruck, kg/cm2 Reaktortemperatur, 0C
Regeneratortemperatur, 0C Katalysatorumlauf/ g/min
Beschickungsgeschwindigkeit des Table I Type of catalyst
Reactor pressure, kg / cm 2 reactor temperature, 0 C regenerator temperature, 0 C catalyst circulation / g / min feed rate of the
organischen Materials, ccm/min 3,3 3,4organic material, cc / min 3.3 3.4
Zusammensetzung der BeschickungComposition of the charge
m-Xylol, Gew.-% 69 69m-xylene,% w / w 69 69
m-Tolunitril, Gew.-% 31 31m-Tolunitrile,% by weight 31 31
NH, in der BeschickungNH, in the feed
Mol/Mol organische Beschickung 9,1 8,8 Inertgas in der BeschickungMole / mole organic feed 9.1 8.8 inert gas in the feed
Mol/Mol organische Beschickung Umsatz, Mol-%
Endausbeute an Isophthalonitril Basis-m-Xylol, Mol-%
Basis-Ammoniak, Mol-%Mole / mole organic feed conversion, mole%
Final yield of isophthalonitrile base m-xylene, mole% base ammonia, mole%
Verbesserte Ergebnisse werden beim Einsatz des erfindungsgemäßen Katalysators (Katalysator A) erzielt, wie sich aus der erhöhten Ausbeute an Ammoniak und Kohlenwasserstoff ergibt. Improved results are achieved when using the catalyst according to the invention (catalyst A), as can be seen from the increased yield of ammonia and hydrocarbon results.
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3000 g eines Silicium dioxid/Aluminiumoxid-Fließbettkatalysatorträgers
(Grace 135) werden in 4500 g einer 1 Gew.-%igen NaOH-Lösung aufgeschlämmt und während einer Zeitspanne von
30 Minuten gerührt. Nach dem Absitzenlassen wird die überstehende Flüssigkeit dekantiert und durch 4 500 g Wasser
ersetzt. Die Mischung wird während einer Zeitspanne von
weiteren 30 Minuten gerührt. Die Mischung wird dann erneut durch Dekantieren getrennt. Nach einem Trocknen bei 1100C
enthält der behandelte Träger 0,9 Gew.-% Na. Dieser Träger wird dann mit 2000 g eines pulverisierten Vanadinoxids vermischt
und mit einer Geschwindigkeit von 5,5°C/min in einem sich langsam drehenden zylindrischen Ofen auf eine Temperatur
von 7600C erhitzt. Die Temperatur wird auf diesem Wert
während einer Zeitspanne von 5 Stunden gehalten. Nach dem
Abkühlen wird der Katalysator aus dem Ofen entfernt und
durch ein 40-Maschensieb gesiebt.3000 g of a silicon dioxide / aluminum oxide fluidized bed catalyst support (Grace 135) are slurried in 4500 g of a 1% strength by weight NaOH solution and stirred for a period of 30 minutes. After it has settled, the supernatant liquid is decanted and washed with 4,500 g of water
replaced. The mixture is for a period of
stirred for a further 30 minutes. The mixture is then separated again by decanting. After drying at 110 0 C
the treated carrier contains 0.9% by weight Na. This carrier is then reacted with 2000 g of a powdered vanadium oxide were mixed and heated to a temperature of 760 0 C at a rate of 5.5 ° C / min in a slowly rotating cylindrical kiln. The temperature is held at this value for a period of 5 hours. After this
The catalyst is removed from the furnace and cooled down
sifted through a 40 mesh sieve.
In der Tabelle II sind die Ergebnisse zusammengefaßt, die
dann erhalten werden, wenn dieser Katalysator für die Herstellung von Terephthalonitril aus p-Xylol (Versuch 1)
sowie für die Herstellung von Nicotinonitril aus ß-Picolin (Versuch 2) verwendet wird. Die Ammoxidation wird in Abwesenheit
von molekularem Sauerstoff durchgeführt, wobei die Katalysatoren in einem getrennten Regenerator durch Kontaktieren
mit Sauerstoff regeneriert werden.In Table II the results are summarized
can then be obtained when this catalyst for the production of terephthalonitrile from p-xylene (Experiment 1)
as well as for the production of nicotinonitrile from ß-picoline (experiment 2) is used. The ammoxidation is carried out in the absence of molecular oxygen, the catalysts being regenerated in a separate regenerator by contacting them with oxygen.
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Reaktordruck, kg/cm2 1,75 1,05Reactor pressure, kg / cm 2 1.75 1.05
Reaktortemperatur, 0C 425Reactor temperature, 0 C 425
Regeneratortemperatur, 0C 500 - 515 500 -Regenerator temperature, 0 C 500 - 515 500 -
Katalysatorumlauf, g/min 112,8 73,8 Beschickungsgeschwindigkeit desCatalyst circulation, g / min 112.8 73.8 feed rate des
organischen Materials, ccm/min 6,7 8,0 NH3 in der Beschickungorganic material, cc / min 6.7 8.0 NH 3 in the feed
Mol/Mol organische Beschickung 7,8 5,0 Inertgas in der BeschickungMole / mole organic feed 7.8 5.0 inert gas in the feed
Mol/Mol organische Beschickung 0,7 0,6Mole / mole organic charge 0.7 0.6
Umsatz, Mol-% 50,67 30,05Conversion, mole percent 50.67 30.05
Bei der Durchführung des Versuchs 1 werden folgende Selektivitäten und Ausbeuten erzielt:When carrying out experiment 1, the following selectivities were observed and yields achieved:
Selektivität, Mol-%Selectivity, mol%
Terephthalonitril 93,53Terephthalonitrile 93.53
p-Tolunitril 0,00p-tolunitrile 0.00
Benzonitril 0,04Benzonitrile 0.04
Kohlenoxide 6,43Carbon oxides 6.43
Ausbeute, Mol-%Yield, mol%
Endausbeute an organischen
Bestandteilen 93,53Final organic yield
Components 93.53
Ammoniak 65,71Ammonia 65.71
Bei der Durchführung des Versuchs 2 werden folgende Selektivitäten und Ausbeuten erzielt:When carrying out experiment 2, the following selectivities were observed and yields achieved:
Selektivität, Mol-%Selectivity, mol%
Nicotinonitril 89,66Nicotinonitrile 89.66
Pyridin 0,74Pyridine 0.74
Kohlenoxide 9,6 0Carbon oxides 9.6 0
809813/0795809813/0795
Ausbeute, Mol-% Endausbeute an organischenYield, mol% final organic yield
Bestandteilen 89,66Ingredients 89.66
Ammoniak 66,70Ammonia 66.70
Wie in Beispiel 2 beschrieben werden zwei Katalysatoren hergestellt (40 % Vanadinoxid und 1 % Natrium), mit der Ausnahme, daß ein Katalysator mit einer Geschwindigkeit von 5,5 °C/min und der zweite mit einer Geschwindigkeit von mehr als 11°C/min erhitzt wird.Two catalysts are prepared as described in Example 2 (40% vanadium oxide and 1% sodium), with the exception that one catalyst is used at a rate of 5.5 ° C / min and the second at a rate of more than 11 ° C / min. min is heated.
In der Tabelle III sind die Ergebnisse zusammengefaßt, die dann erzielt werden, wenn die Katalysatoren zur Herstellung
von Isophthalonitril aus m-Xylol eingesetzt werden. Die
Ammoxidation wird in Abwesenheit von molekularem Sauerstoff durchgeführt. Die Regenerierung des Katalysators
erfolgt auf cyclischer Basis und nicht durch kontinuierliches Umlaufenlassen des Katalysators wie im Falle der vorangegangenen
Beispiele.Table III summarizes the results which are achieved when the catalysts are used for the preparation of isophthalonitrile from m-xylene. The ammoxidation is carried out in the absence of molecular oxygen. The regeneration of the catalyst
takes place on a cyclic basis and not by continuously circulating the catalyst as in the case of the previous examples.
Erhitzungsgeschwindigkeit des Katalysators, °C/minCatalyst heating rate, ° C / min
Temperatur, 0C Katalysatorcharge, g Katalysator/öl, g/ccm Druck, kg/cm2 Temperature, 0 C catalyst charge, g catalyst / oil, g / ccm pressure, kg / cm 2
GHSV (STP), h~1 ΝΗ,/organische Bestandteile, Selektivitäten, Mol-% IENGHSV (STP), h ~ 1 ΝΗ, / organic components, selectivities, mol% IEN
m-TN BNm-TN BN
809813/0795809813/0795
Umsatz, % 37,2 47,4Sales,% 37.2 47.4
Endausbeute, % 85,4 83,8Final yield,% 85.4 83.8
Raum-Zeit-Ausbeute, g/gh 0,15 0,20Space-time yield, g / gh 0.15 0.20
Der durch langsames Erhitzen erzeugte Katalysator weist eine verbesserte Selektivität bezüglich des Umsatzes der Methylgruppe in Nitril auf.The catalyst produced by slow heating has an improved selectivity with respect to the conversion of the methyl group in nitrile.
Wird der erfindungsgemäße Katalysator zur Herstellung von Nitrilen eingesetzt, dann werden eine verbesserte Kohlenwasserstoff Selektivität und Ammoniakausbeute gegenüber dem in der US-PS 3 963 645 beschriebenen Katalysator erzielt. Ohne die Erfindung auf eine Theorie beschränken zu wollen,kann man annehmen, daß die verbesserte katalytische Wirkung auf eine Modifizierung des Vanadinoxids durch Umsetzung mit dem Alkalimetall bei der Schmelztemperatur zurückgeht.If the catalyst according to the invention for the production of If nitriles are used, then they become an improved hydrocarbon Selectivity and ammonia yield over the catalyst described in US Pat. No. 3,963,645 achieved. Without wanting to limit the invention to a theory can it is believed that the improved catalytic effect on a modification of the vanadium oxide by reaction with the Alkali metal decreases at the melting temperature.
809813/0795809813/0795
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Bloomfield, NJ 07003 / USA.
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Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE1643630C (en) * | ||||
| CH419068A (en) * | 1963-02-11 | 1966-08-31 | Aquitaine Petrole | New catalyst, usable for the transformation of gaseous sulfur compounds into sulfur dioxide and use of this catalyst |
| DE1290125B (en) * | 1963-11-06 | 1974-04-11 | ||
| US3963645A (en) * | 1969-02-27 | 1976-06-15 | The Lummus Company | Supported metal oxides |
| DE1930880B2 (en) * | 1969-06-18 | 1980-02-21 | Chemische Werke Huels Ag, 4370 Marl | Process for the production of iso- and / or terephthalic acid dinitriles |
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Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE1643630C (en) * | ||||
| CH419068A (en) * | 1963-02-11 | 1966-08-31 | Aquitaine Petrole | New catalyst, usable for the transformation of gaseous sulfur compounds into sulfur dioxide and use of this catalyst |
| DE1290125B (en) * | 1963-11-06 | 1974-04-11 | ||
| US3963645A (en) * | 1969-02-27 | 1976-06-15 | The Lummus Company | Supported metal oxides |
| DE1930880B2 (en) * | 1969-06-18 | 1980-02-21 | Chemische Werke Huels Ag, 4370 Marl | Process for the production of iso- and / or terephthalic acid dinitriles |
Non-Patent Citations (3)
| Title |
|---|
| Chem.Abstr., 1972, Vol. 77, Nr. 24 unter 156809w * |
| Chem.Abstr., 1973, Vol. 79, Nr. 24, 1400098u * |
| Chem.Abstr., 1976, Vol. 85, Nr. 22, 162679k * |
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