DE2740709C3

DE2740709C3 - Verfahren zur Herstellung eines geformten, geschäumten und vernetzten Gegenstandes aus Äthylenpolymerisatharzen

Info

Publication number: DE2740709C3
Application number: DE2740709A
Authority: DE
Inventors: Yutaka Osaka Ozaki; Ken Hirakata Osaka Shinkai
Original assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Current assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Priority date: 1977-09-07
Filing date: 1977-09-09
Publication date: 1981-07-02
Also published as: NL177418B; NL177418C; DE2740709B2; AU2861877A; GB1575961A; AU517301B2; DE2740709A1; NL7709941A; US4252906A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung eines geformten, geschäumten und vernetzten Gegenstandes aus Äthylenpolymerisatharzen. In der Beschreibung und in den Patentansprüchen

sind von »Schaum« abgeleitete Begriffe wie »verschäumbar« und »geschäumt« in dem Sinne verwendet daß sie sich sowohl auf einen Schaum mit offenzelliger als auch auf einen Schaum mit geschlossenzelliger Struktur beziehen.

Bisher ist zur Herstellung von vernetzten und geschäumten Gegenständen aus Polyäthylen eine Anzahl von Verfahren bekannt Zum Beispiel ist aus der japanischen Patentpublikation 6278/66 ein Verfahren bekannt, bei dem eine Platte, hergestellt aus einem ein wärmezersetzbares Treibmittel enthaltenden Polyäthylen, einer ionisierenden Strahlung ausgesetzt wird, wobei man die resultierende, vernetzte Polyäthylenplatte unter Atmosphärendruck erhitzt, um sie zu verschäumen. Weiterhin ist aus der japanischen

«o Patentpublikation 17 436/64 ein Verfahren bekannt bei dem Polyäthylen mit einem organischen Peroxid (chemisches Vernetzungsmittel) und einem Treibmittel vermischt wird, worauf die Mischung, um sie zu vernetzen, erhitzt und unter Atmosphärendruck ver·

schäumt wird

Die bekannten Verfahren nennt man »allgemeine Verfahren zur Verschäumung unter Atmosphärendruck«. Sie werden gewerbsmäßig zur Herstellung von geschäumten Gegenständen aus Äthy&uipolymerisat-

harzen angewandt Bei strahlungsinitiierten Vernetzung!- und Verschäumungsverfahren, für die das Verfahren der vorstehend zitierten japanischen Patentpublikation 6278/66 ein typisches Beispiel ist, sind im allgemeinen Elektronenstrahlen die einzige, im Handel

erhältliche Strahlungsquelle.

Da Elektronenstrahlen ein schwaches Durchdringungsvermögen haben, erstreckt sich ihre Wirkung nicht bis ins Innere einer Polyäthylenplatte mit großer Dicke. Die Anwendung der strahlungsinitiierten Verriet-

μ zungs- und Verschäumungsverfahren ist daher auf Platten beschränkt, die eine Dicke von höchstens etwa 10 mm haben. Andererseits hat das Verfahren der japanischen Patentpublikation 17 436/64, bei dem chemische Vernetzungsmittel eingesetzt werden, den

Mangel, daß die Vernetzung dazu neigt, zu der Zeit zu beginnen, in der das Polyäthylen, das ein chemisches Vernetzungsmittel enthält, schmelzverknetet wird, was das sich daran anschließende Formen schwieric macht.

Weiterhin ist es schwierig, 4ie Form eines geformten Gegenstandes, der vernetzt und verschäumt wird, beizubehalten, da bei diesem Verfahren die Vernetzung und das Verschäumen fast gleichzeitig ablaufen. Ein anderer Mangel ist, daß wegen des Unterschieds im Ausmaß der Vernetzungsreaktion zwischen der Oberflächenschicht und der Innenschicht der resultierende geschäumte Gegenstand nicht gleichmäßig ist, wobei die Zelldurchmesser in der Oberflächenschicht und in der Innenschicht verschieden sind. Diese Tendenz wird ι ο stärker, wenn man wünscht, geschäumte Gegenstände mit größerer Dicke zu erhalten. Es ist auch schwierig, nach dem letztgenannten Verfahren einen geschäumten Gegenstand mit einer feinen Zellenstruktur zu erhalten.

In einem Versuch, diese Mängel zu beseitigen, wird in den JP-OS 1 00 470/73, 1 06 569/74 und 1 30 460/74 ein Verfahren vorgeschlagen, bei dem eine Silanverbindung, die wenigstens eine ungesättigte Bindung enthält, in der Gegenwart eines Radikalbildners unter Entstehung von silanmodiSziertem Polyäthylen chemisch an Polyäthylen gebunden wird, und bei dem das silanmodifizierte Polyäthylen zusammen mit einem Silanolkondensations-Katalysator und einem wärmezersetzbaren Treibmittel wie Azodicarbonamid auf eine Temperatur oberhalb der Zersetzungstemperatur des Treibmittels erhitzt wird, wobei das modifizierte Polyäthylen verschäumt und vernetzt wird.

Aus der DE-OS 2611491 ist ein Verfahren zur Herstellung von vernetzten, geschäumten Gegenständen aus einem Äthvlenpolymerisatharz bekannt, bei dem (a) ein silanmodifiziertes Äthylenpolymerisatharz, das durch chemische Bindung einer Siliijverbindung, die wenigstens eine ungesättigte Gruppe enthält, in Gegenwart eines Radikalbildners erhalte- > wurde, (b) ein Zinksalz einer höheren Carbonsäure (Silankondensations-Katalysator) und (c) ein wärmezersetzbares Treibmittel bei einer Temperatur unterhalb der Zersetzungstemperatur des wärmezersetzbaren Treibmittels schmelzverknetet werden, bei dem man die durch das Schmelzverkneten erhaltene, verschäumbare und vernetzbare Mischung unter Bildung einer gewünschten Form formt und den geformten Gegenstand auf eine Temperatur erhitzt, die über der Zersetzungstemperatur des wärmezersetzbaren Treibmittels liegt, wobei der geformte Gegenstand verschäumt und vernetzt wird. Aus der DE-OS 2611491 ist die Verwendung eines organischen Peroxids bei der Herstellung des silanmotMfizierten Äthylenpölymerisatharzes bekannt Dieses Peroxid wird jedoch bei der Herstellung des silanmodifizierten Äthylenpolymerisat· harzes zersetzt« und die unter Verwendung des silanmodifizierten Äthylenpolymerisatharzes durch Sehmelzverknelen hergestellte Mischung enthält kein Peroxid mehr.

Der geformte, vernetzte und geschäumte Gegenstand, der aus den vorstehend zitterten JP-OS 1 00470/73, 1 06 569/74 und 1 30460/74 oder aus der vorstehend zitierten DE-OS 26 11 491 bekannt ist und durch Verschäumen einer Mischung, die ein silanmodifiziertes Äthylenpolymerisatharz, ein wärmezersetzbares &o Treibmittel und einen Silanolkondensations-Katalysator enthält, in der Hitze hergestellt wird, hat den Vorteil einer hohen Vernetzungsdichte und einer außerordentlich guten thermischen Stabilität. Andererseits hat dieser geformte und vernetzte, geschäumte Gegenstand 6ί den Nachteil, daß es schwierig ist, solche geschäumten Gegenstände miteinander z. B. durch Erhitzen zu verkleben, d. h., daß sie eine schlechte Heißsiegelfähigkeit haben. So fehlt diesen geschäumten und geformten Gegenständen die Nachverarbeitungsfähigkeit bezüglich der Verarbeitung unter Bildung von Endprodukten wie Laminaten und zylindrischen Gegenständen,

Aus der DE-AS 23 10 040 ist eine verschlumbare und vernetzbare Formmasse bekannt, die ein silanmodifiziertes Äthylenpolymerisatharz, ein wärmezerseizbares Treibmittel und einen Süanolkondensations-Katalysator enthält Wie bekannt ist, haben jedoch solche Formmassen den Nachteil, daß die aus ihnen hergestellten, geschäumten und vernetzten Polyäthylengegenstände wegen ihres hohen Vernetzungsgrades eine schlechte Heißsiegelfähigkeit haben. Zwar sind in der genannten Druckschrift keine Angaben Ober die Heißsiegelfähigkeit enthalten, in diesem Zusammenhang sei jedoch auf die schlechte Heißsiegelfähigkeit hingewiesen, die vergleichbare Formmassen haben, was zum Beispiel in Tabelle 2 (Vergleichsbeispiel 1) der Beschreibung und in den Vergleichsversuchen (Tabelle 9, Ansätze l-l und 1-2) gezeigt wird.

Zur Verbesserung des Klebvermögens von Kunststoffen sind viele Vorschläge gemacht worden wie z. B. die physikalische oder chemische Oberflächenbehandlung der Kunststoffe oder die Beschichtung der Kunststoffoberfläche mit einer besonderen Klebstoffmasse.

Bezüglich des zuerst erwähnten Verfahrens der Oberflächenbehandlung ist die Behandlung der Oberfläche eines Kunststoffmaterials mit Ozon und die Behandlung der Oberfläche eines Kunststoffgegenstandes mit Sauerstoffgas, das durch hochfrequente Energie angeregt wurde, bekannt (Siehe z. B. die JP-OS 73 976/75.) Für diese Verfahren wird jedoch eine umfangreiche Ausrüstung benötigt, und da sie nur die Klcbfähigkeit der behandelten Oberfläche erhöhen, wird wieder eine Behandlung notwendig, wenn man wünscht, die unbehandelte Oberfläche zu verkleben.

Ein typisches Verfahren der Beschichtung mit einer besonderen Klebstoffmasse ist das aus der japanischen Patentpublikation 4334/66 bekannte Verfahren, bei dem ein Polyolefingegenstand mit einer Polypropylenlösung, die ein organisches Peroxid und ein Antioxidationsmittel enthält, beschichtet und dann erhitzt wird, um die Verklebung zu erreichen. Da bei diesem Verfahren, immer wenn die Verklebung durchgeführt werden soll, der mühevolle Arbeitsgang des Beschichtens mit der Klebstoffmasse notwendig ist, und da man eine relativ lange Zeit braucht, um die aufgetragene Schicht zu vernetzen, ist es schwierig, das Verfahren auf geschäumte Gegenstände anzuwenden.

Aufgabe der Erfindung ist demnach ein Verfahren zur Hersteilung eines geformten, geschäumten und vernetzten Gegenstandes aus Äthylenpolymerisatharzen, bei dem man

a) ein silanmodifiziertes Äthylenpolymerisatharz,

b) ein wärmezersetzbares Treibmittel und

c) einen Silanolkondensations-Katalysator bei einer Temperatur unterhalb der Zersetzungstemperatur des wärmezersetzbaren Treibmittels (b) schmelzverknetet, bei dem man die durch das Sehmelzverkneten erhaltene Mischung formt und bei dem man den resultierenden, verschäumbaren und vernetzbaren geformten Gegenstand auf die Zersetzungstemperatur des wärmezersetzbaren Treibmittels oder auf eine höhere Temperatur erhitzt, um das silanmodifizierte Äthylenpolymerisatharz zu verschäumen und zu vernetzen,

durch das man einen geformten, geschäumten und

vernetzten Gegenstand mit einer verbesserten Heißsiegelfähigkeit erhält, der nicht nur an seiner Oberfläche, sondern auch in seinem Inneren eine hervorragende Heißsiegelfähigkeit hat.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man zusammen mit den Bestandteilen (a), (b) und (c)

d) ein organisches Peroxid schmelzverknetet, das die gleiche oder eine ähnliche Zersetzungstemperatur wie das wärmezersetzbare Treibmittel (b) hat

Der in der Beschreibung und in den Ansprüchen verwendete Ausdruck »Äthylenpolymerisatharz« schließt nicht nur ein Homopolymer von Äthylen, sondern auch ein Äthylencopolymer, das aus wenigstens 50 Mol-%, vorzugsweise wenigstens 70 Mol-%, einer Äthyleneinheit und einem kleineren Anteil eines mit Äthylen copolymerisierbaren Monomers zusammengesetzt ist, und ein Gemisch von wenigstens 50 Gew.-%, vorzugsweise wenigstens 60% des Athylenhomopolymers oder -copolymers mit einem anderen Polymer ein.

Beispiele für Monomere, die mit Äthylen «»polymerisierbar sind, sind Vinylacetat, Vinylchlorid, Propylen, Buten, Hexen, Acrylsäure und ihre Ester und Methacrylsäure und ihre Ester. Das andere Polymer, das> mit dem Äthylenhomopolymer oder -copolymer vermischt werden kann, kann jedes mit diesem verträgliche Polymer sein. Beispiele dafür sind

Polypropylen, Polybutadien, Polyisopren, Polychloropren,

chloriertes Polyäthylen, Polyvinylchlorid,

ein Styrol/Butadien-Copolymer,

ein Vinylacetat/Äthylen-Copolymer,

ein Acrylnitril/Butadien-Copolymer,

ein Vinylchlorid/Vinylacetat-Copolymer usw.

Besonders bevorzugt werden

Polypropylen, Polybutadien und Styrol/Butadien-Copolymer.

Beispiele für Äthylenpolymerisatharze, die vorteilhafterweise hu erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden können, sind Polyäthylen mit niedriger, mittlerer und hoher Dichte, ein Copolymer juis Äthylen und Vinylacetat, ein Copolymer aus Äthylen und Propylen, ein Gemisch aus Polyäthylen und Polypropylen, ein Gemisch aus Polyäthylen und einem Copolymer aus Äthylen und Vinylacetat und ein Gemisch aus Polyäthylen und einem Copolymer aus Äthylen und Propylen. Von diesen Äthylenpolymerisatharzeji sind das Polyäthylen mit mittlerer Dichte, das Polyäthylen mit niedriger Dichte utd das Copolymer aus Äthylen und Propylen besonders geeignet.

Die Äthylenpolymerisatharze haben vorzugsweise einen Erweichungspunkt niedriger als 13O⁰C Weiterhin bevorzugt man ein Äthylenpolymerisatharz mit einem Schmelzindex zwischen 2,0 und 20, mit einem durch· schnittlichen, numerischen Molgewicht zwischen 20000 und 60 000, mit einer Grenzviskosität (in Xylol bei 75°C) zwischen 0,8 und 1,1 und mit einer Dichte zwischen 0,910 und 0,940.

Zweckmäßigerweise wird das erfindungsgemäß ein-

Ki gesetzte, silanmodifizierte Äthylenpolymerisatharz durch chemische Bindung einer Silanverbindiing, die wenigstens eine ungesättigte Gruppe enthält, an das vorstehend beschriebene Äthylenpolymerisatharz in der Gegenwart eines Radikalbildners erhalten, wie es z.B. aus der japanischen Patentpublikation 1711/73 bekannt ist.

Die erfindungsgemäß eingesetzte Silanverbindung ist eine siliciumorganische Verbindung, die wenigstens eine ungesättigte Gruppe enthält und dazu befähigt ist, an

die Stellen in der Polymerenkette d«ü Äthylenpolymerisatharzes, an denen infolge einer RadikJreaktion freie Radikale erzeugt werden, chemisch gebunden zu werden. Solche Silanverbindungen sind z. B. a'js der japanischen Patentpublikation 1711/73 bekannt Typi sehe P«;ispiele sind siliciumorganische Verbindungen mit der folgenden Formel:

R₁ R₂ — Si—R₄

worin einer oder zwei, vorzugsweise nur einer, der Reste R_n = R₁, R2, R3 und R₄ eine Kohlenwasserstoffoder eine Kohlenwasserstoffoxygruppe, die eine rjtdikalisch polymerisierbare Doppelbindung enthält und worin die übrigen Vertreter der an das Silicium gebundenen R_n organische Reste repräsentieren, die durch Hydrolyse abgespalten werden können. Beispiele für Kohlenwasserstoffgruppen entsprechend der vorstehend beschriebenen Formel, die eine radikalisch polymerisierbare Doppelbindung enthalten, sind die Vinyl-, Allyl-, 2-MethylallyI-, Butenyl-, Cyclohexenyl-, Cyclopentadienyl- und Octadienyl-Gruppe. Beispiele für Kohlenwasserstoffoxygruppen, die eine radikalisch polymerisierbare Doppelbindung enthalten, sind die Allyloxy- und die 2-Methylallyloxy-Gruppe. Andere Beispiele sind

CH₃ Ch₂-C-COOCH₂CH₂CH₂-

CH, CH₂=C-COOCH₂CII₂OCH₂CH₂Ch₂-

CH, OH

CII₂=C- COOC H₇OCH₂CI ICH,OCH,CH,C

Von den genannten Gruppen wird die Vinylgruppe am meisten bevorzugt.

Beispiele für organische Reste, die durch Hydrolyse abgespalten werden können, sind eine Aikoxygruppe

CII,

Cl

wie Methoxy, Äihoxy oder Butoxy. eine Acyloxygruppe wie Formyloxy, Acetoxy oder Propionoxy, eine Oximgruppe wie

ON = C

-ON =

-ON = C

C II,

und eine substituierte Aminogruppc. z. B. eine Alkylamino- oder Arylaminogruppe wie die Mcthylamino-. Äthylamino· oder Phenylamino-Gruppe. Von diesen werden die Alkoxygruppen besonders bevorzugt.
Die Silanverbindung enthält vorzugsweise drei

Zweckmäßigerweise setzt man im erfindiingsgemä-Qen Verfahren ein modifiziertes Äthylenpolymerisatharz ein. das durch chemische Bindung einer Silanverbindung. ausgewählt aus Vinyltrimethoxysilan und Vinyltriäthoxysilan. an ein Äthylenpolymerisathar/ in Gegenwart eines Radikalbildners erhalten wurde.

Die Menge der Silanverbindung ist nicht entscheidend und kann über eine weiten Bereich variiert werden, z. B. je nach Typ des Äthylenpolymerisatharzes, nach dem erwünschten Modifizierungsgrad und nach den Reaktionsbedingungen. Die Menge der Silanverbindung beträgt im allgemeinen 0.1 Gewichtsteile bis 50 Gewichtstcile. vorzugsweise O.J Gewichtsteile bis 30 Gewichtsteile, insbesondere 0.5 Gewichtsteile bis IO Gewichtstcile pro 100 Gewichtsteile des Äthvlenpolymcrisatharzes.

Bei der Reaktion zwischen dem Äthylenpolymerisatharz und der Silanverbindung setzt man vorteilhafterweise solche Radikalbildner ein. die sich beim Erhitzen zersetzen und Radikale bilden. Der Radikalbildner wirkt in dem Zeitpunkt, in dem die Silanverbindung an das Äthylenpolymerisatharz chemisch gebunden wird, als Reaktionsinitiator. Im allgemeinen haben diese Radikalbildner eine Halbwertszeit von vorzugsweise 6 min oder darunter, vorzugsweise von 3 min oder darunter, insbesondere von I min oder darunter, wobei sich diese Halbwertszeiten auf die Temperatur beziehen bei der das Äthylenpolymerisatharz schmelzverknetet wird. Typische Beispiele für solche Radikalbildner sind organische Peroxide wie

Benzoylperoxid. Dichlorbenzoylperoxid oder

Lauroylperoxid.
organische Peroxide wie

t-Butylperacetat.

t-Butylperoxy-2-äihylhexanoat oder

t- Butylperoxyisobutyrat.

i-Butylperoxybenzoat. Dicumylperoxid.

2.5-Dimethyl-2.5-di-(t-butylperoxy)-hexan.

2.5-Dimethyl-2.5-di-(t-butylperoxy)-hexin-(3).

Di-t-butylperoxid.

der Bisperoxybenzoesäureesterdes
Hexin-(3)-2.5-diols oder

1.3-Bis-(t-butylperoxyisopropyl)-benzol
und Azoverbindungen wie

Azobisisobulyronitril oder

Dimethylazodiisoburyrat.
Dicumyiperoxid wird am meisten bevorzugt.

In jedem Fall wird, abhängig von der Temperatur, bei der das Äthylenpoiymerisatharz mit der Silanverbindung umgesetzt wird, ein bestimmter Radikalbildner ausgewählt. Zum Beispiel ist, wenn die Reaktion bei etwa 19O⁰C bis 200'C durchgeführt werden soll. Dicumylperoxid geeignet, das bei dieser Temperatur eine Halbwertszeit von etwa 15 s hat. Wenn die Reaktion bei etwa 150" C durchgeführt werden soll, ist ΒθΠ?0*'!^Λ£ΓΟΧid "Sei^net, dü^c b^p! Hjpcpr Tpmnpratiir eine bevorzugte Halbwertszeit hat.

Für die Menge des Radikalbildners gibt es keine besonderen Beschränkungen, und sie kann über einen weiten Bereich, z. B. je nach dem Typ des verwendeten Äthylenpolymerisatharzes oder je nach der Menge der Silanverbindung. variiert werden. Zwar sollte der Radikalbildner in einer Menge eingesetzt werden, die zur Erreichung des gewünschten Modifizierungsgrades ausreicht. doe>> sollte es wegen der Menge des Radikalbildner nicht dazu kommen, daß die einfache Vernetzung des Äthylenpolymerisatharzes zu einem Hauptreaktionsmechanismus wird. Die geeignete Menge des Radikalbildners liegt im allgemeinen zwischen 0.01 Gewichtsteilen und 1.5 Gcwichtsteilen, vorzugsweise zwischen 0.1 Gewichtsteilen und 1,0 Gewichtsteilen pro lOOGewichtsteile des Äthylenpolymerisatharzes.

Die Bindung der Silanverbindung an das Äthylenpoiymerisatharz kann auf einfache Weise nach dem nachstehend beschriebenen Verfahren durchgeführt werden.

Zum Beispiel wird ein Extruder mit dem Äthylenpoiymerisatharz. dem Radikalbildner und der Silanverbindung beschickt und wird der Radikalbildner zersetzt, während das Äthylenpolymerisatharz gescnmoizen wird, wodurch die Silanverbindung an das Äthylenpolymerisatharz chemisch gebunden wird.

Wenn das resultierende, silanmodifizierte Äthylenpoiymerisatharz in der Gegenwart eines Silanolkondensations-Katalysators wie nachstehend beschrieben erhitzt wird, wird die organische Gruppe der an das Äthylenpolymerisatharz gebundenen Silangruppe unter dem Einfluß von Feuchtigkeit, die in dem Äthylenpolymerisatharr oder in der umgebenden Atmosphäre vorhanden ist. hydrolysiert, wodurch die Vernetzung hervorgerufen wird.

Erfindungsgemäß können auch bisher bei der Herstellung von geschäumten Gegenständen aus Polyäthylen eingesetzte, bekannte wärmezersetzbare Treibmittel eingesetzt werden. Besonders bevorzugt sind Treibmittel, die sich bei einer Temperatur höher als 140⁵C, vorzugsweise zwischen !70⁼C und 220⁼C unter Gasbildung zersetzen. Als Einzelbeispiele seien Azodicarbonamid. Dinitrosopentamethylentetramin. Benzolsulfonylhydrazid und Toluolsulfonylhydrazid angeführt. Wegen seiner guten thermischen Stabilität und seiner geeigneten Zersetzungstemperatur ist Azodicarbonarp.id besonders vorteilhaft. Diese Treibmitte! können entweder allein oder als Mischungen eingesetzt werden, und die Menge des Treibmittels kann über einen weiten Bereich, z. B. je nach dem benötigten Ausdehnungsgrad

des als Endprodukt hergestellten geformten, geschäumten und vernetzten Gegenstandes, variiert werden. Die Menge des wärmezersetzbaren Treibmittels beträgt zweckmäßigerweise wenigstens 0,1 Gewichtsteile, vorzugsweise I Gewichtsteil bis 30 Gewichtsteile, insbesondere 10 Gewichtsteile bis 20 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile des silanmodifizierten Äthylenpolymerisaif.arzes.

Alle Silanolkondensations-Katalysatoren, die normalerweise eingesetzt werden, um eine Vernetzung in silanmodifizierten Äthylenpolymerisatharzcn zu bilden, sind erfindungsgemäß als Silanokondensations-Katalysatoren einsetzbar. Beispiele für Silanokondensations-Katalysatoren sind metallorganische Verbindungen wie Dibutylzinndilaurat. Zinn(ll)-acetat. Zinn(ll)-octanoat. (Zinn(II)-caprylat), Bleinaphthenat, Zinkcaprylat. Eisen-2-äthylhexanoat. Kobaltnaphthenat. Titansäureester und Chelatverbindungen von Titan (z. B. Tetrabutyltitanat, Tetranonyititanat oder Bis-(acetyiaceioniirii)(iiisopropyltitanat), organische Basen wie Äthylamin, Hcxylamin. Dibutylamin oder Pyridin. Säuren wie anorganische Säuren (z. B. Salzsäure und Phosphorsäure) und Fettsäuren (z. B. Stearinsäure, Linolsäure und Octylsäure). Von diesen Verbindungen werden Zinksalze höherer Carbonsäuren besonders bevorzugt. Die Silanolkondensations-Katalysatoren können allein oder als Gemische eingesetzt werden. Besonders bevorzugte Zinksalze höherer Carbonsäuren sind Zinksalze aliphatischer oder alicyclischer Carbonsäuren, die 8 bis 20 C-Atome, insbesondere 8 bis 17 C-Atome enthalten. Als Beispiele für diese Zinksalze seien Zinkstearat, Zinkoctanoat, Zinklaurat und Zinknaphthenat angeführt, wobei der Einsatz von Zinkstearat besonders bevorzugt wird.

Diese Zinksalze von höheren Carbonsäuren können mit einer kleineren Menge eines anderen Silanolkondensations-Katalysators der vorstehend angegebenen Arten, z. B. mit zinnorganischen Verbindungen wie Dibutylzinndilaurat, Dibutylzinnmaleat oder Dibutylzinndiacetat vermischt werden. Die Menge des anderen Silanolkondensations-Katalysators im Gemisch soll möglichst klein gehalten und vorzugsweise auf nicht mehr aU S Opu/ -0/n hp7naf>n auf Hac Hpcamiffpufirht

des gemischten Silanolkondensations-Katalysators. begrenzt werden.

Wenn solche Zinksalze höherer Carbonsäuren als Silanolkondensations-Katalysatoren eingesetzt werden, so kann ein erfindungsgemäß hergestelltes, silanmodifiziertes Äthylenpolymerisatharz, das einen solchen Silanolkondensations-Katalysator enthält, auch nach langzeitigem, durch Lagerung oder Transport bedingtem Stehen noch in der Hitze unter Bildung eines geformten, geschäumten und vernetzten Gegenstandes mit einer guten Zellstruktur ohne Bildung anomaler Zellen verschäumt werden.

Die Menge des Silanolkondensations-Katalysators kann je nach dem Typ und nach der Menge der an das silanmodiflzierte Äthylenpolymerisatharz gebundenen Silanverbindung variiert werden. Der Silanolkondensations-Katalysator wird zweckmäßieerweise in einer Menge von wenigstens 0,01 Gewichtsteilen, vorzugsweise von 0,1 Gewichtsteilen bis 20 Gewichtsteilen, insbesondere von 03 Gewichtsteilen bis 10 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile des silanmodifizierten Äthylenpolymerisatharzes eingesetzt

Das wichtige Merkmal der Erfindung ist die Verwendung eines organischen Peroxids als eines wesentlichen Bestandteils zusätzlich zu dem silanmodifizierten Äthylenpolymerisatharz, dem wärmezersetzbaren Treibmittel und dem Silanolkondensations-Katalysator. Man fand, daß dies zu einer in bemerkenswerter Weise verbesserten Heißsiegelfähigkeit des als Endprodukt erhaltenen, geformten, geschäumten und vernetzten Gegenstandes führt.

Der Typ des erfindungsgemäß einsetzbaren organischen Peroxids ist nicht entscheidend, und es kann aus einer weiten Reihe von organischen Peroxiden ausgewählt werden. Geeigneterweise wählt man organische Peroxide mit einer Halbwertszeit von mindestens 0,5 min, vorzugsweise mindestens 1 min. insbesondere von mindestens 5 min (wobei sich diese Halbwertszeiten auf die Temperatur beziehen, bei der die Schmelzverknetung durchgeführt wird), um das Entweichen des organischen Peroxids während des Sehmel/verknetens zu vermeiden.

Das organische Peroxid hat wünschenswerterweise die gleiche oder eine ähnliche Zersetzungstemperatur wie das wärmezersei/bare Treibmittel, unu es /.c-isci/;i sich wünschenswerterweise zur gleichen Zeit in der Hitze wie das Treibmittel. Das organische Peroxid hat zweckmäßigerweise eine Zersetzungstemperatur höher als 140°C, vorzugsweise zwischen 170" C und 220" C.

Als Einzelbeispiele der erfindungsgemäß einsetzbaren, organischen Peroxide seien Ketonperoxide wie

Methyläthylketonperoxid,

Cyclohexanonperoxid oder

I.IBis-(t-butylperoxy)-3.5.5-trimethyl-

cyclohexan;
Hydroperoxide wie

t-Butylhydroperoxid, Cumolhydroperoxid,

Diisopropylbenzolhydroperoxid,

p-Menthanhydroperoxid oder

2,5-Dimethylhexan-2.5-dihydroperoxid;
Diacylperoxide wie

Di-t-butylperoxid. Dicumylperoxid,

2.5-Dimethyl-2,5-di-(t-butylperoxy)-hexan

oder

2.5-Dimethyl-2.5-di-(t-butylperoxy)-hexen-(3)

und
Peroxyester wie

t-Riiivlnprnvvarplat t.RiilvlnprnYvhpn/nat.

Di-t-butyldiperoxyphthalat,

2.5-Dimethyl-2.5-di-(benzoylperoxy)-hexan.

t-Butylperoxymaleat oder

Butylperoxyisopropylcarbonat
angeführt. Im erfindungsgemäßen Verfahren werden

Dicumylperoxid,

2.5-Dimethylhexan-2,5-dihydroperoxidund

2,5-Dimethyl-2.5-di-(t-butylperoxy)-hexan
bevorzugt. Davon wird Dicumylperoxid besonders bevorzugt.

Diese organischen Peroxide können entweder allein oder als Gemische von zwei oder mehr Peroxiden eingesetzt werden.

Die Menge des organischen Peroxids ist nicht entscheidend und kann je nach dem Typ des verwendeten, silanmodifizierten Äthylenpolymerisatharzes, nach den Bedingungen der Schmelzverknetung, nach der Temperatur der unter Erhitzen erfolgenden Verschäumung usw. über einen weiten Bereich variiert werden. Das organische Peroxid wird zweckmäßigerweise in einer Menge von mindestens 0,005 Gewichtsteilen, vorzugsweise von 0,01 Gewichtsteilen bis 1,0 Gewichtsteilen, insbesondere von 0,05 Gewichtsteilen bis 0.5 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile des silanmodifizierten Äthylenpolymerisatharzes eingesetzt wobei eine Menge von 0,1 Gewichtsteilen bis 03

Il

Gewichtsteilen pro 100 Gewichisteile des silanmoclifizierten Äthylenpolymerisatharzes besonders bevorzugt wird.

Falls gewünscht, kann die durch das Schmelzverkneten erhaltene Mischung zusätzlich einen Kettenüberträger enthalten. Der erfindungsgemäß eingesetzte Kettenüberträger wirkt in der Weise, daß er den Anteil des Radikalbildners, der sich während der Modifizierung des Äthylenpolymerisatharzes mit einer Silanverbindung in der Gegenwart des Radikalbildner nicht umsetzt, desaklivicr!. Beispiele für geeignete Kcttcnüberträger sind Dodecylmercaptan. t-Butylmercaptan, n-Butylmercaptan, Octylmercaptan und m-Methylstyrol. Der Kettenüberträger hemmt die Vernetzungsreaktion des Äthylenpolymerisatharzes und ermöglicht den wirksamen Ablauf der Bindung der Bindungsreaktion der Silanverbindung. Wenn ein solcher Kettenüberträger eingesetzt wird, verwendet man ihn in einer Menge geformt werden, rder es kann im geschmolzenen Zustand verwendet und aufeinanderfolgend mit dem Treibmittel, mit dem Silanolkondensations-Katalysator und mit dem organischen Peroxidschmelz verknetet werden, um erfindungsgemäO die zu formende Mischung zu erhalten.

Das resultierende, silanmodifizierte Äthylenpolymerisatharz wird mit dem wärmezersetzbaren Treibmittel, mit dem Silanolkondensations-Katalysator und mit dem organischen Peroxid in den vorstehend angegebenen Mengenverhältnissen vermischt, und das Gemisch wird, wahlweise mit anderen Bestandteilen oder ohne diese, bei einer Temperatur, die unter der Zersetzungstemperatur des wärmezersetzbaren Treibmittels liegt, schmelzverknetet.

Die Vermischung der Bestandteile kann mit gebräuchlichen Mitteln, z. B. unter Verwendung eines Knetwerks oder eines Mischers, durchgeführt werden.

vui'i G₁Gi GcwieniMeiieii bi> G,j GcwiciitMenen, vut/.iigv Die Schiiiei/.vei'küeiüiig kann 7..u. Uuici Verwendung

weise von 0,03 Gewichtsteilen bis 0,1 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile des silanmodifizierlen Äthylenpolymerisatharzes.

Die durch das Schmelzverkneten erhaltene Mischung kann, falls gewünscht, gebräuchliche Zusatzstoffe wie färbende Substanzen (/.. B. Cadmiumgelb, Chinacridonrot. Kobaltblau, Cadmiumrot, rotes Eisenoxid, Titanoxid. Zinkoxid und Carbon-Black), Keimbildner (z. B. Talk, Kieselgur, Calciumcarbonat, Zinkstearat und Aluminiumstearat), Gleitmittel (z. B. Paraffin oder Stearinsäure), Stabilisatoren (z. B. 2-Hydroxy-4-methoxybenzophenon oder 2,6-Di-t-butylhydroxytoluol), feuerhemmende Mittel (z. B. Antimonoxid und chloriertes Paraffin), Füllmittel (z. B. Calciumoxid, Magnesiumoxid, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Strontiumcarbonat. Bariumsulfat, Lithopone, Magnesiumcarbonat, Calciumcarbonat, Siliciumdioxid, Kaolinton und Talk), Verschäumungshilfsstoffe (z. B. Zinkoxid, Zinkstearat und Zinkoctanoat) und Zersetzungshemmstoffe (z. B. t-Butyl-t-kresol und Dilaurylthiopropionat) in Mengen enthalten, die nach dem Stand der Technik üblicherweise angewandt werden.

F.rfindiiniTSPPmäR wprHpn ja) Ha«: silanmnHifizierte Äthylenpolymerisatharz, (b) das wärmezersetzbare Treibmittel, (c) der Silanolkondensations-Katalysator und (d) das organische Peroxid, wahlweise mit den vorstehend beschriebenen Zusatzstoffen oder ohne diese, bei einer Temperatur schmelzverknetet, die niedriger als die Zersetziingstemperatur des wärmezersetzbaren Treibmittels ist, und dann geformt.

Das silanmodifizierte Äthylenpolymerisatharz kann vor der Schmelzverknetung hergestellt werden. Auf diese Weise wird das Äthylenpolymerisatharz mit dem Radikalbildner und mit der Silanverbindung in den vorstehend angegebenen Mengenverhältnissen vermischt, z. B. durch Trockenvermischung, und die Mischung wird bei einer Temperatur, die über der Schmelztemperatur des Äthylenpolymerisatharzes liegt, vorzugsweise bei einer Temperatur höher als 150⁰C, geschmolzen und verknetet Die Schmelzverknetung kann unter Verwendung eines gebräuchlichen Extruders, einer Kalanderwalze, einer Walzenmühle oder ähnlicher Vorrichtungen durchgeführt werden. Die Reaktionszeit liegt im allgemeinen zwischen etwa 1 min bis 10 min, wenn sich das Reaktionssystem im geschmolzenen Zustand befindet

Das auf diese Weise gebildete, geschmolzene, silanmodifizierte Äthylenpolymerisatharz kann unter Ausbildung einer geeigneten Form, z.B. von Pellets, eines Extruders, einer Walze oder einer Spritzgießmaschine, in denen das silanmodifizierte Äthylenpolymerisatharz durch Hitze geschmolzen und mit den anderen Bestandteilen verknetet wird, durchgeführt werden.

Die Temperatur für die Schmelzverknetung liegt über der Schmelztemperatur des eingesetzten, silanmodifizierten Äthylenpolymerisatharzes und unter der Zersetzungstemperatur des wärmezersetzbaren Treibmittels. Es ist daher schwierig, die Temperatur der Schmelzverknetung eindeutig zu bestimmen. Sie wird geeigneterweise je nach dem Typ des verwendeten Bindemittels oder nach dem Typ des eingesetzten Äthylenpolymerisatharzes usw. bestimmt. Zweckmäßigerweise wird die Schmelzverknetung bei einer Temperatur zwischen etwa 110° C und etwa 15O⁰C, insbesondere zwischen etwa 120°C und etwa HO⁰C, durchgeführt. Es reicht aus, die Verknetung etwa I min bis 10 min lang bei dieser Temperatur durchzuführen.

Die durch das Schmelzverkneten erhaltene Mischung wird dann unter Ausbildung der gewünschten Gestalt, wie z. B. einer Folie, einer Platte, einer Stange, eines Zylinders oder eines Blockes, geformt. Die F 'rmung kann nach einem bekannten Verfahren wie z. B. durch Extrusionsformen, Spritzgießen oder Blasformen durchgeführt werden.

Der resultierende, verschäumbar und vernetzbare geformte Gegenstand (nachstehend einfach als »verschäumbarer Gegenstand« bezeichnet) hat einen Gelgehalt von nicht mehr als 45 Gew.-%, vorzugsweise von 10 Gew.-°/o bis 40 Gew.-%, insbesondere von 15 Gew.-% bis 35 Gew.-%. Normalerweise ist der verschäumbar Gegenstand, den man erhält, im wesentlichen nicht vernetzt, obgleich dies von dem Verfahren abhängt, nach dem er hergestellt wurde. In solch einem Falle zieht man es vor, den schäumbaren Gegenstand vor dem Heißverschäumen vorzuerhitzen, was zu einer Vorvernetzung führt, wodurch der Gelgehalt auf einen Wert innerhalb des vorstehend angegebenen Bereiches gebracht wird.

Durch das Heißverschäumen kann der verschäumbare Gegenstand in einen geformten, geschäumten und vernetzten Gegenstand aus Äthylenpolymerisatharzen (nachstehend als »geschäumter Gegenstand« bezeichnet) übergeführt werden, der in hohem MaBe vernetzt ist Der Gelgehalt des als Endprodukt erhaltenen, geschäumten Gegenstandes kann so erhöht werden, daß er mindestens 50 Gew.-%, im allgemeinen zwischen 60 Gew.-% und 80 Gew.-% beträgt Auf diese Weise können aus der durch das Schmelzverkneten erhaltenen

Mischung geschäumte Gegenstände mit hervorragender the. mischer Stabilität und Heißsiegelfähigkeit hergestellt werden.

Wenn als Silanolkondensations-Katalysatof ein Zinksalz einer höheren Carbonsäure eingesetzt wird, so hat die durch das Schmelzverkneten erhaltene Mischung eine sehr gute Lagerungsstabilität und verändert sich nur wenig, selbst wenn man sie über lange Zeitabschnitte ohne Heißverschäumung stehen läßt. Selbst wenn diese Mischung nach langzeitiger Lagerung erhitzt wird, unterschieden sich der Zustand der Zellen und das Ausdehnungsverhältnis kaum von den Verhältnissen, die man antrifft, wenn man die Mischung unmittelbar nach ihrer Herstellung erhitzt. Aus einer solchen durch das Schmelzverkneten erhaltenen Mischung können geschäumte Gegenstände guter Qualität hergestellt werden.

Ein weiterer Vorteil der durch das Schmelzverkncten erhaltenen Mischung ist, daß sie unter Ausbildung jeder gewünscht 'n Gestalt, wie z. B. einer Platte, eines Rohrs oder einer Stange oder auch einer dünnen Folie, geformt werden kann, da es hinsichtlich der Gestalt oder der Dicke der geformten Struktur keine Beschränkung gibt.

Der resultierende, verschäumbare Gegenstand kann verschäumt und vernetzt werden, indem man ihn, entweder unmittelbar nach der Formung oder, falls gewünscht, nach einer Vorvernetzung, auf eine Temperatur erhitzt, die über der Zersetzungstemperatur des wärmezersetzbaren Treibmittels liegt. Die Erhitzungstemperatur variiert, je nach dem, was für ein Treibmittel und was für ein organisches Peroxid man einsetzt. Sie liegt jedoch im allgemeinen bei mindestens 180^eC, vorzugsweise zwischen 200⁰C und 230⁰C. Im allgemeinen kann man das Verschäumen/Vernetzen und die Zersetzung des organischen Peroxids innerhalb von I min bis 20 min zu Ende führen.

Ein solches Erhitzen hat zur Folge, daß eine geringe Feuchtigkeitsmenge, die in dem verschäumbaren Gegenstand enthalten ist. oder die Feuchtigkeit, die die umgebenden Atmosphäre enthält, und der Silanolkonucnaaituii:>-r\.aiaiy:»aiui nnicmanuct su whkcm. udu uic an das Äthylenpolymerisatharz gebundene Silanverbindung hydrolysiert wird und daß dann eine Kondensationsreaktion eintritt, die die chemische Vernetzung der Silanverbindung bewirkt. Dies wiederum führt dazu, daß das silanmodifizierte Äthylenpolymerisatharz unter Erhöhung seiner Viskoelastizität vernetzt wird.

Wenn das Zinksalz einer höheren Carbonsäure als Silanolkondensations-Katalysator eingesetzt wird, so wird die Vernetzungsreaktion des silanmodifizierten Äthylenpolymerisatharzes nur dann heftig, wenn die Temperatur viel höher als die Temperatur liegt, die man bei der Schmelzverknetung anwendet, und die Reaktion ist nicht besonders aktiv, solange der Zersetzung des wärmezersetzbaren Treibmittels nicht eintritt. Aus diesem Grund wird die Bildung der hauptsächlichen Quervernetzung in dem silanmodifizierten Äthylenpolymerisatharz bei dem Schritt bewirkt, bei dem der verschäumbare Gegenstand auf eine Temperatur erhitzt wird, die über der Zersetzungstemperatur des Treibmittels liegt.

Das wärmezersetzbare Treibmittel zersetzt sich im wesentlichen in der gleichen Zeit während der die Vernetzungsreaktion abläuft unter der Hitze, wobei das Treibmittel ein Gas wie z. B. Stickstoff erzeugt, und deshalb wird der durch die Hitze erweichte, verschäumbare Gegenstand unter Ausbildung einer Schaumstniktur umgewandelt. Zur gleichen Zeit zersetzt sich auch das organische Peroxid.

Die Erhitzung des verschäumbaren Gegenstandes kann dadurch bewirkt werden, daß man ihn z. B. mittels einer Infrarotlampe bestrahlt, daß man Heißluft anwendet oder daß man ihn in ein erhitztes Flüssigkeitsbad taucht.

Auf diese Weise wird erfindungsgemäß ein ge schäumter Gegenstand erhalten, der in hohem Maße vernetzt ist und eine hervorragende thermische Stabilität und Heißsiegelfähigkeit hat.

Die Vorteile, die die Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens bringt, sind im folgenden zusammengefaßt:

Erfindungsgemäß wird Äthylenpolymerisathar/ vor oder während dem Arbeitsgang der Schmelzverknetung mit einer Silanverbindung umgeseu.t. wobei sich ein silanmodifiziertes Äthylenpolymerisalharz bildet, das die Silanverbindung in seiner Seitenkette enthält. Wenn dieses silanmodifizierte Äthylenpolymerisathar/ in der Gegenwart des Silanolkondensations-Katalysators hohen Temperaturen ausgesetzt wird, so wird die Silanverbindung durch Hydrolyse und durch Kondensation, die durch die Feuchtigkeit der umgebenden Atmosphäre verursacht werden, chemisch an sich selbst gebunden, was zur Vernetzung des silanmodifizierten Äthylenpolymerisatharzes führt. Die Vernetzungsreaktion wird in der Gegenwart eines Produkts, das sich durch die Zersetzung des wärmezersetzbaren Treibmittels, insbesondere Azodicarbonamid. bildet, beschleunigt. Erfindungsgemäß wird das silanmodifizieric Äthylenpolymerisatharz in dem Schritt, bei dem der verschäumbare Gegenstand auf eine Temperatur erhitzt wird, die über der Zersetzungsiemperatur des Treibmittels liegt, gleichzeitig verschäumt und vernetzt. Die Anwendung dieses Verfahrens kann die Vernetzungsdichte in dem geschäumten Gegenstand erhöhen.

Aus diesem Grunde kann man einen geschäumten Gegenstand mit einer hohen Vernetzungsdichte, d. h. mit einer hervorragenden thermischen Stabilität erhalten. Im Gegensatz dazu macht bei den bekannten Vci fain cn. 'uci Jenen cm Aiiivicnpiiiytnci ibaiiim/ /ueiM vernetzt und dann verschäumt wird, eine ' j hohe Vernetzungsdichte die Verschäumung des vernetzten Äthylenpolymerisatharzes schwierig, was wiederum dazu führt, daß es schwierig ist. geschäumte Gegenstände mit hervorragender thermischer Stabilität zu erhalten.

Weiterhin tritt bei dem erfindungsgemäßen Verfahren während des Schmelzverknetens und während des Formens der durch das Schmel/verkneten erhaltenen Mischung kaum eine Vernetzung des Äthylenpolvmerisatharzes durch das Zinksalz der höheren Carbonsäure ein. Daher gibt es bei diesen Verfahrensschritten keinen

■ plötzlichen Anstieg der Viskosität des Äthylenpolvmeri· satharzes. Auf diese Weise können bei diesen Schritten bekannte Verfahrensweisen angewandt werden, wie sie zur Herstellung von Polyäthylen verwendet werden. Die durch das Schmelzverkneten erhaltene Mischung kann

ι unter Ausbildung verschiedener Gestalten wie z. B. einer Stange, eines Zylinders, einer konkaven Form sowie auch einer Folie, geformt werden. Durch Verschäumen eines solchen verschäumbaren Gegenstandes unter Hitzeeinwirkung kann man einen

ϊ geschäumten Gegenstand erhalten, der eine der Gestalt des wie vorstehend beschrieben geformten, verschäumbaren Gegenstandes entsprechende, komplizierte Gestalt hat.

Darüber hinaus muß bei dem erfindungygemäßen Verfahren keine ionisierende Strahlung zur Vernetzung des Äthylenpolymerisatharzes angewandt werden, und daher kann man die Verwendung der zur Bestrahlung benötigten, gefahrträrbtigen Ausrüstung großen Ausmaßes vermeiden.

Der charakteristischste Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist, daß man dadurch, daß man in einen verschäumbaren, geformten Gegenstand aus einer Mischung auf der Grundlage eines sUanmodifizierten Äthylenpolymerisatharzes vor der Heißverschäumung ein organisches Peroxid eingemischt hat, durch Hitzeverschäumung des verschäumbaren Gegenstandes einen geschäumten Gegenstand erhält, der nicht nur eine hervorragende thermische Stabilität, sondern auch eine in bemerkenswerter Weise verbesserte Heißsiegelfähigkeit hat. Das erfindungsgemäße Verfahren führt auch zu einem geschäumten Gegenstand, der nicht nur an seiner Oberfläche, sondern auch in seinem Inneren eine hervorragende Heißsiegelfähigkeit hat Insbesondere erhält man beim Zerschneiden eines solchen geschäumten Gegenstandes Schnittflächen mit gleich hervorragender Heißsiegelfähigkeit, obwohl sich das Material, aus dem die Schnittflächen gebildet sind, zuvor im Inneren des geschäumten Gegenstandes befand Der resultierende, geschäumte Gegenstand kann demnach mit dem gleichen oder mit einem anderen Material durch bloßes Erhitzen ohne Verwendung eines Klebstoffes oder eines Lösungsmittels leicht verbunden werden. Auf diese Weise ist es bei der Herstellung eines Laminats oder eines zylindrischen Gegenstandes aus einer durch Verschäumung gebildeten Platte nach einem sekundären Verfahren nicht notwendig, einen Klebstoff einzusetzen. Dies ist nicht nur wirtschaftlich, sondern man vermeidet auch das Problem der Feuergefährlichkeit oder Giftigkeit

Warum die Heißsiegelfähigkeit eines nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten geschäumten Gegenstandes verbessert werden kann, ist noch nicht ganz geklärt Es wird jedoch angenommen, daß das beim Verfahrensschritt der Heißverscbäumung eingesetzte, organische Peroxjd sich unter Oxidation des Äthylenpolymerisatharzes, aus dem der geschäumte Gegenstand gebildet ist, zersetzt und daß sich der Oberflächenzustand des Äthylenpolymerisatharzes so verändert, daß man die Oberfläche unter Hitzeeinwirkung schmelzen kann.

ίο Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten geschäumten Gegenstände aus Äthylenpolymerisatharzen können für eine Reihe von Anwendungszwecken, z. B. als Auspolsterungsmaterial, als Material zur Wärmedämmung für Heißwasserleitungen und als

wärme- oder schalldämmendes Material zur Einbettung in Hauswände eingesetzt werden. Da die erfindungsgemäß hergestellten geschäumten Gegenstände eine besonders gute thermische Stabilität haben, sind sie zur Verwendung als Wärmeisolierstoffe für Rohre, die zur

μ Beförderung eines Kühl- oder Heizmittels dienen, in der Form von zylindrisch gestalteten Strukturen geeignet

Die Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele und Vergleichsbetspiele näher erläutert Der Gelgehalt (in Gew.-%) und die Hitzeschrump-

fung (in %), die in der Beschreibung und in den Ansprüchen angegeben werden, wurden nach den folgenden Verfahren gemessen:

(IJ Gelgehalt

jo Der Gelgehalt wurde nach dem H eißxylolverfahren gemessen. Im einzelnen wurde ein gewogenes Probestück in auf 110° C erhitztes Xylol getaucht, und das unlösliehliche Material wurde 24 h später aus dem Xylol herausgenommen. Nach gründlichem Trocknen wurde

j5 das Gewicht des unlöslichen Materials bestimmt Der Gelgehalt wurde aus dem Meßwert in Obereinstimmung mit der nachstehend angegebenen Gleichung berechnet:

Gelgehalt (%) =

Gewicht des in Xylol unlöslichen Materials nach ausreichendem Trocknen Gewicht des Probestücks vor dem Eintauchen

x 100

(2) Hitzeschrumpfung (Veränderung des Ausdehnungsverhältnisses)

Aus den wie in den einzelnen Beispielen beschrieben hergestellten geschäumten Gegenständen wurden jeweils Probestücke mit den Maßen

100 mm χ 100 mm χ 8 mm hergestellt Die Probestücke wurden nach Messung ihres Ausdehnungsverhältnisses in einen Geer-Ofen •ι, eingegeben und 24 h lang auf 120⁰C erhitzt. Das Probestück wurde dann aus dem Geer-Ofen herausgenommen und abkühlen gelassen. Das Ausdehnungsverhältnis des Probestücks wurde nach dem Abkühlen gemessen, und die Hitzeschrumpfung des Probestücks wurde aus dem Meßwert in Obereinstimmung mit der nachstehend angegebenen Gleichung berechnet:

Hitzeschrumpfung (%)

(Ausdehnungsverhältnis des Probestucks nach dem Erhitzen) (Ausdehnungsverhältnis des Probestücks vor dem Erhitzen)

Ausdehnungsvefhältnis des Probestücks vor dem Erhitzen

—x 100

Beispiele 1 bis5 und Vergleichsbeispiel I

Eine Mischung, bestehend aus 100 Teilen Polyäthylen (Schmelzindex 7,0, Dichte 0,927 g/cm³), 2 Gewichtsteilen Vinyltriäthoxysilan und 0,12 Gewichtsteilen Dicumylperoxid, wurde einem einachsigen Extruder zugeführt und 3 min lang bei 190" C schmelzverknetet. Das verknetete Gemisch wurde dann unter Bildung von Pellets geformt. Die resultierenden Pellets bestanden aus silanmodifiziertem Polyäthylen mit Triäthoxysilan in der Seitenkette, Eine Mischung, bestehend aus 100 Gewichtsteilen der

resultierenden, silanmodifizierten Polyäthylenpellets, 15 Gewichtsteilen Azodicarbonamid, 2 Gewichtsteilen Zinkstearat und Dicumylperoxid in den in Tabelle I angegebenen Mengen, wurde in einen einachsigen Extruder eingetragen und 5 min lang bei 135°C schmelzverknetet. Dann wurde aus dem Gemisch durch Strangpressen eine verschäumbar Platte mit einer

130 227/244

Dicke von 3 mm hergestellt Die resultierende, verschäumbare Platte wurde in einen Heißluftofen eingegeben und 16 h lang auf 90⁰C vorerhitzt Der Gelgehalt der verschäumbaren Platte wurde nach dem Erhitzen gemessen. Die Ergebnisse werden in Tabelle I unter der Spalte »Gelgehalt der verschäumbaren Platte« gezeigt

Die vorerhitzte Platte wurde in einen Heißluftofen eingegeben und 4 min lang unter Bildung eines geschäumten Gegenstandes auf 210°C erhitzt Das Ausdehnungsverhältnjs, der Gelgehalt und die Hitzeschrumpfung^Änderung des Ausdehnungsverhältnisses) wurden gemessen.

Tabelle 1	Menge des	Gelgehalt der	Ausdehnungs	Gelgehalt des	Änderung des
Beispiele (B)	Dicumyl-	verschäumbaren	verhältnis	geschäumten	Ausdehnungs
und Vergleichs	peroxids	Platte		Gegenstandes	verhältnisses
beispiel (VB)	(Gew.-Teile)	(Gew.-%)	(cm³/g)	(Gew.-%)	(%)
	0	304	32,1	71,0	-i6,3
VB 1	0,05	31,8	314	73,1	-18,0
B 1	0,10	30,3	30,8	724	-164
B2	0,20	3U	31,0	744	-174
B3	0,30	314	31,0	74,1	-184
B4	0,50	3U	294	75,0	-19,8
B5

Um die Heißsiegelfähigkeit des geschäumten Gegenstandes zu prüfen, wurde eine rechteckige Eisenplatte mit einer Dicke von 2 mm in einen Ofen gegeben, der auf einer Temperatur zwischen 120⁰C und 210⁰C gehalten wurde, und 3 min lang erhitzt Dann wurde die Eisaiplatte auf die Oberfläche des geschäumten Gegenstandes laminiert und' 30 s lang aufgedrückt worauf dann abgekühlt wurde.

Der Schmelzzustand des geschäumten Gegenstandes wurde in der Annahme, daß die Erhitzungstemperatur der Eisenplatte der Heißschmelztemperatur gleichzusetzen ist bei allen angegebenen Heißschmelztempera turen geprüft Die Ergebnisse werden in Tabelle 2 gezeigt Die Heißschmelzrate in der Tabelle ist ein Maß für den Zustand der Bindung zwischen dem geschäumten Gegenstand und der Eisenplatte; sie wird als das Verhältnis der Fläche des geschäumten Gegenstandes, die beim Ablösen des geschäumten Gegenstandes nach der Verbindung an der Eisenplatte haften bleibt zu der Fläche, mit der der geschäumte Gegenstand an die Eisenplatte gebunden war, definiert Je größer der Wert der Heißschmelzrate ist um so größer ist die Heißsiegelfähigkeit des geformten, geschäumten und vernetzten Gegenstandes.

Tabelle 2

Beispiele (B) und Vergleichsbeispiel (VB)

Menge des

Dicumyl-

peroxids

(Gew.-Teile)

HeiBschmelzrate (%)

210C

190 C

170C 150'C

140'C

I30C

120 C

0,05
0,10
0,20
0,30
040

100
100
100
100
100

30

100
100
100
100
100

70 100 100 100 100

70	60	60	10
80	60	60	10
80	80	70	50
85	80	70	50
85	80	70	50

Die vorstehenden Ergebnisse zeigen, daß durch Zugabe einer kleinen Menge von Dicumylperoxid zu dem silanmodifizierten Polyäthylen dessen Heißsiegelfähigkeit deutlich verbessert wurde. Man kann auch sehen, daß die Dimensionsstabilität des silanmodifizierten Polyäthylens während des Erhitzens durch die Zugabe des Dicumylperoxids nicht in besonderem Maße verringert wird, was in der Spalte »Änderung des Ausdehnungsverhältnisses« gezeigt wird.

B e i s ρ i e I e 6 und 7

Die wie bei den Beispielen 4 und 5 angegeben hergestellten Platten, die 03 Gew.-Teile bzw. 04 Gew.-Teile Dicumylperoxid enthielten, wurden der gleichen Hitzebehandlung wie bei den Beispielen 1 bis 5 beschrieben unterzogen, ohne daß sie 16 h lang auf 90° C vorgeheizt worden waren. Die Heißsiegelfähigkeit der resultierenden geschäumten Gegenstände wurde untersucht.

Der Gelgehalt der resultierenden, verschäumbaren Platten, die AusdehnungsverhäJtnisse und die Hitzeüchrumpfung und der Gelgehalt der geschäumten Gegenstände werden in Tabelle 3 gezeigt Die Heißsie-

gelfähigkeit der geschäumten Gegenstände wird in Tabelle 4 gezeigt Zum leichteren Vergleich werden die Ergebnisse des Vergleichsbeispiels 1 auch in diesen Tabellen gezeigt

Tabelle 3

Vergleichs beispiel (VB) und Beispiele (B)	Menge des Dicumyl- peroxids	Gelgehalt der verschäumbaren Platte	Ausdehnungs verhältnis	Gelgehalt des geschäumten Gegenstandes	Änderung des Ausdehnungs verhältnisses	0
	(Gew.-Teile)	(Gew.-%)	(cnvVg)	(Gew.-%)	(%)	50
VB I	0	304	32,1	71,0	-16,3	50
B6	0,30 -	17,6	314	68,9	-15,2
B7	040	18,4	30,1	70,2	-17,5
Tabelle 4
	Menge des Di- cumylperoxids	Heißschmelzrate (¹A) 2J0C 190 C
	(Gew.-Teile)
Vergleichs beispiel 1	0	95 30	5 0	0 0
Beispiel 6	0,3	100 100	100 90	80 70
Beispiel 7	04	100 100	100 90	80 70

Die Tabellen 3 und 4 zeigen, daß, wenn der Gelgehalt der verschäumbaren Platte auf 17 Gew.-% bis 19 Gew.-% vermindert war, die Ergebnisse sich nicht wesentlich von den Ergebnissen unterschieden, die man mit Platten erhielt, die einen Gelgehalt von etwa 30% hatten (Beispiele 1 bis 5), und daß die Hitzeschrumpfung sich nicht erhöhte.

Beispiel 8

Eine Mischung, bestehend aus 100 Gewichtsteilen Pellets (wie in Beispiel 1 beschrieben aus silanmodifiziertem Polyäthylen hergestellt), 15 Gew.-Teilen Azodicarbonamid, 2 Gewichtsteilen Zinkstearat und 0,2 Gewichtsteilen 2«5-DimethyI-2,5-di-(t-butyIperoxy)-he· xan, wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 beschrieben unter Bildung einer verschäumbaren Platte behandelt Die Platte wurde in einen Heißlufttrockner gegeben und 16 h lang auf 90⁰C vorerhitzt Die resultierende, vorerhitzte, verschäurrfbtre Platte (im folgenden als »Platte A« bezeichnet), und die nicht vorerhitzte, verschäumbare Platte (im folgenden als »Platte B« bezeichnet) wurden beide in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 beschrieben, unter Bildung von geschäumten Gegenstanden behandelt Die Heißsiegel' fähigkeit dieser geschäumten Gegenstände wurde in der vorstehend beschriebenen Weise gemessen.

Der Gelgehalt der verschäumbaren Platte, das Ausdehnungsverhältnis und die Hitzeschrumpfung und der Gelgehalt des geschäumten Gegenstandes werden

so in Tabelle 5 gezeigt Die Ergebnisse des Heißsiegelfähigkeitstests werden in Tabelle 6 gezeigt Zum leichteren Vergleich werden die Ergebnisse des Vergleichsbeispiels 1 auch in diesen Tabellen gezeigt

Tabelle 5

	Gelgehall der verschäum baren Platte	Ausdehnungs verhältnis	Gelgehalt des geschäumten Gegenstandes	Änderung des Ausdehnungs verhältnisses
	(Gew.-%)	(cm³/g)	(Gew.-%)	(%)
VB 1	30,5	32,1	71,0	-16,3
Platte A	30,8	31,2	73,0	-18,1
Platte B	17.5	32.0	67,5	-15,3

	21	27	40 709	190C	170 Γ 150 f	140 C	22	I2Q C
				30	5 0	0		0
Tabelle 6				100	100 80	75		50
		HeiBschmelzrate (%)	100	100 85	80	130 C	50
		210 C			0
VB 1		95		60
Platte A		100		70
Platte B		100

Die Tabellen 5 und 6 zeigen, daß, wenn man als organisches Peroxid 2£-Dimethyl-2£-di-(t-butylperoxy)-hexan einsetzt, die Heißsiegelfähigkeit des geschäumten Gegenstandes aus der silanmodifizierten Polyäthylenmasse in der gleichen Weise wie im Fall der Verwendung von Dicumylperoxid verbessert wird, und daß sich die Hitzeschrumpfung des geschäumten Gegenstandes nicht erhöht.

Vergleichsversuche Versuch 1

Eine Mischung (c) aus 100 Gewichtsteilen eines Polyäthylens niedriger Dichte (Dichte 0,924 g/ml, Schmelzindex 4,0), 2 Gewichtsteilen Vinyltriäthoxysilan und 0,1 Gewichtsteilen Dicumylperoxid wurde in einen einachsigen Extruder eingetragen und 3 min lang bei etwa 185° C unter Bildung von Pellets (C) schmelzverknetet.

In gleicher Weise wurden Pellets (A) aus einer Mischung (a) von 100 Gewichtsteilen Polyäthylen niedriger Dichte (Dichte 0,924 g/ml, Schmelzindex 4,0), 2,5 Gewichtsteilen Dibutylzinndilaurat und 0,1 Gewichtsteilen Dicumylperoxid hergestellt

Ebenfalls in der gleichen Weise wurden Pellets (B) aus einer Mischung (b) von 100 Gewichtsteilen Polyäthylen niedriger Dichte (Dichte 0,924 g/ml, Schmelzindex 4,0), 2^ Gewichtsteilen Dibutylzinndiacetat und 0,1 Gewichtsteiten Dicumylperoxid hergestellt

Darauf wurden aus den auf diese Weise erhaltenen Pellets (C) und (A) oder (B) unter Verwendung von Azodicarbonamid als wänr.ezersetzbares Treibmittel und von Zinkstearat als Silanolkondensations-Katalysator nach einem ähnlichen Verfahren wie in der GB-PS 12 86 460 beschrieben geschäumte und vernetzte Polyäthylenplatten hergestellt Dabei wurden zunächst die in Tabelle 7 angegebenen Mischungen hergestellt.

Tabelle 7 Bestandteile

Ansatz I-I Ansatz 1-2 Gewichtsteile Gewichtsteile

Pellets (C)	98
Pellets (A)	2
Pellets (ß)	-
Azodicarbonamid	15
Zinkstearat	2

98

15

verschäumbaren und vernetzbaren Platten der Ansätze 1-1 und 1-2 wurden getrennt 60 min lang bei 90⁰C und 40 min lang bei 90° C thermisch behandelt Beide Platten wurden dann 4 min lang unter Bildung von zwei Arten von geschäumten und vernetzten Platten in einem Ofen auf 210° C erhitzt Das Ausdehnungsverhältnis betrug 293 (Ansatz 1-1) bzw. 30,5 (Ansatz 1 -2).

Um die Heißsiegelfähigkeit der erhaltenen, geschäumten Platten zu prüfen, vnu:sa eine streifenförmige Eisenplatte mit einer Dicke von 2 cam in einen Ofen gebracht, der auf einer Temperatur zwischen 130° C und 210⁰C gehalten wurde, und 3 min lang erhitzt Dann wurde die Platte auf die Oberfläche der wie vorstehend beschrieben erhaltenen, geschäumten und vernetzten

Platte laminiert 30 s lang aufgedruckt und zum Abkühlen stehengelassen. Die Temperatur, auf die die Eisenplatte erhitzt wurde,

wurde als Heißschmelztemperatur angesehen, und der Schmelzzustand jeder geschäumten und vernetzten Platte wurde für jede Heißschmelztemperatur geprüft Die Ergebnisse sind in Tabelle 9 zusammengefaßt Die in Tabelle 9 gezeigte Heißschmelzrate ist ein Maß für den Zustand der Bindung zwischen der geschäumten und vernetzten Platte and der Eisenplatte und wird als das Verhältnis der Fläche der geschäumten und vernetzten Platte, die beim Ablösen an der Oberfläche der Eisenplatte haften bleibt zu der Fläche, ma der die Platte an die Eisenplatte gebunden war, definiert. Je größer der Wert der Heißschmelzrate ist um so größer jst die Heißsiegelfähigkeit des geschäumten Gegenstandes.

Die Mischungen der Ansätze 1-1 und 1-2 wurden jeweils in einen einachsigen Extruder eingetragen, 5 min lang bei 135°C verknetet und unter Bildung von zwei Arten von verschäumbaren und vernetzbaren Platten, die jeweils eine Diele von 2 mm hatten, extrudiert Die Versuch 2

Dieser Versuch zeigt eine Ausführungsfcrm erfindungsgemäßen Verfahrens.

Unter Verwendung der wie in Versuch 1 beschrieben hergestellten Pellets (C), (A) und (B) wurden nach dem Verfahren von Versuch 1 mit der in Tabelle 8 angegebenen Mischungsrezeptur geschäumte und vernetzte Platten erhalten. Die Wärmebehandlung der Ansätze 2-1 und 2-2 wurde 60 min lang bei 90°C bzw. 40 min lang bei 90° C durchgeführt

Tabelle 8

Bestandteile	Ansatz 2-1	Ansatz 2-2
	Gewichtsteile	Gewichtsteile
Pellets (C) Pellets (A) Pellets (B) AzodicarbonamiJ Zinkstearat Dicumylperoxid	98 2 15 2 0.1	98 2 15 2 0,1

Das Ausdehnungsverhältnis der auf diese Weise erhaltenen, geschäumten und vernetzten Platte betrug 29,2(Ansatz 2-1) bzw. 30,4 (Ansatz 2-2).

Die Heißsiegelfähigkeit der geschäumten und vei netzten Platten wurde wie in Versuch I gemessen un ist in Tabelle 9 dargestellt.

Tabelle 9	Ansät/	MeiUschmt	!!/temperatur	I 7(( (	IM) (	140 C	I.V)
		21(1 (	I'X) (		0	0	0
[Heißschmelzrate (%))	1-1	XO	20	0	0	0	0
Versuch	1-2	XO	20	<K	80	60	50
Nr.	2-1	100	K)I)		75		40
I	2-2	10(1	100

2

Aus Tabelle 9 geht hervor, daß die Ansätze 2 I und 2-2 im Vergleich mit den Ansätzen Il und 1-2 eine erhöhte Heißsiegelfähigkeit haben. Dies bedeutet, daß ein organisches Peroxid, das während der Modifizierung des Polyäthylens mit Silan hinzugegeben wird, bei dieser Modifizierung erhitzt wird und sich zerset/t und keinen Beitrag zur Verbesserung der Heißsiegelfähigkeii leistet. Wenn jedoch das organische Peroxid (wahrem des erfindungsgemäß durchgeführten Verschäumen) ii einer verschäumbaren Platte enthalten ist. zersetzt siel das organische Peroxid gleichzeitig mit dem Verschall men der Platte, wobei die Heißsiegelfähigkeit de geschäumten Gegenstandes zuerst erhöht wird.

Claims

Patentansprüche;

1. Verfahren zur Herstellung eines geformten, geschäumten und vernetzten Gegenstandes aus Äthylenpolyroerisatharzen^bei dem man

a) ein silanmodifiziertfis Äthylenpolymerisatharz,

b) ein wärroezersetzbares Treibmittel und

c) einen Silanolkondensations-Katalysator bei einer Temperatur unterhalb der Zersetzungstemperatur des wärmezersetzbaren Treibmittels (b) schmelzverknetet, bei dem man die durch das Schmelzverkneten erhaltene Mischung formt und bei dem man den resultierenden, verschäumbaren und vernetzbaren geformten Gegenstand auf die Zersetzungstemperatur des wärmezersetzbaren Treibmittels oder auf eine höhere Temperatur erhitzt, um das silanmodifizierte Äthylenpolymerisatharz zu verschäumen und zu vernetzen,

dadurch gekennzeichnet, daß man zusammen mit den Bestandteilen (a), (b) und (c)

d) ein organisches Peroxid schmelzverknetet, das die gleiche oder eine ähnliche Zersetzungstemperatur wie das wärmezersetzbare Treibmittel (b) hat.

2. Verfahren nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, daß man ein silanmodifiziertes Äthylenpolymerisatharz einsetzt, das durch chemische Bindung einer Silanverbindung, die wenigstens eine ungesättigte Gruppe enthält, an ein Äthylenpolymerisatharz in der Gegenwart eines Radikalbildners erhalten wurde.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man ein silanmodifiziertes Äthylenpolymerisatharz einsetzt, das durch chemische Bindung einer Silanverbindung, ausgewählt aus Vinyltrimethoxysilan und Vinyltriäthoxysilan, an ein Äthylenpolymerisatharz in der Gegenwart eines Radikalbildners erhalten wurde.

4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man ein wärmezersetzbares Treibmittel einsetzt, dessen Zersetzungstemperatur höher als 140° C liegt

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man das wärmezersetzbare Treibmittel in einer Menge von mindestens 0,1 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile des silanmodifizierten Äthylenpolymerisatharzes einsetzt.

6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man als Silanolkondensations-Katalysator ein Zinksalz einer höheren Carbonsäure einsetzt

7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man den Silanolkondensations-Katalysator in einer Menge von mindestens 0,01 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile des silanmodifizierten Äthylenpolymerisatharzes einsetzt

8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man ein organisches Peroxid einsetzt, dessen Zersetzungstemperatur höher als 140° C liegt.

9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man ein organisches Peroxid einsetzt, das bei der Schmelzverknetungstemperatur eine Halbwertszeit von mindestens 0,5 min hat.

10, Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man das organische Peroxid in einer Menge von mindestens 0,005 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile des silanmodifizierten Äthylenpolymerisatharzes einsetzt

U. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man die Schmelzverknetung bei einer Temperatur zwischen etwa 110° C und etwa 150° C durchführt

12. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der verschäumbare und vernetzbare, geformte Gegenstand einen Gelgehalt von nicht mehr als 45 Gewichtsprozent hat