DE2638760A1 - Thiogruppenhaltige polyurethankunststoffe - Google Patents
Thiogruppenhaltige polyurethankunststoffeInfo
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Description
Zentralbereich Patente, Marken und Lizenzen
5090 Leverkusen, Bayerwerk Sft-by
2 6. AUG. 1976
Die vorliegende Erfindung betrifft neue Polyurethankunststoffe, die unter Verwendung von gegebenenfalls substituierten,
thiogruppenhaltigen aromatischen Diaminen als Kettenverlängerungsmittel hergestellt wurden.
Die Verwendung aromatischer Diamine als Kettenverlängerer bei
der Herstellung von Polyurethanen ist bekannt. Um angemessene Verarbeitungszeiten zu gewährleisten, setzt man die technisch
meist verwendeten reaktionsfähigen aromatischen Isocyanate zweckmäßigerweise mit träge reagierenden Diaminen um. Als
träge reagierende Diamine haben sich vor allem solche aromatischen
Diamine bewährt, deren Basizität -und damit auch Reaktivität gegenüber Isocyanaten durch Einführung von Halogen- oder
Carboxy-Substituenten herabgesetzt wurde. Als Beispiel sei das bisher am meisten verwendete 3,3'-Dichlor-4,4l-diaminodiphenylmethan
(MOCA) genannt. Der Hauptnachteil dieser Verbindung
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liegt jedoch in ihrer Toxizität. Im US-Patent 3,823,833 ist
vorgeschlagen worden, als Kettenverlängerer bei der Herstellung von Polyurethansystemen 2,2·- oder 4,4'-Diaminodiphenylsulfid
zu verwenden. Der Nachteil dieser Verbindungen liegt jedoch in der Anfälligkeit der S-S-Gruppierung im Polyurethansegment
gegenüber reduktiver oder oxidativer Spaltung und in den kurzen Topf- und langen Formstandzeiten bei der Reaktion mit Polyisocanaten,
die einer wirtschaftlichen Verarbeitung entgegenstehen.
In der japanischen Offenlegungsschrift 9195/70 wird eine konzentrierte
Polyurethanlösung beschrieben, die zur Herstellung von Fasern, Filmen oder Kunstleder verwendet werden kann. Als
Kettenverlängerer kommt dabei ein Diamin der Formel NHp-R-(SR)-NHp
zum Einsatz, wobei R eine aliphatische, aromatische, alicyclische oder heterocyclische Gruppe und η = 1 oder 2 ist.
Der Hauptnachteil eines mit derartigen Diaminen verlängerten Systems ist die wegen der zu hohen Reaktivität der Aminogruppen
gegenüber Isocyanaten notwendige Mitverwendung eines organischen Lösungsmittels, was beträchtlich die Kosten erhöht,
zusätzliche Absaugvorrichtungen erfordert und auch Feuer- und Explosionsgefahr mit sich bringt.
Im US-Patent 3 920 617 wird vorgeschlagen, schwefelhaltige Polyamine der allgemeinen Formel
NH „
S-R-S
als Kettenverlängerer zur Herstellung von Polyurethanelastomeren zu verwenden. Im Temperaturbereich von 25-6O°C
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ermöglicht dieser Verbindungstyp eine ausreichend lange Verarbeitungszeit; wegen der bei diesen Verarbeitungstemperaturen zu hohen Viskosität von NCO-Präpolymeren
entstehen jedoch nur unzureichend vernetzte, inhomogene Elastomerkörper. Im Verarbeitungsbereich von 80-110 C
werden zwar homogene Elastomere erhalten, jedoch verlängert sich hier die Topfzeit nur geringfügig im Vergleich
zu MOCA, so daß keine wesentliche Verbesserung der Verarbeitungsbedingungen gegenüber den aromatischen
Diaminen des Standes der Technik gegeben ist.
Der vorliegenden Erfindung liegt nun die Aufgabe zugrunde, die oben beschriebenen Nachteile der bekannten aromatischen
Diamin-Kettenverlängerer - wie Toxizität und leichte reduktive
oder oxidative Spaltung der S-S-Gruppierung - bzw. der daraus herstellbaren Polyurethanelastomeren zu vermeiden
und darüber hinaus Polyurethan-Reaktivsysteme zur Verfügung zu stellen, welche den Vorteil der lösungsmittelfreien
Verarbeitung, längerer Topf- und kürzerer Formstandzeiten besitzen.
Diese Aufgabe wird mit Hilfe der erfindungsgemäß einzusetzenden
thiogruppenhaltigen Diamine gelöst.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind gegebenenfalls zellförmige Polyurethankunststoffe auf Basis von Polyisocyanaten,
höhermolekularen und gegebenenfalls niedermolekularen Polyhydroxyverbindungen sowie schwefelhaltigen
aromatischen Diaminen,welche dadurch gekennzeichnet sind, daß sie Struktureinheiten der allgemeinen Formeln:
Le A 17 228 - 3 -
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-HN-OC-HN
(X)
R-
NH-CO-NH-
R1S Α3 R4 SR2
-HN-OC-HN NH-CO-NH-
und/oder
-HN-CO-NH SR
und/oder
SR1 NH-CO-NH-
enthalten, in welchen
die Werte 0 oder 1 annehmen kann,
X für eine der divalenten Gruppen -CH2-, -C
CH3
-ς- , -Ο-, -S-, -SO2-, -C-O-, -0-C-O, -NH-CO- oder
-ς- , -Ο-, -S-, -SO2-, -C-O-, -0-C-O, -NH-CO- oder
VS.
-NH-C- NH- steht,
Il
Il
, und R. gleich oder verschieden sind und Wasserstoff,
einen gegebenenfalls verzweigten Alkylrest mit 1-6 C-Atomen, vorzugsweise einen Methylrest,
Le A 17 228
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einen Arylrest mit 6-15, vorzugsweise 6 bis 10, C-Atomen, einen Cycloalkylrest mit 4-12, vorzugsweise
6-9, C-Atomen, Halogen, -NO2, -CN,
-ORc oder einen Rest -C-O-R1- darstellen,
D „ 0
einen gegebenenfalls verzweigten Alkylrest mit 1-6 C-Atomen bedeutet,
R1 und R2 gleich oder verschieden sind und Wasserstoff,
einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 1-6 C-Atomen, vorzugsweise eine Methylgruppe,
einen Alkylrest mit 5-15, vorzugsweise 6-10 C-Atomen, einen Cycloalkylrest mit 4-12, vorzugsweise
6-9,C-Atomen oder einen Acylrest -C-R-. darstellen, wobei
Il °
Y
Y Sauerstoff oder Schwefel und
Y Sauerstoff oder Schwefel und
Rg einen gegebenenfalls verzweigten Alkylrest mit
vorzugsweise 1-6 C-Atomen oder einen Arylrest mit vorzugsweise 6-10 C-Atomen bedeutet.
Erfindungsgemäß bevorzugt sind Produkte, bei denen die Harnstoff gruppe in ortho- oder meta-Stellung, besonders bevorzugt
in ortho-Stellung zum Schwefel steht.
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I)Ii' vor liegende Erfindung hat darüber hinaus auch ein
Verfahren zur Herstellung von gegebenenfalls zellförmigen Polyurethankunststoffen durch Umsetzung von Polyhydroxylverbindungen
vom Molekulargewicht 400 bis 10 000 sowie gegebenenfalls niedermolekularen Polyhydroxy!verbindungen
mit Polyisocyanaten und aromatischen Diaminen als Kettenverlängerungsmittel, gegebenenfalls in Gegenwart von
Katalysatoren, Treibmitteln und weiteren an sich bekannten Zusatzstoffen, zum Gegenstand, welches dadurch gekennzeichnet
ist, daß als Diamine solche der allgemeinen Formeln
und/oder
R3 R4 SR2
und/oder
SR„
NH,
NH0 SR
verwendet werden, in denen
n,X,R.j, R2, R3 und R4 die oben angegebene Bedeutung
haben.
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Wie überraschenderweise gefunden wurde, können insbesondere die aromatischen Diamine, bei denen die Mercapto-, Thioalkyl-,
Thioaryl- und/oder Thioacyl-Gruppen in 0,0'-Stellung zu den
Aminogruppen stehen, auch ohne Zusatz von organischen Lösungsmitteln in Gießelastomersystemen und Verschäumungsprozessen
eingesetzt werden und ermöglichen dabei ausgezeichnete Verarbeitungsbedingungen (ausreichend lange Topfzeit
bei ungewöhnlich kurzer Formstandzeit), sowohl bei der Herstellung von Eistomeren als auch beim Verschäumen.
Die außerordentlich schnelle Verfestigung und daher zügige Entformbarkeit der Gießteile erlaubt einen rascheren
Arbeitszyklus als bei der Verwendung der bekannten Amine, was für die technische Herstellung von Polyurethan-Elastomeren
von außerordentlicher Wichtigkeit ist.
Weitere wichtige Vorteile der erfindungsgemäß zu verwendenden Kettenverlängerer sind ihre einfache Zugänglichkeit
und ihr bei Raumtemperatur flüssiger Zustand bzw. ihr niedriger Schmelzpunkt, was ihre Applizierung
besonders vereinfacht, da die Diamine vor ihrem Zusatz zur Reaktionsmischung nicht geschmolzen werden müssen,
wodurch zusätzlich noch Energiekosten eingespart werden. Erfindungsgemäß bevorzugt sind Diamine, in welchen beide
Aminogruppen in ortho-Stellung zur Mercapto- bzw. Thiogruppierung
stehen. Bevorzugt sind auch Diamine, bei denen R3 und R4 für H, -OCH3, OC2H5, Cl oder -OCOR5 (R5 = C1-C5-Alkylgruppe),insbesondere
für Wasserstoff, stehen.
Erfindungsgemäß besonders bevorzugt sind Polyurethane mit den wiederkehrenden Struktureinheiten
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-C-NH-
und/oder
NH-C-NH-
und/oder
-HN-C-NH SR,
Il
CL,
SR1 NH-C-NH-O
wobei
, R- und
die oben angegebene Bedeutung haben.
Besonders bevorzugt ist in vielen Fällen auch die anteilige Mitverwendung von Diaminen, welche freie Mercaptogruppen
enthalten (R1, R2 = H), neben thioätherhaltigen
Diaminen (R1,R2= Alkylgruppe, vorzugsweise -CHo). Im
allgemeinen werden dabei 1 bis 90 %, vorzugsweise 1 bis 40 %, des Mercaptogruppen
aufweisenden Diamins(bezogen auf gesamten Kettenverlängerer)
eingesetzt. Die freien Mercaptogruppen im Polyurethanelastomeren können entweder während der Temperung mit
Peroxiden, z.B. Di-t-butylperoxid, oder mittels Salzen
wie ZnCl2, CdCl2 und PbCl2 oder auch nachträglich durch
Luftsauerstoff unter Ausbildung von intermolekularen Disulfidbrücken bzw. durch Salzbildung vernetzt werden. Der
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- 8
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Mechanismus dieser intermolekularen oxidativen Disulfid- bzw. Salzverknüpfung entspricht der Gummivulkanisation
mittels Thiuram-Disulfidverbindungen und/oder Schwefel.
Durch diese gezielte Vernetzung der "Hartsegmente" im Polyurethanharnstoff werden die mechanischen Eigenschaften
des Kunststoffes, insbesondere Druckverformungsrest, bleibende Dehnung, Härte und Abrieb wesentlich verbessert.
Dies ist vor allem für die Herstellung von Autoreifen aus den erfindungsgemäßen Elastomeren von großer
Bedeutung.
Im folgenden sind einige erfindungsgemäß zu verwendende
Diamine (und Literaturstellen, in denen ihre Herstellung beschrieben wird) beispielhaft aufgeführt:
SCH.
K.Brand; Chem. Ber. 70' (1937)
CH-
SCH-
K.Brand; Chem. Ber. £2, 3463
(1909)
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CH-
H,
SCH
3
-NH,
-NH,
Deutsches Reichspatent 367 346; Friedländer 1_4, 918
H.H.Hodgson und P.F.Holt; J.Chem. Soc. 1937, 37-38
SCH,
H2N
H
C
C
CH
CH-
HS
CH,
JZH \
NH,
SH
CA 72, P 13 406 y
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Deutsches Reichspatent
367 346; Friedländer 14,
SH
S-CH DOS 2 219 408
DOS 2 310 015
Französ. Patent 2 052 901 Französ. Patent 2 063 815
CA 57, P 7466
und weitere Verbindungen der allgemeinen Formeln
NH2 und R3
NH,
SR,
NH,
in welchen
η O oder 1,
R. und R_ eine der vorstehend genannten Gruppen und
R3 und
-CH3, -CN, -OCH3, -Cl oder -C-OR5 bedeuten.
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Die Herstellung der erfindungsgemäß zu verwendenden Diamine
kann nach an sich bekannten Verfahren erfolgen:
I) Herstellung von
K.Brand, Chem. Ber. 72, 3463 (1909)
S-R.
wird mit Zn/NaOH zum Hydrazobenzolderivat reduziert und mittels HCl
unter Umlagerung in das Benzidinderivat überführt.
b) Benzidin wird in Eisessig mit Ammonrhodanid und Brom umgesetzt und anschließend mit KOH zum Mercapto-Kaliumderivat
des Benzidins verseift. Dieses wird dann mit Alkyl-, Aryl- bzw. Acy!halogeniden in die Thio-Verbindung
überführt.
c) Umsetzung von Benzidin mit S^Cl- in Benzol, danach
alkalische Hydrolyse und Umsetzung des K- oder Natriummercaptids mit Alkyl-, Aryl- bzw. Acy!halogeniden.
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II) Herstellung von
S-R
S-R,
Ausgehend von NO,
(Q
SR
analog zu Ia) III) Herstellung von
Reduktion der Dinitroverbindung mit Sn/HCl. IV) Herstellung von
a) Ausgehend von 4,4'-Diaminodiphenylmethan analog zu Ib).
b) Umsetzung von 4,4'-Diaminodiphenylmethan mit CS2 + Sg
zum Bis-mercapto benzothiazol-Derivat, danach Hydrolyse mit KOH zum Bis-mercapto-K-Salz. Das K-SaIz wird mit
Alkyl-, Aryl- oder Acy!halogeniden umgesetzt.
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c) Kondensation von 2- bzw. 3-Aminophenylalkylsulfiden mit Formaldehyd.
V) Herstellung von
wird diacetyliert und danach sulfochloriert. Das Sulfochlorid wird anschließend nach bekannten Methoden
reduziert (z.B. L.Bauer et al.,J. Chem. Soc. 1949, 3434).
Das so erhaltene Mercaptan wird gegebenenfalls mit Alkyl-, Aryl- bzw. Acylchlorid umgesetzt. Zuletzt wird das Bisacetamid
mittels KOH oder NaOH zum Diamin hydrolysiert.
Als erfindungsgemäß einzusetzende Ausgangskomponenten kommen aliphatisch^, cycloaliphatische, araliphatische, aromatische und heterocyclische Polyisocyanate in Betracht, wie sie
z. B. von W. Siefken in Justus Liebigs Annalen der Chemie,
562, Seiten 75 bis 136, beschrieben werden, beispielsweise Äthylen-diisocyanat, 1,4-Tetramethylendiisocyanat, 1,6-Hexamethylendiisocyanat, 1,12-Dodecandiisocyanat, Cyclobutan-1,3-diisocyanat, Cyclohexan-1,3- und -1,4-diisocyanat sowie
beliebige Gemische dieser Isomeren, i-Isocyanato-S^jS-trimethyl-5-isocyanatomethyl-cyclohexan
(DAS 1 202 785, amerikanische Patentschrift 3 401 190), 2,4- und 2,6-Hexahydrotoluylendiisocyanat
sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, Hexahydro-1,3- und/oder A ,4-phenylen-diiso-
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cyanat, Perhydro-2,4'- und/oder -4,4'-diphenylmethan-diiso-
cyanat, 1,3- und 1,4-Phenylendiisocyanat, 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren,
Diphenylmethan-2,4'- und/oder -4,4'-diisocyanat, Naphthylen-1,5-diisocyanat, Triphenylmethan-4,4',4"-triisocyanat, PoIyphenyl-polymethylen-polyisocyanate, wie sie durch Anilin-Formaldehyd-Kondensation und anschließende Phosgenierung erhalten und z.B. in den britischen Patentschriften 874 430
und 848 671 beschrieben werden, m- und p-Isocyanatophenylsulfonyl-isocyanate
gemäß der amerikanischen Patentschrift 3 454 606, perchlorierte Arylpolyisocyanate,
wie sie z.B. in der deutschen Auslegeschrift 1 157 601
(amerikanische Patentschrift 3 277 138) beschrieben werden, Carbodiimidgruppen aufweisende Polyisocyanate,
wie sie in der deutschen Patentschrift 1 092 007 (amerikanische Patentschrift 3 152 162)
beschrieben werden, Diisocyanate, wie sie in der amerikanischen
Patentschrift 3 492 330 beschrieben werden, Allophanatgruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie z.B. in der britischen
Patentschrift 994 890, der belgischen Patentschrift 761 626 und der veröffentlichten holländischen Patentanmeldung
7 102 524 beschrieben werden, Isocyanuratgruppen aufweisende
Polyisocyanate, wie sie z.B. in der amerikanischen Patentschrift 3 001 973, in den deutschen Patentschriften
1 022 789, 1 222 067 und 1 027 394 sowie in den deutschen Offenlegungsschriften 1 929 034 und 2 004 048 beschrieben
werden, Urethangruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie z.B. in der belgischen Patentschrift 752 261 oder in der amerikanischen Patentschrift 3 394 164 beschrieben werden, acylierte
Harnstoffgruppen aufweisende Polyisocyanate gemäß der deutschen Patentschrift 1 230 778, Biuretgruppen aufweisende
Polyisocyanate, wie sie z.B. in der deutschen Patentschrift 1 101 394 (amerikanische Patentschriften 3 124 605 und
3 201 372) sowie in der britischen Patentschrift 889 050 beschrieben werden, durch Telomerisationsreaktionen her-
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gestellte Polyisocyanate, wie sie z.B. in der amerikanischen Patentschrift 3 654 106 beschrieben werden, Estergruppen aufweisende
Polyisocyanate, wie sie zum Beispiel in den britischen Patentschriften 965 474 und
1 072 956, in der amerikanischen Patentschrift 3 567 763 und in der deutschen Patentschrift 1 231 688 genannt werden, Umsetzungsprodukte
der obengenannten Isocyanate mit Acetalen
und
gemäß der deutschen Patentschrift 1 072 385 polymere Fettsäurereste
enthaltende Polyisocyanate gemäß der amerikanischen Patentschrift 3 455 883.
Es ist auch möglich, die bei der technischen Isocyanatherstellung anfallenden,Isocyanatgruppen aufweisenden Destillationsrückstände,
gegebenenfalls gelöst in einem oder mehreren der vorgenannten Polyisocyanate, einzusetzen. Ferner ist es
möglich, beliebige Mischungen der vorgenannten Polyisocyanate zu verwenden.
Besonders bevorzugt werden in der Regel die technisch leicht zugänglichen Polyisocyanate, z.B. das 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat
sowie beliebige Gemische dieser Isomeren ("TDI")»
Polyphenyl-polymethylen-polyisocyanate, wie sie durch Anilin-Formaldehyd-Kondensation
und anschließende Phosgenierung hergestellt werden ("rohes MDI") und Carbodiimidgruppen, ürethangruppen,
Allophanatgruppen, Isocyanuratgruppen, Harnstoffgruppenader
Biuretgruppen aufweisenden Polyisocyanate ("modifizierte Polyisocyanate").
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Erfindungsgemäß einzusetzende Ausgangskomponenten sind ferner Verbindungen mit mindestens zwei gegenüber Isocyanaten
reaktionsfähigen Wasserstoffatomen von einem Molekulargewicht in der Regel von 400 - 10 000. Hierunter
versteht man neben Aminogruppen, Thiolgruppen oder Carboxylgruppen aufweisenden Verbindungen vorzugsweise
Polyhydroxy!verbindungen, insbesondere zwei bis acht
Hydroxylgruppen aufweisende Verbindungen, speziell solche vom Molekulargewicht 800 bis 10 000, vorzugsweise
100O bis 6000, z.B. mindestens zwei, in der Regel 2
bis 8, vorzugsweise aber 2 bis 4, Hydroxylgruppen aufweisende Polyester, Polyäther, Polythioäther, Polyacetale,
Polycarbonate und Polyesteramide, wie sie für die Herstellung von homogenen und von zellförmigen Polyurethanen
an sich bekannt sind.
Die in Frage kommenden Hydroxylgruppen aufweisenden Polyester sind z.B. ümsetzungsprodukte von mehrwertigen, vorzugsweise
zweiwertigen und gegebenenfalls zusätzlich dreiwertigen Alkoholen mit mehrwertigen, vorzugsweise zweiwertigen, Carbonsäuren. Anstelle der freien Polycarbonsäuren können auch die entsprechenden Polycarbonsäureanhydride oder entsprechende Polycarbonsäureester von
niedrigen Alkoholen oder deren Gemische zur Herstellung der Polyester verwendet werden. Die Polycarbonsäuren
können aliphatischer, cycloaliphatischer, aromatischer und/oder heterocyclischer Natur sein und gegebenenfalls,
z.B. durch Halogenatome, substituiert und/oder ungesättigt sein.
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At,
Als Beispiele hierfür seien genannt: Bernsteinsäure, Adipinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure,
Phthalsäure, Isophthalsäure, Trimellitsäure, Phthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid,
Tetrachlorphthalsäureanhydrid, Endomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid,
Glutarsäureanhydrid, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, dimere und trimere Fettsäuren wie Ölsäure, gegebenenfalls
in Mischung mit monomeren Fettsäuren, Terephthalsäuredimethylester
und Terephthalsäure-bis-glykolester. Als mehrwertige Alkohole kommen z.B. Sthylenglykol,
Propylenglykol-(1,2) und -(1,3), Butylenglykol-(1,4)
und -(2,3), Hexandiol-(1,6), Octandiol-(1,8), Neopentylglykol,
Cyclohexandimethanol(1,4-Bis-hydroxymethylcyclohexan),
2-Methyl-1,3-propandiol, Glycerin, Trimethylol- '
propan, Hexantriol-(1,2,6), Butantriol-(1,2,4) , Trimethyloläthan,
Pentaerythrit, Chinit, Mannit und Sorbit, Methylglykosid, ferner Diäthylenglykol, Triäthylenglykol,
Tetraäthylenglykol, Polyäthylenglykole, Dipropylenglykol, Polypropylenglykole, Dibutylenglykol und Polybutylenglykole
in Frage. Die Polyester können anteilig endständige Carboxylgruppen aufweisen. Auch Polyester aus
Lactonen, z.B. C-Caprolacton oder Hydroxycarbonsäuren,
z.B. (u-Hydroxycapronsäure, sind einsetzbar.
Auch die erfindungsgemäß in Frage kommenden, mindestens
zwei, in der Regel zwei bis acht, vorzugsweise zwei bis drei, Hydroxylgruppen aufweisenden Polyäther sind solche
der an sich bekannten Art und werden z.B. durch PoIy-
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merisation von Epoxiden wie Äthylenoxid, Propylenoxid,
Butylenoxid, Tetrahydrofuran, Styroloxid oder Epichlorhydrin mit sich selbst, z.B. in Gegenwart von BF3, oder
durch Anlagerung dieser Epoxide, gegebenenfalls im Gemisch oder nacheinander, an Startkomponenten mit reaktionsfähigen
Wasserstoffatomen wie Wasser, Alkohole,
Ammoniak oder Amine, z.B. Äthylenglykol, Propylenglykol-(1,3) oder -(1,2), Trimethylolpropan, 4,4'-Dihydroxy-diphenylpropan,
Anilin, Äthanolamin oder Äthylendiamin hergestellt. Auch Sucrosepolyäther,
wie sie z.B. in den deutschen Auslegeschriften 1 176 358 und 1 064 938 beschrieben werden, kommen
erfindungsgemäß in Frage. Vielfach sind solche PoIyäther
bevorzugt, die überwiegend (bis zu 90 Gew.-%, bezogen auf alle vorhandenen OH-Gruppen im Polyäther)
primäre OH-Gruppen aufweisen. Auch durch Viny!polymerisate
modifizierte Polyäther, wie sie z.B. durch Polymerisation von Styrol und Acrylnitril in Gegenwart
von Polyäthern entstehen (amerikanische Patentschriften 3 383 351, 3 304 273, 3 523 093, 3 110 695, deutsche
Patentschrift 1 152 536), sind geeignet, ebenso OH-Gruppen aufweisende Polybutadiene.
Unter den Polythioäthern seien insbesondere die Kondensationsprodukte von Thiodiglykol mit sich selbst und/
oder mit anderen Glykolen, Dicarbonsäuren, Formaldehyd, Aminocarbonsäuren oder Aminoalkoholen angeführt. Je
nach den Co-Komponenten handelt es sich bei den Produkten um Polythiomischäther, Polythioätherester oder PoIy
thioätheresteramide.
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Als Polyacetale kommen z.B. die aus Glykolen, wie Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, 4,4'-Dioxäthoxydiphenyldimethylmethan,
Hexandiol und Formaldehyd herstellbaren Verbindungen in Frage. Auch durch Polymerisation
cyclischer Acetale lassen sich erfindungsgemäß geeignete Polyacetale herstellen.
Als Hydroxylgruppen aufweisende Polycarbonate kommen solche der an sich bekannten Art in Betracht, die z.B.
durch Umsetzung von Diolen wie Propandiol-(1,3), Butandiol-(1,4)
und/oder Hexandiol-(1,6), Diäthylenglykol, Triäthylenglykol oder Tetraäthylenglykol mit Diarylcarbonaten,
z.B. Diphenylcarbonat,oder Phosgen hergestellt werden können.
Zu den Polyesteramiden und Polyamiden zählen z.B. die aus mehrwertigen gesättigten und ungesättigten Carbonsäuren
bzw. deren Anhydriden und mehrwertigen gesättigten und ungesättigten Aminoalkoholen, Diaminen, Poly
aminen und ihren Mischungen gewonnenen, vorwiegend linearen Kondensate.
Auch bereits Urethan- oder Harnstoffgruppen enthaltende Polyhydroxyverbindungen sowie gegebenenfalls modifizierte natürliche Polyole, wie Rizinusöl, Kohlenhydrate
oder Stärke, sind verwendbar. Auch Anlagerungsprodukte von Alkylenoxiden an Phenol-Formaldehyd-Harze oder auch
an Harnstoff-Formaldehydharze sind erfindungsgemäß einsetzbar.
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4?
Vertreter dieser erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen
sind z.B. in High Polymers, Vol. XVI, "Polyurethanes, Chemistry and Technology", verfaßt von
Saunders-Frisch, Interscience Publishers, New York, London, Band I, 1962, Seiten 32-42 und Seiten 44-54
und Band II, 1964, Seiten 5-6 und 198-199, sowie im Kunststoff-Handbuch, Band VII, Vieweg-Höchtlen, Carl-Hanser-Verlag,
München, 1966, z.B. auf den Seiten 45-71, beschrieben.
Selbstverständlich können Mischungen der obengenannten Verbindungen mit mindestens zwei gegenüber Isocyanaten
reaktionsfähigen Wasserstoffatomen mit einem Molekulargewicht von 400 - 10 000, z.B. Mischungen von Polyäthern
und Polyestern, eingesetzt werden.
Als erfindungsgemäß gegebenenfalls einzusetzende Ausgangskomponenten
kommen auch Verbindungen mit mindestens zwei gegenüber Isocyanaten reaktionsfähigen Wasserstoffatomen
von einem Molekulargewicht 32-400 in Frage. Auch in diesem Fall versteht man hierunter Hydroxylgruppen
und/oder Aminogruppen und/oder Thiolgruppen und/oder Carboxylgruppen aufweisende Verbindungen, vorzugsweise
Hydroxylgruppen aufweisende Verbindungen mit in der Regel 2 bis 8 gegenüber Isocyanaten reaktionsfähigen
Wasserstoffatomen, vorzugsweise 2 oder 3 reaktionsfähigen
Wasserstoffatomen.
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Als Beispiele für derartige Verbindungen seien genannt: Äthylenglykol, Propylenglykol-(1,2) und -(1,3), Butylenglykol-(1,4)
und -(2,3), Pentandiol-(1,5), Hexandiol-(1,6), Octandiol-(1,8), Neopentylglykol, 1,4-Bishydroxymethyl-cyclohexan,
2-Methyl-1,3-propandiol, Glyzerin, Trimethylolpropan, Hexantriol-(1,2,6), Trimethyloläthan,
Pentaerythrit, Chinit, Mannit und Sorbit, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Tetraäthylenglykol,
Polyäthylenglykole mit einem Molekulargewicht b>is 400,
Dipropylenglykol, Polypropylenglykole mit einem Molekulargewicht bis 400, Dibutylenglykol, Polybutylenglykole
mit einem Molekulargewicht bis 400, 4,4'-Dihydroxydipheny!propan,
Di-hydroxymethyl-hydrochinon, Äthanolamin, Diäthanolamin und Triäthanolamin ,
Auch in diesem Fall können Mischungen von verschiedenen Verbindungen mit mindestens zwei gegenüber Isocyanaten
reaktionsfähigen Wasserstoffatomen mit einem Molekulargewicht von 32-400 verwendet werden.
Erfindungsgemäß können jedoch auch Polyhydroxy!verbindungen eingesetzt werden, in welchen hochmolekulare
Polyaddukte bzw. Polykondensate in feindisperser oder gelöster Form enthalten sind. Derartige modifizierte
Polyhydroxyverbindungen werden erhalten, wenn man Polyadditionsreaktionen (z.B. Umsetzungen zwischen
Polyisocyanaten und aminofunktionellen Verbindungen) bzw. Polykondensationsreaktionen (z.B. zwischen Formaldehyd und Phenolen und/oder Aminen) direkt in situ
in den oben genannten, Hydroxylgruppen aufweisenden
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Verbindungen ablaufen läßt. Derartige Verfahren sind beispielsweise in den Deutschen Auslegeschriften 1 168
und 1 260 142, sowie den Deutschen Offenlegungsschriften
2 324 134, 2 423 984, 2 512 385, 2 513 815, 2 550 796, 2 550 797, 2 550 833 und 2 550 862 beschrieben. Es ist
aber auch möglich, gemäß US-Patent 3 869 413 bzw. Deutscher Offenlegungsschrift 2 550 860 eine fertige
wäßrige Polymerdispersion mit einer Polyhydroxylverbindung zu vermischen und anschließend aus dem Gemisch
das Wasser zu entfernen.
Bei der Verwendung von modifizierten Polyhydroxyverbindungen der oben genannten Art als Ausgangskomponente
im Polyisocyanat-Polyadditionsverfahren entstehen in vielen Fällen Polyurethankunststoffe mit wesentlich verbesserten mechanischen Eigenschaften.
Sollen nach dem erfindungsgemäßen Verfahren Polyurethanschäume hergestellt werden, dann werden Wasser und/oder leicht
flüchtige organische Substanzen als Treibmittel mitverwendet. Als organische Treibmittel kommen z.B. Aceton, Äthylacetat,
halogensubstituierte Alkane wie Methylenchlorid, Chloroform, Äthylidenchlorid, Vinylidenchlorid, Monofluortrichlormethan,
Chlordifluormethan, Dichlordifluormethan, ferner Butan,
Hexan, Heptan oder Diäthylather infrage. Eine Treibwirkung
kann auch durch Zusatz von bei Temperaturen über Raumtemperatur unter Abspaltung von Gasen,beispielsweise von Stickstoff, sich
zersetzenden Verbindungen erzielt werden. Weitere Beispiele für Treibmittel sowie Einzelheiten
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über die Verwendung von Treibmitteln sind im Kunststoff-Handbuch,
Band VII, herausgegeben von Vieweg und Höchtlen, Carl-Hanser-Verlag, München 1966, z.B. auf den Seiten 108 und
109, 453 bis 455 und 507 bis 510 beschrieben.
Erfindungsgemäß werden ferner oft Katalysatoren mitverwendet. Als mitzuverwendende Katalysatoren kommen solche der
an sich bekannten Art infrage, z.B. tertiäre Amine, wie Triethylamin, Tributylamin, N-Methyl-morpholin, N-Äthyl-morpholin,
N-Cocomorpholin , N,N,N',N'-Tetramethyl-äthylendiamin,
1,4-Diaza-bicyclo-(2,2,2)-octan, N-Methyl-N'-dimethylaminoäthyl-piperazin,
N,N-Dimethylbenzylamin, BiS-(N,N-diäthylaminoäthyl)-adipat,
N,N-Diäthylbenzylamin, Pentamethyldiäthylentriamin, Ν,Ν-Dimethylcyclohexylamin, Ν,Ν,Ν',Ν1-Tetramethyl-1,3-butandiamin,
Ν,Ν-Dimethyl-ß-phenyläthylamin,
1,2-Dimethylimidazol,^ 2-Methylimidazol. Als Katalysatoren
kommen auch an sich bekannte Mannichbasen aus sekundären Aminen, wie Dimethylamin, und Aldehyden, vorzugsweise
Formaldehyd, oder Ketonen wie Aceton, Methyläthylketon oder
Cyclohexanon und Phenolen, wie Phenol, Nonylphenol oder Bisphenol in Frage.
Gegenüber Isocyanatgruppen aktive Wasserstoffatome aufweisende tertiäre Amine als Katalysatoren sind z.B.
Triäthanolamin, Triisopropanolamin, N-Methyldiäthanolamin,
N-Äthyl-diäthanolamin, N, N-
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Dimethyl-äthanolamin, sowie deren Umsetzungsprodukte mit
Alkylenoxiden, wie Propylenoxid und/oder Äthylenoxid.
Als Katalysatoren kommen ferner Silaamine mit Kohlenstoff-Silizium-Bindungen,
wie sie z.B. in der deutschen Patentschrift 1 229 290 (entsprechend der amerikanischen Patentschrift
3 620 984) beschrieben sind, in Frage, z.B. 2,2,4-Trimethyl-2-silamorpholin
ι.SrDiäthylaminomethyl-tetramethyl-disiloxan.
Als Katalysatoren kommen auch stickstoffhaltige Basen wie Tetraalkylammoniumhydroxide, ferner Alkalihydroxide wie
Natriumhydroxid, Alkaliphenolate wie Natriumphenolat oder Alkalialkoholate wie Natriummethylat in Betracht. Auch Hexahydrotriazine
können als Katalysatoren eingesetzt werden.
Erfindungsgemäß können auch organische Metallverbindungen, insbesondere organische Zinnverbindungen,als Katalysatoren
verwendet werden.
Als organische Zinnverbindungen kommen vorzugsweise Zinn(ll)-salze
von Carbonsäuren wie Zinn(II)-acetat, Zinn(ll)-octoat, Zinn(Il)-äthylhexoat und Zinn(II)-laurat und die Zinn(IV)-Verbindungen,
z.B. Dibutylzinnoxid, Dibutylzinndichlorid, Dibutylzinndiacetat, Dibutylzinndilaurat, Dibutylzinnmaleat
oder Dioctylzinndiacetat in Betracht. Selbstverständlich können aDe obengenannten Katalysatoren als Gemische eingesetzt
werden.
Weitere Vertreter von erfindungsgemäß zu verwendenden Katalysatoren sowie Einzelheiten über die Wirkungswelse der Katalysatoren sind im Kunststoff-Handbuch, Band VII, herausgegeben von Vieweg und Höchtlen, Carl-Hanser-Verlag, München
1966, z.B. auf den Seiten 96 bis 102 beschrieben.
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Die Katalysatoren werden in der Regel in einer Menge zwischen
etwa 0,001 und 10 Gew.-#, bezogen auf die Menge an Verbin dungen mit mindestens zwei gegenüber Isocyanaten reaktionsfähigen
Wasserstoffatomen von einem Molekulargewicht von 400 bis 10 000, eingesetzt.
Erfindungsgemäß können auch oberflächenaktive Zusatzstoffe , wie
Emulgatoren und Schaumstabilisatoren ,mitverwendet werden.
Als Emulgatoren kommen z.B. die Natriumsalze von Ricinusölsulfonaten oder Salze von Fettsäuren
mit Aminen wie ölsaures Diäthylamin oder stearinsaures Diäthanolamin
infrage. Auch Alkali-oder Ammoniumsalze von
Sulfonsäuren wie etwa von Dodecylbenzolsulfonsäure oder Dinaphthylmethandisulfonsäure oder von Fettsäuren wie
Ricinolsäure oder von polymeren Fettsäuren können als oberflächenaktive Zusatzstoffe mitverwendet werden.
Als Schaumstabilisatoren kommen vor allem Polyäthersiloxane,
speziell wasserlösliche Vertreter, infrage. Diese Verbindungen sind im allgemeinen so aufgebaut, daß ein Copolymerisat aus
Äthylenoxid und Propylenoxid mit einem Polydimethylsiloxanrest verbunden ist. Derartige Schaumstabilisatoren sind z.B.
in den amerikanischen Patentschriften 2 834 748 , 2 917 und 3 629 308 beschrieben.
Erfindungsgemäß können ferner auch Reaktionsverzögerer, z.B. sauer^eagierende Stoffe wie Salzsäure oder organische
Säurehalogenide, ferner Zellregler der an sich bekannten Art wie Paraffine oder Fettalkohole oder Dimethylpolysiloxane
sowie Pigmente oder Farbstoffe und Flammschutzmittel der an sich bekannten Art, z.B. Tris-chloräthylphosphat* Trikresylphosphat
oder Ammoniumphosphat und -polyphosphat, ferner Stabilisatoren gegen Alterungs- und Witterungseinflüsse, Weichmacher und
fungistatisch und bakteriostatisch wirkende Substanzen sowie Füllstoffe wie Bariumsulfat, Kieselgur, Ruß oder Schlämmkreide mitverwendet werden.
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Weitere Beispiele von gegebenenfalls erfindungsgemäß mitzuverwendenden
oberflächenaktiven Zusatzstoffen und Schaumstabilisatoren sowie Zellreglern, Reaktionsverzögerern,
Stabilisatoren, flammhemmenden Substanzen, Weichmachern, Farbstoffen und Füllstoffen sowie fungistatisch und bakteriostatisch
wirksamen Substanzen sowie Einzelheiten über Verwendungs- und Wirkungsweise dieser Zusatzmittel sind im
Kunststoff-Handbuch, Band VI, herausgegeben von Vieweg und
Höchtlen, Carl-Hanser-Verlag, München 1966, z.B. auf den Seiten 105 bis 113 beschrieben.
Die Reaktionskomponenten werden erfindungsgemäß nach dem
an sich bekannten Einstufenverfahren, dem Prepolymerverfahren
oder dem Semiprepolymerverfahren zur Umsetzung gebracht, webai man sich oft maschineller Einrichtungen bedient,
z.B. solcher, die in der amerikanischen Patentschrift 2 764 565 beschrieben werden. Einzelheiten über Verarbeitungseinrichtungen,
die auch erfindungsgemäß infrage kommen, werden im Kunststoff-Handbuch, Band VI, herausgegeben von
Vieweg und Höchtlen, Carl-Hanser-Verlag, München 1966, z.B. auf den Seiten 121 bis 205 beschrieben.
Bei der Schaumstoffherstellung wird erfindungsgemäß die Verschäumung oft in Formen durchgeführt. Dabei wird das
Reaktionsgemisch in eine Form eingetragen. Als Formmaterial kommt Metall, z.B. Aluminium, oder Kunststoff,
z.B. Epoxidharz, in Frage. In der Form schäumt das schäumfähige Reaktionsgemisch auf und bildet den Formkörper.
Die Formverschäumung kann dabei so durchgeführt werden, daß das Formteil an seiner Oberfläche Zellstruktur aufweist, es
kann aber auch so durchgeführt werden, daß das Formteil eine kompakte Haut und einen zelligen Kern aufweist. Erfindungsgemäß
kann man in- diesem Zusammenhang so vorgehen, daß man
in die Form so viel schäumfähiges Reaktionsgemisch einträgt, daß der gebildete Schaumstoff die Form gerade ausfüllt. Man
kann aber auch so arbeiten, daß man mehr schäumfähiges
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Reaktionsgemisch in die Form einträgt, als zur Ausfüllung des Forminneren mit Schaumstoff notwendig ist. Im letztgenannten
Fall wird somit unter "overcharging" gearbeitet; eine derartige Verfahrensweise ist z.B. aus den amerikanischen
Patentschriften 3 178 490 und 3 182 104 bekannt.
Bei der Formverschäumung werden vielfach an sich bekannte 'äußere Trennmittel", wie Siliconöle, mitverwendet. Man kann
aber auch sogenannte "innere Trennmittel", gegebenenfalls im Gemisch mit äußeren Trennmitteln, verwenden, wie sie z.B.
aus den deutschen Offenlegungsschriften 2 121 670 und 2 307 589 bekanntgeworden sind.
Erfindungsgemäß lassen sich auch kalthärtende Schaumstoffe herstellen (vgl. britische Patentschrift 1 162 517, deutsche
Offenlegungsschrift 2 153 086).
Selbstverständlich können aber auch Schaumstoffe durch Blockverschäumung
oder nach dem an sich bekannten Doppeltransportbandverfahren hergestellt werden.
Die Mengen an Reaktionskomponenten werden in erfindungsgemäßen
Verfahren in der Regel so gewählt, daß das Molverhältnis von Polyisocyanaten zu Kettenverlängerer plus Verbindungen mit
reaktionsfähigen OH-Gruppen - abhängig vom jeweils angewendeten Verarbeitungsverfahren - in der Regel zwischen 0,9 und
1,5 liegt, vorzugsweise zwischen 1,05 und 1,25. Der Prozentgehalt an NCO im Prepolymer, falls über die Prepolymerstufe
gearbeitet wird, kann 1 bis 6 Gew.-J6 betragen. Das Molverhältnis
von reaktionsfähigem Wasserstoff des Kettenverlängerers zu reaktionsfähigen OH-Gruppen kann in weiten
Grenzen variieren, vorzugsweise soll es zwischen 0,4 und 1,5 liegen, wobei weiche bis harte Polyurethan-Typen resultieren.
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Neben den erfindungsgemäß zu verwendenden Diaminen können
als Kettenverlängerer anteilsweise auch weitere Diamine oder auch Diole eingesetzt werden, z.B. solche, wie sie oben bei
der Herstellung der Polyhydroxylverbindungen genannt wurden. Der Molenbruch des erfindungsgemäßen Amins im Kettenverlängerer
soll aber zwischen 1 und 0,5 liegen, vorzugsweise zwischen 1 und 0,8.
Die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann auf verschiedene Weise erfolgen. So kann man z.B. die Verbindung
mit mindestens zwei Hydroxylgruppen und einem Molekulargewicht von 400 - 10 000 mit einem Überschuß an Diisocyanat
zur Reaktion bringen und nach der Zugabe des Kettenverlängerungsmittels die Schmelze in Formen gießen. Nach mehrstündigem
Nachheizen ist ein hochwertiger elastischer Polyurethankunststoff entstanden.
Eine weitere Ausführungsform besteht darin, daß man die höhermolekulare Verbindung mit mindestens zwei Hydroxylgruppen
im Gemisch mit dem Kettenverlängerungsmittel in einem Überschuß an Diisocyanat umsetzt und das Reaktionsprodukt nach
der Granulierung in der Hitze unter Druck verformt. Je nach den angewendeten Mengenverhältnissen der Reaktionsteilnehmer
können hierbei Polyurethankunststoffe mit verschiedenartigen Härten und verschiedenartige Elastizität erhalten werden.
Man kann auf diese Weise auch Kunststoffe herstellen, die sich wie Thermoplaste verarbeiten lassen. Eine weitere Ausführungsform
besteht darin, daß man die höhermolekulare Verbindung mit mindestens zwei Hydroxylgruppen im Gemisch mit
dem erfindungsgemäß zu verwendenden Kettenverlängerungsmittel mit einem Unterschuß an Diisocyanat umsetzt, wobei ein walzbares
Fell erhalten wird, das anschließend z.B. durch Vernetzung mit weiterem Diisocyanat, in einen kautschukelastischen
Polyurethankunststoff übergeführt werden kann.
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Erfindungsgemäß hergestellte Elastomere finden vielseitige Anwendung, z.B. für mechanisch stark beanspruchte Formkörper,
wie Rollen, Keilriemen oder Dichtungen, die thermisch oder chemisch stark beansprucht werden, für Heißwasserrohre oder
Motoren oder zur Herstellung von Folien, TextilbeSchichtungen und Polyurethanpulvern.
Die Kettenverlängerung kann auch in Gegenwart der oben beschriebenen
Treibmittel und Zusatzstoffe, bevorzugt in geschlossenen
Formen, ausgeführt werden, wobei Schäume mit zelligem Kern und kompakter Oberfläche gebildet werden.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zugänglichen elastischen und halbelastischen Schaumstoffe werden beispielsweise
als Polstermaterialien, Matratzen, Verpackungsmaterial und wegen ihrer Flammfestigkeit auch in jenen Bereichen verwendet,
wo diese Eigenschaften besonders wichtig sind, wie z.B. im Automobil- und Flugzeugbau und im allgemeinem Verkehrswesen.
Die Schaumstoffe können dabei entweder nach dem Formschäumungsverfahren
hergestellt werden oder durch Konfektionierung aus blockgeschäumtem Material erhalten werden.
Die folgenden Beispiele erläutern das erfindungsgemäße Verfahren.
Wo nicht anders vermerkt, sind Zahlenwerte als Gewichtsteile bzw. Gewichtsprozent zu verstehen.
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A) Darstellung der 3,3'-Bis-methylthio- bzw. 3,3'-bis-isopropylthio-Derivate des 4,4'-Diaminodiphenylmethans
Bis (mercaptobenzothiazol) -methan wird mit 55 %iger Natronlauge bei
17O°C unter Druck (6000 mbar) alkalisch hydrolysiert. Das so
synthetisierte 4,4'-Diamino-3,3'-bisthiol-diphenylmethan
wird bei Raumtemperatur zu einer alkoholischen Natriumäthylatlösung gegeben, 1 Stunde bei 60-7O0C gerührt und
bei 7O-8O°C tropfenweise mit der für die Verätherung
notwendigen Menge Methyljodid bzw. Isopropylbromid versetzt.
Das Produkt wird mittels heißem Wasser abgetrennt, 3 mal mit heißem Wasser gewaschen, in Äther oder Dioxan
aufgenommen und mit MgSO, getrocknet. Nach Entfernen des Äthers im Vakuum werden braune, viskose öle erhalten.
Eine andere Synthesemöglichkeit ist die Kondensation von Thioanisolidin oder 2-Isopropylthioanilin mit Formaldehyd.
Die Reinigung der Verbindungen in wäßriger Phase kann auch über die Hydrochloridstufe der Amine und nachfolgende
Neutralisation erfolgen.
Folgende Analysendaten wurden erhalten:
Isopropylthio-Derivat:
gefunden: C: 65,6 % H: 8,0 % S: 18,4 % berechnet: C: 65,5 % H: 7,9 % S: 18,0 %
Methyl-thio-Derivat:
gefunden : C: 62,5 % H: 6,4 % N: 9,85 % S: 22,4 % berechnet : C: 62,0 % H: 6,2 % N: 9,6 % S: 22,0 %
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B) Darstellung der 3,3'-Bis-methylthio- bzw. 3,3'-bis-isopropylthio-Derivate des Benzidins
o-Nitrothiophenol wird in alkoholischer Natriumäthylat-Lösung
bei 6O-7O°C mit der zur Verätherung notwendigen Menge Methyljodid bzw. Isopropylbromid umgesetzt. Das
o-Nitrothioanisol bzw. die o-Isopropylthioverbindung
werden mit Zn/NaOH über die Stufe des Azo-oxy- und Azoderivats ins Hydrazo-derivat überführt. Die thiosubstituierten
Hydrazobenzole werden nach bekannten Vorschriften im sauren Medium in die entsprechenden
Benzidine umgelagert.
Die Darstellung der Produkte kann aber auch aus Benzidin durch Umsetzung mit Ammonrhodanid und Brom, nachfolgende
alkalische Hydrolyse und Verätherung der entstandenen SH-Gruppen mit Methyljodid, Dimethylsulfat oder Isopropylbromid
erfolgen.
Methylthio-Derivat
gefunden: C: 60,7 % H: 5,8 % N: 10,8 % S: 22,8 % berechnet: C: 60,8 % H: 5,7 % N: 10,1 % S: 23,2 %
Isopropylthio-Derivat
gefunden: C: 64,8 % H: 7,2 % N: 7,85 % S: 19,3 % berechnet: C: 65 % H: 7 % N 8 % S: 19 %
C) Darstellung von a) 4-Methylthio-m-phenylendiamin
b) 5-Methylthio-m-toluidin und
c) 4-Methylthio-o-toluidin
1 Mol des entsprechenden substituierten Thiophenols
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wird in alkoholischer NaOH (1 Mol NaOH in 250 ml Äthanol)
gelöst, 1 h bei 6O-78°C gerührt, dann bei 7O-78°C tropfenweise
mit 1 Mol Methyljodid versetzt und bei dieser Temperatur noch 0,5 h nachgerührt. Das Produkt wird
auf Raumtemperatur abgekühlt und vom ausgefallenen Natriumjodid abfiltriert. Die alkoholische Phase wird
abgedampft, das Produkt mit heißem Wasser gewaschen und abgetrennt.
Folgende Analysendaten werden erhalten
a) gefunden: C: 54,67 % H: 6,63 % N: 17,2 % S: 21,4 %
berechnet: C: 54,55 % H: 6,49 % N: 18,18 % S: 20,78 %
b) und
c) gefunden: C: 57,28 % H: 7,05 % N: 16,42 % S: 19,25 %
berechnet: C: 57,14 % H: 7,14 % N: 16,67 % S: 19,05 %
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100 Teile eines Präpolymeren mit einem NCO-Gehalt von 3,2 Gew.-%, hergestellt aus Toluylendiisocyanat (80 % 2,4- und
20 % 2,6-Isomeres) und einem linearen Polypropylenglykol mit einem Molekulargewicht von 2000 und der OH-Zahl 56,werden
bei 300C mit 12 Teilen flüssigem 4,4'-Diamino-3,3'-bis-(isopropylthio)-diphenylmethan
vermischt (Molverhältnis NCO: NH2= 1,10). Das Gemisch bleibt bei 3O-4O°C 30 Minuten
gießbar, wird in eine auf 110°C vorgeheizte Form gegeben und
kann bei dieser Temperatur nach 5 Minuten entformt werden. Nach 24stündigem Tempern bei 110° wird ein Elastomeres mit
folgenden mechanischen Eigenschaften erhalten:
| Zugfestigkeit | DIN | 53504 | 6,1 MPa |
| Bruchdehnung | DIN | 53504 | 320 % |
| Weiterreißwiderstand | DIN | 53515 | 130 N |
| Shore-Härte A | DIN | 53505 | 50 |
| Elastizität | DIN | 53512 | 33 % |
| Beispiel 2 |
100 Teile eines Präpolymeren aus einem Adipinsäure/Äthylenglykol-Polyester
(OH-Zahl 56) und 2,4-Toluylendiisocyanat
(NCO-Gehalt des Präpolymeren =3,5 Gew.-%) werden bei 30°C mit 12 Teilen flüssigem 4,4'-DIaHiInO-S,3 f-bis-(isopropylthio)-diphenylmethan
vermischt (NCO : NH, = 1,10). Die Mischung bleibt 20 Minuten bei 30°C gießbar und kann nach
4 Minuten bei 110 C entformt werden. Nach 24 stündigem
Tempern bei 110 C werden folgende mechanischen Werte bestimmt!
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ΨΙ
Zugfestigkeit DIN 53504 17 MPa
Bruchdehnung DIN 53504 640 %
Weiterreißwiderstand DIN 53515 255 N
Shore-Härte DIN 53505 75
Elastizität DIN 53512 31 %
100 Teile des Präpolymeren aus Beispiel 2 werden bei 30 C mit 10,6 Teilen flüssigem 4,4'-Diamino-3,3'-bis-(methylthio)-dipheny!methan
versetzt. Innerhalb von 30 Sekunden wird die Mischung homogenisiert und in eine vorgewärmte Form gegossen.
Das reagierende Gemisch bleibt 10 Minuten gießbar. Der Gießling kann nach 4 Minuten entformt werden und weist nach
einer Temperzeit von 24 h bei 11O0C folgende mechanische
Eigenschaften auf:
Zugfestigkeit DIN 53504 24,5 MPa
Bruchdehnung DIN 53504 646 %
Weiterreißwiderstand DIN 53515 341 N
Shore-Härte A DIN 53505 78
Elastizität DIN 53512 33 %
100 Teile eines Präpolymeren aus Dihydroxy-Polytetrahydrofuran
(mittleres Molekulargewicht: 1700) und einem Gemisch aus 65 % 2,4-Toluylendiisocyanat und 35 % 2,6-Toluylendiisocyanat
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(NCO-Gehalt des Präpolymeren = 4,9 %) werden bei 30 C
mit 15,4 Teilen flüssigem 4,4'-Diamino-3,3'-bis-(methylthio)-diphenylmethan versetzt. (NCO : NH2 = 1,10). Innerhalb von 30 Sekunden wird die Mischung homogenisiert und in eine vorgeheizte Form gegossen. Das reagierende Gemisch bleibt 7 Minuten gießbar. Der Gießling kann nach 3-4 Minuten bei 11O0C entformt werden und weist nach einer Temperzeit von 24 h bei 11O0C folgende mechanische Eigenschaften auf.
mit 15,4 Teilen flüssigem 4,4'-Diamino-3,3'-bis-(methylthio)-diphenylmethan versetzt. (NCO : NH2 = 1,10). Innerhalb von 30 Sekunden wird die Mischung homogenisiert und in eine vorgeheizte Form gegossen. Das reagierende Gemisch bleibt 7 Minuten gießbar. Der Gießling kann nach 3-4 Minuten bei 11O0C entformt werden und weist nach einer Temperzeit von 24 h bei 11O0C folgende mechanische Eigenschaften auf.
| Zugfestigkeit | DIN | 53504 | 27,3 MPa |
| Bruchdehnung | DIN | 53504 | 620 % |
| Weiterreißwiderstand | DIN | 53515 | 410 N |
| Shore-Härte A | DIN | 53505 | 80 |
| Elastizität | DIN | 53512 | 47 % |
100 Teile des Präpolymeren aus Beispiel 2 werden bei 35°C
mit 12,2 Teilen 3,3'-Bis-isopropylthio-benzidin versetzt
(NCO : NH„ = 1,10). Innerhalb von 30 Sekunden wird die
Mischung homogenisiert und in eine vorgeheizte Form gegeben. Das reagierende Gemisch bleibt 16 Minuten gießbar. Der Gießling kann bei 11O0C nach 6 Minuten entformt werden. Nach einer Temperzeit von 24 h bei 110°C werden folgende mechanische Werte erhalten:
Mischung homogenisiert und in eine vorgeheizte Form gegeben. Das reagierende Gemisch bleibt 16 Minuten gießbar. Der Gießling kann bei 11O0C nach 6 Minuten entformt werden. Nach einer Temperzeit von 24 h bei 110°C werden folgende mechanische Werte erhalten:
| Zugfestigkeit | DIN | 53504 | 18,5 MPa |
| Bruchdehnung | DIN | 53504 | 710 % |
| Weiterreißwiderstand | DIN | 53515 | 278 N |
| Shore-Härte A | DIN | 53505 | 55 |
| Elastizität | DIN | 53512 | 33 % |
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Zu 100 Teilen des Präpolymeren aus Beispiel 5 werden bei 35 C 10,16 Teile 3,3'-Bis-methylthiobenzidin gegeben und die
Mischung innerhalb von 30 Sekunden homogenisiert (NCO : NH = 1,10). Die Mischung bleibt bei 30°C 14-15 Minuten gießbar.
Der Gießling kann bei 1100C nach 5,5 Minuten entformt werden
und weist nach einer Temperzeit von 24 h bei 110°C folgende mechanische Werte auf:
| Zugfestigkeit | DIN | 53504 | 26,7 MPa |
| Bruchdehnung | DIN | 53504 | 604 % |
| Weiterreißwiderstand | DIN | 53515 | 379 N |
| Shore-Härte A | DIN | 53505 | 78 |
| Elastizität | DIN | 53512 | 31 % |
100 Teile des Präpolymeren aus Beispiel 4 werden mit 14,6
Teilen 3,3'-Bis-methylthiobenzidin bei 35°C vermischt, innerhalb
von 30 Sekunden homogenisiert (NCO : NH, = 1,10) und in eine vorgeheizte Form gegeben. Die Mischung bleibt bei
35°C 6-7 Minuten gießbar. Der Gießling kann nach 3 Minuten bei 11O0C entformt werden und weist nach einer Temperzeit
von 24 h bei 11O0C folgende mechanische Werte auf:
| Zugfestigkeit | DIN | 53504 | 27,9 MPa |
| Bruchdehnung | DIN | 53504 | 596 % |
| Weiterreißwiderstand | DIN | 53515 | 413 N |
| Shore-Härte A | DIN | 53505 | 81 |
| Elastizität | DIN | 53512 | 45 % |
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100 Teile des Präpolymeren aus Beispiel 4 werden mit 17,6
Teilen 3,3'-Bis-isopropylthio-benzidin bei 35°C vermischt.
Das Gemisch wird innerhalb von 30 Sekunden homogenisiert (NCO : NH2 = 1,10) und in eine vorgeheizte Form gegeben.
Die Mischung bleibt bei 35°C 8 Minuten gießbar. Der Gießling
kann nach 2-3 Minuten bei 110°C entformt werden und
weist nach einer Temperzeit von 24 h bei 1100C folgende
mechanische Werte auf:
| Zugfestigkeit | DIN | 53504 | 14,3 MPa |
| Bruchdehnung | DIN | 53504 | 820 % |
| Weiterreißwiderstand | DIN | 53515 | 210 N |
| Shore-Härte A | DIN | ■ 53505 | 65 |
| Elastizität | DIN | 53512 | 31 % |
100 Teile des Präpolymeren nach Beispiel 1 werden bei 40°C mit 5,33 Teilen 1,3-Diamino-4-methylthio-benzol vermischt.
Die Mischung wird 30 Sekunden homogenisiert und in eine vorgeheizte Form gegeben. Das reagierende Gemisch .bleibt
bei 400C 8 Minuten gießbar. Der Gießling kann bei 110°C
nach 1,5 Minuten entformt werden. Nach einer Temperzeit
von 24 h bei 110 C werden folgende mechanische Werte erhalten :
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| Zugfestigkeit | DIN 53504 | 23 MPa |
| Bruchdehnung | DIN S3504 - | 525 % |
| Weiterreißwiderstand | DIN 535-15 | 314 N |
| Shore-Härte A | DIN 53505 | 81 |
| Elastizität | DIN 53512 | 50 % |
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ORIGINAL INSPECTED
Claims (2)
1. Polyurethankunststoffe auf Basis von Polyisocyanaten,
höhermolekularen und gegebenenfalls niedermolekularen Polyhydroxy!verbindungen sowie schwefelhaltigen aromatischen
Diaminen, dadurch gekennzeichnet, daß sie Struktureinheiten der allgemeinen Formeln
-HN-OC-NH. NH-CO-NH-
und/oder
-HN-CO-NH SR
JH-CO-NH-■ SR1
und/oder
-HN-CO-NH ' ,HN-CO-NH-
R3 SR1 enthalten, in welchen
η die Werte 0 oder 1 annehmen kann,
X für eine der divalenten Gruppen -CH0-, -CH0-CH0-,
CH3 2 2
-C -, -0-, -S-, -SO0-, -C-O-, -0-C-O-, -NH-CO-
I Ä II Il
CH3 0
oder -NH-CO-NH- steht,
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ORIGINAL JNSPECTEO
R3 und R4 gleich oder verschieden sind und Wasserstoff,
einen gegebenenfalls verzweigten Alkylrest mit 1 bis 6 C-Atomen, einen Arylrest mit 6-15
C-Atomen, einen Cycloalkylrest mit 4-12 C-Atomen,
Halogen, -NO2 , -CN, -OR5 oder einen
Rest
Il
-C -0-R5
darstellen, wobei
darstellen, wobei
R5 für einen gegebenenfalls verzweigten Alkyl
rest mit 1 bis 6 C-Atomen steht, und
R1 und R2 gleich oder verschieden sind und Wasserstoff,
einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 1-6 C-Atomen, einen Arylrest mit 6-15
C-Atomen, einen Cycloalkylrest mit 4-12 C-Atomen oder einen Arylrest
-C-R,- darstellen, wobei
11 O
für Sauerstoff oder Schwefel und
für einen verzweigten oder linearen Alkylrest mit 1-6 C-Atomen oder einen Arylrest mit 6-10
C-Atomen steht.
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2. Polyurethankunststoffe gemäß Anspruch 1 mit Struktureinheiten der Formeln:
-HN-C-NH
Il
- (X) - (O/ -NH-C-NH-;
und/oder
-HN-C-NH
NH-C-NH-
Il
in denen
n, X, R1 und
die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben.
3. Polyurethankunststoffe gemäß Anspruch 1 mit Struktureinheiten der Formeln
1 SR
-HN-C-NH-■I
-(X) - '((j) -NH-C-NH-
und/oder
-HN-C-NH
Il
NH-C-NH-
Il
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if
in denen
η, X, R1 und R2 die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung
haben.
4. Polyurethankunststoffe gemäß Anspruch 1 mit Struktur
einheiten der Formeln
einheiten der Formeln
H-C-NH-
und/oder
und/oder
HN-C-HN
Il
in denen
HN-C-NH SR.
ir , .2
R1S NH-C-NH
' Il
n, X, R1 und
die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben.
5. Verfahren zur Herstellung von gegebenenfalls zellförmigen
Polyurethankunststoffen aus
a) Polyisocyanaten
b) Verbindungen mit mindestens zwei aktiven Wasserstoffatomen vom Molekulargewicht 400-10 000 ,gegebenenfalls
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c) niedermolekularen Polyhydroxylverbindungen und
d) aromatischen Diaminen als Kettenverlängerungsmitteln, dadurch gekennzeichnet, daß als Diamine solche der
allgemeinen Formeln
H-
(X)
H2
und/oder
und/oder
H2N
SR,
H2NR3
verwendet werden, in welchen
X,n, R.J
R3 und R4 die in Anspruch 1 angegebene
Bedeutung haben.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß als Diamine solche der Formeln
R1S H2N
SR
NH,
und/oder
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NH,
SR,
verwendet werden.
NH,
7. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß als Diamine solche der Formeln
SR..
und/oder
H2N
verwendet werden.
8. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß als Diamine solche der Formeln
NH,
H„N
und/oder
NH,
H2N-
D.
verwendet werden.
SR„
2 SR,
und/oder
NH2 SR2
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Priority Applications (11)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE2638760A DE2638760C2 (de) | 1976-08-27 | 1976-08-27 | Gegebenenfalls zellförmige Polyurethankunststoffe und Verfahren zu ihrer Herstellung |
| US05/826,496 US4146688A (en) | 1976-08-27 | 1977-08-22 | Process for making polyurethane resins via thio-group containing diamines |
| AT615977A AT358285B (de) | 1976-08-27 | 1977-08-25 | Verfahren zur herstellung von neuen, thio- gruppen-haltigen polyurethankunststoffen |
| GB35681/77A GB1543856A (en) | 1976-08-27 | 1977-08-25 | Polyurethane resins containing thio-groups |
| SE7709565A SE7709565L (sv) | 1976-08-27 | 1977-08-25 | Tiogrupphaltiga polyuretanplaster |
| NL7709410A NL7709410A (nl) | 1976-08-27 | 1977-08-25 | Werkwijze ter bereiding van thiogroepen bevat- tende polyurethankunststoffen. |
| IT50772/77A IT1079942B (it) | 1976-08-27 | 1977-08-25 | Materie plastiche poliuretaniche contenenti tiogruppi e procedimento per produrle |
| JP10180177A JPS5328697A (en) | 1976-08-27 | 1977-08-26 | Polyurethane resin with sulfurrcontaining radical |
| FR7726115A FR2362877A1 (fr) | 1976-08-27 | 1977-08-26 | Matieres plastiques de polyurethannes renfermant des enchainements derives de diamines aromatiques soufrees |
| BE180454A BE858141A (fr) | 1976-08-27 | 1977-08-26 | Matieres plastiques de polyurethannes renfermant des groupes thio |
| ES461905A ES461905A1 (es) | 1976-08-27 | 1977-08-26 | Procedimiento para la obtencion de materiales sinteticos de poliuretano. |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE2638760A DE2638760C2 (de) | 1976-08-27 | 1976-08-27 | Gegebenenfalls zellförmige Polyurethankunststoffe und Verfahren zu ihrer Herstellung |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE2638760A1 true DE2638760A1 (de) | 1978-03-09 |
| DE2638760C2 DE2638760C2 (de) | 1985-07-04 |
Family
ID=5986575
Family Applications (1)
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