DE2638270A1

DE2638270A1 - Verfahren zur herstellung grossflaechiger, freitragender platten aus silicium

Info

Publication number: DE2638270A1
Application number: DE19762638270
Authority: DE
Inventors: Bernhard Dipl Phys Authier; Rudolf Dipl Chem Griesshammer; Franz Dipl Ing Koeppl; Winfried Dipl Chem Dr Lang; Heinz-Joerg Dipl Chem Dr Rath; Erhard Dipl Chem Dr Sirtl
Original assignee: Wacker Siltronic AG
Current assignee: Siltronic AG
Priority date: 1976-08-25
Filing date: 1976-08-25
Publication date: 1978-03-02
Also published as: CA1062130A; JPS577117B2; US4131659A; JPS5344487A; DE2638270C2; FR2363200B1; GB1547709A; FR2363200A1

Description

Verfahren zur Herstellung großflächiger, freitragender Platten aus Silicium

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung großflächiger, freitragender Platten aus Silicium, bei welchem Silicium aus der Gasphase auf einem geeigneten Substratkörper niedergeschlagen wird.

Solarzellen, wie sie in der Raumfahrt bislang als Stromerzeuger eingesetzt werden, sind für eine breite terrestrische Anwendung viel zu teuer. Eine Herstellung von Solarzellen aus hochreinen, einkristallinen Siliciumstäben, bei welcher bei der arbeits- und sachkostenintensiven Aufarbeitung dieser Stäbe allein schon ca. 70 % des Materials verloren gehen, ist daher für die Massenproduktion von vorneherein auszuschließen.

Aus diesem Grunde wird seit einigen Jahren daran gearbeitet, billiger verfügbares, weitgehend polykristallines Silicium als Grundmaterial einzusetzen, wenngleich mi"t der Abkehr von der Monokristallxnität auch der Wirkungsgrad von Solarzellen, die aus derartigem Material hergestellt werden, offensichtlich stark absinkt und bislang nur bei wenigen Prozenten liegt.

Ein erster Durchbruch zu billigem, preiswertem Siliciumgrundmaterial liegt demgegenüber in dem Verfahren gemäß der DT-OS 25 O8 803, bei welchem Silicium unter Einwirkung eines Temperaturgradienten direkt zu dünnen Platten vergossen wird. Aus diesem Material mit größeren,

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einkristallinen Bereichen lassen sich bereits Solarzellen mit Wirkungsgraden über 5 % herstellen.

Nach Untersuchungen von T.L. Chu et al gelingt es Solarzellen dadurch herzustellen, daß auf Graphitscheibchen in einem Epireaktor Silicium aus Silan oder Trichlorsilian abgeschieden wird. Die Einstellung hoher Substrattemperaturen, niedriger Abscheideraten und die Zusammensetzung des Abscheidegases bestimmen dabei im wesentlichen den Wirkungsgrad der daraus hergestellten Solarzellen, der sich durch eine Wärmebehandlung der abgeschiedenen Siliciuraschicht noch steigern läßt, aber auch dann erst bei maximal 5 % liegt ( Journal of Electrochem. Society, 1976, Seite 10 - 110 ).

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde ein Verfahren zur Herstellung von Solarzellenmaterial zu finden, bei welchem die arbeitsintensiven und kostentreibenden Verfahrensschritte, die nach bekannten Verfahren zwischen der Herstellung des Halbleitergrundmaterials und der einsatzfähigen Solarzelle liegen, vermindert werden können.

Gelöst wird diese Aufgabe dadurch, daß auf einem auf Abscheidetemperatur erhitztem Graphitsubstratkörper Silicium aus einer gasförmigen Verbindung, der zusätzlich ein Dotierstoff beigemischt ist bis zu einer Dicke von 200 bis 650 um abgeschieden wird und nachfolgend bezüglich der Schichthöhe 40 bis 100 % dieser Siliciuraschicht von der freien Oberfläche her aufgeschmolzen, durch Einstellung eines geeigneten Temperaturgradienten vom Substratkörper her zum Wiedererstarren gebracht und anschließend vom Substratkörper wieder abgetrennt wird.

Als Graphitsubstratkörper eignen sich beispielsweise Graphitfolien, die nach Auskunft der Hersteller aus reinem, gut geordnetem Graphit hergestellt werden, wobei durch chemische und thermische Behandlung die Abstände der Schichtebenen im Kristallgitter des Graphits auf ein Vielfaches des normalen Wertes von 3j35 A aufgeweitet werden. Das resultierende Schüttgewicht aus wurraförmigen Einzelteilen wird anschließend auf Kalandern oder Pressen zum Endprodukt verdichtet,

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die Schichten des Graphitgitters allein durch Anwendung von mechanischem Druck wieder fest miteinander verbunden werden.

Sehr gut geeignet sind aber auch Graphitplatten, und zwar insbesondere solche, welche bedingt durch ihre Vorbehandlung anisotrop im Hinblick auf eine möglichst parallele Ausrichtung der Graphitebeneri zu den beiden gegenüberliegenden größten Begrenzungsflächen der plattenförmigen Körper sind. Dabei ist nur diese zweidimensionale Vorzugsanordnung von Bedeutung, da die Ausrichtung senkrecht zu den Sechsring ebenen des hexagonalen Graphitgitters unerheblich ist. Besonders bevorzugt sind deshalb Graphitplatten oder andere Unterlagen aus beispielsweise Keramik auf denen eine Pyrographitschicht aufgebracht ist, da sich derartige Pyrographitschichten gleich in der gewünschten Vorzugsorientierung aus Gemischen von Kohlenwasserstoffen mit günstig etwa 1 bis 10 Kohlenstoffatomen und einem Inertgas oder Wasserstoff also beispielsweise aus einem Methan-Wasserstoffgemisch pyrolytisch abscheiden lassen.

Durch diese Vorzugsorientierung wird aufgrund der leichten Spaltbarkeit des Graphits zwischen den einzelnen Sechsringebenen das spätere Abheben der darauf abgeschiedenen Siliciumplatten erleichtert.

Vor der eigentlichen Siliciumabscheidung empfiehlt sich das Aufbringen einer dünnen, vorzugsweise 1 bis 5 lim dicken Zwischenschicht von isolierendem Charakter. Die Zwischenschicht hat den Vorteil, daß der Graphitsubstratkörper nicht direkt mit Silicium während der Abscheidung in Kontakt gerät und sich die abgeschiedene Siliciumschicht später wieder leicht abtrennen läßt. Daneben kommt der Zwischenschicht noch eine Getterwirkung zu, so daß sich während des Abkühlungsprozesses schnell diffundierende Veunreinigungen in der Zwischenschicht ansammeln.

Als Material für die Zwischenschicht eignen sich allgemein oxidische, nitridische, carbidische, feinteilige bis amorphe Substanzen, beispielsweise amorphes Silicium, Siliciumoxid, Siliciumcarbid oder vorzugsweise Siliciumnitrid. ... .

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Die Zwischenschicht läßt sich beispielsweise durch einfaches Aufstreichen oder Aufsprühen entsprechender Substanzen auf den Substratkörper oder auch durch pyrolytische Zersetzung von beispielsweise Silanen oder Kieselsäureestern in Gegenwart von Sauerstoff, Ammoniak oder geeigneten Kohlenstoffverbindungen herstellen.

Eine Zwischenschicht aus feinteiligem, amorphem Silicium kann auch quasi in situ während der Abscheidung der Siliciumschicht direkt auf dem unbehandelten Substratkörper gebildet werden und zwar in der Art, daß einige Mikron der an das Substrat angrenzenden Schicht von nachfolgenden Verfahrenschritten ausgenommen werden, also nicht aufgeschmolzen und rekristallisiert werden.

Die bevorzugte Aufbringung einer Siliciunmitridzwischenschicht kann beispielsweise durch Aufbringen feinteiligen Siliciums auf den Substratkörper und nachfolgendes Nitrieren erfolgen. Nach einer bevorzugten Ausführungsform wird die Siliciumnitridschicht allerdings aus der Gasphase, aus einem Gemisch eines Silans oder Halogensilane mit Ammoniak und Wasserstoff im Überschuß bei Temperaturen von 750 bis 1100° C, vorzugsweise 950 bis 1050° C hergestellt. Geeignete Gasmischungen wären hierbei Monösilan/ Ammoniak/Wasserstoff oder auch Tetramethylsilan/Amraoniak/ Wasserstoff, wobei bei letzterem gewöhnlich eine Mischphase von Siliciuracarbidnitrid entsteht, die als Zwischenschicht gleichermaßen verwendbar ist.

Zur Abscheidung der Siliciumschicht wird der Substratkörper, ob mit oder ohne Zwischenschicht, abhängig von der* Art des Abscheidegases, auf die erforderliche Abscheidetemperatur von 800 bis l400° C und bei der bevorzugten Verwendung von Trichlorsilan/Wasserstoff auf vorteilhaft ca. 1000 bis 1250° C aufgeheizt.

Als Abscheidegas kann allgemein beispielsweise Siliciumwasserstoff, Monochlorsilan, Dichlorsilan, Trichlorsilan, Tetrachlorsilan, Hexachlordisilan allein oder im Gemisch, gegebenenfalls unter Zusatz von Wasserstoff oder Inertgasen wie beispielsweise Argon oder · Helium, eingesetzt werden.

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Dem Abscheidegas werden während der Abscheidung Dotierstoffe zugesetzt wie beispielsweise Phosphor, Arsen oder Antimon, die eine n-Leitung bedingen oder vorzugsweise geeignete Bor-, Aluminium-, Gallium- oder Indiumverbindungen, die zu einer p-Leitung führen.

Die Abscheidung wird nach Erreichen der jeweils gewünschten Schichtdicke von etwa 200 bis 65Oyum, vorzugsweise 3OO bis 500 um abgebrochen und 40 bis 100 % bezüglich der Schichtdicke der gebildeten Siliciumschicht von der Oberfläche her aufgeschmolzen.

Das Aufschmelzen der Siliciumschicht erfolgt zweckmäßig durch Energiezufuhr vom Substratkörper und gleichzeitig durch Strahlungswärme geeigneter, über der Oberfläche der Siliciumschicht installierter Heizlampen.

Vorzugsweise wird die Grundlast der erforderlichen Energie durch entsprechendes Aufheizen des Substratkörpers eingebracht, so daß die zum Aufschmelzen der Siliciumschicht von der Oberfläche her erforderliche Energie, die durch entsprechende, oberhalb der Siliciumschicht angebrachte Strahlungsquellen erzeugt wird, rainiraalisiert wird. Diese Maßnahme erlaubt den Einsatz billiger und im Handel jederzeit erhältlicher Heizlampen. Bei dieser bevorzugten Ausführungsform wird der Graphit-Substratkörper beispielsweise durch direkten Stromdurchgang so weit erhitzt, daß die angrenzende Siliciumschicht auf eine Temperatur von beispielsweise 1100 bis 1250° C gebracht wird. Die Restwärme, die zum Aufschmelzen der Siliciumschicht bei l4l0° C erforderlich ist, kann dann durch konventionelle Heizlampen, deren Strahlung auf die Oberfläche der Siliciumschicht einwirkt, leicht aufgebracht werden.

Der Graphitsubstratkörper läßt sich natürlich auch durch Kontaktheizung über die' Auflage aufheizen, außerdem ist auch ein Aufheizen der Siliciumschicht vermittels einer geeigneten Induktionsheizspule möglich, wobei die Aufheizung des IGraphxtsubstratkorpers nicht unbedingt erforderlich^ist'i*

Für den Fall, daß keine isolierende Zwischenschicht vor der Siliciuraabscheidung auf dem Substratkörper aufgebracht wurde, besteht auch die Möglichkeit, die Siliciumschicht mit einer Glimmentladung unter

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Normaldruck in einer wasserstoff- oder zumindest stark wasserstoffhaltigerr Inertgasatmosphäre aufzuschmelzen, und zwar in der Art, daß der elektrisch leitende Graphit-Substratkörper als Kathode geschaltet und ein als Anode fungierender Metallbügel in geeignetem Abstand über die Siliciumflache geführt wird. Diese Variante des Verfahrens ist jedoch nur dann einsetzbar, wenn die gesamte Siliciumschicht bis zum Substratkörper aufgeschmolzen werden soll. Auf eine separate Substratheizung kann dabei natürlich verzichtet werden.

Die flüssige Siliciuraschicht oder der aufgeschmolzene Teil der Siliciumschicht wird nachfolgend durch Einstellen eines vom Substratkörper zur Oberfläche der Siliciumschicht gerichteten vertikalen Temparaturgradienten und des dadurch beschriebenen Temperaturniveaus unter den Schmelzpunkt des Siliciurns zum gerichteten Wiedererstarren gebracht. Dies erfolgt beispielsweise in der Art, daß lediglich die Substratheizung langsam heruntergeregelt wird, wodurch ein Erstarren der Siliciumschicht vom Substratkörper zur freien Oberfläche bewirkt wird, wenn die Lampen allein nicht ausreichen, um die Siliciumschicht schmelzflüssig zu halten. Der Erstarrungsvorgang kann natürlich noch verkürzt werden, indem auch die Strahlungsenergie der Heizlampen heruntergeregelt wird, allerdings in der Art, daß sich in der flüssigen Siliciumschicht ein nach oben gerichteter vertikaler Temperaturgradient in der Größenordnung von etwa 30 bis 100° C einstellt. Eine beschleunigte Kühlung des Substratkörpers kann auch durch Vorbeileiten eines Kühlgases, beispielsweise Argon, bewirkt werden.

Nach der bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens wird in der Oberfläche der Siliciuraschicht in einem anschließenden Verfahrensschritt ein pn-übergang ausgebildet, indem die umgeschmplzene Siliciumschicht oberflächlich, ijfi-Gegenwart", eines Dotierstoffes, welcher Silicium entgegengesetzt dotiert als die Dotierstoffe in der angrenzenden Siliciuraschicht erneut aufgeschmolzen wird. War die Siliciumschicht also beispielsweise entsprechend der bevorzugten Ausführungsform p-dotiert, so würde man in die wiederaufgeschmolzene Oberfläche beispielsweise soviel Phosphor, Arsen oder Antimon, wie zur Erzielung einer n-Leitung dieser Schicht erforderlich ist, einbringen.

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Eine weitere Möglichkeit besteht darin, die Siliciumschicht lediglich bis auf einen dünnen flüssigen Oberflächenfilm.zum Wiedererstarren zu bringen und vor dem Erstarren auch dieser dünnen Oberflächenschicht einen entsprechenden Dotierstoff einzudiffundieren.

Statt die Oberfläche der Siliciumschicht ura beispielsweise 0,3 bis 1,5 um aufzuschmelzen, um aus der Gasphase den entsprechenden Dotierstoff einzuführen, also beispielsweise im Falle von Phosphor Phosphin überzuleiten, ist es auch möglich, die feste Siliciuraoberfläche mit einem entsprechenden Dotierstoff einzustreichen und diesen dann unter Wärmeeinwirkung oberflächlich in die Siliciumschicht einzudiffundieren. Eine weitere Möglichkeit besteht außerdem darin, die Dotierstoffe durch Ionenimplantation in den Oberflächenberexch der festen Siliciumschicht einzubauen.

Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wird der Substratkörper von der aufgewachsenen Siliciumschicht wieder abgetrennt. Die Abtrennung kann dabei durch mechanische Hilfsmittel erfolgen, beispielsweise wird mit einem dünnen Schneidwerkzeug die Siliciumschicht von dem Substratkörper abgehoben. Die Bindung zwischen der Siliciumschicht und dem Substratkörper ist ohnehin durch den Abkühlungsprozeß und die besondere Struktur der graphitenen Substratoberfläche, insbesondere bei Einbau einer isolierenden Zwischenschicht soweit gelockert, daß die Abtrennung keine Schwierigkeiten bereitet. Bevor der Graphitsubstratkörper wiederverwendet wird, wird er zweckmäßig mit einer geeigneten Bürste oder durch Sandstrahlblasen von eventuell anhaftenden Resten der Zwischenschicht befreit. Neben der Trockenreinigung können derartige Reste auch gegebenenfalls mit einem geeigneten Lösungsmittel entfernt werden.

Günstig ist es, den Substratkörper beispielsweise aus Graphitfolie als Endlosband auszuführen, wobei die nach dem Ablösen der abgeschiedenen Siliciumschicht freiwerdende Substratfläche, immer wieder neu beschichtet wird. Auch mit Graphitplatten läßt-sich ein derartiger kontinuierlicher Prozeß vorteilhaft durchführen und zwar in der Art, daß die einzelnen Platten die Abscheideanlage im Rhythmus Beschichten-Rekristallisieren - Ablösen - Reinigen - Beschichten ständig durchlaufen.

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Wird der Prozeß nicht kontinuierlich durchgeführt, sondern erfolgt die Abscheidung beispielsweise auf einer sehr dünnen Graphitfolie, so läßt sich diese beispielsweise durch einfaches Sandstrahlblasen wieder entfernen.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform wird das Verfahren kontinuierlich durchgeführt, wie es beispielhaft anhand der schematischen Darstellung beschrieben wird.

Durch einen geeigneten Antrieb, beispielsweise einen Satz von Walzen werden auf einer sich durch die gesarate Anlage erstreckenden Stahlplatte 2 einzelne, aneinanderanstoßende, vorzugsweise pyrographitbeschichtete Graphitplatten 3 kontinuierlich mit einer Geschwindigkeit von 1 bis 15 cm pro Minute, vorzugsweise 3 bis 7 cm pro Minute durch die Anlage gefördert. Die Stahlplatte 2 oder auch eine entsprechend dimensionierte Keramik - oder Quarzgutplatte , die durch eine unterhalb angebrachte Widerstandsheizung, beispielsweise in der Form von Heizwendeln, oder - rohren abschnittweise unterschiedlich beheizbar ist, entspricht in der Breite der Breite der Graphitplatten 5 und ist an den Rändern mit einer Stoßkante versehen, so daß die Graphitplatten 3 unter Ausbildung einer durchgehenden bandförmigen Abscheidefläche über die Stahlplatte 2 durch die Abscheideanlage gedrückt werden. Die Breite der Platten 3 selbst ist abhängig von der Dimensionierung der Anlage und entspricht im wesentlichen der Breite der Abscheidekaramern abzüglich der Wandstärke. Vorteilhafte Werte für die Breite sind etwa 5 bis 20 cm, für die Länge gleichfalls etwa 5 bis 20 cm und für die Höhe etwa 0.1 bis 1 cm bei einem in Bewegungsrichtung parallelograramförmigen, vorzugsweise rechteckigen Querschnitt.

Neben dieser speziellen Ausführungsform können die Graphitplatten auch auf einem abschnittsweise unterschiedlich beheizbaren Transportband aufgelegt und durch die Anlage gefördert werden. Eine weitere Möglichkeit besteht darin die Graphitplatten aneinanderanstoßend mit den freien Rändern auf zwei Führungsschienen durch die Anlage gleiten zu lassen, wobei in diesem Fall die Beheizung durch direkten Stromdurchgang oder berührungsfrei durch unterhalb der Graphitplatten angeordnete Heizelemente aus beispielsweise Keramik oder Quarzgut erfolgt.

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Die Graphitsubstratplatten 3 passieren vor_dem Eintritt in die erste Abscheidekammer 4 eine mit einem Druckhalteventil versehene Gasschleuse 5? in welcher die Oberfläche der Substratplatten. 3 von einem Inertgasstrom beispielsweise Argon unter einem Gasdruck der etwa 0,1 bis 0,3 bar über dem Gasdruck in der nachfolgenden ersten Abscheidekammer 4 liegt, umströmt wird, wodurch vermieden wird, daß das Abscheidegas aus der Abscheidekammer 4 in den Außenraum bzw. Luft des Außenraumes in die Abscheidekammer 4 eindringt.

In der nachfolgenden ersten Abscheidekammer 4 wird vermittels eines '.{schlitzförmigen Doppelrohres, bestehend-aus dem inneren Rohr 6 und dem Außenmantel 7 ein Gasgemisch aus beispielsweise Monosilan in günstig etwa 300 bis 400 Volumenteilen Wasserstoff durch das Innenrohr 6 und Ammoniak unverdünnt oder in ebenfalls bis zu 400 Volumenteilen Wasserstoff durch den Außenmantel 7 eingeblasen, wobei das molare Verhältnis, bezogen auf die Komponenten Monosi1anAmmoniak, zweckmäßig etwa 1 zu 2 bis 1 zu 4 beträgt.

Aus dem schlitzförmigen Doppelrohr, dessen Breite im wesentlichen der lichten Breite der Abscheidekammer 4 entspricht und das zweck— mäßig mit seiner Gasaustrittsöffnung bis etwa 0,5 bis 3 cm, vorzugsweise etwa 1 bis 2 cm an die Oberfläche der Graphitsubstratkörpers heranreicht, wird das Gasgemisch zweckmäßig unter einem Druck von 1 bis 2 bar, vorzugsweise 1,1 bis 1,4 bar eingeblasen, wobei der Gasdurchfluß so gewählt wird, daß sich während des Durchtritts durch die Abscheidekammer 4 auf dem vermittels der Heizvorrichtung 8 auf eine Temperatur, von etwa 750 bis 1200 C, vorzugsweise 950 bis 1000 C, erhitzten Band aus Graphitplatten 3 eine Zwischenschicht von Siliciumnitrid 9 in einer Dicke von 1 bis 5 Λίφ» vorzugsweise 1,5 bis 3 Λ"Β abscheidet. Durch den Gasablaßstutzen 10 treten die Reaktionsgase wieder aus der Abscheidekammer 4 aus.

Nach dieser ersten Abscheidekammer 4, die natürlich nur dann erforderlich wird, wenn das Aufbringen einer Zwischenschicht zwischen Substratkörper und der abzuscheidenden Siliciumschicht beabsichtigt ist, passiert das Band aus Graphitplatten 3 vor dem Eintritt in die zweite Abscheidekammer 11 eine zwischengeschaltete und mit einem Druckhalteventil versehene Gasschleuse 12, in welcher eine Inertgas, wie insbesondere Argon, unter einem Druck, der zweckmäßig 0,1 bis 0,3 bar über

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dem Druck der beiden angrenzenden und zweckmäßig zumindest annähernd unter dem gleichen Gasdruck betriebenen Abscheidekammern 4 und 11 liegt, auf die Oberfläche des zwischenbeschichteten Bandes aus Graphitplatten 3 geblasen wird, um ein Austreten der Reaktions- und Abscheidegase aus den beiden Abscheidekammern zu unterbinden.

Die große Abscheidekammer 11 wird über den Gaseinlaßstutzen 13 mit dem Abscheidegas beschickt. Das Abscheidegas wird beispielsweise aus etwa 80 bis 95 Volumenteilen Wasserstoff und 5 bis 20 Volumenteilen von beispielsweise Trichlorsilan, wobei sich die -Volumenteile ;zu 100 ergänzen sollen, zusammengemischt und zusätzlich mit Wasserstoff mit einem Gehalt von ca. 50 bis 100 ppm Diboran versetzt. Insgesamt wird dabei soviel Dotierstoff zugesetzt, bis sich im Abscheidegas ein. Atomverhältnis Bor zu Silicium von 1 zu 10 bis 1 zu 10 einstellt. Die Dimensionierung des Gaseinlaßstutzens 13 ist dabei ziemlich unkritisch, sofern seine Querschnittsfläche nur den Einlaß des Abscheidegases unter einem Druck von etwa 1 bis 2 bar, vorzugsweise 1,1 bis 1,4 bar in einer solchen Menge erlaubt, daß sich während des Durchtritts des, vermittels der Heizeinrichtung 14 auf eine Temperatur ■von etwa 1000 bis 1250° C, vorzugsweise I050 bis 1150° C aufgeheizten und gegebenenfalls zwischenbeschichteten Bandes aus Graphitplatten 3 durch die große Abscheidekammer 11 dotiertes Silicium in einer Stärke von 200 bis 65O yura, vorzugsweise 300 bis 500 am abscheidet. Die Reaktionsgase und nicht umgesetztes Abscheidegas verlassen durch den Gasablaßstutzen 15 die große Abscheidekammer 11.

Nach dem Austritt des beschichteten Bandes aus Graphitplatten 3 aus der großen Abscheidekammer 11,gelängt es in die über den mit einem Druckhalteventil versehenen Gasstutzen l6 mit Inertgas, beispielsweise Argon unter einem Überdruck von 0,1 bis 0,3 bar gegenüber dem Druck in den Abscheidekammer 11 beschickte Rekristallxsationskammer 17· Hier wird die abgeschiedene Siliciumschxcht 18 vermittels einer über die gesamte Bandbreite reichenden Halogenstablampe 191 deren nach oben gerichtete ί Strahlung über einen querschnittelipsual gekrümmten Reflektor 2O auf einem vorzugsweise etwa 1 bis 2 mm schmalen Bereich 21 quer über die gesamte Breite der Siliciumbeschichteten Graphitplatten fokusiert, wodurch bezüglich der Schichthöhe 4θ bis 100 % dieses Teils der Siliciumschxcht l8 aufgeschmolzen werden. Die Grundlast der Energiezufuhr wird dabei über den Substratkörper eingebracht, in der Art, daß durch die Heizvorrichtung 22 dieser Teil des Bandes

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aus Graphitplatten 3 auf eine Teraparatur von vorteilhaft etwa 1150 bis 1250⁰ C erhitzt wird.

Durch den unterhalb des Bandes aus Graphitplatten 3 vorzugsweise angebrachten Gasstutzen 23 wird ein Inertgas, beispielsweise raumtemperiertes und damit etwa 25 C warmes Argon, als Kühlgas gegen das Band aus Graphitplatten 3 geblasen, wodurch die Kristallisationswärme abgeführt wird und ein gerichtetes Wachstum der wiedererstarrenden Siliciumschicht vom Substratkörper zur freien Oberfläche hin bewirkt wird.

Nach dem Austritt aus der Rekristallisationskammer 17 gelangt das mit der wiedererstarrten Siliciumschicht 18 und gegebenenfalls einer Zwischenschicht 9verBehene Band in die mit einer Quarzglasplatte 24 abgedeckte .Dotierkammer 25· Mit Hilfe einer oberhalb der Quarzglasplatte 24 angebrachten Halogenstablampe 26 und einem darüber angeordneten querschnittelipsual gekrümmten Reflektor 27 wird die wiedererstarrte Siliciumschicht 18 oberflächlich bis in eine Tiefe von 0,5 bis 3 jum erneut aufgeschmolzen und über die Gaseinlaßdüse 28, welche bis ca. 0,5 bis 3 cm, vorzugsweise 1 bis 2 cm an die wieder aufgeschmolzene Stelle heranreicht, ein Dotierstoff, welcher entgegengesetzt dotiert, wie der bereits eingebaute Dotierstoff, also beispielsweise Wasserstoff mit 50 bis 100 ppm Phosphin eingebracht. Die Menge Dotierstoff muß dabei so berechnet werden, daß nicht nur der in der wieder aufgeschmolzenen Siliciumschicht vorhandene Dotierstoff

3 kompensiert wird, sondern darüber hinaus noch zusätzlich auf 10 bis 10 Siliciumatorae ein Phosphoratora eingebaut wird. Durch den Gasablaßstutzen 29 werden die Reaktions- bzw. Restgase wieder abgelassen. Die etwa 1 bis 2 mm breite aufgeschmolzene Siliciumschicht 30 nimmt Phospor unter der Bildung eines pn-Überganges zur angrenzenden Siliciumschicht 18 aus der Zersetzung des Phosphins auf.

Nach Durchtritt durch die entsprechend den Gasschleusen 5 und 12 betriebene Gasschleuse 31 wird die abgeschiedene Siliciumschicht beispielsweise mit einem scharfen Spachtel 32 von den Graphitplatten 3 abgehoben und mit einem Schneidwerkzeug 33 in einzelne.Plättenzerteilt und zwar vorteilhaft entsprechend den Nahtstellen der Substratplatten.

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Die zur neuen Beschichtung zurücklaufenden Graphitplatten 3 werden oberflächlich in einer Reinigungsanlage 34 beispielsweise mit einem Satz von Stahlbürsten oder durch Sandstrahlblasen gereinigt und gegebenenfalls durch neue Graphitplatten aus dem Vorrat 35 ergänzt.

Die nach dem Verfahren, insbesondere nach seiner bevorzugten Ausführungsform bereits mit einem pn-übergang versehenen großflächigen freitragenden Siliciumplatten, werden bevorzugt zu Solarzellen, die sich durch eine hohe Lebensdauer der Minoritätenträger auszeichnen * eingesetzt. Der erzielbare Wirkungsgrad derartiger Solarzellen reicht bis 10 %.

Beispiel

Ein Band, welches sich aus 10 cm breiten, 10 cm langen und 1 cm dicken pyrographitbeschichteten Graphitplatten mit einem in Bewegungsrichtung rechteckigen Querschnitt zusammensetzt, wird über ein mit einem Elektromotor betriebenes Walzenpaar mit einer Geschwindigkeit von 5 cm/min, entlang zweier Führungsschienen durch die Abscheideanlage gefördert. Der Gasdruck in den beiden Abscheidekammern beträgt.1,2 bar, der Argondruck in den insgesamt drei Gasschleusen und in der Rekristallisationskaramer 1,3 bar.

In der ersten 15 cm langen Abscheidekammer wird auf den in diesem Bereich durch eine unterhalb der Graphitplatten befindliche Widerstandheizung auf 1000 erhitzten Graphitsubstratkörper, ein 1 um starke Siliciumnitridschicht, durch pyrolytische Zersetzung des aus der 2 cm über- dem aus Graphitplatten zusammengesetzten Band befindlichen Düsenöffnung austretenden Gasgemisches von Monosilan in 300 Volumenteilen Wasserstoff und Ammoniak in ebenfalls 300 Volumenteilen Wasserstoff in einem Molverhältnis Monosilan-Ammoniak von 1 zu 3 abgeschieden. Der Gasdurchfluß beträgt dabei 150 Normalliter pro Stunde.

In der zweiten 100 cm langen Abscheidekammer, die von einem Gasgemisch, bestehend aus 7-9°igem Sättigungsgas (93 Vol.% Wasserstoff und 7 Vol. % Trichlorsilan), dem ein Dotiergas (Wasserstoff mit 100 ppm Diboran) in einer solchen Menge zugemischt wird, bis das Abscheidegas

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insgesamtO,"5 ppm Diboran enthält in einer Menge von 1000 Normalliter pro Stunde durchströmt wird, wird auf dem in diesem Streckenabschnitt mit einer unterhalb der Graphitplatten befindlichen Widerstandsheizung auf II50 _:C erhitzten zwischenbeschichteten Gi eine Siliciumschicht von 400 .um abgeschieden.

auf II50 _:C erhitzten zwischenbeschichteten Graphitsubstratkörper

Nachfolgend wird die Temperatur des Graphitsubstratkörpers mit einer entsprechenden Widerstandsheizung auf 1250 C gesteigert und vermittels einer Halogenstablampe mit darüber befindlichem querschnittelipsual gekrümmten Reflektor eine sich über die gesamte Breite der Graphitplatte erstreckende ca. 1 mm schmale Schmelzzone bis auf die Zwischenschicht aufgeschmolzen und durch Gegenblasen von raurateraperiertem Argon auf die Unterseite des Graphitbandes wiedererstarrt.

Die wiedererstarrte Siliciumschicht wird anschließend lediglich durch Energieeinspeisung vermittels einer zweiten Halogenstablampe mit entsprechendem Reflektor oberflächlich in Anwesenheit eines Phosphor enthaltenden Dotiergases ( Wasserstoff mit 100 ppm Phosphin) etwa 1 um tief unter Ausbildung meines pn-Überganges durch Phosphoreinbau erneut aufgeschmolzen.

Anschließend wird die abgeschiedene Siliciumschicht vermittels eines Edelstahlspachtels vom Substratkörper abgetrennt.

Mit einer Diamantsäge wird diese freitragende Siliciumschicht den Nahtstellen der Substratplatten folgend, in Platten von 10 cm Länge zersägt und gegebenenfalls anhaftende Überreste der Zwischenschicht durch Sandstrahlblasen entfernt.

Nach entsprechender Kontaktierung weisen die Platten einen Wirkungsgrad von 6 bis 8 % auf.

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L e e r s e i \ e

Claims

-tff- Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung großflächiger, freitragender Platten aus Silicium, bei welchem Silicium aus der Gasphase auf einem geeigneten Substratkörper niedergeschlagen wird, dadurch gekennzeichnet, daß auf einem auf Abscheidetemperatur erhitztem Graphitsubstratkörper Silicium aus einer gasförmigen Verbindung der zusätzlich ein Dotierstoff beigemischt ist, bis zu einer Dicke von etwa 200 bis 650 um abgeschieden wird und nachfolgend bezüglich der Schichthöhe 40 bis 100 % dieser Siliciumschicht von der freien Oberfläche her aufgeschmolzen, durch Einstellung eines geeigneten Temperaturgradienten vom Substratkörper her zum Wiedererstarren gebracht und anschließend vom Substratkörper abgetrennt werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß vor der Abscheidung des Siliciuras auf dem Substratkörper eine Zwischenschicht aufgebracht wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß eine Zwischenschicht aus Siliciumnitrid auf dem Substratkörper aufgebracht wird.

4. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, daß der gasförmigen Verbindung aus welcher Silicium abgeschieden wird Dotierstoffe zugesetzt werden,die zu einer p-Leitung führen.

5. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als gasförmige Verbindung, aus welcher Silicium abgeschieden wird ein Trichlorsilan-Wasserstoffgemisch verwendet wird.

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6. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5> dadurch gekennzeichnet, daß die abgeschiedene Siliciumschicht durch eine oberhalb der Siliciuraoberfläche angebrachte Strahlenquelle aufgeschmolzen wird.

7· Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Grundlast der für das Aufschmelzen erforderlichen Energiezufuhr durch Aufheizen" des Substratkörpers eingebracht wird.

8. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Oberfläche der wiedererstarrten Siliciumschicht in Gegenwart einer flüchtigen Dotierstoffverbindung welche Silicium entgegengesetzt dotiert wie die Dotierstoffe der angrenzenden Siliciumschicht, bis in eine Tiefe von 0,5 bis 1,5 /im erneut aufgeschmolzen wird.

9· Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, dadurch

gekennzeichnet, daß der Substratkörper in einem kontinuierlichen

Prozeß nach Abheben der abgeschiedenen Siliciumschicht wieder seiner Funktion zugeführt wird.

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