DE2638269A1

DE2638269A1 - Verfahren zur herstellung von substratgebundenem, grossflaechigem halbleitermaterial

Info

Publication number: DE2638269A1
Application number: DE19762638269
Authority: DE
Inventors: Bernhard Dipl Phys Authier; Rudolf Dipl Chem Griesshammer; Franz Dipl Ing Koeppl; Winfried Dipl Chem Dr Lang; Heinz-Joerg Dipl Chem Dr Rath; Erhard Dipl Chem Dr Sirtl
Original assignee: Wacker Siltronic AG
Current assignee: Siltronic AG
Priority date: 1976-08-25
Filing date: 1976-08-25
Publication date: 1978-03-02
Also published as: FR2363199A1; DE2638269C2; FR2363199B1; CA1074428A; US4113532A; JPS5344192A; GB1548795A

Description

Verfahren zur Herstellung von substratgebundenem, großflächigem Halbleitermaterial

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von substratgebundenem, großflächigem Halbleitermaterial, bei welchem Silicium aus der Gasphase auf einem geeigneten Substratkörper niedergeschlagen wird.

Solarzellen, wie sie in der Raumfahrt bislang als Stromerzeuger eingesetzt werden, sind für eine breite terrestrische Anwendung viel zu teuer. Eine Herstellung von Solarzellen aus hochreinen, einkristallinen Siliciumstäben, bei welcher bei der arbeits- und sachkostenintensiven Aufarbeitung dieser Stäbe allein schon ca. 70 % des Materials verloren gehen, ist daher für die Massenprokuktion von vorneherein auszuschließen.

Aus diesem Grunde wird seit einigen Jahren daran gearbeitet, billiger verfügbares, weitgehend polykristallines Silicium als Grundmaterial einzusetzen, wenngleich mit der Abkehr von der Monokristallinität auch der Wirkungsgrad von Solarzellen, die aus derartigem Material hergestellt werden, offensichtlich stark absinkt und bislang nur bei wenigen Prozenten liegt.

Ein erster Durchbruch zu billigem, preiswertem Siliciumgrundmaterial liegt demgegenüber in dem Verfahren gemäß der DT-OS \ 25 08 803, bei welchem Silicium unter Einwirkung eines Temperatur-

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gradienten direkt zu dünnen Platten vergossen wird. Aus diesem Material mit größeren, einkristallinen Bereichen lassen sich bereits Solarzellen mit Wirkungsgraden über 5 % herstellen.

Nach Untersuchungen von T.L. Chu et al gelingt es Solarzellen dadurch herzustellen, daß auf Graphitscheibchen in einem Epireaktor Silicium aus Silan oder Trichlorsilan abgeschieden wird. Die Einstellung hoher Substrattemperaturen, niedriger Abscheideraten und die Zusammensetzung des Abscheidegases bestimmen dabei im wesentlichen den Wirkungsgrad der daraus hergestellten Solarzellen, der sich durch eine Wärmebehandlung der abgeschiedenen Siliciumschicht noch steigern läßt, aber auch dann erst bei maximal 5 % liegt (Journal of Electrochem. Society, 1976, Seite 106 - 110).

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von Solarzellenmaterial zu finden, bei welchem die arbeitsintensiven und kostentreibenden Verfahrensschritte, die nach bekannten Verfahren zwischen der Herstellung des Halbleitergrundmaterials und der einsatzfähigen Solarzelle liegen, zumindest weitgehend ausgeschaltet werden können.

Gelöst wird diese Aufgabe dadurch, daß auf einem als Substratkörper dienendem, durch direkten Stromdurchgang beheizbarem und auf Abscheidetemperatur erhitztem Flächengebilde Silicium aus einer gasförmigen Verbindung,die zusätzlich einen Dotierstoff enthält, bis zu einer Dicke von etwa 10 bis 200_yÄm abgeschieden wird und nachfolgend bezüglich der Schichthöhe 80 bis 100 % dieser Siliciumschicht von der Oberfläche her aufgeschmolzen und anschließend durch geeignete Kühlung vom Substratkörper her zum Wiedererstarren gebracht werden.

Als Substratkörper, die durch direkten Stromdurchgang beheizbar sind, eignen sich beispielsweise Flächengebilde aus Kohlenstoff, wie etwa Glaskohle, Kohlenstofflaminate oder - gewirke, Graphitplatten, kohlebeschichtete Isolationskörper aus Keramik oder Glas

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und vorzugsweise Graphitfolie. .

Derartige Graphitfolien v/erden nach Auskunft der Hersteller aus reinem, gut geordnetem Graphit hergestellt, wobei durch chemische ■ und thermische Behandlung die Abstände der Schichtebenen im Kristallgitter des Graphits auf ein Vielfaches des normalen Wertes von 3,35 Ά aufgeweitet v/erden. Das resultierende Schüttgewicht auswurmförmigen Einzelteilen wird anschließend auf Kalandern oder Pressen zum Endprodukt verdichtet, wobei die Schichten des Graphitgitters allein durch Anwendung von mechanischem Druck wieder fest miteinander verbunden werden.

Neben den Substratkörpern auf Basis Kohlenstoff sind auch metallische Substratkörper sehr gut geeignet, beispielsweise Flächengebilde aus Titan oder Tantal, Stahlbänder oder -bleche und insbesondere Bleche oder Bänder aus Molybdän, die als metallische Substratkörper bevorzugt eingesetzt werden. Molybdän hat einen Ausdehnungskoeffizienten, der wenig von dem des Siliciums abweicht, wodurch eine gute Haftung zwischen Substratkörper und Aufvzachsschicht bedingt wird, außerdem gibt Molybdän keine schnell diffundierenden Rekomb!nationsZentren ins angrenzende Siliciumgitter ab.

Von der eigentlichen Siliciumabscheidung kann das Aufbringen einer dünnen, vorzugsweise 1 bis 5y&m dicken Zwischenschicht vorteilhaft sein, um einen guten Ohmschen Kontakt zu erzielen, d.h. der Kontakt · zwischen Substratkörper und Siliciumschicht soll eine lineare polungsunabhängige Strom-Spannungs-Charakteristik mit möglichst niedrigem Ohmschen Widerstand aufweisen. Die Zwischenschicht hat außerdem den Vorteil, daß der Substratkörper, also beispielsweise die Graphitfolie nicht direkt mit unter den Verfahrensbedingungen besonders reaktiven Silicium in Kontakt gerät. Daneben kommt der Zwischenschicht noch eine Getterwirkung zu, so daß sich während des Abkühlungsprozesses schnell diffundierende Metallatome in der Zwischenschicht ansammeln.

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Als Material für eine derartige Zwischenschicht eignen sich beispielsweise Metallboride, wie Tantalborid, Wolframborid oder insbesondere Molybdänborid im Falle einer anschließenden p-dotierten, Siliciumschicht oder Metallphosphide, wie beispielsweise Molybdänoder Wolframphosphid im Falle einer anschließenden η-dotierten Siliciumschicht.

Die Zwischenschicht läßt sich beispielsweise durch einfaches Aufstreichen oder Aufsprühen entsprechender Verbindungen auf den Substratkörper oder auch durch pyrolytische Zersetzung geeigneter,- gasförmiger Verbindungen herstellen. Die Metallboridschichten lassen sich dabei beispielsweise aus den entsprechenden Metallcarbonylen und Diboran gewinnen, während die Phosphide durch Zersetzung der entsprechenden Metallcarbonyle in Gegenwart von Phosphin zugänglich sind. Wolframphosphid kann außerdem beispielsweise auch durch pyrolytische Zersetzung des Wolframtrifluorphosphinkomplexes hergestellt werden.

Zur Abscheidung der Siliciumschicht wird der Substratkörper, ob mit oder ohne Zwischenschicht, abhängig von der Art des Abscheidegases, auf die erforderliche Abscheidetemperatur von 800 bis 1400 C und bei der bevorzugten Verwendung von Trichlorsilan/Wasserstoff auf vorteilhaft ca. 1000 bis 1250° C aufgeheizt.

Als Abscheidegas kann allgemein beispielsweise Siliciumwasserstoff, MonochIorsilan, Dichlorsilan, Trichlorsilan, Tetrachlorsilan, Hexachlordisilan allein oder im Gemisch, gegebenenfalls unter Zusatz von Wasserstoff oder Inertgasen wie beispielsweise Argon oder Helium, eingesetzt werden.

Dem Abscheidegas werden bereits während der Abscheidung Dotierstoffe zugesetzt wie beispielsweise Phosphor, Arsen oder Antimon, die eine η-Leitung bedingen oder auch beispielsweise geeignete Bor-, Aluminium-, Gallium- oder Indiumverbindungen, die zu einer p-Leitung führen.

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Die Abscheidung wird nach. Erreichen.der jeweils gewünschten Schichtdicke von etwa 10 bis 200^m, vorzugsweise 50 bis 15Oy^m,abgebrochen und 80 bis 100 % - beziehungsweise SO bis 95 % bei Vorliegen einer Zwischenschicht - bezüglich der Schichtdicke der gebildeten Siliciumschicht von der Oberfläche her aufgeschmolzen.

Das Aufschmelzen der Silicumschicht erfolgt zweckmäßig durch Energiezufuhr vom Substratkörper und gleichzeitig durch Strahlungswärme geeigneter, über der Oberfläche der Siliciumschicht installierter Heizlampen.

Vorzugsweise wird die Grundlast der erforderlichen Energie durch entsprechendes Aufheizen des Substratkörpers eingebracht, s_vo daß die zum Aufschmelzen der Siliciumschicht von der Oberfläche her erforderliche Energie, die durch entsprechende, oberhalb der Siliciumschicht angebrachte Strahlungsguellen erzeugt wird, minimalisiert wird. Diese Maßnahme erlaubt den Einsatz billiger und im Handel jederzeit erhältlicher Heizlampen. Bei dieser bevorzugten Ausführungsform wird der Substratkörper, also beispielsweise die eingesetzte Graphitfolie durch direkten Stromdurchgang so weit erhitzt, daß die angrenzende Siliciumschicht auf eine Temperatur von .beispielsweise 1100 bis 1250° C gebracht wird. Im Falle der Verwendung eines Molybdänbandes als Substratkörper, wird dieses auf 800 bis 1000° C erhitzt, um eine Legierungsbildung mit der angrenzenden Siliciumschicht in größerem Ausmaß zu vermeiden. Die Restwärme, die zum Aufschmelzen der Siliciumschicht bei 1410° C erforderlich ist, kann dann durch konventionelle Heizlampen, deren Strahlung auf die Oberfläche der Siliciumschicht einwirkt, leicht aufgebracht werden.

Eine andere Möglichkeit des Aufscnmelzens besteht darin, die Siliciumschicht mit einer Glimmentlandung unter Normaldruck in einer Wasserstoff- oder zumindest stark wasserstoffhaltigen Inertgasatmosphäre aufzuschmelzen, und zwar in der Art, daß der elektrisch leitende Substratkörper als Kathode geschaltet und ein als Anode fungierender Metallbügel in geeignetem Abstand über die Siliciumflache geführt wird. Diese Variante des Verfahrens ist jedoch nur dann einsetzbar, wenn die gesamte Siliciumschicht bis zum Substratkörper aufgeschmolzen werden soll. Auf eine separate Substratheizung

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kann dabei natürlich verzichtet werden.

Die flüssige Siliciumschicht oder der aufgeschmolzene Teil der Siliciumschicht wird nachfolgend durch Einstellen eines vom Substratkörper zur Oberfläche der Siliciumschicht gerichteten vertikalen Temperaturgradienten und des dadurch beschriebenen Temperaturniveaus unter den Schmelzpunkt des Siliciums zum gerichteten Wiedererstarren gebracht. Dies erfolgt beispielsweise in der Art, daß lediglich die elektrisch gesteuerte Substratheizung langsam heruntergeregelt wird, wodurch ein Erstarren der Siliciumschicht vom. Substratkörper zur freien Oberfläche bewirkt wird, wenn die Lampen allein nicht ausreichen, um die Siliciumschicht schmelzflüssig zu halten. Der Erstarrungsvorgang kann natürlich noch verkürzt werden, indem auch die Strahlungsenergie der Heizlampen heruntergeregelt wird, allerdins in der Art, daß sich in der flüssigen Siliciumschicht ein nach oben gerichteter vertikaler Temperaturgradient in der Größenordnung von etwa 30 bis 100 C einstellt. Eine beschleunigte Kühlung des Substratkörpers kann auch durch Vorbeileiten eines Kühlgases, beispielsweise Argon, bewirkt werden.

Nach der bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens wird in der Oberfläche der Siliciumschicht in einem anschließenden Verfahrensschritt ein pn-übergang ausgebildet, indem die umgeschmolzene Siliciumschicht oberflächlich erneut aufgeschmolzen und in diese aufgeschmolzene Oberflächenschicht ein Dotierstoff eingebracht wird, welcher Silicium entgegengesetzt dotiert als die Dotierstoffe in der angrenzenden Siliciumschicht. War die Siliciumschicht also beispielsweise p-dotiert, so würde man in die wiederaufgeschmolzene Oberfläche beispielsweise soviel Phosphor, Arsen oder Antimon, wie zur Erzielung einer η-Leitung dieser Schicht erforderlich ist, einbringen.

Eine weitere Möglichkeit besteht darin, die Siliciumschicht lediglich bis auf einen dünnen flüssigen Oberflächenfilm zum Wiedererstarren zu bringen und vor dem Erstarren auf dieser dünnen Oberflächenschicht einen entsprechenden Dotierstoff einzudiffundieren.

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Statt die Oberfläche der Siliciumschicht um beispielsweise 0,3 bis 1,5 m aufzuschmelzen, um aus der Gasphase den entsprechenden Dotierstoff einzuführen, also beispielsweise im Falle von Phosphor Phosphin überzuleiten, ist es auch möglich, die feste Siliciumoberfläche mit einem entsprechenden Dotierstoff einzustreichen und diesen dann unter Wärmeeinwirkung oberflächlich in die Siliciumschicht einzudiffundieren. Eine weitere Möglichkeit besteht außerdem darin, die Dotierstoffe durch Ionenimplantation in den Oberflächenbereich der festen Siliciumschicht einzubauen.

Bevor die solcher Art hergestellte substratgebundene Halbleitervorrichtung auf Raumtemperatur abgekühlt wird, empfiehlt es sich, den Temperaturgradienten zwischen Substrat und Schicht zumindest weitgehend abzubauen, d.h. die Temperaturen von Substratkörper und Siliciumschicht einander anzugleichen, um dem Auftreten von Verspannungen vorzubeugen. Die Abkühlung auf Raumtemperatur kann beispielsweise durch Gegenstrahlblasen eines kühlenden Gases, beispielsweise Wasserstoff oder Argon, beschleunigt werden.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform wird das Verfahren kontinuierlich durchgeführt, wie es beispielhaft anhand der schematischen Darstellung beschrieben wird:

Von einer Vorratsrolle 1 wird ein etwa 0,01 bis 0,2 cm, vorzugsweise 0,03 bis 0,07 cm dickes, flexibles Band 2 aus vorzugsweise Graphitfolie in einer Breite, die sich nach der Dimensionierung der Anlage richtet, also im. wesentlichen der Breite der Abscheidekammer abzüglich der Wandstärke entspricht und damit beispielsweise 5 bis 20 cm beträgt, abgespult und zwischen eine Anordnung von ein oder mehreren Walzenpaaren 3 und einer zweiten, am Ende der Anlage montierten Anordnung von ebenfalls ein oder mehreren Walzenpaaren 4 aufgespannt und vermittels einer Drehbewegung der Walzen mit einer Geschwindigkeit von 1 bis 15 cm/min, vorzugsweise 3 bis 7 cm/min durch die Anlage grfördert. Nach dem Passieren der ersten Walzenpaaranordnung 3 aua beispielsweise Edelstahl, tritt das Graphitband 2 in eine mit einem Druckaalteventil versehene Gasschleuse

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5 ein, in v/elcher das Graphitband 2 von einem Inertgasstrom von beispielsweise Argon unter einem Gasdruck, der etwa 0,1 bis 0,3 bar über den Gasdruck in der nachfolgenden ersten Abscheidekammer

6 liegt, umströmt, wodurch vermieden wird, daß reaktive Gase aus der Abscheidekammer 6 in den Außenraum entweichen können. Nach dem Durchtritt durch die Gasschleuse 5 gelangt das Graphitband 2 in die erste Abscheidekammer 6, in welcher vermittels eines schlitzförmigen Doppelrohres, bestehend aus dem inneren Rohr 7 und dem Außenmantel 8, ein Gasgemisch, bestehend aus beispielsweise Molybdänhexacarbonyl in günstig etwa 200 bis 400 Volumenteilen Wasserstoff durch das Innenrohr 7 und Diboran in günstig etwa ebenfalls 200 bis 400 Volumenteilen Wasserstoff durch den Außenmantel ζ eingeblasen wird, wobei das molare Verhältnis bezogen auf die Komponenten Molybdänhexacarbonyl und Diboran zweckmäßig etwa 1 zu 2 bis 1 zu 4 beträgt.

Aus dem schlitzförmigen Doppelrohr, dessen Breite im wesentlichen der Breite des Graphitbandes 2 entspricht und das zweckmäßig mit seiner Gasaustrittsöffnung bis etwa 0,5 bis 3 cm, vorzugsweise etwa 1 bis 2 cm an die Oberfläche des zu beschichtenenden Graphitbandes heranreicht, wird das Gasgemisch zweckmäßig unter einem Druck von 1 bis 2 bar, vorzugsweise 1,1 bis 1,4 bar eingeblasen, wobei der Gasdurchfluß so gewählt wird, daß sich während des Durchtritts des Graphitbandes 2 durch die Abscheidekammer 6 auf dem vermittels des Stromkreises 9 zwischen den Kontakten 10 und 11 durch direkten Stromdurchgang auf eine Temperatur von etwa 750 bis 1200° C, vorzugsweise 950 bis 1100° C erhitzten Graphitband 2 eine Zwischenschicht von Molybdänborid 12 in einer Dicke von 1 bis 5 Um, vorzugsweise 1,5 bis 3 um abscheidet..Durch den Gasablaßstutzen 13 treten die Reaktionsgase wieder aus der Abscheidekammer 6 aus.

Nach dieser ersten Abscheidekammer 6, die natürlich nur dann erforderlich wird, wenn das Aufbringen einer Zwischenschicht zwischen Substratkörper und der abzuscheidenden Siliciumschicht beabsichtigt ist, passiert das Graphitband 2 vor dem Eintritt in die zweite .Abscheidekammer 14 eine zwischengeschaltete und mit einem Druckhalte-

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ventil versehene Gasschleuse 15, in welcher ein Inertgas, wie insbesondere Argon, unter einem Druck, der zweckmäßig 0,1 bis 0,3 bar über dem Druck der beiden angrenzenden und zweckmäßig zumindest annähernd unter dem gleichen Gasdruck betriebenen Abscheidekammer 6 und 14 liegt, auf die Oberfläche des zwischenbeschichteten Graphitbandes 2 geblasen wird, um ein Austreten der Reaktions- und Abscheidegase aus den beiden Abscheidekammern 6 und 14 zu unterbinden, ν

Die große Abscheidekammer 14 wird über den Gaseinlaßstutzen 16 mit dem Abscheidegas beschickt. Das Abscheidegas wird beispielweise aus etwa 80 bis 95 Volumenteilen Wasserstoff und 5 bis 20 Gewichtsteilen von beispielsweise Trichlorsilan, wobei sich die Volumenteile zu 100 ergänzen sollen, zusammengemischt und zusätzlich mit Wasserstoff mit einem Gehalt von ca. 50 bis 100 ppm Diboran versetzt. Insgesamt wird dabei soviel Dotierstoff zugesetzt, bis sich im Abschsidegas ein Atoraverhältnis Bor zu Silicium von 1 zu 10 bis 1 zu 10 einstellt. Die Dimensionierung des Gaseinlaßstutzens 16 ist dabei ziemlich unkritisch, sofern seine Querschnittsfläche nur den Einlaß 1,1 bis 1,4 bar in einer solchen Menge erlaubt, daß sich während des Durchtritts des Graphitbandes 2 durch die große Abscheidekarniuer 14 auf den vermittels des Stromkreises 17 zwischen den Kontakten 18 . und 19 durch direkten Stromdurchgang auf eine Temperatur von etwa 1000 bis 1250° C, vorzugsweise 1050 bis 1150° C aufgeheizten und gegebenenfalls zwischenbeschichteten Graphitband 2 dotiertes Silicium in einer Stärke von 10 bis 200/^m, vorzugsweise 50 bis 150//m abscheidet. Die Reaktionsgase und nicht umgesetztes Abscheidegas verlassen durch den Gasablaßstutzen 20 die große Abscheidekammer 14.

Nach dem Austritt des beschichteten Graphitbandes 2 aus der großen Abscheidekammer 14, gelangt es in die über den mit einem Druckhalteventil versehenen Gasstutzen 21 mit Inertgas, beispielsweise Argon unter einem überdruck von 0,1 bis 0,3 bar gegenüber dem Druck in der Abscheidekammer 14 beschickte Rekristallisationskammer 22. Hier wird die abgeschiedene Siliciumschicht 23 vermittels einer über die gesamte Bandbreite reichenden Halogenstablampe 24, deren nach oben gerichtete Strahlung über einen querschnittelipsual gekrümmten Re-

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flektor 25 auf einem vorzugsweise etwa 1 bis 2 ran schmalen Bereich 26 quer über die gesamte Breite des Graphitbandes fokusiert, wodurch bezüglich der Schichthöhe 80 bis 95 % dieses Teils der Siliciuiaschiclit aufgeschmolzen werden. Wurde keine Zwischenschicht zwischen Substratkörper und Siliciumschicht aufgebracht, so kann die abgeschiedene Siliciumschicht natürlich auch ganz aufgeschmolzen werden, da dann eine zusätzliche Dotierung, wie im Falle der Zwischenschicht, nicht befürchtet v/erden muß. Die Grundlast der Energiezufuhr v/ird dabei über den Substratkörper eingebracht, in der Art, daß durch den Stromkreis 27 der zwischen den Kontakten und 29 befindliche Teil des Graphitbandes 2 durch direkten Stromdurchgang auf eine Temperatur von vorteilhaft etwa 1150 bis 1250° C erhitzt wird. Durch den unterhalb des Graphitbandes 2 vorzugsweise angebrachten Gasstutzen 30 wird ein Inertgas, beispielsweise raumtemperiertes und damit etwa 25 C warmes Argon als Kühlgas gegen das Graphitband geblasen, wodurch die Kristallisationswärme"abgeführt und ein gerichtetes Wachstum der wiedererstarrenden Siliciumschicht vom Substratkörper zur freien Oberfläche hin bewirkt wird.

Nach dem Austritt aus der Rekristallisationskammer 22 gelangt das mit der wiedererstarrten Siliciumschicht 23 und gsgebenenfa-lls einer Zwischenschicht 12 versehene Graphitband 2 in die mit einer Quarzglasplatte 31 abgedeckte Dotierkammer 32. Mit Hilfe einer ober- · halb der Quarzglasplatte 31 angebrachten Halogenstablampe 33 und einem darüber angeordneten querschnittelipsual gekrümmten Reflektor 34 wird die wiedererstarrte Siliciumschicht oberflächlich bis in eine Tiefe von 0,5 bis 3 um erneut aufgeschmolzen und über die Gaseinlaßdüse 35, welche bis ca. 0,5 bis 3 cm, vorzugsweise 1 bis 2 cm, an die wieder aufgeschmolzene Stelle heranreicht, ein Dotierstoff, v/elcher entgegengesetzt dotiert, wie der bereits eingebaute Dotierstoff, also beispielsweise Wasserstoff mit 50 bis 100 ppm Phosphin eingebracht. Die Menge Dotierstoff muß dabei so berechnet werden, daß nicht nur der.in der wieder aufgeschmolzenen Siliciumschicht vorhandene Dotierstoff kompensiert v/ird, sondern

3 7 darüber hinaus noch zusätzlich auf 10 bis 10 Siliciumatome ein Phosphoratom eingebaut wird. Durch den Gasablaßstutzen 36 werden die Reaktions- bzw. Restgase wieder abgelassen. Die etv/a 1 bis 2 mm breite, aufgeschmolzene Siliciumschicht 37 nimmt Phosphor

unter der Bildung eines pn-überganges zur angrenzenden Siliciumschicht23 aus der Zersetzung des Phosphine auf.

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Nach Durchtritt durch die entsprechend den Gasschleusen 5 und 15 betriebene Gasschleuse 58 und Durchlaufen der Walzenpaaranordnung kann das mit einem pn-übergang versehene, auf dem Graphitband aufgewachsene, gerichtet erstarrte, polykristalline Silicium mit einer geeigneten Säge- oder Schneidvorrichtung 39 in beliebig lange Platten zerteilt werden. Der Prozeß ist kontinuierlich durchführbar, wobei bei Erschöpfung der Vorratsrolle 1 einfach eine neue Graphitbandrolle eingebaut und der Anfang mit dem Endstück des alten Graphitbandes vernäht oder mit einem üblichen Kohlekleber verbunden wird.

Die nach dem Verfahren, insbesondere nach seiner bevorzugten Ausführungsform bereits mit einem pn-übergang versehene substratgebundenen, großflächigen Siliciumplatten, v/erden bevorzugt als Solarzellen, die sich durch eine hohe Lebensdauer der Minoritätenträger auszeichnen, eingesetzt. Der erzielbare Wirkungsgrad der Solarzellen, bis TO %, beweist die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens. Das Verfahren stellt somit einen bedeutenden Schritt zur großtechnischen Nutzung der Solarenergie dar.

Beispiel

Gemäß dem vorstehend beschriebenen kontinuierlichen Prozeß wird ein 10 cm breites und 0,05 cm dickes Graphitband mit einer Geschwindigkeit von 5 cm/min durch die Abscheideanlage gefördert. Der Gasdruck in den beiden Abscheidekammern beträgt 1,2 bar, der Argondruck in den insgesamt drei Gasschleusen und in der Rekristallisationskamraer 1,3 bar.

In der ersten 10 cm langen Abscheidekammer wird auf dem in diesem Bereich durch direkten Stromdurchgang auf 1000° C erhitzten Graphitband durch pyrolytische Zersetzung des aus der 2 cm über der Graphitfolie befindlichen Düsenöffnung austretenden Gasgemisches von Molybdänhexacarbonyl in 300 Volumenteilen Wasserstoff mit Diboran in ebenfalls 300 Volumenteilen Wasserstoff in einem Molverhältnis Molybdänhexacarbonyl-Diboran von 1 zu 3, eine 1^&m starke

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Molybdänboridschicht abgeschieden. Der Gasdurchfluß beträgt 150 Normalliter pro Stunde.

In der zweiten 75 cm langen Abscheidekammer, die von einem Gasgemisch, bestehend aus 7 %-igem Stättigungsgas (93 Vol.% Wasserstoff und 7 Vol.% Trichlorsilan), dem ein Dotiergas (Wasserstoff mit 100 ppm Diboran) in einer solchen Menge zugemischt wird, bis das Abscheidegas insgesamt 0,5 ppm Diboran enthält, in einer Menge von 500 Normalliter pro Stunde durchströmt wird, wird auf dem in diesem Streckenabschnitt durch direkten Stromdurchgang auf 1150° C erhitzten zwischenbeschichteten Graphitband eine Silliciumschicht von 150 /:m abgeschieden. _%

Nachfolgend wird die Bandtemperatur auf 1200⁰C gesteigert und vermittels einer Halogenstablampe mit darüber befindlichem querschnittelipsual gekrümmten Reflektor eine sich, über die gesamte Bandbreite erstreckende 1 mn schmale und ca. 140/i/m tiefe SchEslzzone aufgeschmolzen und durch Gegenblasen von raumtemperiertem Areron 3u? die Unterseite des Graphitbandes wieder er starrt.

Die wiedererstarrte Siliciumschicht wird anschließend lediglich durch Energieeinspeisung vermittels einer zweiten Halogenstablampe mit entsprechendem Reflektor oberflächlich etwa 1 /i-'m tief erneut aufgeschmolzen und durch Zersetzung eines Phosphor enthaltenden Dotiergases (Wasserstoff mit 100 ppm Phosphin) ein pn-übergang durch Phosphoreinbau hergestellt.

Mit einer Diamantsäge wird das über die hintere Walzenanordnung ausfahrende, siliciumbeschichtete Graphitband in Platten von 10 cm Länge zersägt.

Nach entsprechender Kontaktierung weisen die Platten einen Wirkungsgrad von 6 bis 8 % auf.

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Claims

Patentansprüche

f 1.^Verfahren zur Herstellung von substratgebundenem, groß-— flächigem Halbleitermaterial, bei welchem Silicium aus der Gasphase auf einem geeigneten Substratkörper niedergeschlagen wird, dadurch gekennzeichnet, daß auf dem als Substratkörper dienendem, durch direkten Stromdurchgang beheizbarem und auf Abscheidetemperatur erhitztem Flächengebilde, Silicium aus einer gasförmigen Verbindung, die zusätzlich einen Dotierstoff enthält, bis zu einer Dicke von etwa 10 bis 200 um ab- geschieden wird und nachfolgend bezüglich der Schichthöhe 80 bis 100 % dieser Siliciumschicht von der freien Oberfläche her aufgeschmolzen und anschließend durch Einstellung eines geeigneten Temperaturgradienten vom Substratkörper her zum Wiedererstarren gebracht v/erden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß als Sxibstratkörper eine Graphitfolie eingesetzt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß als Substratkörper ein Molybdänband eingesetzt wird.
4. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als gasförmige Verbindung, aus welcher Silicium abgeschieden wird, ein Trichlorsilan-Wasserstoffgemisch eingesetzt wird.
5. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1· bis 4, ■ dadurch gekennzeichnet, daß die aus der Gasphase abgeschiedene Siliciumschicht mittels einer oberhalb der Siliciumschicht angebrachten Strahlungsquelle partiell aufgeschmolzen wird.

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ORlGIiMAL INSPECTED

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6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichet , daß die Grundlast der für das Aufschmelzen erforderlichen Energiezufuhr durch Aufheizen des Substratkörpers eingebracht wird.
7. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Oberfläche der wiedererstarrten Siliciuinschicht erneut aufgeschmolzen und in diese aufgeschmolzene Oberflächenschicht ' ein Dotierstoff, welcher Silicium entgegengesetzt dotiert wie die Dotierstoffe der angrenzenden Siliciumschicht/ zur Erzeugung eines pn-übergangs eingebracht wird.
8. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß es kontinuierlich durchgeführt wird.
9. Verwendung des nach dem Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8 erhaltenen substratgebundenen Halbleitermaterials zur Herstellung von Solarzellen.

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