DE2632369C2

DE2632369C2 - Verfahren zur selektiven Trennung von Kobalt, Nickel und Cadmium aus chloridischen Zinklösungen

Info

Publication number: DE2632369C2
Application number: DE19762632369
Authority: DE
Inventors: Norbert L DipL-Ing.; Roever Wilhelm Dipl.-Ing. Dr.; Rabben Hans-Joachim DipL-Chem. Dr.; 4100 Duisburg Piret
Original assignee: Duisburger Kupferhütte, 4100 Duisburg
Priority date: 1976-07-17
Filing date: 1976-07-17
Publication date: 1977-12-08
Also published as: DE2632369B1

Description

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Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur selektiven Abtrennung von Kobalt, Nickel und/oder Cadmium und anderen Metallen, die edler als Zink sind, mittels sulfidierender Zementation aus chloridischen Zinklösungen.

Die Abtrennung von gegenüber Zink edleren < Metallen aus zinkhaltigen Lösungen erfolgt im allgemeinen durch Zementation dieser Nichteisenmetalle mit Zinkstaub. So ist es bekannt, daß die NE-Metallionen Ag, Cu, As, Pb, Ni, Co, Cd durch Zinkstaub zum Metall reduziert werden. Diese Zementation wird bei der ( Reinigung des Zinksulfatelektrolyten für die Zinkelektrolyse, in welcher zur Erreichung von hohen Stromdichten sehr niedrige Konzentrationen der Metalle Cu, As, Ni, Co und Cd erforderlich sind, erfolgreich angewandt. So erfolgt in einer ersten Stufe unter ( Zugabe von Arsentrioxid und Kupfersulfat die Zementation von Kupfer (bis <0,l mg/1), Kobalt (bis <0,02 mg/1), Nickel (bis <0,2 mg/1), Arsen und Antimon Neuerdings benutzt man bevorzugt zur Kobaltfällung mit Zinkstaub Antimontrioxid (statt Arsentrioxid) (Mininiagazin, ,uni .974 S^.6-429, und Mai ,975, S 342-347- US-Patent 36 72 868).

Die Abtrennung von gegenüber Zink edleren NE Metallen aus chloridhaltigen Zinklosungen durch Zementation mit Zinkstaub ist wegen der Tendenz zur Bildung von Chlorokomplexen einiger NE-Metalle stark erschwert Peksiinterweise ist es möglich, Kupfer, Nickel und Cadmium aus chloridhaltigen Lösungen mit dem erforderlichen Überschuß an Zinkstaub zu zementieren, wobei wie in sulfatischen Lösungen für Nickel eine hohe Temperatur von 90-95 C erforderlich ist und die Cadmiumzementation infolge leichterer Wiederauflösung, speziell in chlor.dischen Lösungen, bei einer Temperatur unter 50⁰C bessere Abscheidungsbedingungen aufweist. Kobalt dagegen laßt s.ch mit Zinkstaub aus chloridhaltigen Lösungen auch bei hohem Überschuß nur sehr unvollständig niederschlager, so daß für die Kobalt-Abtrennung aus chloridischen Zinklaueen ein anderes Verfahren angewandt wird. Als Beispiel dafür gilt die bei der Aufarbeitung von Schwefelkiesabbränden durch chlorierende Rostung und Laugung anfallende chloridisch-sulfatische Losung, die neben Kupfer und Zink als Hauptbestandteile Co, Ni Fe Mn Pb, Cd u. a. Metalle enthält. Es ist Stand der Technik das Kupfer aus dieser Lauge durch Zementation mit Eisenschrott zu gewinnen, das Sulfat durch Kristallisation als Natriumsulfat abzutrennen und das Eisen mit Kalk aus der Lösung zu entfernen.

Es ist weiterhin Stand der Technik, die so erhaltene chloridische Zinklauge mit den zuvor genannten Β-gleitmetallen Co, Ni, Cd, Pb und Mn in geringen , Mengen von 0,1-2,0 g/l neben 40-60 g/l Zn zur Gewinnung von Kobalt, Cadmium und Zink aufzuarbeiten Hierbei wird in einer ersten Stufe das Kobalt mit Cl₂ zu Co³⁺ oxidiert und unter Zugabe eines Neutralisationsmittels, z. B. Ca(OH)₂ oder Zn(OH)₂, als Co(OH), ausgefällt. Dabei ist nicht zu vermeiden, daß d^s vorhandene Mangan bei dem erforderlichen pH-Wert von ~4 als MnO(OH)₃ quantitativ mitgefällt wird. Eine vorherige Mn-Fällung ohne wesentliche Kobaltmitfällung ist nicht durchführbar. Dagegen wird vorhandenes Nickel bei vollständiger Kobaltfällung nur teilweise mitgefällt Nach der Kobaltfällung wird in einer zweiten Stufe, nach Kühlung bis auf <50°C, das Cadmium mit einem erheblichen Überschuß an Zinkstaub auszementiert In einer dritten Stufe ist sodann die Abtrennung des gegebenenfalls noch vorhandenen Nickels aus der chloridischen Zinklösung durch Zementation bei 90—95°C mit Zinkstaub möglich.

Als Alternative zu dieser dritten Stufe, der Nickelabtrennung, wird in der DT-AS 21 60 632 ein lonenaustauscherprozeß vorgeschlagen, bei dem durch bevorzugte Bindung des Nickels an Chelat-Austauscherharze mit Amino- oder lmino-Essigsäuregruppen eine vollständige Nickelextraktion durchgeführt wird. Die erhaltenen Ki:„j,_cj_c|.j;j«g «leisen dabei Gehalte an Zink und, falls deHonenaustausch vor der Kobaltfällung durchgeführt wurde, zusätzliche Gehalte an Kobalt auf, so daß weitere Verfahrensschritte zur Trennung der Metalle im Eluat erforderlich sind.

Dieses als Stand der Technik beschriebene Verfahren _zUr Abtrennung von Kobalt, Cadmium >snd Nickel aus chloridischen Zinklösungen hat somit den erheblichen Nachteil, daß drei Verfahrensstufen erforderlich sind, wobei darüber hinaus stark verunreinigte Zwischenprodukte anfallen.

Ein von der Zinkstaubzementation grundsätzlich unterschic-liicries Verfahren zur Trennung der NE-Metalle voneinander stellt die Sulfidfällung dar. Diese beruht auf dem unterschiedlichen Löslichkeitsprodukt der einzelnen Sulfide. Es ist bekannt, daß aus einer sulfatischen Lösung mit etwa 19 g/l Co, 10 g/l Zn und 8 g/l Ni mit H₂S das Zink als Zinksulfid als erstes Element, ohne bemerkenswerte Mitfällung von Kobalt und Nickel, abgetrennt werden kann (Erzmetall, Bd. 22, 1969, Beiheft, S. 81 -86).

Andererseits ist die Möglichkeit bekannt, Nickel und Kobalt, als Chloride gelöst, aus FeCl₂-haltigen Lösungen durch eine H₂S-Fällung ohne nennenswerte Eisenmitfällung abzutrennen, unter Zugabe eines Neutralisationsmittels, wie z. B. Eisenpulver (Tr. Kaz. Politekh. 1967, Bd. 26, S. 452-456) oder Fe₂O₃ bzw. NHj (DT-OS 22 64 541).

Diese Veröffentlichungen zeigen, daß Kobalt und Nickel zwar aus chloridischen Lösungen mittels H₂S-Fällung abgetrennt werden können, daß jedoch in Anwesenheit von Zink dies nicht ohne nennenswerte Mitfällung dieses Elementes möglich ist bzw. bei hohem Zinküberschuß zuerst vorwiegend Zinksulfid ausgefällt wird.

Neben den zwei bereits oben genannten Verfahren zur Abtrennung von Nickel und Kobalt, nämlich der Zementation mit Zinkstaub und der Sehwefelwasserstoffällung, Ist es Stand der Technik, Nickel aus kobalthaltigen sulfatischen oder chloridischen Lösungen zu entfernen, und zwar mittels einer sulfidierenden Zementation. Diese erfolgt unter Zugabe von Kobalt- und/oder Eisenpulver oder feinkörnigen Stoffen, die diese Metalle in feinverteiltem Zustand enthalten, unter gleichzeitigem Zusatz von Elementarschwefel bei intensivem Rühren der Suspension über mehrere Stunden bei 90°C. Auch Anteile des Kobalts werden mitgefällt, z. B. bei Verwendung von Eisenpulver als zementierendes Metall, wobei die Menge eine Funktion des Co/Ni-Verhältnisses und deren Konzentrationen in der Kobaltausgangslauge ist (L'lndustrie Chim. Beige, 20, 1955, S. 532 — 536; l'lndustrie Chim. Beige, Suppl. I (1959), Seiten 697-703, 813-815 und 816-821; US-Patent 26 51 562). Aus der 2. Veröifentüchung (S. 814) geht auch hervor, daß in Anwesenheit von Zink die Nickelentfernung aus Kobaltlösungen erschwert wird; bei 15 g/l Zn z. B. besteht das Fällprodukt hauptsächlich aus Zinksulfid mit wenig Nickel und Kobalt.

Die gemeinsame Fällung von Nickel, Kobalt und Kupfer aus sulfatischen Eisenlösungen mittels sulfidierender Zementation, bei der unter Zugabe von feinverteiltem metallischem Eisen und Elementarschwefel, diese Elemente als Sulfide ausgefällt werden, wobei der Schwefel mit einer Alkalimetallsulfidlösung behandelt wird, wird im US-Patent 31 03 414 beschrieben.

Aus dem oben zitierten Stand der Technik kann zusammenfassend gesagt werden, daß kein Verfahren bekannt ist, in technisch einfacher Weise aus chloridischen Zinklösungen Kobalt, Nickel, gegebenenfalls auch Cadmium, in einer Stufe abzutrennen und gleichzeitig andere, in der Zinklösung vorhandene Störelemente, die gegenüber Zink edler sind, mitzuentfernen.

Das erfindungsgemäße Verfahren der sulfidierenden

Zementation zur selektiven (gegenüber Zink) Abtrennung von Kobalt, Nickel, Cadmium und gegebenenfalls Silber, Kupfer, Blei und Arsen aus chloridischen Zinklösungen besteht nun darin, daß man den Lösungen feinverteiltes metallisches Zink und Elementarschwefelpulver bei erhöhter Temperatur zugibt, die Suspension längere Zeit rührt und anschließend die ausgefällten Metalle von der Zinklösung abtrennt. Der Schwefel kann bekannterweise auch ganz oder teilweise durch reaktionsfähige Sulfide, z. B. ZnS oder FeS, ersetzt werden.

Die zementierten Metalle werden durch Einwirken von Elementarschwefel über intermediär gebildetes H₂S oder von geeigneten Sulfiden, z. B. ZnS, ganz oder teilweise in die Sulfide überführt.

Es ist auch möglich, das feinteilige Zink durch Eisenpulver zu ersetzen. Die Verwendung von Eisenpulver hat jedoch erhebliche Nachteile. Diese sind: ein langsamer Reaktionsablauf, Anwendung höherer Temperatur (über 90° C), ein höherer stöchiometrischer Überschuß und das Hineinbringen eines zusätzlichen Fremdelementes. Demgegenüber hat die Verwendung von Zink den Vorteil eines schnellen Reaktionsabiaufes, der Anwendung niedrigerer Temperaturen, vorzugsweise zwischen 60 und 80° C, und eines geringeren stöchiometrischen Überschusses.

Weiterhin ist es vorteilhaft, daß Eisen und Mangan als Begleitelemente in der Zinklösung nicht stören, da sie nicht in das Fällprodukt eingehen. Gegenüber der vorher aufgeführten oxidierenden Ausfällung des Co(OH)₃ zusammen mit MnO(OH)₂ stellt das erfindungsgemäße Verfahren somit eine Abtrennung der genannten Metalle von Mangan dar. Gegenüber einer Zinkstaubzementation allein, die bei Temperaturen um 90°C erfolgen muß, um eine hohe Nickelabscheidung zu erreichen, unter Mitzementation nur geringer Anteile an Kobalt, wird durch das erfindungsgemäße Verfahren, d. h. durch den Schwefelpulverzusatz, eine Nickel- und Kobaltausfällung über 90% schon bei Temperaturen von 60—70°C bei kurzer Reaktionszeit von 20—30 Minuten mit wirtschaftlich vertretbarem Zinkstaubüberschuß erzielt. Die Cadmiumausfällung erreicht dabei je nach Zinkstaubüberschuß Werte von 70—90%.

Ein weiterer Vorteil ist, daß auch andere Begleitelemente, z. B. Silber, Kupfer, Blei und Arsen, fast quantitativ mit ausgefällt werden, da sie sich noch leichter als Nickel und Kobalt durch den Mechanismus der sulfidierenden Zementation abscheiden lassen. Für diese Metalle stellt das Verfahren somit gleichzeitig eine hochwirksame Zinklaugenreinigung dar.

In der Zinklauge stellt sich während der Reaktion ein pH-Wert von 5,0—5,5 ein. Dieser hohe pH-Bereich begünstigt die Kobaltabscheidung hat jedoch durch Hydrolyse die Ausfällung basischer Zinksalze zur Folge. Es genügt aber ein leichtes Wiederansäuern der Suspension, vorzugsweise mit HCl, auf einen pH von 4,0-4,2, um die basischen Zinksalze aus dem Sulfidniederschlag wieder in Lösung zu bringen. Um zu vermeiden, daß ausgefälltes Cadmium dabei mitgelöst wird, muß bekannterweise danach die Einwirkung von Luft oder eine längere Verweilzeit vermieden werden.

Durch eine kontinuierliche sulfidierende Zementation im Gegenstrom von Zinklauge und Fällschlamm mit dem überschüssigen Zn+ S kann in einer zwei- oder ; mehrstufigen Kaskade unter Zwischenschalten von Eindickern erreicht werden, daß bei vermindertem Verbrauch an Fällmitteln ein hohes Ausbringen der abzutrennenden Metalle erzielt wird und gleichzeitig in

der Eingangsstufe durch die frische Zinklösung die ausgefällten basischen Zinksalze wieder aufgelöst werden. Die Fällmittel werden zweckmäßigerweise in der letzten Stufe der Kaskade zudosiert.

Zur Erläuterung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist eine zweistufige Gegenstromfällung in der Zeichnung beispielhaft dargestellt.

Die folgenden Beispiele sollen das erfindungsgemäßc Verfahren erläutern, ohne es darauf zu beschränken.

Beispiel 1

Zu einer Zinklösung mit (in g/l) 40 Zn, 1,2Ni und 1,2Co als Chloride sowie einem pH von 3,6 wird Zinkpulver in vierfachem und Schwefelblüte in dreifachem stöchiometrischem Überschuß, bezogen auf Ni und Co, bei 70⁰C eingerührt. Die Suspension wird 30 Minuten unter Vermeiden stärkerer Lufteinwirkung gerührt, der pH-Wert steigt dabei auf 5,3. Danach werden die basischen Zinksalze, die durch Hydrolyse im Sulfidniederschlag entstehen, durch vorsichtiges Ansäuern mit HCl bis pH 4 wieder gelöst und das Fällprodukt abfiltriert. Im Filtrat sind enthalten 46,2 g/l Zn, 0,06 g/l Ni und 0,11 g/l Co, was einer Abtrennung von 95% des Ni und 92% des Co entspricht. Durch höhere Reaktionstemperatur bei 90⁰C und 20% mehr Zinkstaub erhöht sich auch die Co-Abscheidung auf 95% und die Ni-Abscheidung auf 98%.

Beispiel 2

Die sulfidierende Zementation der Begleitclemente Co, Ni und Cd erfolgt in einer Zinkchloridlösung, die bei der Aufarbeitung von Pyritabbränden durch chlorierende Röstung angefallen war, nachdem zuvor nach bekanntem Verfahren Cu durch Zementation mit Fe, Na₂SO₄ durch Kristallisation unter NaCl-Zugabe und Eisen durch Fällung mit Kalk abgeschieden worden waren. Die Zinklösung enthält in g/l: 38 Zn, 0,7 Mn, 0,79 Co, 0,3Ni, 0,11 Cd und < 0,1 Pb und Cu. Der pH-Wert der Lösung beträgt 3,5.

Zu 10 I der Lösung wird nun ein als Nebenprodukt aus einem pyrometallurgischen Zinkgewinnungsprozeß angefallener Zinkstaub mit 45% metallischem Zn zugegeben; die Menge an Zn entspricht der 4,5fachen Stöchiometrie, bezogen auf die Summe von Co + Ni. Die zugesetzte Menge an Schwefelpulver wird mit dreifacher Stöchiometrie in bezug auf Co + Ni gewählt.

Die Suspension wird '/j Stunde bei 70⁰C gut gerührt

und anschließend durch vorsichtige Zugabe von Salzsäure der pH-Wert von 5,5 auf 4,2 abgesenkt, um ausgefallene basische Zinksalze zu lösen. Nach Tren-

^s nung von Fällprodukt und Lösung sind im Filtrat enthalten (in mg/1): 27 Co, 20 Ni und 18Cd. Die Abtrennung der Begleitmetalle erreicht für Co 91%, Ni 93,5%, Cd 84%, während Pb und restliches Cu bei > 3 bzw. < 1 mg/1 liegen. Mn ist im Niederschlag nicht

ίο enthalten.

Beispiel 3
(Zeichnung)

ι s Mit der unter Beispiel 2 genannten Zinklösung erfolgt eine kontinuierliche Gegenstromfällung in einer Laborapparatur mit zwei Reaktionsgefäßen und zwei Laboreindickern bei einem Durchsatz von 8 l/h. Die Zinklösung wird in dem Reaktionsgefäß 1 mit dem Zementschlamm aus Gefäß 2 vorbehandelt. Nach Trennung von Feststoff und Lösung im Eindicker El fließt die Lösung in das Reaktionsgefäß 2, wo unter Zugabe von Zn- und S-Pulver die restliche sulfidierende Zementation bei einer Verweilzeit von '/2 Stunde, einer

:s Temperatur von 75 —8O⁰C und einem End-pH-Wert von 5,4 durchgeführt wird. Nach Trennung von Feststoff und Lösung im Eindicker E 2 enthält der Überlauf die gereinigte Zinklösung. Der eingedickte Schlamm wird zur Vorzementation in Gefäß 1 zurückgepumpt. Im Gefäß 1 reagieren überschüssiges Zink und überschüssiger Schwefel mit den leichter zementierbaren Begleilmetallen Cu, Pb und Ni. Durch die zufließende Frischlauge werden die ausgefällten basischen Zinksalze wieder aufgelöst; es stellt sich ein pH-Wert von -4,2 in

;ö der Suspension ein. Bei einem Einsatz von Zinkstaub mit nur 3,5facher und Schwefel von nur 2,5facher Stöchiometrie, bezogen auf Co und Ni, wurden -90% des Co 96% des Ni und 83% des Cd abgetrennt, während Ph und Cu zu mehr als 98% ausgefällt werden. Eine Einwirkung von Luftsauerstoff, die insbesondere die Cd-Ausfällung negativ beeinflußt, da in chloridischei Lösung das Cadmium bei höherer Temperatur zui Wiederauflösung neigt, wird vermieden. Im Fällproduk sind neben Schwefel noch 13% Zn, 8,2% Co, 9,0% Ni 2,8% Cd und weniger als 2% Pb und 1% Cu enthalten. Das Verhältnis der Begleitelemente zum Zn beträgt

In der Lösung
Im Niederschlag

Co : Zn

0,0076
0,63

Ni :Zn

0,0079 0,69 Cd : Zn

0,0029
0,21

Cu : Zn

< 0,0026
0,15

Pb : Zn

< 0,0026
0,08

Gegenüber dem Zink haben sich die Begleitelemente Co, Ni und Cd im Niederschlag um folgende Faktoren angereichert:

Co um 83. Ni um 87, Cd um 74

Hierzu I HUitl Zciclinunucn

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur selektiven Abu ing von Kobalt, Nickel und/oder Cadmium ι a ande^ren Metallen, die edler als Zink sind, mittels sulfidierender Zementation aus chloridischen Zinklösungen, dadurch gekennzeichnet, daß man den Lösungen metallisches Zink und Elementarschwefel in feinverteilter Form bei erhöhter Temperatur ι zugibt, die Suspension längere Zeit rührt und anschließend die ausgefällten Metalle von der Zinklösung abtrennt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der Zinklösung neben Kobalt, Nickel und/oder Cadmium noch vorhandene andere Metalle, z. B. Silber, Kupfer, Blei und/oder Arsen, mitgefällt werden.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die sulfidierende Zementation bei Temperaturen zwischen 50 und 100°C, vorzugsweise zwischen 60 und 80⁰C, durchführt.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 —3, dadurch gekennzeichnet, daß man als metallischen Anteil des Zementationsmittels zinkhaltige Zwischenprodukte oder Stäube, in denen das Zink mindestens teilweise metallisch vorliegt, benutzt.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1—4, dadurch gekennzeichnet, daß man an Stelle von Schwefelpulver ganz oder teilweise reaktionsfähige Sulfide, z. B. die des Zinks und/oder Eisens, verwendet.

6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 —5, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion in einem pH-Bereich von 4,0—5,5, vorzugsweise von 5,0—5,5, durchführt und anschließend mit einer Mineralsäure, vorzugsweise mit HCl, auf einen pH von 4,0—4,2 herabsetzt.

7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 —6, dadurch gekennzeichnet, daß man die sulfidierende Zementation stufenförmig im Gegenstrom durchführt, wobei man die Fällreagenzien in die letzte Stufe zudosiert und das Fällprodukt einschließlich des Fällmittelüberschusses kontinuierlich im Gegenstrom mit der frischen Lösung in Kontakt bringt.

ihis <002mg/l) mit Zinkstaub bei 90-95⁰C. In der !weiten Stufe wird die Cadrniumkonzentration bei 80°C mU Zinkstaub unter Zugabe von Kupfersulfat als Aktivator bis unter 1,0mg/1 herabgesetzt (w.e z.B. in of Metals, Vol. 18. Aug. 1966, S. 947-956,