DE2629741A1

DE2629741A1 - Verfahren zur verbesserung der eigenschaften von pulverfoermigen vinylchlorid-polymerisaten

Info

Publication number: DE2629741A1
Application number: DE19762629741
Authority: DE
Inventors: Inge Koenig; Klaus Dr Krueger; Ingolf Dr Mielke; Ulrich Dr Schwenk; Horst Streitberger
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1976-07-02
Filing date: 1976-07-02
Publication date: 1978-01-12

Description

"Verfahren zur Verbesserung der Eigenschaften von pulverförmi-
gen Vinylchlorid-Polymerisaten" Die Erfindung betifft ein Verfahren zur Verbesserung der Eigenschaften von pulverförmigen Vinylchlorid-Polymerisaten durch Wärmebehandlung bei 75 bis 120 °C während 10 bis ca. 360 Minuten, wobei das Polymerisat vor und/oder während der Wärmebehandlung mindestens 15 Minuten lang mit einer aliphatischen Verbindung mit einer Hydroxylgruppe und 1 bis ca. 24 C-Atomen in Kontakt gebracht wird.
Aufgrund neuerer Untersuchungen über möglicherweise auftretende schädliche physiologische Wirkungen von monomerem Vinylchlorid ist es wünschenswert, Polymerisate aus diesem Monomeren zu erhalten, die einen wesentlich geringeren Gehalt an monomerem Vinylchlorid (VC) aufweisen, als b sher üblich.
Bei den bekannten technischen Herstellverfahren für Polyvinylchlorid sowie seiner Misch- und Pfropfpolymerisate mit anderen Monomeren bzw. Polymeren, die einen überwiegenden Anteil an polymerisiertem Vinylchlorid enthalten, wird nach Beendigung der Polymerisation und Entspannung der Reaktionsmischung ein Produkt erhalten, das bis zu 3 Gew.-% nicht umgesetztes Vinylchlorid enthält.
Sofern die Reaktionsprodukte als Dispersion des Polymeren in Wasser aus der Emulsions- bzw. Suspensionspolymerisation vorliegen, kann deren Rest-Monomergehalt durch Behandlung mit Wasserdampf oder erwärmten Inertgasen vermindert werden. Hierzu sind verschiedene Verfahren bekannt. Bei einigen Verfahren wird die wäßrige Dispersion mit dem Wasserdampf durch einfaches Zusammenleiten in einem Rohr oder durch Versprühen der Dispersion in einer Dampfatmosphäre innig gemischt und diese Mischung nach kürzerer oder längerer Kontaktzeit, gegebenenfalls unter zusätzlicher Erwärmung durch Behälterwände, wieder in gasförmige Monomeres enthaltende Phase und in wäßrige Polymerdispersion mit vermindertem Monomergehelt getrennt. Es ist ferner bekannt, wäßrige Polynerdispersionen in einer Kolonne durch Wasserdampf im Gegenstrom von Monomeren zu befreien oder die Dispersion in einem Röhrenverdampfer mit Inertgas zu behandeln.
Es ist weiterhin bekannt, wäßrige Dispersionen von Vinylchlorid-Polymerisaten von Restmonomeren zu befreien durch Verdampfen bestimmter Wassermengen während mindestens 15 Minuten bei 150 bis 650 Torr. Bei einem weiteren bekannten Verfahren werden Aufschlämmungen oder Latices von Vinylchlorid-Polymerisaten entweder auf Temperaturen von 70 bis 125 °C erwärmt oder mit mindestens einer organischen Flüssigkeit bei Temperaturen von 25 bis 125 oC in Berührung gebracht und das Monomere aus den Aufschlämmungen entfernt.
Weiterhin ist bekannt, Restmonomere durch Wasserdsmpfbehandlung feuchter Vinylchlorid-Polymerisate aus der Emulsions- oder Suspensionspolymerisation zu entfernen.
Alle diese Verfahren beziehen sich auf Mischungen von Polymerisat und Wasser, entweder als wäßrige Dispersion, in denen der Wasseranteil größer ist, als der Polymerisatanteil, oder als feuchte Produkte, wie sie nach dem Dekantieren von wäßrigen Suspensionspolymerisaten anfallen und im allgemeinen einen Wassergehalt von 15 bis 35 Gew - besitzen.
Die genannten Verfahren benötigen teilweise einen erheblichen apparativen Aufwand. Bei den Kurzzeit-Verfahren (Behandlungsdauer Sekunden bis wenige Minuten) wird im allgemeinen kein ausreichender Monomer-Entgasungseffekt erzielt. Sofern es sich um die Entgasung von wäßrigen Dispersionen handelt, können Schwierigkeiten durch Schäumen auftreten, die entweder einen zusätzlichen apparetiven Aufwand oder den Zusatz spezieller Mittel erfordern, die die Kosten erhöhen und gegebenenfalls auch das Endprodukt in unerwünschter Weise beeinflussen. Alle genannten Verfahren benötigen relativ viel Energie, da neben d-em Polymeren zum Teil erhebliche Wassermengen erwärmt bzw.
verdampft werden müssen. Sie sind darüber hinaus fur Polymerisate, die ohne Wasser, beispieleweise nach dem Masse- bzw. -Gasphasenpolymerisationsverfahren erzeugt werden, wenig geeignet.
Zur Entfernung von Restmonomeren aus trockenen Vinylchlorid-Polymerisaten, namentlich solchen, die nach dem letstgenannten Polymerisationsverfahren gewonnen werden, ist ein Verfahren bekannt, wobei auf die trockenen Polymerisate Wasserdampf kondensiert und dieser nach einiger Zeit der Einwirkung des Kondenswassers in der Wärme wieder verdampft wird. Durch die Wasserzugabe vermittels Kondensation wird hierbei ein wesentlicher Vorteil der genannten "trockenen" Polymerisationsverfahren, nämlich auf die Abtrennung des Wassers durch Filtration und/oder Trocknung verzichten zu könnenS zunichte gemacht. Außerdem sind nach diesem Verfahren offenbar nur Polymerisate mit einem Restmonomergehalt über 0,01 Gew.- Vinylchlorid herstellbar, welches nicht den neueren Vorstellungen für ein physiologisch unbedenkliches Polyvinylchlorid entspricht.
Es wurde nun ein Verfahren gefunde, das es ohne die vorgenannten Nachteile ermöglicht, weitgehend trockene Vinylchlorid-Polymerisate auf sehr niedrige Restgehalte an monomerem Vinylchlorid zu bringen.
Es handelt sich um ein Verfahren zur Verbesserung der Eigenschaften von Homo-, Co- oder P2spfpolymerisaten, die mindestens 50 Gew.-* polymerisierte Vinylchlorideinheiten enthalten, wobei das Polymerisat nach Entfernung der Hauptmenge der nicht umgesetzten Monomeren in pulverförmigem Zustand einer Wärmebehandlung unterzogen wird, dadurch gekennzeichnet, daß die Wärmebehandlung während 10 bis etwa 360 Minuten bei 75 ° bis 120 °C mit einem Polymerisat durchgeführt wird, das vor und!oder während der Wärmebehandlung mit 0,01 bis 15 Gew.- (bezogen auf Polymeres) -mindestens einer aliphatischen, gesättigten oder ungesättigten, gegebenenfalls verzweigten Verbindung, die eie freie Rydroxylgruppe und 1 bis etwa 4 C-Atomen enthält, während mindestens 15 Minuten in Kontakt gebracht wird Die Entfernung der Hauptmenge des oder der nicht umgesetzten Monomeren erfolgt nach bekannten Verfahren durch Entapannen des Polymerisationsansatzes. Sofern das Polymere in Masse oder Gasphase hergestellt wurde und bereits trocken vorliegt, wird im allgemeinen anschließend evakuiert. Das Vakuum kann danach mit Inertgas aufgehoben und erneut evakuiert werden. Bisweilen wird dieser Vorgang mehrfach wiederholt. Sofern das Polymere in wäßriger Suspensloii hergestellt wurde, erfolgt -nach der Entspannung des Polymerisationsansatzes die Abtrennung des Wassers, z.B.
durch Dekantieren und Trocknen im Luftstrom. In allen Fällen wird ein pulverförmiges Polymerisat erhalten, das im allgemeinen noch 1 bis 0,1 Gew.- Reatmonomere(s) enthält.
Die anschließende Wärmebehandlung kann unter Normaldruck oder unter vermindertem Druck erfolgen. Vorteilhaft wird bei 20 bis 760 Torr, insbesondere bei Atmosphärendruck, gearbeitet.
Sofern das zu behandelnde Polymerisat mit leicht flüchtigen, aliphatischen Verbindungen mit einer Hydroxylgruppe und 1 bis etwa 6 C-Atomen, beispielsweise Methanol, Isopropanol oder Butanol, in Kontakt gebracht wurde und diese Verbindungen noch ganz oder teilweise im Polymerisat enthalten sind, oder wenn diese Verbindungen während der Wärmebehandlung zugesetzt werden, knnn diese Wärmebehandlung auch bei erhöhtem Druck bis etwa 6000 Torr durchgeführt werden. Im allgemeinen wird man jedoch vorziehen, das Polymerisat vor der Wärmebehandlung mit solchen leichtflllchtigen aliphatischen Verbindungen in Kontakt zu bringen, beispielsweise durch Zusatz vor oder während der Polymerisation oder unmittelbar nach dieser @ wobei der Anteil der leichtflilchtigen aliphatischen Verbindungen die nicht vom Polymerisat aufgenommen werden, vor oder während der Wärmebehandlung verdampft und abgeführt wird.
Die erfindungsgemäße Wirkung der aliphatischen leichtflüchtigen Verbindungen mit einer Hydroxylgruppe tritt nämlich in überraschender Weise auch dann ein, wenn diese Verbindungen vor der Wärmebehandlung weitgehend wieder durch Abdampfen aus dem Polymerisat entfernt werden. Allerdings muß das Polymerisat eine bestimmte Zeit mit den aliphatischen Verbindungen mit einer Hydroxylgruppe in Kontakt gewesen sein. Diese Zeit nimmt ab mit zunehmender Temperatur, die während des Kontaktes herrscht. Es sollten 15 Minuten Kontaktzeit nicht unterschritten werden, wobei zweckmäßig bei erhöhter Temperatur, beispielsweise 50 bis 100 °C gearbeitet wird. Nach oben ist diese Kontaktzeit nur durch wirtschaftliche bzw. verfahrenstechnische Überlegungen begrenzt, sie kann mehrere, beispielsweise bis zu 20 Stunden, betragen.
Sofern das Polyierisationssystem nicht nachteilig beeinflußt wird, kann ein ausreichender Kontakt mit den aliphatischen Verbindungen mit einer Hydroxylgruppe und 1 bis ca. 24 C-Atomen zweckmäßig dadurch erreicht werden, daß man diese vor oder während der Polyierisakn zugibt, das Polymerisat also in ihrer Gegenwart erseugt.
Die Wärmebehandlung des Polymerisates soll während 10 bis ca.
360 Minuten bei Temperaturen von 75 bis 120 °C durchgeführt werden.
Die Konzentration des monomeren Vinylchlorids im Polymeren nimmt ab mit zunehmender Behandlungstemperatur und -dauer. Unterhalb 10 Minuten Behandlungadauer ist im allgemeinen kein auEeichend niedriger Restmonomergehalt zu erreichen.
Bei höheren Temperaturen und längeren Behandlungszeiten nehmen die unerwünschten Veränderungen in der Korngestalt und Farbe des Polymerisates zu. Letzteres macht sich vor allem bei der thermoplastischen Verarbeitung solcher Polymerisate unangenehm bemerkbar, weil nur Formkörper mit Verfärbungen erzeugt werden können. Diese Verfärbungen treten ohne die gemäß dem neuen Verfahren verwendeten Verbindungen mit 1 freien Hydroxygruppe und 1 bis etwa 24 C-Ätomen schon frühzeitig suf9 wodurch eine weit gehende Restmonomer-Entfernung entweder nur sehr unvollkommen oder nur unter Inkaufnahme unerwünschter Verförbungen möglich ist. Bei Durchführung der erfindungsgemäßen Wärmebehandlung ist es möglich, Behandlungszeit und Behandlungstemperatur ohne Nachteile zu steigern.
Über 120 °C Temperatur und bei über 360 minuten Behandlungsdauer bringt das erfindungsgemäße Verfahren praktisch keine Vorteile mehr, da oberhalb dieser Bedingungen zu starke Kornveränderungen und Verfärbungen auftreten. Besorders gute Ergebnisse werden erhalten, wenn die Temperaturbehandlung bei 80 bis 100 0C erfolgt.
Vorteilhaft wird die Wärmebehandlung so durchgeführt, daß das Produkt aus Behandlungstemperatur (0c) und Behandlungsdauer (Stunden) 25 bis 350 °C.h) und insbesondere 50 bis 260 (°C.h) beträgt.
Das Polymerisat wird vor und/oder während der Wärmebehandlung mit 0,01 bis 15 Gew.- (bezogen auf Polymeres) mindestens einer aliphatischen gesättigten oder ungesättigten, gegebenenfalls verzweigten Verbindung, die 1 freie Hydroxylgruppe und 1 bis etwa 24 Kohlenstoffatome enthält, in Kontakt gebracht.
Unterhalb 0,01 Gew.-% wird keine Wirkung der Verbindungen mehr beobachtet, oberhalb 15 Gew.-% überwiegen die Nachteile solcher Zusätze. Vorteilhaft wird bei Verwendung leichtflüchtiger niedermolekularer aliphatischer Verbindungen mit einer Hydroxylgruppe und 1 bis etwa 6 Kohlenstoffatomen mit höheren Zusatzmengen wie 1 bis 15 Gew.-%, insbesondere 3 bis 10 Gew.-% (bezogen auf Polymeres gearbeitet und der Teil dieser Verbindungen, der nicht vom Polymeren aufgenommen wurde 9 vor oder während der Wärmebehandlung verdampft. Bei Verwendung schwerer flüchtiger, höhermolekularer aliphatischer Verbindungen mit einer Hydroxyl gruppe und etwa 6 bis etwa 24 Kohlenstoffatomen wird vorteilhaft mit geringeren Zusatzmengen wie 0,2 bis 5 Gew.-%, insbesondere 0,5 bis 3 Gew.-% (beide Prozentangaben bezogen auf Polymeres) gearbeitet.
Sofern die genannten Verbindungen dem fertigen Polymerisat vor oder während der Wärmebehandlung zugesetzt werden, kann es, zwecks besserer Verteilung auf den Polymerisat, vorteilhaft sein, die Verbindungen mit leichtflüchtigen Lösungsmitteln, beispielsweise Wasser, Methanol, Ethanol oder Isopropanol, verdünnt oder darin gelöst, zuzugeben Geeignete Verbindungen zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens sind beispielsweise Nethanol, n-Propanol, Isopropanol, n-, sek.-, tert.-Butanol, Pentanol, Hexanol, Cyclohexanol, Octanol, 2-Athylhexanol, Decanol, Dodecanol 9 Isotridecanol, Tetra decanol, Hexadecanol, Stearylalkohol9 Oleylalkohol.
Es können sowohl eine einzelnes wie auch Mischungen, mehrerer solcher Verbindungen verwendet werden. Bevorzugt wird Methanol in Mengen von 1 bis 15 Gew.-, oder die Verbindungen mit 8 bis 18 C-Atomen, in Mengen von 0,2 bis 5 Gew.-%, inabesondere 0,5 bis 3 Gew.-% (alle Prozentangaben bezogen auf trockenes Polymeres) eingesetzt.
Besonders günstige Ergebnisse werden mit Verbindungen mit 10 bis 14 C-Atomen, wie Dodecanol, Isotridecanol, Tetradecanol erhalten.
Für die erfindungsgemäße Behandlung eignen sich trockene Vinylchlorid-Homo- und -Mischpolymerisate, die nach dem Emulsions-oder Suspensions-Polymerisationsverfahren erzeugt wurden. Bevorzugt werden Polymerisate verwendet, die in der Gasphase und insbesondere solche, die nach dem Masse-Polymerisationsverfahren bei Temperaturen von 30 bis 85 C hergestellt wurden. Alle genannten Polymerisationsverfahren können sowohl kontinuierlich, als auch absatzweise (chargenweise) durchgeführt werden.
Besonders geeignet sind Vinylchlorid-Homo- und -Mischpolymerisate mit einem Gehalt von mindestens 80 Gew.- (bezogen auf Gesamtpolymer), insbesondere Homopolymerisate mit einem Gehalt von mindestens 98 Gew.- (bezogen auf Gesamtpolymer) an polymerisiertem Vinylchlorid.
Zur Mischpolymerisation mit Vinylchlorid sind beispielsweise eines oder mehrere folgender Monomerer geeignet: Olefine, wie Äthylen oder Propylen : Vinylester von geradkettigen oder verzweigten Carbonsäuren mit 2 bis 20, vorzugsweise 2 bis 4 C-Åtomen, wie Vinylacetat, -propionat, -butyrat, -2-äthylhexoat, Vinylisotridecansäureester; Vinylhalogenide, wie Vinylfluorid, Vinylidenfluorid, Vinyldenchlorid: Vinyläther; Vinylpyridin; ungesättigte Säuren, wie Malein-, Fumar-, Äcryl-, Methacrylsäure und deren Mono- oder Diester mit Mono- oder Dialkoholen mit 1 bis 10 C-Atomen; aleinsäureanhydrid; Maleinsäureimid! sowie dessen N-Substituionsprodukte mit aromatischen, cycloaliphatischen sowie gegebenenfalls verzweigten aliphatischen Substituenten; Aorylnitril; Styrols Zur Pfropfpolymerisation können beispielsweise elastomere Polymerisate verwendet werden, die durch Polymerisation von einem oder mehreren folgender Monomerer erhalten wurden: Diene, wie Butadien, Cyclopentadien; Olefine, wie Äthylen, Propylen; ungesättigte Säuren, wie Acryl- oder Methacrylsäure, sowie deren Ester mit Mono- oder Dialkoholen mit 1 bis 10 C-Atomen; Styrol; Acrylnitril; Vinylverbindungen, wie Vinylester von geradkettigen oder verzweigten Carbonsäuren mit 2 bis 20, vorzugsweise 2 bis 4 C-Atomen; Vinylhalogenide, wie Vinylchlorid, Vinylidenchlorid.
Die Polymerisation wird durchgeführt in Gegenwart von 0,001 bis 3 Gew.-%, vorzugsweise 0,01 bis 0,3 Gew.-%, bezogen auf Monomere radikalbildender Katalysatoren, wie z.B. Diaryl-, Diacylperoxide, wie Diacetyl-, Acetylbenzoyl-, Dilauroyl-, Dibenzoyl-, Bis-2,4-chlorbenzoyl-, Bis-2-methyl-benzoylperoxid; Dialkylperoxide, wie Di-tert.-butylperoxid; Perester, wie tert.-Butylpercarbonat, tert.-Butylperacetat, tert.-Butylperoctoat, tert.-Butylperpivalat; Dialkylperoxidicarbonate, wie Diieopropyl-, Diäthylhexyl-, Dicyclohexyl-, Diäthylcyclohexylperoxidicarbonate; gemischte Anhydride von organischen Sulfopersäuren und organischen Säuren, wie Acetylcycloheiylsulfonylperoxid; als Polymerisationskatalysatoren bekannte Azoverbindungen, wie Azoisobuttersäurenitril; außerdem für die Polymerisation unter Verwendung wäßriger Phase zusätzlich zu den obengenannten Katalysatoren Persulfate, wie Kalium-, Natrium- oder Ammoniumpersulfat, Wasserstoffperoxid, tert.-Butylhydroperoxid oder andere wasserlösliche Peroxide sowie Mischungen verschiedener Katalysatoren, wobei peroxidische Katalysatoren auch in Gegenwart von 0,01 bis 1 Gew.-%, bezogen auf Monomere, einer oder mehrerer reduzierender Substanzen, die zum Aufbau eines Redox-Katalysatorsystems geeignet sind, wie z.B. Sulfite, Bisulfite, Dithionite, Thiosulfate, Aldehyd-Sulfoxylate, wib z.B. Formaldehydsulfoxylat, eingesetzt werden können. Gegebenenfalls kann die Polymerisation in Gegenwart von 0,005 bis 10 Teilen sV4tall pro 1 Million Teile Monomerer von Metallsalsens beispielsweise des Kupfers, Silbers, Eisens oder Chroms, durchgeführt werden.
Vor oder während der Polymerisation können Molekülgrößenregler, wie beispielsweise aliphatische Aldehyde mit 2 bis 4 C-Atomen, Chlor- oder Bromkohlenwasserstoffe, wie z.B. Di- und Trichloräthylen, Chloroform, Bromoform, Methylenchlorid sowie Mercaptane, außerdem weitere Polymerisationshilfsstoffe, wie Antioxidantien, z.B. 2,6-Di-tert.-butyl-4-methyl-phenol, Trisnonyl-phenylphosphit, anderen Zusatzstoffen, wie epoxydierte Öle, beispielsweise Sojabohnenöl; Fettsäureester oder Hilfsstoffe für die Weiterverarbeitung des Polymerisats, wie beispielsweise bekannte Gleitmittel, Wachse, Thermo- sowie Lichtstabilisatoren, Weichmacher, Pigmente, zugesetzt werden. Die letztgenannten Weiterverarbeitungshilfsstoffe können auch nach beendeter Polymerisation gegebenefalls in gelöstes, geschmolzenen bzw. dispergiertem Zustand zugegeben werden.
Sofern unter Verwendung einer wäßrigen Flotte polymerisiert wird, kann diese 0,01 bis 1 Gew.-%, vorzugsweise 0,05 bis 0,3 Gew.-% bezogen auf Monomere, von ein oder mehreren Schutzkoloiden, wie beispielsweise Polyvinylalkohol, oder gegebenenfalls noch bis zu 70 Mol-% Acetylgruppen enthält; Cellulosederivate, wie wasserlösliche Methylcellulose, Carboxymethylcellulose, Hydroxyäthylcellulose, Cellulosemischäther, beispielsweise Methylhydroypropylcellulose; sowie Gelatine, ferner Mischpolymerisate von Maleinsäuren bzw. deren Halbestern und Styrolen, enthalten.
Außerdem kann die Polymerisation in wäßriger Flotte in Gegenwart von 0,01 bis 5 Gew.-%, bezogen auf Monomere, von einem oder mehreren Emulgatoren durchgeführt werden9 wobei die Emulgatoren in Mischung mit den obengenannten Schutzkolloiden eingesetze werden. Als Emulgatoren können anionische, amphotere, kationische sowie nichtionogene verwendet werden. Als anionische Emulgatoren sind geeignet beispielsweise Alkali- Erdalkali-, Ammoniumsalze von Fettsäuren, wie Laurin-, Palmitin-oder Stearinsäure, von sauren Fettalkoholschwefelsäureestern, von Paraffinsulfosäuren, von Alkylarylsulfosäuren, wie Dodecylbenzol- oder Dibutylnaphthalinsulfosäure, von Sulfobernateinsäuredialkylestern sowie die Alkali- und Ammoniumsalze von epoxygruppenhaltigen Fettsäuren, wie Epoxystearinsäure, von Umsetzungsprodukten von Persäuren, z.B. Peressigsäure mit ungesättigten Fettsäuren, wie Öl- oder Linolsäure, oder ungesättigten Oxyfettsäuren, wie Ricinolsäure. Als amphotere bzw.
kationenaktive Emulgatoren sind beispielsweise geeignet: Alkylbetaine, wie Dodecylbetain sowie Alkylpyridiniumsalze, wie Oxäthyldodecylammoniumchlorid. Als nichtionogene Emulgatoren sind beispielsweise geeignet: Teilfettsäureester mehrwertiger Alkohole, wie Glycerinmonostearst, Sorbitmonolaurat, -oleat oder palmitat, Polyoxyäthylenäther von Fettalkoholen oder aromatischen Hydroxyverbindungen; Polyoxyäthylenester von Fettsäuren sowie Polypropylenoxid-Polyäthylenoxid-Kondensationsprodukte.
Nach der Polymerisation können den anfallenden PoXmerisaten weitere Stoffe, wie beispielsweise die weiter obengenannten Weiterverarbeitungshilfsstoffe zur Stabilisierung bzw. zur Verbesserung ihrer Weiterverarbeitungseiegenschaften, gegebenenfalls vor oder nach Abtrennung der wäßrigen Flotte, zugesetzt werden.
Für die erfindungsgemäße Behandlung können die Vinylchloridpolymerisate bis zu 20 Gew.-%, bezogen auf Gesamtstoffe, an Verbindungen enthalten, die nicht ganz oder teilweise aus polymerisiertem Vinylchlorid bestehen. Solche Verbindungen können beispielsweise sein: monomeres Vinylchlorid sowie andere zur Polymerisation eingesetzte Monomere, Polymerisationsbilfsstoffe sowie gegebenenfalls Weiterverarbeitungshilfsstoffe, beispielsweise die obengenannten; nicht vinylchloridhaltige Polymere, wie Schlagzähmodifikatoren, polymere Zusätze zur Verbesserung der Fließ- bzw. Verarbeitungaeigenschaften und/-oder der Wärmestandfestigkeit, Pigmente.
Die Wärmebehandlung wird in Gegenwart von einem oder mehreren Inertgasen, wie beispielsweise Luft oder Stickstoff, durchgeführt.
Während dieser Wärmebehandlung ist es zweckmäBig, das Polymerisatpulver und/oder die Gasphase zu bewegen, um einen intensiven Kontakt beider Phasen miteinander zu erreichen. Hierfür geeignet sind mechanische oder pneumatische Mittel, beispielsweise Rühren, Aufwirbeln, Herabrieseinlassen, Zerstäuben des Pulvers im Gasraum, wobei gegebenenfalls dem Gas eine zusätzliche Relativgeschwindigkeit gegen die Feststoffteilchen gegebenewerden kann, beispielsweise dergestalt, daß das Gas eine mehr oder weniger aufgelockerte Pulverschicht, vorzugsweise von unten nach oben, durchströmt.
Die erfindungsgemäße Behandlung kann beispielsweise vorteilhaft bereits im Polymerisationsgefäß nach Entfernung der Hauptmenge der flüssigen bzw. gasförmigen Reaktionsteilnehmer vorgenommen werden oder in einer oder mehreren nachgeschalteten Einrichtung(en), beispielsweise einem Fallrohr oder Strömungsrohr, einem Schnellmischer, einem innen zweckmäßig mit Schaufeln ausgerüsteten Drehrohr oder einem Zyklon, wobei gegebenenfalls B0s wohl das Gas wie auch das Polymere im Kreis geführt werden kann.
Vorteilhaft wird eine Einrichtung, in der das Polymere in einem rotationssymmetrischen Behälter durch tangentiale Einführung von Gas vermittels entsprechender Einbauten in mehreren übereinanderliegenden Strömungsringen geführt wird, oder ein Wirbelbett bzw. Fließbett verwendet.
Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht es, Vinylchlorid-Polymerisate und insbesondere solche, die bei 30 bis 85 °C nach dem Masse-Polymerisationsverfahren hergestellt wurden, einer intensiven Temperaturbehandlung zu unterziehen, wie sie zur Entfernung schädlicher Reatmonomerer, beispielsweise Vinylchlorid, erforderlich ist, ohne stärkere Verfärbungen des Materials, die seine weitere Verwendbarkeit beeinträchtigen, hinnehmen zu müssen. Die behandelten Polymerisate erfahren gegenüber den nicht behandelten keinerlei Verschlechterung von Eigenschaften, die für die Verarbeitung 1nd Anwendung wichtig sind.
Das Verfahren kann kontinuierlich durchgeführt werden und ist wenig störanfällig.
Die Temperatur kann optimal auf den gewünschten Behandlungseffekt eingestellt werden, wodurch eine intensive aber schonende Behandlung gewährleistet ist Die erforderlichen Vorrichtungen sind relativ einfach gebaut, robust und können mit geringem Platzbedarf aufgestellt werden Insbesondere die Be handlung des Polymeren im Polymerisationsgefäß erfordert mit sehr geringe Investitionskosten.
Die nachfolgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erlautern. Die darin aufgeführten Meßergebnisse wurden wie folgt ermittelt: K-Wert: Nach DIN 53 726, Lösungsmittel Cyclohexanon.
VC-Restmonomergehalt: Geschromatograpisch nach der "hend-space" Methode (Zeitschrift für Analytische Chemie, 255 (1971), Seite 345 bis 350).
Verfärbungstest: Polymerisat 100 eile Di-n-oktyl-zinn-bis-thioessigsäureäthylhexylester 1,5 Teile Gleitmittelgemisch, bestehend aus gehärtetem Ricinusöl, Triglycerid und Monoglycerid, er hältlich unter der Bezeichnung Loxiol GH 4 0,7 Teile Montansäureester von 1,3-Butandiol 0,3 Teile Die Rezeptbestandteile werden ohne Erwärmung mechanisch intensiv durchmischt und 500 g dieser Mischung auf einem Laborwalzwerk mit 2 Walzen unter Erwärmung während 3 Minuten zu einem 3 mm dicken Walzfell plastifiziert.
Technische Daten: Walzendurchmesser 150 mm Walzendrehzahl 11 U/min Walzentemperatur 175 °C Nach dem Abkühlen des Walzfells werden 10 x 12 cm große rechteckige Stücke ausgeschnitten. 12 von diesen Stücken werden in eine Preßform mit den Innenabmessungen 11 x 12,5 cm eingelegt, die sich in einer auf 175 OC awfgeheisten Plattenpresse befindet. Unter leichtem Druck werden die Walzfellabschnitte 3,5 min vorgewärmt, anschließend innerhalb einer halben Minute der volle Preßdruck von 40 N/cm2 angewendet, nach weiteren 4 min mit Wasser unter Druck auf Zimmertemperatur abgekühlt, entspannt, die gepreßte Platte der Form entnommen und visuell unter Betrachtung der Plattenkante gegen einen gleichmäßig hellen, neutral weißen Hintergrund die Farbzahl nach einer 5-teiligen Notenskala ermittelt: Note 1: Farbe wie Standard (in der Regel schwach gelblich) Note 2: leicht verfärbt (gelblich) Note 3: deutlich verfärbt (kräftig gelb oder rötlich gelb) Note 4: stark verfärbt (braungelb bis orangegelb) Note 5: sehr stark verfärbt (hellbraun bzw. orangerot) Als Standard wurde ein nach dem Masse-Verfahren hergestelltes Vinylchlorid-Homopolymerisat vom E-Wert 57, wie es nach der Polymerisation ohne anschließende Wärmebehandlung des Polymeristes anfällt, verwendet.
Beispiel 1 12 kg eines durch Polymerisation in der Masse bei 69 °C hergestellten Vinylchlorid-Homopolymerisates mit einem K-Wert von 57 und einem Gehalt an monomerem Vinylchlorid (VC) von 1,1 ffi und 1,2 kg Methanol werden in einem Druckkessel mit Doppelmantel unter Rühren vermischt, verschlossen, mit Stickstoff gespült und durch Einleiten von 95 °C warmen Wasser in den Doppelmantel beheizt. Nach 30 Minuten hat sich ein konstanter Druck von 1,4 atü eingestellt. Der Kesselwird nun entspannt und während der Abkühlung während 30 Minuten auf 20 Torr evakuiert, danach das Vakuum mit Stickstoff aufgehoben, geöffnet und entleert.
Das 8o erhaltene Polymere ist völlig trocken. Es wird anschliessend in einem Umlufttrockenschrank bei 85 0C während 180 Minuten behandelt, danach gekühlt.
Der Rest-Vinylchloridgehalt wurde wie oben angegeben zu 5 Teile pro 1 Millionen Teile (= 5 TPM) trockenem Polymerisat ermittelt.
Der Verfärbungstest ergab die Note 1,5.
Zum besseren Vergleich sind die ermittelten Werte nachfolgend in einer Tabelle aufgeführt.
Vergleichsversuch A Es wird verfahren wie in Beispiel 1 unter Verwendung des gleichen Masse-Polymerisates mit dem Unterschied, daß die Vorbehandlung des Polymerisates mit Methanol unter Druck entfällt. Die ermittelten Werte sind in nachfolgender Tabelle aufgeführt.
Vergleichsversuch B Es wird verfahren wie in Beispiel 1 unter Verwendung des gleichen Masse-Polymerisates mit dem Unterschied, daß bei der Vorbehandlung des Polymerisates anstelle des Methanols 1,2 kg Wasser verwendet wird und der Kessel während der Aufheizung offen bleibt. Die ermittelten Werte sind in nachfolgender Tabelle aufgeführt.
Vergleichsversuch C Es wird verfahren wie in Beispiel 1 unter Verwendung des gleichen Masse-Polymerisates mit dem Unterschied, daß anstelle des Methanols eine auf 70 °C erwärmte Mischung von 120 g Phenol und 120 g Wasser nach Aufheizen des Kessels zu dem Polymerisat gegeben und die Erwärmung noch 20 Minuten fortgesetzt wird.
Beispiel 2 In einem 40 l-Polymerisationskessel mit Doppelmantel und Schraubenrührer werden 2,13 g Acetylsulfonylperoxid (als 28 ziege Mischung mit Phthalat 4,25 g Bisäthylhexylpercarbonat (als 65 %ige Mischung mit Aliphaten) sowie 7,6 g Laurylperoxid gegeben, mit Stickstoff gespült, 20 000 g Vinylchlorid und 1 500 g Methanol eingedrückt und bei einer Rührerdrehzahl von 60 UpM mit einer Manteltemperatur von 70 °C auf 68,5 0C aufgeheizt. Nach 1/2 Stunde Polymerisationszeit werden 0,8 g Ditertiärbutylparakresol, in 100 ml Cyclohexan gelöst, eingedrückt.
Nach 5 Stunden Reaktionszeit wird unter weiterer Heizung des Eesselmantels auf 75 0C entspannt, nachdem Normaldruck erreicht ist, wird auf 85 0C geheizt und unter Rühren während 1/2 Stunde auf 80 Torr evakuiert, dann gekühlt und der Kessel entleert. Es werden 15,2 kg völlig trockenes Polymerisat erhalten. Das so erhaltene Produkt wird im Umlufttrockenschrank 180 Minuten bei 85 OC behandelt, danach gekühlt. Die ermittelten Werte sind in nachfolgender Tabelle aufgeführt.
Vergleichsversuch D Es wird verfahren wie im Beispiel 2 beschrieben, doch ohne Zugabe von Methanol. Die ermittelten Werte sind in nachfolgender Tabelle aufgefübrt.
Beispiel 3 10 kg eines durch Polymerisation in der Masse bei 69 OC hergestelltes Vinylchlorid-Homopolymerisat vom K-Wert 57 und einem Rest-Vinylchloridgehalt von 0,2 Gew.-% (bezogen auf Polymeres) werden mit einer Mischung von 200 g Oleylalkohol und 500 g Hexan gleichmäßig durchmischt und anschließend während 180 Minuten bei 85 °C in einem dampfbeheizten Umlufttrockenschrank behandelt, danach gekühlt. Die ermittelten Werte sind in nachfolgender Tabelle aufgeführt.
Vergleichaversuch E Es wird verfahren wie im Beispiel 3 beschrieben unter Verwendung des gleichen Polymeren mit dem Unterschied, daß kein OleylaLkohol sondern nur 500 g Hexan zugesetzt wurde. Die ermittelten Werte sind in nachfolgender Tabelle aufgeführt.
Beispiele 4 und 5 Es wird verfahren wie in Beispiel 3 beschrieben, jedoch wird ein durch Polymerisation in der Masse bei 62 °O hergestellten Vinylchlorid-Homopolymerisat vom K-Wert 60 und einem Rest-Vinylchloridgehalt von 0,2 Gew.- (bezogen auf Polymeres) verwendet und dazu gegeben: Beispiel 4: 100 g Decanol und 500 g Hexan Beispiel 5: 200 g Stearylalkohol und 500 g Isopropanol.
Ermittelte Werte siehe Tabelle.
Beispiel 6 10 kg eines durch Polymerisation in der Masse bei 69 °C hergestelltes Vinylchlorid-Homopolymerisat mit einem K-Wert von 57 und einem Gehalt an monomerem Vinylchlorid von 0,2 Gew.-% (bezogen auf Polymeres) werden mit einer Mischung von 200 g Isotridecanol und 500 g Hexan gleichmäßig durchmischt und anschließend während 20 Minuten bei 110 oC in einem Vakuumtrockenschrank bei 20 Torr unter Durchleiten eines schwachen Stickstoffstromes behandelt, dann das Vakuum mit Luft aufgehoben und abgekühlt. Ermittelte Werte siehe Tabelle.
Beispiel 7 Es wird verfahren wie in Beispiel 6, wobei das bei Beispiel 4 und 5 beschriebene Polymerisat verwendet wird, dem 200 g eines Gemisches von gesättigten aliphatischen Alkoholen mit 12 bis 14 C-Atomen und 500 g Hexan zugesetzt werden, wonach 30 Minuten bei 92 OC und 100 Torr behandelt wird. Ermittelte Werte siehe Tabelle.
Beispiel 8 Es wird verfahren wie in 13elsplel c, wobei ein durch Polymerisation in Masse bei 55 °C hergestelltes Vinylchlorid-Romopolymerisat mit dem t-Wert 67 verwendet wird, das 0,3 Gew.- (bezogen auf Polymeres) Rest-Vinylchlorid enthält. Hierzu werden gegeben: 200 g Tetradecanol und 500 g Hexan. Die Wärmebehandlung erfolgt während 60 Minuten bei 80 °C und 20 Torr. Ermittelte Werte siehe Tabelle.
Beispiel 9 Es wird verfahren wie in Beispiel 7, wobei anstelle des Gemisches gesättigter Alkohole mit 12 bis 14 C-Atomen 50 g Octanol eingesetzt wird und die anschließende Wärmebehandlung bei 90 0 erfolgt. Ermittelte Werte siehe Tabelle.
Beispiel 10 Es wird verfahren wie in Beispiel 1, wobei anstelle Methanol 1,2 kg Isopropanol eingesetzt wird. Ermittelte Werte siehe Uabelle.
Beispiel 11 Es wird verfahren wie in Beispiel 1, wobei anstelle Methanol 240 g Hexanol verwendet wird und das vorbehandelte Polymerisat einer Wärmebehandlung während 90 Minuten bei 90 °C im Vakuum-Trockenschrank bei 100 Torr unter Durchleiten eines schwachen Stickstoffstroms unterworfen wird. Ermittelte Werte siehe Tabelle.
Beispiel 12 Es wird verfahren wie im Beispiel 2, wobei anstelle Methanol 300 g Dodecanol verwendet wird. Ermittelte Werte siehe Tabelle. T a b e l l e Beisp. Polyme- zugesetzte Menge Rest-VC Verfärbungstest bzw. res Verbindung Gew.-% Temp. Druck min °C.h Gehalt Note Vergl. K-Wert °C TPM 1 57 Methanol 10 85 1 atm 180 255 5 1,5 A 57 - - 85 1 atm 180 255 10 4 B 57 H2O 10 85 1 atm 180 255 5 4 C 57 Phenol 1 85 1 atm 180 255 11 4 2 57 Methanol 10 85 1 atm 180 255 6 1,5 D 57 - - 85 1 atm 180 255 8 3,5 3 57 Oleylalkohol 2 85 1 atm 180 255 10 1,5 E 57 Hexan 5 85 1 atm 180 255 10 4 4 60 Decanol 1 85 1 atm 180 255 2 2 5 60 Stearylalkohol + 2 + 5 85 1 atm 180 255 3 2,5 Isopropanol 6 57 Isotridecanol 2 110 20 Torr 20 36 32 1,5 7 60 gesätt.Alkohol 2 92 100 Torr 90 138 5 1,5 C12-C14 8 67 Tetradecanol 2 80 20 Torr 60 80 7 1 9 60 Octanol 0,5 90 100 Torr 90 135 5 3 10 57 Isopropanol 10 85 1 atm 180 255 8 2,5 11 60 Hexanol 2 90 100 Torr 90 135 5 2 12 57 Dodecanol 2 85 1 atm 180 255 10 1

Claims

Patentansprüche: 9 Verfahren zur Verbesserung der Eigenschaften von Homo-, Co- oder Pfropfpolymerisaten die mindestens 50 Gew.- polymerisierte Vinylchlorideinheiten enthalten, wobei das Polymerisat nach Entfernung der Hauptmenge der nicht umgesetzten Monomeren in pulverförmigem Zustand einer Wärmebehandlung unterzogen wird, dadurch gekennzeichnet, daß die Wärmebehandlung während 10 bis etwa 360 Minuten bei 75 ° bis 120 °C mit einem Polymerisat durchgeführt wird, das vor und/oder während der Wärmebehandlung mit 0,01 bis 15 Gew.- (bezogen auf Polymeres) mindestens einer aliphatischen gesättigten oder ungesättigten, gegebenenfalls verzweigten Verbindung, die eine freie Hydroxylgruppe und 1 bis etwa 24 C-Atome enthält, während mindestens 15 Minuten in Kontakt gebracht wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Wärmebehandlung so durchgeführt wird, daß das Produkt aus Behandlungstemperatur in °C und Behandlungsdauer in Stunden 25 bis 350 (°C h); vorzugsweise 50 bis 260 (O".h) beträgt.
3, Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymerisat mit 0,2 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 3 Gew.- (beide Prozentangaben bezogen auf Polymeres) von mindestens einer aliphatischen, gesättigten oder ungesättigten, gegebenenfalls verzweigten Verbindung, die eine freie Hydroxylgruppe und 8 bis 18 C-Atome enthält, in Kontakt gebracht wird.
4. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymerisat mit 0,2 bis 5 Gew.-, vorzugsweise 0,5 bis 3 Gew.-% (beide Prozentangaben bezogen auf Polymeres) von mindestens einer aliphatischen, gesättigten oder ungesättigten, gegebenenfalls verzweigten Verbindung, die eine freie Hydroxylgruppe und 10 bis 14 C-Atome enthält, in Eintakt gebracht wird.
5. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymere vor der Wärmebehandlung mit 1 bis 15 Gew.-% (bezogen auf Polymeres) Methanol in Kontakt gebracht wird.
6. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß ein durch Polymerisation in Masse hergestelltes Produkt, das mindestens 80 Gew.- polymerisierte Vinylchlorid-Einheiten enthält, der Wärmebehandlung unterzogen wird.