DE2628156A1 - Verfahren zur herstellung einer chlordioxyd enthaltenden loesung - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung einer Chlordioxyd entllaltenden Lösung Die Erfindung befaßt sich mit einem Verfahren zur Herstellung einer Chlordioxyd enthaltenden Lösung aus einer Ntatriumchloritlösung, sowie mit einer Anlage zur Durchführung des Verfahrens. Die Verwendung von Lösungen aus entlnirleralisiertem oder destilliertem Wasser und Natriumchlorit ermöglicht es, eine Chlordioxydlösung herzustellen, die keinerlei sonstige Produkte enthält, die in irgend einer Weise die Reinheit des Chlordioxyds beeinträchtigen könnten.
• Es ist bekannt, daß Chlordioxyd eines der stärksten BaRterizide bei der Sterilisierung von Wasser ist. Chlordioxyd kann in Anteilen eingesetzt werden, die kleiner als die notwendigen Anteile an Chlor, Natriumhypo-chlorid und anderen Stoffen, die aktives Chlor enthalten, sind. Darüberhinaus verleiht das Chlordioxyd dem Wasser keinerlei unerwünschten Geruch oder Geschmack und es weist pestizide Aktivität auch gegenüber Sporen, den meisten Viren und Algen auf Auf Grund dieser wertvollen Eigenschaften sind bereits mannigfaltige Verfahren zur Herstellung von Chlordioxyd am Ort des Verbrauchs oder an Ort und Stelle untersucht worden Die bisher angewendeten Systeme sind entweder Abwandlungen bekannter Laborverfahren, zoBe die Behandlung von Natriumchlorid mit einer Säure oder mit Chlor, oder bestehen darin, daß eine Natriumchloritlösung in Gegenwart eines anderen Natriumsalzes, z.B. von Natriumchlorid oder Natriumsulfat, der Elektrolyse unterzogen wird.
• Obwohl diese bekannten Verfahren Präzisionsanlagen erfordern, ist cs bisher nicht möglich gewesen, mathematisch genaue stöchiometrische Verhältnisse der Reaktanten einzuhalten; Die fiir die Durchführung der Verfahren notwendigen Präzisionsanlagen gewährleisten trotz ihrer Genauigkeit keine mathematische Sicherheit einer perfekten Stöchiometrie der verwendeten Komponenten. Wenn beispielsweise Natriumchlorit mit einer Säure behandelt wir-d, ist es unmöglich, einen wenn auch geringen Überschuß eines der beiden Reaktanten zu verhindern. Im Falle einer Umwälzung, wie sie beispielsweise in Schwimmbecken oder Bleichanlagen vorgenommen wird, kann jedoch ein derartiger Ueberschuß zur Akkumulation eines der beiden Reaktanten bis über die Zulässigkeitsgrenzen hinweg erfolgen. In ähnlicher Weise ist es bei dem genannten Elektrolyseverfahren schwierig, die Stromzufuhr so exakt einzusteuern, daß ausschließlich und alles Chlorit aufgelöst wird. Folglich stellt sich stets heraus, daß entweder ein Rest an ungelöstem Chlorit verbleibt oder bei Stromüberschuß auf elektrolytischem Wege unerwünschte Nebenprodukte, z.B. Chlor, Sauerstoff oder Chlorate entstehen.
• Hinzu kommt, daß entsprechend den Reaktionsgleichungen iNacl02 + 2HC1 = 2NaCl + H2 + 2C102 2NaClO2 + Cl2 = 2NaCl + 2C102 alle oben genannten Verfahren zur Bildung von Natriumchlorid führen. Natriumchlorid akkumuliert jedoch während der Umwälzung in Schwimmbecken und führt somit zu unerwünschten Salzkonzentrationen.
• Aufgabe der Erfindung ist es daher, ein Verfahren vorzuschlagen, durch das die vorstehend geschilderten Nachteile der bekannten Verfahren vermieden werden, d .h. durch das Lösungen von Chlordioxyd erzielbar sind, die frei von jeglichen Verunreinigungen sind. Darüberhinaus soll es möglich sein, die Menge an hergestelltem Chlordioxyd genau vorherzubestimmen und das Chlordioxyd dosiert und in einer Lösung herzustellen, die unmittelbar anwendbar ist0 Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe dadurch gelöst, daß die Natriumchloritlösung durch ein Bett eines Wationenaustauschers auf Säurebasis geführt und die entstehende chlordioxydhaltige Lösung daraus entnommen wird.
• Vorteile und weitere Merkmale der Erfindung ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung anhand der beiliegenden Zeichnungen. In den Zeichnungen zeigt: Fig. 1 eine schematische Darstellung einer Anlage zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens, und Fig. 2 eine schematische Darstellung einer etwas abgewandelten Anlage0 I)ie vorliegende Erfindung beinhaltet das Hindurchleiten einer Natriumchloritlösung durch ein Bett oder eine Schicht eines Kunstharz-Kationenaustauschers auf Säurebasis. Beim Passieren des Bettes des Kunstharz-Eationenaustauschers verliert die Natriumchloritlösung das Natrium (Na)-Kation, das an das Kunstharz gebunden wird0 Die Lösung tritt nach dem Passieren des Kunstharzbettes in Form einer Chlordioxydlösung aus0 Das Natriumchlorit ist mit dem Chlordioxyd über die Reaktionsgleichung NaClO2 + R # RNa + ClO2 gekoppelt, worin R den Kunstharz-Kationenaustauscher in seiner Säureform kennzeichnet.
• Die auf diese Weise hergestellte Chlordioxydlösung ist fertig zur Anwendung. Das Verfahren benötigt insofern keinerlei Dosierung, als unabhängig von der Aufnahmefähigkeit der Lösung tid in Übereinstimmung mit der hydrodynamischen Charakteristik der Anlage alles vorhandene Chlor zu Chlordioxyd umgewandelt wird.
• Die Konzentration des Natriumchlorits in der Lösung kann über einen weiten Bereich schwanken und wird in der Hauptsache durch praktische und wirtschaftliche Erwägungen bestimmt, Beispielsweise ist es möglich, aus einer Lösung, z.B, einer eigen Lösung von Natriumchlorit in Wasser, als einziges Produkt eine Lösung mit einem Gehalt von 0,75 Chlordioxyd zu erhalten, die sonst keinen weiteren Stoff enthält. Die Verwendung einer I%igen Lösung ist deshalb anzustreben, da bei dieser Konzentration der Dampfdruck des Chlordioxyd (ClO2) für Personen und Anlage noch keine Gefahr darstellt und folglich außergewöhnliche Sicherheitsvorkehrungen in der Regel bei solchen Konzentrationen unnötig sind, Darüber hinaus kann der Kunstharz-Ionenaustauscher umso länger ohne Regeneration gefahren werden, je niedriger die Konzentration ist0 Weiterhin ist eine 58,0ige Natriumchloritlösung in Wasser angewendet worden, um als einziges Produkt eine Lösung mit einem Gehalt von 3,55 % Chlordioxyd zu erhalten, die sonst keinen weiteren Stoff enthält. Höhere Konzentrationen an Natriumchlorit könnten dann von besonderem Vorteil @ sein, wenn die Menge an Chlordioxyd bezogen auf den Umfang der Lösungsbehandlung im Vordergrund steht oder wenn kationische stharze aus verbesserten, oxydationsbeständigen Kunstharzen verfügbar sind. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ergeben Konzentrationen an Natriumchlorit zwischen 0,5 und 10% einen entsprechenden Konzentrationsbereich von erzeugt cm Chlordioxyd zwischen 0,38 und 7,1 . Wie vorstehend angegeben, können höhere oder niedrigere Natriumchlorit-Konzentrationen angewendet werden Die bevorzugten Lösungen bestehen aus entmineralisiertem oder destilliertem Wasser, weil das Verfahren die Erzeugung einer Chlordioxydlösung ermöglicht, welche von sonstigen Produkten, die die Reinheit der Lösung beeinträchtigen könnten, frei ist. Das ist von besonderer Bedeutung für solche Anwendungsfälle des Chlordioxyds, in denen bereits ein minimaler Anteil von Verunreinigungen die Qualität des Endprodukts nachteilig verändern kann, wie z.B. bei der Sterilisierung von Wasser oder in BleichprozessenO Der Kunstharz-Kationenaustauscher umfaßt Polymere mit kernsulfoniertem, Methylensulfon-, Carboxyl-, Phosphon-, phosphorigem, Phosphor- und Phenol-Säurerest. Unter den polymeren Ionenaustauscherstoffen auf Säurebasis gibt es insbesondere sulfonierte gehärtete Copolymere von Styrol und Divinylbenzol, Copolymere einer Acrylsäure, z.B. der Acryl-oder Methacryl-Säure, und Divinylbenzol, die Reaktionsprodukte von Phenol, Acrolein und die Halbamide der Oxalsäure, Polystyrol-Methylen-Sulfonsäure, sulfonierte Phenol-Aldehyd-Kondensate, sulfonierte Phenol-Aldehyd-Kondensate, Polystyrol-phosphorige Säure-, Polystyrol-Phosphorsäure- und t'hosphorsäure-Phenolsäure-Kondensate. Weiterhin versteht sich, da die ionenaktiven Eigenschaften der polymeren Stoffe in erster Linie durch deren Polargruppen bestimmt sind und - mit Ausnahme physikalischer Eigenschaften - vom nichtpolaren Anteil der Kunstharzstruktur völlig unabhängig sind9 Die bevorzugten Kunstharz-Kationenaustauscher auf Säurebasis sind diejenigen, die gegenüber oxydi erenden Einfliissen beständig sind0 . Denn derartige Austauscher haben eine längere Anwendungsdauer im Verfahren als diejenigen, die gegenüber einer Oxydation weniger beständig sind0 So können beispielsweise die oxydationsbeständigen Kunstharz-Ionenaustauscher auf Säurebasis im Rahmen des Verfahrens mindestens etwa t Jahr eiligesetzt bleiben, wohingegen einige andere Kunstharze, obgleich geeignet, bereits nach wenigen Monaten Gebrauch ausgetauscht werden müssen, Das erhöht natürlich die Kosten des Verfahrens.
• Beispiele für die gegenüber einer Oxydation beständigere Art von Kationenaustauscher-Kunstharzen auf Säurebasis sind Produkte mit den Handelsbezeichnungen "Kastell 700 AGR Montecatini" und "Dow Chemical ItGRtso Aus praxisnahen und wirtschaftlichen Erwägungen sind Kationenaustauscher-Kunstharze auf Säurebasis bevorzugt, die gegenüber einer Oxydation äußerst beständig sind und unter den Handelsbezeichnungen "Dow Chemical HGRW" und "Resindion CFZ" vertrieben werden.
• Das Produkt "Kastell 300 AGR Monteeatini" ist ein quervernetztes Polystyrol, das als aktive Gruppen SO3H enthalt und folgende Eigenschaften hat: körperliche Form - Perlen; Schüttdichte - 100 g/l; Austauscherkapazität - 40-60 g/l; Partikeldurchmesser - 0,3-1,2 mm; Prozentsatz an quervernetztem Mittel - 12; Regeneriermittel - 10 % HCl, 8 % H2S04.
• Die Produkte "Dow Chemical HGR" und "Dow Chemical HGRW" sind ebenfalls sulfonierte quervernetzte Polystyrole. Ein Liter des genannten bevorzugten Ionenaustauscher-Materials kanii zur Behandlung von 40 000 m3 Wasser pro Jahr eingesetzt werden0 Eine weitere Diskussion von Ionenaustauscher-Materialien auf Säurebasis findet sich in dem Werk "Ion Exchange Resin" von Robert Kunin, 2. Ausgabe, erschienen im Johii Wiley & Sons, lnc.
• Verlag, New York, 1958 (siehe insbesondere Seiten 76 bis 96).
• Wenn die Austauscherkapazität es Kunstharzes erschöpft ist, kann es beispielsweise mittels einer Säure wie einer Lösung von Chlorwasserstoff oder Schwefelsäure regeneriert werden.
• Daraufhin wird mit Wasser ausgewaschen, bis die Säurereaktion verschwindet. Anstelle einer Regeneration des erschöpften Kunstharzes kann es aber auch in kleinen Einleiten durch bereits regeneriertes und fertiges Kunstharz ersetzt werden, wobei z.B. austauschbare Patronen zur Anwendung kommen.
• I)ie Wirksamkeit der Regeneration ist im allgemeinen gleich der Konzentration der regenerierenden Säure bezogen auf die Konzentration des Natriumchlorits multipliziert mit einem Konzentration regenerierende Säure konstanten Faktor K # x K#, Konzentration von NaClO2 worin die Konstante K voii dem jeweils angewendeten speziellen Ionenaustauschermaterial abhängt. Mit anderen Worten besagt dies, daß der Wirkungsgrad bei der Regeneration von benutztem Kunstharz mit der hohen Konzentration der regenerierenden Säure und der niedrigen Konzentration des NaClO2 steigt.
• Die Fig. 1 stellt die einfachere Anlage zur Durchführung des Verfahrens dar und besteht im wesentlichen nus einem Behälter 1 aus einem gegenüber Natriumchlorit beständigen Material. Hierfür kommt beispielsweise Polyvinyl orid in Frage. Der Behälter 1 beinhaltet eine wässrige Lösung von Natriumchlorit mit einer Konzentration von beispielsweise 1 %0 Er ist mittels einer mit einem Ventil 2 versehellen Leitung an eine Säule 3 angeschlossen, die den @unstharz-Rationenaustauscher enthält, der mit einer Säure, beispielsweise Chlorwasserstoff, regeneriert ist0 Bei offenstehendem Ventil 2 ist es möglich, aus einem weiteren Ventil 4 an der Säule 3 eine Lösung mit einem Gehalt von etwa 0ß75 % Chlordioxyd zu entnehmen, die unmittelbar als Sterilisier- oder Bleichmittel eingesetzt werden kann. Wenn erkennbar ist, daß die Austauscher-Kapazität des Kunstharzes erschöpft ist, wird das Kunstharz durch ein anderes ersetzt regeneriert und vorbereitet für die weitere Verwendung, Anstelle der Säule 3 kann auch eine austauschbare Patrone des kationenaktiven Kunstharzes eingesetzt werden, die in einem Säurezyklus bereits regeneriert und wieder einsetzbar ist0 enn angestrebt wird, die Regeneration in derselben Anlage auszuführen, empfiehlt sich die Anlage gemäß Fig. 2 Sie umfaßt einen Behälter 5, der wiederum beispielsweise eine 1 'R0-ige Natriumchloritlösung enthält und die über ein Durchlaufventil 6 eine Säule 9, die das kationenaktive Kunstharz enthält, speist. Das kationenaktive Kunstharz ist in einem Säurezyklus regeneriert. Die erforderliche Menge an Chlordioxydlösung kann über ein Ventil 11 abgezogen werden. Wenn die Austauscherkapazität des Kunstharzes erschöpft ist, werden die Ventile 6 und 11 geschlossen und das Kunstharz wird mit Wasser ausgewaschen, das über ein Ventil 10 zugeleitet und über ein weiteres Ventil 12 abgeleitet wird. Wenn die Spülung abgeschlossen ist, wird das Ventil 10 weder geschlossen und eine in einem Behälter 8 enthaltene Lösung, z.B.
• Chlorwasserstoff, in die Austauschersäule eingeleitet, so daß dadurch das Kunstharz regeneriert wird. Nach der Regeneration kann das Kunstharz wieder mittels Wasser aus der Leitung 10 ausgewaschen und das Waschwasser über das Ventil 12 abgeführt werden4 Sobald das Waschwasser keine Spuren von Chlorwasserstoff mehr zeigt, wird das Ventil 12 wieder geschlossen und das Ventil 6 erneut geöffnet. Nunmehr kann von Neuem Chlordioxydlösung für die Anwendung entnommen werden.
• Wenn verhindert werden soll, daß während des Regenerationsintervalles keine Chlordioxydlösung zur Verfügung steht, ist es möglich ein Reservoir an Chlordioxydlösung mit einer Kapazität vorzusehen, welche die während der Zeitdauer eines Regenerationsintervalls herstellbare Menge übersteigt, Alle Öffnungs- und Schließvorgänge der vorstehend geschilderten Ventile können entweder von Hand oder automatisch beispielsweise gesteuert über Zeitprogramme oder mittels Signalimpuls-Volumenmeßgeräten, ausgeführt werden. Unter Signalimpuls-Volumenmeßgeräten sind hier solche zu verstehen, die nach einer bestimmten Zeitdauer oder nach der Zuführung oder Herstellung einer bestimmten Menge an Lösung das Öffnen und Schließen der Ventile, die den Regenerationszyklus für das erschöpfte Kunstharz steuern, bestimmen,

Claims (1)

1. Patentansprüche Verfahren zur Herstellung einer Chlordioxyd enthaltenden Lösung aus einer Natriumchloritlösung, dadurch gekennzeichnet, daß die Natriumchloritlösung durch ein Bett eines Kunstharz-Kationenaustauschers auf Säurebasis geführt und die entstehende chlordioxydhaltige Lösung daraus entnommen wird.

   2, Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Bett des Kunstharz-Kationenaustauschers nach der Erschöpfung der Austauscherkapazität durch ein weiteres Bett eines Kunstharz-Kationenaustauschers ersetzt wird, das sich bereits in seinem Säurezustand befindet, 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Regeneration des Kunstharz-Kationenaustauschers mittels einer Säure an gleicher Stelle wie der Ionenaustausch des Natriumchlorits stattfindet0 Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Regeneration des Kunstharz-Kationenaustauschers mittels einer Säure periodisch und automatisch durch eine Zeitsteuerung erfolgt, die periodisch das Öffnen und Schließen entsprechender Ventile der Anlage bewirkt.

   5. Verfahren nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet daß die Regeneration in Abhängigkeit vom Durchlauf einer bestimmten Menge an hergestellter oder eingespeister Lösung erfolgt und auf Grund eines Signal impulses eines Volumenmeßgeräts eingeleitet wird, weiches das Volumen der Natriumchlorit-Lösung und der Chlordioxydlösllng oder des Wassers und der zu behandelnden Lösung mißt 6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die erhaltene Chlordioxydlösung mit Wasser zusammen geführt wird, welches durch Chlordioxyd zu behandeln ist.

   7e Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß als Lösungsmittel für das Natriumchlorit entmiueralisiertes oder destilliertes Wasser verwendet wird.

   8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration der Natriumchloritlösung so eingestellt wird, daß die erhaltene Chlordioxyd lösung zwischen 0,38 und etwa 7,1 , vorzugsweise 0,75 % Chlordioxyd enthält.

   9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß als Kunstharz-Kationenaustauscher auf Säurebasis sulfoniertes quervernetztes Polystyrol verwendet wird0