DE2625668A1

DE2625668A1 - Verfahren zur herstellung von kornfoermiger sorbinsaeure

Info

Publication number: DE2625668A1
Application number: DE19762625668
Authority: DE
Inventors: Masahiro Nakajima; Masaaki Takano
Original assignee: Chisso Corp
Current assignee: JNC Corp
Priority date: 1975-09-16
Filing date: 1976-06-08
Publication date: 1977-03-17
Also published as: FR2324609B1; FR2324609A1; DE2625668C3; DE2625668B2; US4133857A; GB1528703A

Description

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Chisso Corporation, Osaka / Japan

Verfahren zur Herstellung von kornförmiger Sorbinsäure

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von kornförmiger Sorbinsäure. Die Erfindung betrifft insbesondere ein Verfahren zur Herstellung von kornförmiger Sorbinsäure in einfacher Weise, ohne daß ein klebrigmachendes Mittel oder ein Additiv mit Ausnahme von Wasser oder von Wasser und einer geringen Menge eines Netzmittels verwendet wird.

Sorbinsäure sowie Kaliumsorbat sind in neuerer Zeit in weitem Ausmaß als Additive für Nahrungsmittel verwendet worden. Was die verwendete Form der Sorbinsäure anbetrifft, wird sie, da sie in Wasser kaum löslich ist, in

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einer solchen Weise angewendet, daß sie in pulverförmiger Form mit öligen oder festen Nahrungsmitteln vermengt oder verknetet wird. Wenn in einer solchen pulverförmigen Sorbinsäure Teilchen, die durch ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,210 mm (70 mesh) hindurchgehen, insbesondere Teilchen, die durch ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,149 mm (100 mesh) hindurchgehen, enthalten sind und insbesondere, wenn das pulverförmige Produkt feine Pulveranteile mit einer Größe, die durch ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,105 mm (14O mesh), insbesondere durch ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,046 mm (300 mesh) hindurchgehen, enthält, dann kann ein solches Pulver sich leicht beim Vermengen mit Nahrungsmitteln als pulverförmiger Staub zerstreuen. Selbst wenn keine derartige Zerstreuung erfolgt, dann benötigt eine gleichförmige Dispergierung in den öligen oder festen Nahrungsmitteln zum Zeitpunkt des Vermischens eine erhebliche Zeitspanne. Wenn andererseits ein grobes Sorbinsäurepulver, beispielsweise mit einer solchen Teilchengröße, daß das Produkt auf einem Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,297 mm (50 mesh) zurückgehalten wird, mit öligen oder festen Nahrungsmitteln vermischt oder verknetet wird, dann kann es sein, daß das Pulver ungleichmäßig verteilt wird, so daß hinsichtlich einer gleichförmigen Dispersion ungünstige Ergebnisse erhalten werden.

Wenn andererseits Kaliumsorbat aufgrund seiner Form eines Pulvers oder feinen Pulvers für die Verwendung ungeeignet ist, dann können bekannte Granulate verwendet werden (so sind z.B. aus der JA-PA 38131/1971 additivfreie Produkte

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bekannt). Da weiterhin Kaliumsorbat in Wasser löslich ist, kann die Dispergierung oder Auflösung in wasserhaltigen Nahrungsmütein glatt bewirkt werden. Wie beim Kaliumsorbat, ist auch eine kornförmige Form der Sorbinsäure (JA-AS 31094/1974) bekannt, die Kaliumsorbat als Klebrigkeitsmittel für die Granulierung enthält. Da ein solches Granulat andere Substanzen als Sorbinsäure noch enthält, ist die Verwendung dieses Produkts jedoch eingeschränkt. Es ist auch eine kornförmige Sorbinsäure bekannt, die weder ein Klebrigkeitsmachungsmittel noch ein Additiv enthält (vgl. JA-OS 83324/1975). In diesem Fall sind aber, da die Pulvergröße, der angewendete Wassergehalt und andere Faktoren streng eingegrenzt sind, d.h. mit anderen Worten, weil der einsetzbare Bereich der Pulvergrößen des Rohmaterials verhältnismäßig eng ist, die Herstellungsbedingungen be-

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schränkt und das resultierende ranulat ist relativ hart und es kann nur schwierig zusammenbrechen gelassen werden. Weiterhin hat dieses Granulat den Nachteil, daß seine Dispergierung in den Nahrungsmitteln sich etwas schwierig gestaltet.

Aufgabe der Erfindung ist es, nun eine kornförmige Sorbinsäure zur Verfügung zu stellen, die fast keinen der obengenannten Nachteile besitzt. Erfindungsgemäß wird daher ein Verfahren in Betracht gezogen, bei dem nur ein Pulver der Sorbinsäure mit spezifizierten Pulvergrößen und Wasser verwendet werden (vgl. weiter unten Methode 2).

Bei diesem Verfahren wird ein Gemisch aus weniger als 80 Gew.-% pulverförmiger Sorbinsäure mit Teilchengrößen, die durch ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,210 mm (70 mesh) hindurchgehen, und aus 20 Gew.-% oder mehr extrem

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feinen Pulvers mit einer Teilchengröße von 20 u oder geringer oder nur das extrem feine Pulver allein durch Extrudierung in Gegenwart von Wasser zu kornförmiger Sorbinsäure granuliert.

Das oben beschriebene Verfahren ist deswegen vorteilhaft, weil kein anderer Zusatzstoff als Wasser verwendet wird und feines Pulver, das so wie es ist, schwierig anzuwenden ist, eingesetzt werden kann, doch ist andererseits ein extrem feines Pulver mit nur 20 u oder weniger, das absichtlich hergestellt werden muß, erforderlich.

Weitere Untersuchungen zur Herstellung einer kornförmigen Sorbinsäure, die zum Zeitpunkt ihrer Verwendung rascher in Nahrungsmitteln dispergiert werden kann, haben ergeben, daß - wenn feingepulverte Sorbinsäure mit Teilchen, die durch ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,210 mm (70 mesh) hindurchgehen, Wasser und ein Netzmittel zusammen verwendet werden - die Granulierung ohne die Verwendung eines extrem feinen Pulvers von Sorbinsäure möglich ist. Weil das resultierende Produkt hart ist, ist das Zusammenbrechen zum Zeitpunkt des Trocknens und der Handhabung weniger, so daß die Ausbeute besser ist (vgl. die weiter unten beschriebenen Methoden 5, 6 und 7).

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung von kornförmiger Sorbinsäure unter Verwendung einer Sorbinsäure zur Verfügung zu stellen, die keine besondere Vorbereitung erfordert, mit der Ausnahme, daß sie in Form eines Pulvers oder feinen Pulvers oder extrem feinen Pulvers vorliegt. Dabei soll kein klebrigmachendes Mittel oder

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kein Verschnittmittel mit Ausnahme von Wasser oder Wasser mit einer geringen Menge eines Netzmittels verwendet werden.

Durch die Erfindung soll auch ein Verfahren zur Herstellung einer kornförmigen Sorbinsäure mit geeigneter Härte zur Verfügung gestellt werden, daß die Neigung zum Zusammenbrechen während des Trocknungsprozesses nach der Granulierung und zum Zeitpunkt der Handhabung nach der Herstellung geringer ist.

Durch die Erfindung soll auch eine kornförmige Sorbinsäure zur Verfügung gestellt werden, die zum Zeitpunkt ihres Gebrauchs (d.h. zum Zeitpunkt der Zugabe zu den Nahrungsmitteln) in Nahrungsmitteln rasch dispergiert.

Durch die Erfindung wird nun das folgende Hauptverfahren (1) und mehrere Ausführungsformen davon (2 bis 9) in Betracht gezogen:

(1) Ein Verfahren zur Herstellung einer kornförmigen Sorbinsäure, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein Pulver von Sorbinsäure, das Teilchengrößen, die durch ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,210 mm (70 mesh) hindurchgehen, hat, in Gegenwart von Wasser oder von Wasser, das ein Netzmittel enthält, durch Extrudierung granuliert.

(2) Ein Verfahren gemäß dem obengenannten Verfahren (1), das dadurch gekennzeichnet ist, daß das Pulver der Sorbinsäure, das Teilchengröeen hat, die durch ein Sieb mit einer

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lichten Maschenweite von 0,210 mm (70 mesh) hindurchgehen, aus einem Gemisch von weniger als 80 Gew.-% dieses Pulvers mit 20 Gew.-% oder mehr eines feinen Pulvers mit Sorbinsäure, das Teilchengrößen von 20 u oder weniger hat, oder aus dem feinen Pulver allein besteht und daß man die Granulierung in Gegenwart von Wasser durchführt.

(3) Ein Verfahren gemäß den obengenannten Verfahren (1) oder (2), das dadurch gekennzeichnet ist, daß das Pulver der Sorbinsäure, das Teilchengrößen hat, die durch ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,210 mm (70 mesh) hindurchgehen, aus 50 bis 75 Gew.-% eines Pulvers von Sorbinsäure mit Teilchengrößen, die durch ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,210 mm (70 mesh) hindurchgehen, bis solchen, die auf einem Sieb mit einer lichten Maschenweite von ca. 0,046 mm (300 mesh) zurückgehalten werden, und aus 50 bis 25 Gew.-% feinem Pulver von Sorbinsäure mit Teilchengrößen von 20 ii oder weniger besteht.

(4) Ein Verfahren gemäß den obengenannten Verfahren (2) oder (3), das dadurch gekennzeichnet ist, daß die verwendete Wassermenge im Bereich von 10 bis 50 Gew.-96, bezogen auf die Gesamtsumme der Mengen des Pulvers der Sorbinsäure, des feinen Pulvers der Sorbinsäure und des Wassers, liegt.

(5) Ein Verfahren gemäß dem obengenannten Verfahren (1), das dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein Pulver von Sorbinsäure, das Teilchengrößen hat, die durch ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,149 mm (100 mesh) hindurchgehen, durch Extrudierung in Gegenwart von Wasser und eines Netzmittels mit einem HLB-Wert (Hydrophil-Lypophil-Gleichgewicht) von 7 oder mehr granuliert.

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(6) Ein Verfahren gemäß dem obengenannten Verfahren (1), das dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein Pulver von Sorbinsäure, das Teilchengrößen hat, die durch ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,210 mm (70 mesh) hindurchgehen, durch Extrudierung in Gegenwart von Wasser und eines Netzmittels mit einem HLB-Wert von weniger als 7, das als Wirkstoff einen Polyoxyäthylensorbitfettsäureester enthält, granuliert.

(7) Ein Verfahren gemäß den obengenannten Verfahren (5) oder (6), das dadurch gekennzeichnet ist, daß die verwendeten Mengen des Wassers und des Netzmittels in den Bereichen 4 bis 15 Gew.-% bzw. 0,02 bis 1,0 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge des Wassers und des Pulvers der Sorbinsäure, liegen.

(8) Ein Verfahren gemäß den obengenannten Verfahren (1) bis (7), das dadurch gekennzeichnet ist, daß man das durch die Granulierung durch Extrudierung erhaltene Produkt durch Extrudierung wiederholt weitergranuliert.

(9) Ein Verfahren gemäß den obengenannten Verfahren (1) bis (8), das dadurch gekennzeichnet ist, daß man das durch die Granulierung durch Extrudierung erhaltene Produkt bei Atmosphärendruck oder vermindertem Druck bei einer Temperatur von 80°C oder weniger trocknet.

(10) Ein Verfahren gemäß dem obengenannten Verfahren (9), das dadurch gekennzeichnet ist, daß man das Trocknen in einem Fließbett durchführt, und

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(11) Ein Verfahren gemäß dem obengenannten Verfahren (9), das dadurch gekennzeichnet ist, daß man das Trocknen unter Belüftung vornimmt.

Das bei dem Verfahren der Erfindung verwendete Pulver der Sorbinsäure mit Teilchengrößen, die durch ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,210 mm (70 mesh) hindurchgehen, kann leicht erhalten werden, indem man Sorbinsäure aus Wasser oder einem organischen Lösungsmittel umkristallisiert, anschließend trocknet und durch ein Sieb relativ grobes Pulver mit einer Teilchengröße, die auf einem Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,210 mm (70 mesh) zurückgehalten werden, abtrennt. Wenn ein grobes Pulver, das auf einem Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,210 mm (70 mesh) zurückgehalten wird, in dem Produkt enthalten ist, z.B. wenn in einer Menge von 10% ein Produkt enthalten ist, das auf einem Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,297 mm (50 mesh) zurückgehalten wird, dann wird die Granulierung sehr schwierig. Selbst dann, wenn die Granulierung durchgeführt werden kann, kann das resultierende Granulat beim Zeitpunkt der Handhabung zusammenbrechen. Die Zumischung eines groben Pulvers, das auf einem Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,210 mm (70 mesh) zurückgehalten wird, sollte daher vermieden werden.

Der Hauptbereich der Teilchengrößenverteilung des Pulvers der Sorbinsäure, das durch ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,210 mm (70 mesh) hindurchgeht, variiert je nach der Art und Weise der Umkristallisation der Sorbinsäure und kann 0,210 mm bis 0,105 mm (70 bis 140 mesh) und auch 0,149 mm bis 0,046 mm (100 bis 300 mesh) je nach der Herstellungsweise betragen. Ferner kann ein Pulver von Sor-

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binsäure, das eine große Menge eines extrem feinen Pulvers, das so klein ist, daß es durch ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,046 mm (300 mesh) hindurchgeht, ohne irgendwelche Schwierigkeiten ebenfalls verwendet werden, obgleich der Hauptbereich der Teilchengrößenverteilung des Pulvers der Sorbinsäure, das bei dem Verfahren der Erfindung verwendet wird, von durch ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,210 mm (70 mesh) durchlaufend bis auf einem Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,046 mm (300 mesh) zurückgehalten geht. Wenn andererseits ein grobes Pulver, das auf einem Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,149 mm (100 mesh), insbesondere auf einem Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,210 mm (70 mesh), zurückgehalten wird, oder wenn ein Pulver, das durch ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,210 mm(70 mesh) hindurchgeht und das auf einem Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,149 nun (100 mesh) zurückgehalten wird, in einer großen Menge enthalten ist, dann wird die Granulierung schwierig. Selbst dann, wenn die Granulierung bewirkt werden kann, kann das resultierende Granulat zum Zeitpunkt der Handhabung, ausgenommen im Falle der obengenannten Methode (6), bei der ein spezielles Netzmittel verwendet wird, zusammenbrechen. Gewöhnlich sollte daher die Zumischung einer großen Menge eines groben Pulvers, das durch ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,210 mm (70 mesh) hindurchgeht und auf einem Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,149 mm (100 mesh) zurückgehalten wird, vermieden werden. Dies bedeutet jedoch nicht, daß es, selbst dann, wenn ein derart grobes Pulver in einer sehr geringen Menge, z.B. in wenigen %, enthalten ist, es unmöglich wird, das erfindungsgemäße Verfahren durchzuführen. Wenn ein solches grobes Pulver in einer

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geringen Menge enthalten ist, dann wird das nächstbeste Ergebnis erhalten. Selbst wenn weiterhin ein grobes Pulver, das durch ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,210 mm (70 mesh) hindurchgeht und auf einem Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,149 mm (100 mesh) zurückgehalten wird, in einer relativ großen Menge verwendet wird, dann ermöglicht eine wiederholte Granulierung gemäß dem obengenannten Verfahren (8) oder gemäß den Beispielen 19 und 20 es, eine kornförmige Sorbinsäure mit praktisch annehmbarer Ausbeute aufgrund des Kneteffekts zu erhalten.

Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Sorbinsäure, die zuvor so hergestellt worden ist, daß das Pulver, das durch ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,149 mm (100 mesh) hindurchgeht, und das auf einem Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,046 mm (300 mesh) zurückgehalten wird, den größeren Teil der Teilchengrößenverteilung einnimmt, wird in der Weise erhalten, daß man grobes Pulver mittels eines Siebs mit einer lichten Maschenweite von 0,149 mm (100 mesh) abtrennt. Andererseits ist es nicht notwendig, durch Sieben ein feines Pulver, z.B. ein solches, das durch ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,046 mm (300 mesh) hindurchgeht, abzutrennen, da ein solches Pulver eher gute Ergebnisse bringt. Selbst wenn ein sehr feines Pulver, beispielsweise ein solches, das durch ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,046 mm (300 mesh) hindurchgeht, die Gesamtmenge des Pulvers ausmacht, ist ein solches Pulver für die Praxis einsetzbar, obgleich in der Praxis keine Notwendigkeit hierfür besteht.

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Ein Pulver von Sorbinsäure mit einer Teilchengröße von 20 u oder geringer, das bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden soll, (das nachstehend als feines Pulver von Sorbinsäure abgekürzt werden wird), kann nach einer der folgenden Methoden hergestellt werden:

Kristalline pulverförmige Sorbinsäure wird durch eine mechanische Methode pulverisiert oder eine Lösung von Sorbinsäure in heißem Wasser oder einem organischen Losungsmittel wird mit einem Nicht-Lösungsmittel, wie Wasser oder dergleichen, verdünnt, vorzugsweise rasch verdünnt, und abgekühlt, um ein feines Pulver von Sorbinsäure auszufällen. Eine besonders gut geeignete Methode wird in der JA-PA 66688/1975 und in der ersten Hälfte des untenstehenden Beispiels 1 beschrieben. Die so erhaltene Sorbinsäure hat extrem feine Teilchen mit Größen von nur 1 u ode*· weniger. Trotzdem besitzt das Produkt eine überlegene Eigenschaft, durch Filtration entwässert zu werden. Solche feinen Teilchen bilden eine Paste mit einem Wassergehalt von etwa 50% oder eine Aufschlämmung oder Suspension mit einem Wassergehalt von 60% oder mehr. Das Produkt kann für die erfindungsgemäß erfolgende Granulierung so, wie es i§t, oder nach Verminderung des Wassergehalts durch Trocknen oder Filtrieren verwendet werden.

Hinsichtlich des Wassers, das bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet wird, sind Wassersorten vorzuziehen, die einen extrem geringen Verdampfungsrückstand oder Asche haben, z.B. destilliertes Wasser oder weichgemachtes Wasser. Das spezifische Merkmal der obengenannten Verfahren (5), (6) und (7) gemäß der Erfindung besteht in der geringen Menge des erforderlichen Wassers. So können z.B. derart ge-

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ringe Mengen, wie 4 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtsumme (100 Gew.-%) der Mengen des Wassers und des Pulvers von Sorbinsäure mit einer Teilchengröße, daß es durch ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,149 mm (100 mesh) hindurchgeht, ausreichend sein. Andererseits ist bei den obengenannten Verfahren (2), (3) und (4) gemäß der Erfindung eine so große Menge von Wasser, wie 10 bis 45%, bezogen auf die Gesamtsumme der Mengen des Wassers und des Pulvers der Sorbinsäure und/ oder des feinen Pulvers der Sorbinsäure, erforderlich. Demgemäß ist die Trocknungszeit im Falle der Verfahren (2), (3) und (4) im Vergleich zu den Verfahren (5), (6) und (7) verlängert.

Hinsichtlich des bei den Verfahren (1), (5), (7) und (9) verwendeten Netzmittels können solche mit einem HLB-Wert von 7 oder mehr vorzugsweise verwendet werden.

Im Hinblick auf den Granulationseffekt können die Netzmittel einen HLB-Wert von 7 oder mehr besitzen. Es kann sich dabei entweder um eine Art oder um ein Gemisch aus zwei der mehr Arten handeln. Es können alle beliebigen Arten von Netzmitteln verwendet werden. Selbst ein Netzmittel mit einem HLB-Wert von weniger als 7 kann verwendet werden, wenn es in einer genügenden Verhältnismenge mit einem Netzmittel mit einem HLB-Wert von mehr als 7 vermischt wird, so daß insgesamt ein HLB-Wert von 7 oder mehr erhalten wird. Somit können fast alle Netzmittel, die dem obengenannten Erfordernis genügen, verwendet werden. Gemäß einem besonderen Fall wird jedoch ein Polyoxyäthylensorbitfettsäureester im Gemisch (nämlich bei dem obengenannten Verfahren (6))

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verwendet. In diesem Fall ist selbst dann, wenn der HLB-Wert weniger als 7 ist, eine wirksame Granulierung möglich.

Andererseits dürfen angesichts der Tatsache, daß die Sorbinsäure als Additiv für Nahrungsmittel verwendet wird, die Netzmittel nicht giftig sein, obgleich ihre zugesetzte Menge extrem gering ist.

Demgemäß sollten für den praktischen Gebrauch fast alle kationischen und anionischen Netzmittel sowie eine erhebliche Anzahl von nicht-ionogenen Netzmitteln bei der Auswahl für das erfindungsgemäße Verfahren ausgeschlossen werden.

Aus den obengenannten Gründen werden die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zu verwendenden Netzmittel vorzugsweise in der Praxis aus den folgenden Arten ausgewählt:

An erster Stelle sind Saccharosefettsäureester, z.B. Monoester, Diester und Triester von Saccharose mit einer Art von höheren Fettsäuren, z.B. Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Ölsäure, Linol. säure und dergleichen, Polyester von Saccharose mit 4 oder mehr Arten von höheren Fettsäuren und Gemische aus diesen Estern zu nennen.

Sodann sind Sorbitfettsäureester zu nennen, wie z.B. die Monoester, Diester, Triester und Tetraester von Sorbit mit höheren Fettsäuren, wie oben genannt, sowie Gemische aus diesen Estern.

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Weiterhin sind zu nennen Glyzerinfettsäureester, wie z.B. Monoester, Diester und Triester von Glyzerin mit höheren Fettsäuren, wie oben genannt, und Gemische aus diesen Estern sowie Propylenglycolfettsäureester, wie z.B. Monoester und Diester von Propylenglycol mit höheren Fettsäuren, wie oben genannt, und Gemische aus diesen Estern.

Weiterhin sind Polyoxyäthylensorbitfettsäureester, wie z.B. die Monoester, Diester, Triester und Tetraester von Sorbit/Polyoxyäthylen-Additionsverbindungen mit höheren Fettsäuren, wie oben genannt, und Gemische aus diesen Estern sowie Polyglyzerinfettsäureester, z.B. Monoester, Diester, Triester und Polyester von Polyglyzerin mit höheren Fettsäuren, wie oben genannt, und Gemische aus diesen Estern zu nennen.

Es können auch Ester der obengenannten Polyole und Polyolfettsäureester mit freien Alkoholgruppen mit Milchsäure, Bernsteinsäure, Fumarsäure, Äpfelsäure, Weinsäure und Milchsäure-Fettsäureester und Weinsäure-Fettsäureester mit freien Säuregruppen verwendet werden.

Schließlich können auch Ester von höheren Fettsäuren, wie oben genannt, (Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Ölsäure, Linolsäure und dergleichen), mit solchen organischen Verbindungen, die Hydroxylgruppen haben, wie Milchsäure, Kaliumlactat, Natriumlactat, Apfelsäure, Kaliummalat, Weinsäure, Kaliumtartarat, Natriumtartarat, Zitronensäure, Kaliumeitrat, Natriumeitrat und dergleichen, sowie Lecithin, Hydroxid von Lecithin etc. verwendet werden.

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Diese Netzmittel können als eine Art oder als Gemisch von zwei oder mehr Arten verwendet werden und sie haben vorzugsweise, wie oben ausgeführt, insgesamt einen HLB-Wert von 7 oder mehr. Die verwendete Menge beträgt 0,02 bis 1,0 Gew.-%, vorzugsweise 0,05 bis 1,0 Gew.-%, bezogen auf die Menge der Sorbinsäure. Zu geringe Menge machen die Granulierung unmöglich, während andererseits zu große Mengen keine besondere Verbesserung der Wirksamkeit mit sich bringen. Andererseits ist es jedoch im Falle des obengenannten Verfahrens (6), bei dem in dem verwendeten Netzmittel ein Polyoxyäthylensorbitfettsäureester als Wirkstoff enthalten ist, die Granulierung selbst dann möglich, wenn das Netzmittel einen HLB-Wert von weniger als 7 hat.

Weiterhin kann eine geringe Menge von anderen Additiven, als - wie oben genannt - Wasser und Netzmittel, mit der kornförmigen Sorbinsäure vermischt werden, um die Qualität und die Eigenschaften des Sorbinsäuregranulatproduktes aufrechtzuerhalten oder zu verbessern. Zur Aufrechterhaltung der erforderlichen WärmeStabilität (Antioxidation) können z.B. Additive, wie Erysorbinsäure, BHT, BHA, Gallussäure und Ester davon, Fhytinsäure und ihre Salze, verwendet werden. Zur Verbesserung der Dispergierbarkeit und der Zusammenbrechbarke it der kornförmigen Sorbinsäure in Nahrungsmitteln zum Zeitpunkt des Gebrauchs können Polyphosphate, wie z.B. Natriumtripolyphosphat, verwendet werden.

Das Pulver der Sorbinsäure mit einer Teilchengröße, die durch ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,210 mm (70 mesh) hindurchgeht, das Wasser, das Netzmittel und die anderen bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Ad-

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ditive können in jeder bekannten Weise miteinander vermischt werden. So kann das Pulver der Sorbinsäure mit Wasser befeuchtet werden und sodann ein Netzmittel mit dem resultierenden Material vermengt werden. Man kann aber auch so vorgehen, daß man beispielsweise das Pulver mit einer Lösung des Netzmittels befeuchtet.

Zum Vermischen können verschiedene bekannte Mischer, wie z.B. Henschel-Mischer, Bandmischer, V-Mischer, Drehtrommelmischer etc., verwendet werden. Das Vermischen kann bei Temperaturen von 50⁰C oder weniger, vorzugsweise bei Raumtemperatur oder darunter, und beispielsweise über einen Zeitraum von 1 h oder weniger, vorzugsweise über einen Zeitraum von 10 bis 30 min, und vorzugsweise in einer inerten Gasatmosphäre, z.B. aus Stickstoffgas, durchgeführt werden.

Als Granulationseinrichtung für das Gemisch aus dem Pulver der Sorbinsäure und dem Wasser und erforderlichenfalls einem Netzmittel kann im Prinzip Jeder bekannte Granulator verwendet werden. So sind z.B. Drehtrommel-, Kolben-, Tablettierungs- und Extrudierungsgranulatoren etc. geeignet. Unter diesen wird der Extrudierungsgranulator bevorzugt, da in diesem verläßlich Granulate mit gleichförmiger Größe hergestellt werden.

Die vorstehende Redewendung "im Prinzip" wird aufgrund folgender Erwägungen verwendet:

Da das Granulat der Sorbinsäure, das praktisch verwendet werden soll, ein Volumen als Einheitskörnchen von 0,1 ml

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oder geringer hat, das vorzugsweise im Bereich von etwa 0,05 bis 0,0001 ml liegt, ist ein Granulator für die Herstellung von derart großen Granulaten, wie sie über 0,1 ml hinausgehen, nicht praktisch. Ein Bedarf für Granulate mit solch großen Teilchengrößen wird derzeit und in der nahen Zukunft nicht erwartet.

Die obengenannten Granulatoren können in bekannter Weise betrieben werden.

Die extrudierten Granulate, d.h. die nicht-getrockneten Granulate, werden bis zu einem Wassergehalt von 0,5% oder weniger, vorzugsweise von etwa 0,1 bis 0,3%, durch Belüftung mit Heißluft oder in einem bekannten Trockner, z.B. einem Fließbetttrockner, einem Vakuumtrockner oder dergleichen, getrocknet. Die Temperatur des Heißluftofens ist 80⁰C oder niedriger, vorzugsweise 70°C oder niedriger, und die Temperatur im Inneren des Trockners wird bei 70°C oder weniger, vorzugsweise 60⁰C oder weniger, gehalten. Bei Temperaturen oberhalb dieser Werte ist das resultierende Granulatprodukt offensichtlich oder latent abgebaut oder es besteht zumindest die Gefahr eines Abbaus. Die Trocknungszeit variiert entsprechend der Art der ungetrockneten Körner (der Pulvergrößenverteilung), der Zusammensetzung (dem Gehalt an Wasser und Netzmittel) und schließlich den Trocknung sbedingungen. Das Trocknen ist maximal innerhalb von 2 h, gewöhnlich innerhalb von 1 h, vervollständig. Nach Beendigung des Trocknens wird das Granulat auf 40⁰C oder weniger, vorzugsweise auf Raumtemperatur, abgekühlt, indem es stehen gelassen wird oder indem eine Belüftung oder Abkühlung durch die Wand des Trockners hindurch erfolgt.

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Das resultierende Granulat wird herausgenommen und die gepulverte Substanz wird durch ein Sieb abgetrennt, wodurch ein Sorbinsäuregranulat als Produkt erhalten wird.

Im Falle der obengenannten wiederholten Granulierung gemäß Verfahren (8) oder den Beispielen 19 und 20, das erforderlich ist, wenn das zu verwendende Pulver von Sorbinsäure mit Teilchengrößen, die durch ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,210 mm (70 mesh) hindurchgehen, ein größeres Pulver, das durch ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,210 mm (70 mesh) hindurchgeht und das auf einem Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,149 mm (100 mesh) zurückgehalten wird, in einer verhältnismäßig großen Menge, z.B. von 10% oder mehr, enthält, dann ist es möglich, ungetrocknetes Granulat zusammen mit einem Teil des Pulvers der Sorbinsäure, die durch ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,210 mm (70 mesh) hindurchgeht, dessen Granulierung noch nicht bewirkt worden ist, zu verwenden. Die nachfolgende Trocknung erfolgt in der gleichen Weise, wie oben beschrieben.

Ein Sorbinsäuregranulat, erhalten gemäß den obengenannten Verfahren (5) oder (7) gemäß der Erfindung, ist härter als ein solches, das nach den obengenannten Verfahren (2) oder (4) gemäß der Erfindung erhalten wird, und es wird durch Pressen nicht leicht zu einem Pulver aufgebrochen. Demgemäß wird das getrocknete Produkt während der Handhabung kaum zu einem Pulver zerfallen. Wenn es andererseits in Wasser eingebracht wird, dann erfolgt die Dispergierung rasch, so daß beim Einkneten in Nahrungsmittel seine Dispergierbarkeit sehr gut ist.

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Gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren wird die Granulierung nur dadurch durchgeführt, daß man ein Pulver von Sorbinsäure mit Teilchengrößen, die durch ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,210 mm (70 mesh) hindurchgehen, ein feines Pulver von Sorbinsäure mit Teilchengrößen von 20 Ii oder weniger und Wasser oder Wasser und eine geringe Menge eines Netzmittels mit einem HLB-Wert von vorzugsweise 7 oder mehr zusammenmischt, ohne daß man ein organisches Lösungsmittel verwendet. Die Wiedergewinnung eines solchen Lösungsmittels ist daher nicht notwendig. Da weiterhin keine Klebrigmacher oder andere Additive außer Wasser oder Wasser mit einer angegebenen geringen Menge eines Netzmittels verwendet werden, wird den Nahrungsmitteln kein nachteiliger Geschmack oder Geruch verliehen, bei denen das erfindungsgemäße Granulat verwendet wird. Weiterhin brauchen keine besonderen Vorrichtungen verwendet zu werden. Schließlich ist als pulverförmige Sorbinsäure, die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden soll, ein Produkt mit Teilchengrößen, die durch ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,210 mm (70 mesh) hindurchgehen, ausreichend und es ist keine besondere Teilchengrößenverteilung erforderlich. Hinsichtlich der Herstellung von feinem Pulver von Sorbinsäure mit einer Teilchengröße von 20 u oder weniger, das bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet wird, sind keine besonderen Maßnahmen erforderlich.

Die Erfindung wird in den Beispielen erläutert. Referenzbeispiel

Handelsübliche pulverförmige Sorbinsäure (hergestellt von Chisso Corporation) wurde durch Sieben getrennt und die Gra-

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nulierung "wurde unter Verwendung von nur Wasser versucht. Die einzelnen aufgetrennten Pulver hatten verschiedene Bereiche der Teilchengrößen.

Nachstehend sind die Bereiche der Teilchengrößen der einzelnen Proben angegeben:

Probe Bereich der Teilchengrößen Bemerkung

handeis- das Produkt geht total durch ein Sieb es ist kein übliches mit einer lichten Maschenweite von feines PuI-Produkt 0,42 mm (40 mesh) hindurch ver mit 20 u

oder weniger enthalten

zurückgehalten auf einem Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,250 mm (60 mesh)

'?. durchläuft ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,250 mm (60 mesh), zurückgehalten auf einem Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,210 mm (70 mesh)

durchläuft ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,210 mm (70 mesh), wird auf einem Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,149 mm (100 mesh) zurückgehalten

durchläuft ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,149 mm (100 mesh), wird auf einem Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,105 mm (14O mesh) zurückgehalten

durchläuft ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,105 mm (140 mesh), wird auf einem Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,046 mm (300 mesh) zurückgehalten

läuft durch ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,046 mm (300 mesh) hindurch

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Mit den einzelnen Proben 1 bis 5 wird eine genügende Wassermenge vermischt, um einen weichgemachten Zustand zu erhalten. Danach wird mittels eines Extrudierungsgranulators (Lochdurchmesser 1 mm) granuliert. Nach bewirkter Granulierung wird das resultierende Granulat unter Belüftung getrocknet (1 h bei 60°C). Das handelsübliche Produkt und die Proben 1 und 2 können nicht granuliert werden. Die Proben 3, 4 und 5 können zwar granuliert werden, fallen jedoch nach dem Trocknen zu dem ursprünglichen Pulver zusammen. Als Ergebnis kann daher festgestellt werden, daß kein Granulat erhalten werden kann.

Beispiel 1

1000 Gewichtsteile einer heißen wäßrigen Lösung von Sorbinsäure (99⁰C, Konzentration etwa 3%) wurden bei dieser Temperatur in ein Vakuumsystem eingetragen, das unter einem Unterdruck von 30 bis 40 mm Hg gehalten wurde. Die Lösung wurde abgekühlt, wodurch eine Suspension erhalten wurde, in der der größte Teil der Sorbinsäure ausgefallen war. Diese Suspension wurde dekantiert und anschließend filtriert, wodurch 35 Gewichtsteile pastenartige Sorbinsäure mit einem Viassergehalt von 51% erhalten wurden. Die Teilchengröße des Produkts wurde durch Beobachtung durch ein Mikroskop gemessen. Es zeigte sich, daß die Teilchengrößen des größten Teils der Teilchen 1 u oder geringer waren. 10 Teile der obengenannten pastenartigen Substanz wurden dünn auf einer Glasplatte ausgebreitet und bei Raumtemperatur unter einem verminderten Druck von 20 mm Hg bis zu einem Wassergehalt von 35% getrocknet. 7 Teile der resultierenden Substanz wurden mittels eines Extrusionsgranulators mit einem Lochdurchmesser von 1 mm granuliert, wodurch

-22-7Q9811/1049

1 h in einem Stickstoffgasstrom bei 60°C getrocknet wurde. Auf diese Weise wurden 4,6 Teile eines Granulats erhalten. Weiterhin wurde die Beziehung zwischen dem Wassergehalt und dem Granulationsvermögen der pastenartigen Substanz untersucht. Als Ergebnis wurde dabei festgestellt, daß der bevorzugte Bereich für den Wassergehalt 15 bis 45% beträgt.

Beispiel 2

Kristalline Sorbinsäure, hergestellt nach dem herkömmlichen Verfahren, wurde in Methanol von 58⁰C zu einer gesättigten Lösung aufgelöst, die sodann in die 10-fache Menge gekühltem Wasser unter raschem Rühren eingegossen wurde, wodurch ein feines Pulver von Sorbinsäure ausfiel. Die resultierende Flüssigkeit, obgleich sie bei Raumtemperatur gehalten wurde, wurde unter raschem Rühren zur Entfernung des Methanols im Vakuum destilliert. Die resultierende Sorbinsäuresuspension wurde so, wie sie war, durch ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,037 mm (400 mesh) geleitet, um Teilchen mit relativ großer Größe zu entfernen. Sodann wurde dekantiert und filtriert, wodurch eine filtrierte Sorbinsäure mit einem Wassergehalt von 26% erhalten wurde. Diese wurde sodann mittels eines Extrudierungsgranulators granuliert. Das Granulat wurde leicht erhalten. Nach dem Trocknen wurde ein resultierendes Granulat mit sehr guten Eigenschaften erhalten.

Weiterhin wurde die Teilchengröße der Sorbinsäure nach dem Durchlauf durch das Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,037 mm (400 mesh) mittels eines Mikroskops bestimmt. Es wurde gefunden, daß die Teilchen zu etwa 10% aus Teilchen mit 20 u oder mehr, zu etwa 30% aus Teilchen mit 10

-23-70981 1/1049

bis 20 u, und zu etwa 60% aus Teilchen mit 10 ii niger bestanden.

oder we-

Im Falle von derartigen Teilchengrößen ist der optimale Be reich für den Wassergehalt 18 bis 40%.

Beispiele 3 bis 6 und Vergleichsbeispiele 1 und 2

Ein feines Pulver von Sorbinsäure, erhalten gemäß der ersten Hälfte des Beispiels 1, wurde bis zu einem Wassergehalt von 15% getrocknet. Das resultierende Pulver wurde mit den einzelnen getrennten Pulvern mit verschiedenen Bereichen von Teilchengrößen, erhalten in dem obigen Referenzbeispiel, vermischt. Die resultierenden Gemische wurden nach Einstellung des Wassergehaltes mittels eines Extrudierungsgranulators granuliert. Dabei wurden die in Tabelle I zusammengestellten Ergebnisse erhalten.

Tabelle I

Beispiel oder Vergleichsbeispiel

Anteil der Anteil des
üblichen feinen PuI-

Teilchen-

größe der

üblichen Sorbin- vers der

Sorbinsäure, säure, % Sorbinsäu-

mm (mesh)

Formstabilität nach dem Trocknen

re, %

Vergl.-Beispiel 1

Beispiel 3

bis 0,250

(bis 60)

0,250-0,210

(60 - 70)

0,210-0,149

(70 - 100)

90 70 40

schlecht (kein Effekt der Einstellung des Wassergehaltes)

ziemlich schlecht (fällt ziemlich stark zusammen)

ziemlich gut (fälli zwar etwas zusammen, doch bringt das Ausmaß keine Probleme mit sich)

70981 1 /1049

-24-

Fortsetzung Tabelle I

Beispiel 4	0,149-0,105 (100-140)	60	40	gut
5	0,105-0,046 (140-300)	80	20	gut
6	0,046 - (300 -)	85	15	gut
Beispiele	7 bis 10 und	Vergleichsbeispiele	3 und 4

Ein feines Pulver von Sorbinsäure, erhalten gemäß der ersten Hälfte des Beispiels 2, wurde bis zu einem Wassergehalt von 18% getrocknet. Mit dem erhaltenen Pulver wurden die gleichen Tests durchgeführt wie in den Beispielen 3
bis 6. Es wurden die folgenden Ergebnisse erhalten.

Tabelle II

Beispiel Teilchenoder Ver- größe der
gleichs- üblichen
beispiel Sorbinsäure, säure, % mm (mesh)

Anteil der Anteil des
üblichen feinen PuI-Sorbinvers der

Sorbinsäure, %

Formstabilität nach dem Trocknen

Vergl. Beispiel
3

Beispiel
7

9
10

bis 0,250

(bis 60) 10

0,250-0,210

(60 - 70) 30

0,210-0,149

(70 - 100) 50

0,149-0,105 (100-140) 70

0,105-0,046 (140-300) 75

0,046 -

(300 -) 80

90

schlecht (kein Effekt der Einstellung des Wassergehaltes)

70	Il
50	ziemlich gut (fällt e twa s zus ammen)
30	ziemlich gut (fälli etwas zusammen, je doch keine Probleme
25	gut
20	gut

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-25-

Beispiel 11

Kristalline Sorbinsäure, erhalten nach dem herkömmlichen Verfahren, wurde durch ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,210 mm (70 mesh) gesiebt. Das auf dem Sieb zurückbleibende Pulver wurde entfernt. Die Teilchengrößenverteilung des Pulvers, das durch das Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,210 mm (70 mesh) hindurchging, war wie folgt:

durch ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,210 mm (70 mesh) hindurch, zurückgehalten auf einem Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,149 mm (100 mesh) 16%

durch ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,149 mm (100 mesh) hindurch, zurückgehalten auf einem Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,105 mm (140 mesh) 34%

durch ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,105 mm (140 mesh) hindurch, zurückgehalten auf einem Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,046 mm (300 mesh) 42%

durch ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,046 mm (300 mesh) hindurch 8%

Der Teil, der durch das Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,046 mm (300 mesh) hindurchgegangen war, enthielt fast kein feines Pulver von 20 p. oder weniger.

Zu 100 Gewichtsteilen des Produkts, das durch ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,210 mm (70 mesh) hindurchgegangen war, und das die obengenannte Teilchengrößenverteilung hatte, wurden 50 Gewichtsteile eines feinen Pulvers von Sorbinsäure mit einem Wassergehalt von 47%, erhalten gemäß der ersten Hälfte des Beispiels 1, und 20 Gewichts-

-26-709811/1049

2825668

teile Wasser gegeben. Diese Komponenten wurden miteinander vermischt. Die Zusammensetzung des resultierenden Gemisches war wie folgt:

Der Gehalt an feinem Pulver in der gesamten Sorbinsäure betrug 21% und der Gehalt von Wasser in der Gesamtmenge des Gemisches betrug 26%.

Als dieses Gemisch mittels eines Extrudierungsgranulators granuliert wurde, wurde die Granulierung sehr glatt bewirkt. Auch war die Pormstabilität nach dem Trocknen nahezu gut.

Beispiel 12

Das gleiche Sorbinsäuregranulat wie im Beispiel 11 wurde durch ein Sieb getrennt. Nur die Fraktion, die durch ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,149 mm (100 mesh) hindurchgegangen war, wurde verwendet. Die Teilchengrößenverteilung dieser Fraktion war wie folgt:

durch ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,149 mm (100 mesh) hindurch, zurückgehalten auf einem Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,105 mm (140 mesh) 41%

durch ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,105 mm (140 mesh) hindurch, zurückgehalten auf einem Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,046 mm (300 mesh) 50%

durch ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,046 mm (300 mesh) hindurch 9%

Zu 100 Teilen dieser Fraktion wurden 30 Teile feines Pulver von Sorbinsäure mit einem Wassergehalt von 25%, erhalten

-27-

7 0 9 8 11/10 4 9

gemäß der ersten Hälfte des Beispiels 2 (dabei bestanden aufgrund mikroskopischer Beobachtungen etwa 10% des Pulvers aus Teilchen mit 20 u oder mehr, etwa 40% des Pulvers aus Teilchen mit 10 bis 20 ii und etwa 50% des Pulvers aus Teilchen mit 1Ou oder weniger), und 40 Teile Wasser gegeben. Die Komponenten wurden miteinander vermischt. Die Zusammensetzung des resultierenden Gemisches war wie folgt:

Gehalt an feinem Pulver in der gesamten Sorbinsäure: 18%

Gehalt an Wasser in der gesamten Menge des Gemisches: 28%.

Als dieses Gemisch in einem Extrudierungsgranulator granuliert wurde, konnte die Granulierung durchgeführt werden, obgleich die Extrudierung etwas schwierig war. Das resultierende Granulat schien zwar etwas zusammenbrechbar zu sein, jedoch nicht bis zu einem solchen Ausmaß, daß dies zu Problemen führte.

Wenn, wie in den Beispielen 11 und 12 gezeigt, ein Pulver von Sorbinsäure mit einer relativ breiten Teilchengrößenverteilung verwendet wird, dann ist die Granulierung in Gegenwart einer niedrigeren Verhältnismenge von feinem Pulver möglich, als aufgrund der Ergebnisse der Beispiel 3 bis 10 zu erwarten ist, in denen der zugemischte Anteil des feinen Pulvers mit einem Pulver mit einem engen Teilchengrößenbereich beobachtet wurde.

Beispiel 15

Handelsübliche pulverförmige Sorbinsäure (hergestellt von

709811/1049 _₂₈_

Chisso Corporation, Japan) wurde durch ein Sieb aufgetrennt, wodurch die Proben A bis I mit den in der Tabelle III gezeigten Teilchengrößenverteilungen erhalten wurden.

Tabelle III - Proben der pulverförmigen Sorbinsäure mit verschiedenen Teilchengrößenverteilungen

geht durch ein Sieb mit der angegebenen lichten Maschenweite hindurch

bleibt auf einem Sieb mit der angegebenen lichten Maschenweite zurück

Probe

0,210 mm

0,149 0,105 0,046 0,210 mm mm mm mm

0,149 mm

0,105
mm

0,046
mm

Bemerkungen

C
D

E
F
G

20% 23

27% 2h% Λ5% (übliches Produkt)

28 17 geht durch ein

Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,210 mm hindurch

42	37	21	» 0	,149	mm
-	62	38	¹¹ 0	,105	mm
-	—	100	» 0	,046	τητη
53	47	-	0,149	- 0	,046 mm
48	42	10	Gemisch E	-F*
50	45	5
51	46	3		***
H
ti

-29-

70981 1/1049

Fußnote: Mischverhältnis (Ε/Ε+?), Gemisch E-F*:
Gemisch E-F**: 5%, Gemisch E-F***: 3%

Zu jeweils 1 kg der einzelnen Proben A bis I der Tabelle III wurden 10 g Saccharosefettsäureester mit einem HLB-Wert von etwa 11 (Nitto-Ester S-1170, Warenzeichen von Dainippon Seito K.K., Japan) gegeben. Die Komponenten wurden in einem
Mischei)vermischt. Zu dem resultierenden Gemisch wurde Wasser bis zu einem Wassergehalt von 10% gegeben (erforderliche Wassermenge etwa 110 g). Das resultierende befeuchtete Gemisch wurde mittels eines Extruders (ECK Pelleter, Warenzeichen von Fuji Denki K.K., Japan) granuliert. Die Ergebnisse der Granulierung sind in Tabelle IV zusammengestellt:

Tabelle IV

Ergebnisse der Granulierungstests bei der jeweiligen Teil-

. chengroßenverteilung

Probe	Anzahl der Wiederho lungen der Granulierung	Formstabilität	Anteil des zu einem Pulver zusam menfallenden Produkts, %	20	Härte (g)
A	10	schlecht	100	1 oder we niger	-
B	10	ziemlich gut	60	3	10 oder we niger
C	2	gut	1 oder we niger	10	190
D	1	gut	Il	210
E	1	gut	Il	210
F	10	ziemlich gut	10
G	2	gut	180
H	3	gut	90
I	5	gut	20

70981 1/1049

-30-

Die Anzahl der Wiederholungen der Granulierung in Tabelle IV bedeutet im Falle einer granulierten Substanz, erhalten durch einmalige Granulierung durch Extrudierung (mit Einschluß einer Substanz, extrudiert in Form eines Pulvers, ohne daß es granuliert worden ist), die Anzahl von Malen, die das Produkt erneut durch Extrudierung granuliert wird. In diesem Fall bedeutet einmal, daß keine Wiederholung erfolgte. Demgemäß ist diese Anzahl (die obengenannte Anzahl der Wiederholungen der Granulierung minus 1) die korrekte Anzahl der Wiederholungen der Granulierung. Das zur Definition verwendete Wort "Wiederholungen" ist fast den Wörtern der Ausdehnung der Mischzeit oder der Zunahme der Umdrehungszahl des Rührers ähnlich im Falle, daß ein Mischer betrieben wird. Das heißt, die Zusammensetzung des befeuchteten Gemisches aus Sorbinsäure (das Wasser und ein Netzmittel enthält) wird durch die Wiederholung beeinflußt.

Hinsichtlich der Formstabilität, der Zusammenfallbarkeit und der Glätte der Oberfläche der extrusionsgranulierten Substanz erfolgten die Bewertungen visuell mit drei Graden (gut, ziemlich gut und schlecht). Für die Praxis waren nur die granulierten Substanzen mit "gut" und "ziemlich gut" verwendbar. Dies gilt auch für die anderen Tabellen hierin. Hinsichtlich des Effekts des verwendeten Wassergehaltes (geeignet oder nicht geeignet) wird in diesem Beispiel davon ausgegangen, daß der Wassergehalt keinen direkten Einfluß auf die Formstabilität ausübt. Die Möglichkeit der Pulverbildung wurde quantitativ durch die prozentuale Menge des Produkts, das zu einem Pulver zusammenfällt, angegeben.

-31-

70981 1/1049

2825668

Die hierin angegebene prozentuale Menge des Produkts, das zu einem Pulver zusammenfällt, bedeutet den Anteil (%) der. Substanz, die ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,84 mm (20 mesh) durchlaufen hat, wenn eine aus einem Extrudierungsgranulator granulierte Substanz 2 h in einem Luftzirkulierungstrockner bei 60°C getrocknet und sodann 10 min mit einer Vibrationszahl von 10-mal/sec mittels eines Siebschüttlers (Iwaki-Siebschüttler R-V-2, Warenzeichen von Iwaki K.K., Japan) geschüttelt wird. Dies gilt auch für die anderen Tabellen hierin. Hinsichtlich der Bedeutung des prozentualen Zusammenfallens zu einem Pulver wird die Zusammenfallbarkeit eines getrockneten Produkts zum Zeitpunkt der Handhabung (mit Einschluß einer Substanz, die in Form eines Pulvers, ohne granuliert zu werden, zum Zeitpunkt der Extrudierungsgranulierung extrudiert worden ist) quantitativ durch das prozentuale Zusammenfallen zu einem Pulver angegeben.

Bei der Bestimmung der Härte wurde eine Last auf die einzelnen getrockneten Körner der Sorbinsäure aufgebracht, um die Anzahl von g zum Zeitpunkt des Zusammenbrechens zu bestimmen. Bei jeder Probe wurde der Mittelwert von 30 Körnern genommen. Dies gilt auch für die anderen Tabellen hierin. ..

Aufgebaut auf den Bedingungen der Tabelle III und die Ergebnisse der Tabelle IV, werden nachstehend die Teilchengrößenverteilung und die Granulierungsfähigkeit des Pulvers der Sorbinsäure in diesem Beispiel diskutiert.

Die Probe A, die eine große Menge des Pulvers mit 0,149 mm (100 mesh) enthält, kann nicht granuliert werden.

-32-709811/1049

Die Probe B, die eine erhebliche Menge von Pulver mit 0,210 mm bis 0,149 mm (70 bis 100 mesh) enthält, hat einen großen prozentualen Anteil, der zu einem Pulver zusammenfällt und der eine nicht ausreichende Härte besitzt. Trotzdem ist dieses Produkt an der Grenzlinie zur Möglichkeit der Granulierung.

Die Probe C, die eine große Menge des Pulvers mit 0,149 mm bis 0,105 mm (100 bis 140 mesh) enthält, gibt bei zweifachen Wiederholungen gute Ergebnisse, während die Probe F, erhalten durch Entfernung von extrem feinem Pulver, das durch ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,046 mm (300 mesh) hindurchgeht, aus der Probe C, hinsichtlich der prozentualen Zusammenfallung zu einem Pulver bis zu einem gewünschten Ausmaß durch 10-fache Wiederholungen vermindert worden war. Jedoch war die Härte dieses Produkts so niedrig wie im Falle der Probe B.

Wie weiterhin aus den Granulierungsergebnissen der Proben C, D, E und G hervorgeht, liefert die Anwesenheit von 10% oder mehr der Fraktion des Pulvers, das durch ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,046 mm (300 mesh) hindurchgeht, die besten Ergebnisse. Wie jedoch aus den Granulierungsergebnissen mit der Probe F hervorgeht, ist die Anwesenheit der Fraktion des Pulvers, die durch ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,046 mm (300 mesh) hindurchgeht, nicht unerläßlich, um die prozentuale Zusammenfallung zu einem Pulver bis zu einem geeigneten Ausmaß herunterzuvermindern. Andererseits ist es bei Proben, die keine Fraktion eines Pulvers, die durch ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,046 mm (300 mesh) hindurchgeht, oder die weniger als 10% einer solchen Fraktion enthalten, erforder-

7 0 9 8 11/10 4 9 ~³³~

262566

lieh, das pulverförmige Gemisch aus Sorbinsäure, Wasser und Netzmittel genügend zu mischen (in diesem Beispiel wurde die Granulierung vielfach, d.h. mehrfach bis 10-fach, wiederholt). Als Schlußfolgerung kann festgestellt werden, daß es zweckmäßig ist, daß das Pulver der Sorbinsäure, die Teilchengrößen aufweist, welche durch ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,149 mm (100 mesh) hindurchgehen, das bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden soll, 10% oder mehr extrem feines Pulver mit Teilchengrößen, die durch ein Sieb mit einei/Lichten Maschenweite von 0,046 mm (300 mesh) hindurchgehen, enthält, und zwar weil (1) selbst ein leichtes Mischen ausreichend ist und (2) die Härte des resultierenden Granulats erhöht ist.

Vergleichsbeispiel 5

Zu 1 kg pulverförmige Sorbinsäure mit der gleichen Teilchengrößenverteilung wie Probe A des Beispiels 13 wurden 20 g eines Saccharosefettsäureesters (HLB-Wert etwa 15, DK-Ester F 160, Warenzeichen von Daiichi Kogyo Seiyaku K.K., Japan) gegeben. Die Komponenten wurden miteinander vermischt. Während 110 g Wasser portionsweise mit dem erhaltenen Gemisch vermengt wurden, wurde die Granulierung wie im ^Beispiel 13 wiederholt. Als die Anzahl der Wiederholungen der Granulierung über das 25-fache hinausging, wurde die Formstabilität besser. Ferner wurde bei 30-maliger Wiederholung die prozentuale Zusammenfallung zu einem Pulver 20%. Tn diesem Falle wird angenommen, daß bei 25-maliger Wiederholung die Fraktion des Pulvers mit 0,210 mm (70 mesh) oder geringer der Probe A (14%) im wesentlichen pulverisiert worden ist und zu einer Fraktion eines Pulvers mit Teilchrngrößen zwischen Probe B und Probe C der Tabelle III umgewandelt wurde.

7 0 9 8 11/10 4 9 *"³⁴"

Beispiel 14 und Vergleichsbeispiele 6 und 7

Zu 1 kg pulverförmige Sorbinsäure mit der gleichen Teilchengrößenverteilung wie Probe G des Beispiels 13 wurden ein Saccharosefettsäureester (HLB-Wert etwa 15, DK-Ester F 160, Warenzeichen) und Sorbitmonostearat (HLB-Wert 4,7, Nissan Nonion SP-60, Warenzeichen von Nihon Yushi K.K., Japan) jeweils in den in Tabelle V angegebenen Verhältnismengen zugegeben, daß eine Gesamtmenge von 10 g erhalten wurde. Die Komponenten wurden miteinander vermischt. Während 350 g Wasser oder weniger portionsweise mit dem erhaltenen Gemisch vermengt wurden, wurde die Granulierung wie im Beispiel 13 wiederholt, wodurch die folgenden Ergebnisse der Tabelle V entsprechend den Mischverhältnissen der obengenannten zwei Arten von Netzmitteln erhalten wurden ("i'gebnisse von a bis f und Ergebnisse der Vergleichsbeispiele 6 und 7).

Tabelle V - Ergebnisse der Granulierungstests mit verschiedenen HLB-Werten

Netzmittel Anzahl erfor- Form- Anteil des Här-

(g) der Wie- derli- stabi- zu einem te,

F-160 SP-60 HLB- derho- eher lität Pulver zu- g

Wert lungen Was- sammenfal-

der Gra- serge- !enden

nulie- halt Produkts, rung % %

(a)	10	0	15	1	5	gut	1	150
M	6	4	10,9	2	9	fl	1	180
(c)	4	6	8,8	3	11	ti	1	200
(d)	3	7	7,8	4	13	It	1	170
(e)	2,5	7,5	7,3	5	14	It	2	120
(f)	2,2	7,8	7,0	5	15	ι;	4	80

7 0 9 8 11/10 4 9 "³⁵~

Fortsetzung Tabelle V

Vergl.	2	8	6	,8	10	25	ziemlich	80
Beisp.							gut
6	0	10	4	,7	20	—	schlecht	100

7

niger

Aus Tabelle V wird ersichtlich, daß im Falle eines HLB-Werts von 7,0 oder mehr ein Sorbinsäuregranulat mit guter Härte erhalten werden kann, wenn man eine Anzahl der Wiederholungen der Granulierung von 5-mal oder weniger und 1596 Wasser oder weniger, bezogen auf die pulverförmige Sorbinsäure, anwendet. Dagegen waren im Falle eines HLB-Werts von 6,8 oder 4,8 (Vergleichsbeispiele 6 oder ) die Formstabilität und der prozentuale Anteil des Produkts, das zu einem Pulver zusammenfiel, beide nicht genügend.

Beispiel 15 und Vergleichsbeispiel 8

Mit pulverförmiger Sorbinsäure mit der gleichen Teilchengröße wie Probe E des Beispiels 13 wurde ein Saccharosefettsäureester (HLB-Wert etwa 15, DK-Ester F-160, Warenzeichen) in verschiedenen Verhältnismengen (Gew.-%) gemäß Tabelle VI vermischt. Mit den einzelnen Gemischen wurden verschiedene Wassermengen vermengt und sodann wurde mittels eines Extrudierungsgranulators, wie im Beispiel 13, granuliert. Unter den granulierten Substanzen, die aus den Mischungen erhalten worden waren, die ein Netzmittel in verschiedenen Verhältnismengen enthielten und die sich in einem zufriedenstellenden Zustand befanden, wurden diejenigen mit der Mindestmenge an zugesetztem Wasser einer Messung des Wassergehalts nach der Karl-Fischer-Methode

709811/1049 ~³⁶~

unterworfen. Weiterhin wurden die Mengen der durch Trocknen der granulierten Substanzen erhaltenen Granulate ermittelt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle VI zusammengestellt. Die Granulierung wurde immer einmal durchgeführt.

Tabelle VI - Ergebnisse des Granulierungstests mit verschiedenen Netzmittelmengen

Symbol Menge erforder- Formstabi- Wasser- Anteil des Härte, des licher lität gehalt zu einem g Netz- Wassermin- nach Pulver zu-

mittels destgehalt dem sammenfal-

% % Trocknen lenden

% Produkts,

(a)	4	4	gut	0,4	1 oder niger	2	we- 200
tt>)	2	4	Il	0,3	Il	■5	210
(c)	1	4	»	0,1	Il	40	200
(d)	0,5	4	It	0,2	It	190
(e)	0,1	10	Il	0,2	It	140
(f)	0,05	14	Il	0,2	100
(g)	0,02	20	Il	0,2	50
Vergl. Beisp. 8	0	25	ziemlich gut	0,2	weniger als 10

Aus Tabelle VI wird ersichtlich, daß, wenn 0,(^ oder mehr eines Netzmittels zugemischt werden, der prozc -.iuale Anteil des zu einem Pulver zusammenfallenden Produkts sehr niedrig ist und daß auch die Härte ausreichend ist, während bei Weg lassung des Netzmittels (Vergleichsbeispiel 8) die prozentuale Menge, die zu einem Pulver zusammenfällt, hoch war. In diesem Falle war auch die Härte nicht ausreichend. Dies

-37-

70981 1 /1049

zeigt, daß selbst dann, wenn ein extrem feines Pulver, das ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,046 mm (300 mesh) durchläuft, die Gesamtmenge des verwendeten Pulvers einnimmt, es unmöglich ist, die erfindungsgemäße Aufgabenstellung bei den Verfahren (5) bis (7) der Erfindung zu erreichen, wenn man nicht ein Netzmittel (mit einem HLB-Wert von 7 oder mehr) verwendet.

Vergleichsbeispiel 9

In diesem Vergleichsbeispiel wurde dieselbe pulverförmige Sorbinsäure wie im Beispiel 13 verwendet. Als Netzmittel wurden ein Sorbitmonopalmitat (HLB-Wert 6,7, Span 40, Warenzeichen von Kao Atlas Kogyo K.K., Japan), Sorbitmonolaurat (HLB-Wert 8,6, Nissan Nonion LP-20, Warenzeichen von Nihon Yushi K.K., Japan), ein Saccharosefettsäureester (HLB-Wert etwa 15, DK-Ester F-160, Warenzeichen), ein eßbares Ölglyzerid (HLB-Wert 3,5, Atmul 124, Warenzeichen von Atlas Chemical Industries Co., USA) und ein Milchsäureester eines eßbaren Olglyzerids (HLB-Wert 2,6, Atmul 200, Warenzeichen von dieser Firma) verwendet. Jedes dieser Netzmittel wurde mit 1 kg pulverförmiger Sorbinsäure in den Mischverhältnissen gemäß (a) bis (c) der Tabelle VII vermischt. Während 250 g oder weniger Wasser portionsweise mit den oben erhaltenen Gemischen vermischt wurden, wurde die Extrudierungsgranulierung wiederholt. Als Ergebnis wurde in jedem Fall festgestellt, daß die Formstabilität zum Zeitpunkt der Granulierung fast gut war, jedoch war der prozentuale Anteil des Zusammenfallens zu einem Pulver nach dem Trocknen im besten Fall etwa 30% und zwar selbst dann, wenn das Mischverhältnis mit Wasser beliebig variiert wurde. Es war unmöglich, diesen Wert auf weniger zu vermindern.

7 0 9 8 11/10 4 9 -³⁸~

Tabelle VII - Granulierungstests mit verschiedenen Arten von Netzmitteln

Symbol Netzmittel

zugegebene HLB-Wert Menge (g) (Mittelwert)

Anteil des zu einem Pulver zusammenfallenden Produkts (Anzahl der Wiederholungen der Granulierung)

(a)	Span 40	50	6,7
(b)	LP-20	32
	Atmul 124	18	6,8
(c)	DK-EsterF-160	16
	Atmul 200	34	6,6

40 30 40

Aus einem Vergleich dieser Ergebnisse mit den Ergebnissen des vorgenannten Beispiels 15 und des Vergleichsbeispiels 8 wird ersichtlich, daß bei Verwendung beliebiger Netzmittel oder Gemische davon gemäß (a) bis (c) der Tabelle VII, wenn der HLB-Wert weniger als 7 ist, ungeachtet des Wassergehalts und der Mischweise (Anzahl der Wiederholungen der Granulierung) keine guten Ergebnisse erhalten werden können.

Beispiel 16

Dieselbe handelsübliche pulverförmige Sorbinsäure, wie im Beispiel 13, wurde durch ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,149 mm (100 mesh) aufgetrennt. Zu 2 kg des resultierenden Pulvers, das auf einem Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,149 mm (100 mesh) zurückblieb, wurden 2 g Saccharosefettsäureester (HLB-Wert 13, DK-Ester F-140, Warenzeichen von Daiichi Kogyo Seiyaku, Japan) gegeben. Das Gemisch wurde mittels einer Pulverisierungseinrichtung zu einem pulverisierten Rohmaterial mit folgender Teilchengrößenverteilung pulverisiert.

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-39-

262566

Teilchengrößenverteilung des pulverisierten Materials

Fraktion der Teilchengrößen mm (mesh)

Anteil (%) Bemerkungen

bis 0,210 (bis 70)

0,210 bis 0,149 (70 bis 100) 0,149 bis 0,105 (100 bis 14O) 0,105 bis 0,046 (140 bis 300) 0,046 - (300 -)

19 54 25

zurückgehalten auf einem Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,210 mm (70 mesh)

läuft durch ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,046 (300 mesh) hindurch

1 kg des Rohmaterials wurde mit 150 g Wasser vermischt und das resultierende Gemisch wurde mittels eines Extrudierungsgranulators granuliert.

Durch dreimalige Wiederholung der Granulierung wurde ein Granulat mit guter Formstabilität erhalten. Der prozentuale Anteil des Produkts, das zu einem Pulver zusammenfiel, und die Härte des durch Belüftungstrocknen des Granulats erhaltenen Granulats betrugen 1% bzw. 120 g.

Aus diesen Ergebnissen wird ersichtlich, daß das Pulver der Sorbinsäure (kristallin), das zur Herstellung der erfindungsgemäßen Granulate verwendet wird, nicht notwendigerweise ein solches ist,, das ursprünglich in Form von Kristallen ausgefällt worden ist. Vielmehr kann es sich auch um ein solches handeln, das durch mechanische Pulverisie-

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-40-

rung erhalten wird und dessen Teilchengrößen innerhalb einer Fraktion mit gegebenen Teilchengrößen fallen. Weiterhin, wenn eine geringe Menge einer Fraktion, die auf einem Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,149 mm (100 mesh) zurückbleibt (2% einer Fraktion von 0,210 bis 0,149 mm (70 bis 100 mesh)), enthalten ist, kann das erfindungsgemäß angestrebte Produkt erhalten werden.

Vergleichsbeispiel 10

2 kg handelsübliche pulverförmige Sorbinsäure mit der unten angegebenen Teilchengrößenverteilung (a) (hergestellt von Taisho K.K., Japan) wurden mit 40 g des Saccharosefettsäureesters gemäß Beispiel 16 versetzt. Sodann vnirde, wie im Beispiel 16, pulverisiert, wodurch ein pulverisiertes Gemisch mit der folgenden Teilchengrößenverteilung (a·) erhalten wurde.

(a) Teilchengrößenverteilung vor der Pulverisierung

Fraktion der Teilchengrößen Anteil Bemerkungen mm (mesh) {%)

bis 0,210 (bis 70) 71 zurückgehalten auf

einem Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,210 mm (70 mesh)

0,210 bis 0,149 (70 bis 100) 19 0,149 bis 0,105 (100 bis 140) 5 0,105 bis 0,046 (140 bis 300) 4

0,046 - (300 -) 1 läuft durch ein Sieb

mit einer lichten Maschenweite von 0,046 mm (300 mesh) hindurch

-41-709811/1049

(a^f) Teilchengrößenverteilung nach der Pulverisierung

Fraktion der Teilchengrößen Anteil Bemerkungen mm (mesh) (%)

bis 0,210 (bis 70 mesh) 2 zurückgehalten auf

einem Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,210 mm (70 mesh)

0,210 bis 0,149 (70 bis 100) 11 0,149 bis 0,105 (100 bis 14O) 42 0,105 bis 0,046 (140 bis 300) 30

0,046 - (300 -) 15 läuft durch ein Sieb

mit einer lichten Maschenweite von 0,046 mm (300 mesh) hindurch

(a) Während 100 g Wasser nacheinander portionsweise mit 1 kg der obengenannten nicht-pulverisierten Substanz vermischt wurden, wurde die Granulierung mittels eines Extrudierungsgranulators durchgeführt, wodurch ein ungetrocknetes Granulat mit einer guten Formstabilität nach 5-maliger Granulierung erhalten wurde. Jedoch betrug der prozentuale Anteil des Produkts, der zu einem Pulver zusammenfiel, dieser Substanz nach dem Belüftungstrocknen 30%. Der Hauptgrund, warum diese Ergebnisse schlechter sind als diejenigen des Beispiels 16, ist vermutlich aux die Tatsache zurückzuführen, daß der Anteil der Fraktion mit 0,210 bis 0,149 mm (70 bis 100 mesh) so groß ist.

(a¹) Während 70 g Wasser nacheinander portionsweise mit 1 kg der obengenannten pulverisierten Substanz vermischt wurden, wurde die Pulverisierung wiederholt mittels einer Pulverisierungseinrichtung durchgeführt und die resultierende flockenförmige pulverisierte Substanz wurde durch Ex-

7 0 9 8 11/10 4 9 ~⁴²"

trudierung granuliert. Die pulverisierte Substanz hatte eine sehr gute Granulierungsfähigkeit, d.h. ein Granulat mit stabilisierter Form wurde schon in einer Granulierungsstufe erhalten. Der prozentuale Anteil des Produkts, das zu einem Pulver zusammenfiel, und die Härte eines Granulats, erhalten durch Belüftungstrocknen des ungetrockneten Granulats, betrugen 1% bzw. 140 g.

Um die Teilchengrößenverteilung des Pulvers der Sorbinsäure des auf die obige Weise erhaltenen Granulats zu bestimmen, wurden 500 g Wasser zu 100 g Granulat gegeben und das Ganze wurde heftig mittels eines Homogenisators unter Erhitzen auf 50⁰C gerührt, um das Granulat vollständig zusammenfallen zu lassen.

Die resultierende dispergierte Suspension wurde 2 h lang stehen gelassen, um den resultierenden Niederschlag abzubrennen. Der abgetrennte Niederschlag wurde 3 Wiederholungen der Verfahrensmaßnahmen des Wasserwaschens, Stehenlassens und der Dekantierung unterworfen. Darauf wurde im Vakuum getrocknet und das resultierende getrocknete Pulver wurde durch ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,149 mm (100 mesh) aufgetrennt. Es blieb jedoch kein Sorbinsäurepulver auf dem Sieb zurück.

Die Gründe, warum die Granulierungsergebnisse des obigen Versuchs (a¹) besser sind, liegen vermutlich in der Tatsache, daß die Teilchengrößenverteilung des Pulvers der als Rohmaterial verwendeten Sorbinsäure besser ist als diejenige des obengenannten Produkts (a), d.h. daß die Menge der Fraktion, die auf einem Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,149 mm (100 L^sh) zurückbleibt, kleiner ist.

709811/1049 * _₄

Beispiel 17

37 kg rohe pulverförmige Sorbinsäure wurden in 1000 1 heißem Wasser (von 98°C) aufgelöst und die resultierende Lösung wurde mit 1 kg pulverförmiger Aktivkohle vermischt, um die Lösung zu entfärben. Die Aktivkohle wurde von der Lösung abfiltriert und das Filtrat wurde rasch abgekühlt, wodurch dekantiert wurde, um den größten Teil des Wassers zu entfernen. Zu der resultierenden Aufschlämmung von Sorbinsäure wurden 100 g Saccharosefettsäureester (HLB-Wert 13, DK-Ester 14O (Warenzeichen)) und 70 g Propylenglycolmonostearat (HLB-Wert 3,4, Homotex PS 90, Warenzeichen von Kao Atlas K.K., Japan) gegeben. Das Ganze wurde miteinander vermischt und dispergiert. Der Anteil, bezogen auf die Gesamtsumme der Mengen der zwei Arten der verwendeten Netzmittel, betrug, bezogen auf das Gewicht des ursprünglichen rohen Pulvers der Sorbinsäure, 0,46% und der Mittelwert für die HLB-Werte der Netzmittel betrug etwa 9. Die resultierende Suspension von Sorbinsäure wurde mittels einer Zentrifuge durch Filtration getrennt, wodurch 36 kg eines Sorbinsäurekuchens mit einem Wassergehalt von 11% erhalten wurden.

Teilchengrößenverteilung der entfärbten pulverförmigen Sorbinsäure

Fraktion der Teilchengrößen Anteil Bemerkungen mm (mesh) (%)

bis 0,210 (bis 70) 0 zurückgehalten auf einem

Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,210 mm (70 mesh)

0,210 bis 0,149 (70 bis 100) Spuren

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0,149 Ms 0,105 (100 bis 14O) 11 0,105 bis 0,046 (140 bis 300) 31 0,046 - (300 -) 58

Zu dem Sorbinsäurekuchen wurde Natriumtripolyphosphat in den in Tabelle VIII angegebenen Mengen gegeben. Das Ganze wurde miteinander vermischt, worauf sich eine Extrudierungsgranulierung und Trocknung anschlossen. Es wurden die in der Tabelle VIII angegebenen Ergebnisse erhalten.

Tabelle VIII - Ergebnisse der Granulierungstests mit

verschiedenen Mengen von Natriumtripolypho sphat

Probe Zugege-

Anzahl

Form- Wasser-

Anteil

bene Men- der Wie- sta- gehalt des zu ge von derholun- bili- nach dem einem Na-tripo- gen der tat Trocknen Pulver lyphos- Granu- (%) zusam-

phat (%)* lierung menfal-

lenden
Produkts

Härte Zusammen-(g) fallbarkeit (min)

b	d	e	0	05	3
C	f	0	5	5
o,		3
o,	3
1	3

Ut	0,2	1 oder weniger	2	130	30
It	0,2	It	4	200	30
Il	0,2	Il	220	30
It	0,2	Il	150	1
ti	0,2	80	0,5 oder weniger
Il	0.3	50	Il

Fußnote: * Das Symbol * zeigt die in Gew.-% angegebene Menge, bezogen auf das Gewicht der pulverförmigen Sorbinsäure .

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Aus Tabelle VIII wird ersichtlich, daß die Additivwirksamkeit der geringen Menge von Natriumtripolyphosphat hauptsächlich in der Verbesserung der Zusammenfallbarkeit besteht. Andererseits wird zwar die Härte vermindert, doch entspricht eine solche Härte von 50 g einer praktisch zufriedenstellenden Festigkeit. Hinsichtlich der Nahrungsmittel, zu denen eine geringe Menge von Natriumtripolyphosphat in einem gesonderten Prozeß gegeben wird, wird die Verwendung eines Sorbinsäuregranulats, das eine geringe Menge von Natriumtripolyphosphat gemäß Beispiel (d), (e) und (f) enthält, nicht als nachteilig im Vergleich zu einer davon freien kornförmigen Sorbinsäure angesehen.

Vergleichsbeispiel 11

Eine genügende Menge kristalline Sorbinsäure wurde in 10 heißem Wasser von 98°C aufgelöst, um eine heiß gesättigte wäßrige Lösung herzustellen. Diese Lösung wurde unter Aufrechterhaltung der Temperatur von 98 bis 99⁰C in ein Gefäß eingeführt, das bei einem Unterdruck von 30 bis 40 mm Hg gehalten wurde. Durch die Temperaturverminderung zum Zeitpunkt des Einführens wurde ein extrem feines Pulver von Sorbinsäure ausgefällt, wodurch eine Sorbinsäuresuspension erhalten wurde. Sodann wurden die suspendierten Teilchen in der Suspension durch Sedimentierung abgetrennt. Hierauf wurde bei vermindertem Druck filtriert, wodurch 590 g eines Pulvers von Sorbinsäure mit einem Wassergehalt von 51% (als Kuchen) erhalten wurden. Ein Teil dieses Kuchens wurde gesammelt und mit einem Netzmittel versetzt. Das Gemisch wurde in Wasser dispergiert, worauf die Teilchengrößen der resultierenden Dispersion mittels eines Mikroskops beobachtet wurden. Als Ergebnis wurde festge-

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stellt, daß fast alle Teilchen Teilchengrößen von 1 μ oder weniger hatten. 410 g dieses Sorbinsäurekuchens, bestehend aus einem extrem feinen Pulver und mit einem Wassergehalt von 51%, wurden zu 600 g des Rohmaterials E des Beispiels 13 gegeben. Das Ganze wurde gleichförmig miteinander vermischt und sodann wurde eine Extrudierungsgranulierung mittels eines Extrudierungsgranulators vorgenommen, wodurch ein Granulat (Wassergehalt etwa 21%) mit stabilisierter Form durch eine Granulierungsstufe erhalten wurde. Die prozentuale Zusammenfallung zu Pulver und die Härte der durch Trocknen des Granulats erhaltenen Körner betrugen 8% bzw. 30 g.

Als diese Körner in warmes Wasser von 40⁰C eingebracht wurden, erfolgte kein Zusammenfallen, wenn nicht ein Rühren durchgeführt wurde, d.h. die Zusammenfallbarkeit war schlechter.

Aus diesen Ergebnissen wird ersichtlich, daß Sorbinsäuregranulate ohne zugesetztes Netzmittel, die zugemischt eine erhebliche Menge von extrem feinem Pulver von Sorbinsäure enthalten, zwar eine relativ gute Granulierungsfähigkeit des Pulvers haben, daß sie aber eine relativ geringe Härte besitzen und eine nicht ausreichende Zusammenfallbarkeit in Wasser im Vergleich zu den erfindungsgemäß erhaltenen Produkten gemäß den Verfahren (5) bis (7) haben.

Beispiel 18

Mit pulverförmiger Sorbinsäure mit der gleichen Teilchengrößenverteilung wie die Probe E des Beispiels 13 wurde ein Polyoxyäthylensorbitmonostearat (HLB-Wert etwa 14,9,

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Tween 60, Warenzeichen von Atlas Chemical Industries, USA) in verschiedenen Verhältnismengen (Gew.-%) gemäß Tabelle IX vermischt. Zu den einzelnen erhaltenen Gemischen wurde in verschiedenen Verhältnismengen Wasser zugemischt. Danach wurde eine Extrudierungsgranulierung mittels eines Extrudierungsgranulators wie im Beispiel 13 durchgeführt. Unter den Granulaten, die aus Pulvern mit in verschiedenen Verhältnismengen zugesetzten Netzmitteln erhalten worden waren und die in einem zufriedenstellenden Zustand vorlagen, wurden diejenigen mit der Mindestmenge von zugesetztem Wasser einer Messung des Wassergehalts nach der Karl-Fischer-Methode unterworfen. Es wurde auch die Qualität der Granulate, erhalten durch Trocknen der granulierten Substanzen, ermittelt. Es wurden die in Tabelle IX angegebenen Ergebnisse erhalten. Alle Granulierungen erfolgten einstufig.

Tabelle IX - Ergebnisse der Granulierungstests mit unterschiedlichen Mengen von verwendetem Polyoxyäthylensorbitmonostearat

Symbol Netz- erforder- Form- Wasser- Anteil des zu Härte (g)

mittel liehe Min- stabi- gehalt einem Pulver

(%) destmenge lität nach dem zusammenfalan Wasser Trocknen lenden Pro-(90 (90 dukts (90

a	2	,5	2	gut	0,5	1 oder weniger 350
b	1	,1	2	Il	0,3	» 320
C	"0	,05	3	Il	0,2	" 270
d	0		5	Il	0,2	» 210
e	0		8	It	0,2	" 160
Vergl. Beisp. 8
	0	25	ziemlich	0,2	40 weniger
		gut		als 10

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Aus Tabelle IX wird ersichtlich, daß, wenn 0,05% oder mehr Netzmittel zugemischt werden, die prozentualle Zusammenfallung zu einem Pulver sehr niedrig ist und daß auch die Härte ausreichend ist, während, wenn kein Netzmittel verwendet wird (Vergleichsbeispiel 8), die prozentuale Zusammenfallung zu einem Pulver hoch ist und auch die Härte nicht ausreichend ist. Dies zeigt, daß selbst dann, wenn ein extrem feines Pulver, das durch ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,046 mm (300 mesh) hindurchgeht, die Gesamtmenge des Pulvers ausmacht, es unmöglich ist, die Ziele der Erfindung zu erreichen, wenn kein Netzmittel (mit einem HLB-Wert von 7 oder mehr) verwendet wird.

Beispiel 19

Zu 1 kg pulverförmiger Sorbinsäure mit der gleichen Teilchengrößenverteilung wie Probe B des Beispiels 13 wurden jeweils 10 g Gemische von Netzmitteln mit verschiedenen HLB-Werten von 4,6 bis 6,9 gegeben. Diese Netzmittelgemische waren durch Vermischung eines Polyoxyäthylensorbitmonostearats (das gleiche Produkt wie im Beispiel 18) mit einem eßbaren Ölglyzerid (HLB-Wert 3,5, Atmul 124, Warenzeichen von Atlas Chemical Industries, USA) hergestellt worden. Das Ganze wurde miteinander vermischt. Während 250 g Wasser portionsweise mit den oben erhaltenen Gemischen vermengt wurden, wurde die Extrudierungsgranulierung 5-mal wiederholt. Es wurden gemäß Tabelle X Ergebnisse erhalten, die alle für die Praxis geeignet waren, obgleich die erforderlichen Wassermengen unterschiedlich waren.

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Tabelle X - Ergebnisse der Granulierungstests mit

Gemischen aus Polyoxyäthylensorbitmonostearat mit HLB-Werten von weniger als 7

Symbol	HLB-	verwen	Form	Wasserge	Trοck-	Anteil des zu	Härte
	Wert	dete Was	stabi	halt nach	(%)	einem Pulver	(g)
		sermenge	lität	dem		zusammenfal
		00		nen	,3	lenden Pro
					,2	dukts (%)
a	6,9	12	gut	o,	,2	2 oder weniger	120
b	5,8	18	Il	o,	5 π Ii	70
C	4,6	25	H	o,	10" "	50

Wie aus Tabelle X hervorgeht, ist es, wenn als Polyoxyäthylensorbitester sein Monostearat zugemischt wird, möglich, selbst dann ein praktisch verwertbares Granulat herzustellen, wenn der HLB-Wert weniger als 7 ist.

Beispiel 20

Granulierungstests wurden durchgeführt, wobei als Ausgangsmaterial Sorbinsäure, d.h. die gleiche handelsübliche Sorbinsäure (noch nicht pulverisiert) wie im Vergleichsbeispiel 10, und als Netzmittel drei Arten von Netzmitteln (einzelne Verwendung), nämlich Polyoxyäthylensorbitmonolaurat (HLB-Wert 16,7, Tween 20, Warenzeichen von Atlas Chemical Industries, USA), ein Polyoxyäthylensorbitmonostearat (HLB-Wert 14,9, Nissan Nonion ST-221, Warenzeichen von Nihon Yushi K.K., Japan) und ein Polyoxyäthylensorbitmonooleat (HLB-Wert 15,0, Tween 80, Warenzeichen von Atlas Chemical Industries), verwendet wurden.

10 g dieser Netzmittel wurden jeweils in 50 g Wasser aufgelöst oder dispergiert. Die resultierende Flüssigkeit wur-

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de mit 1 kg der Sorbinsäure vermischt. Unter portionsweiser folgender Zumischung von 80 bis 100 g Wasser wurde die Extrudierungsgranulierung 15-mal wiederholt. Die resultierenden Granulate wurden 4 h mittels eines Luftumlauftrockners bei 60°C getrocknet. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle XI zusammengestellt.

Tabelle XI

- Ergebnisse der Granulierungstests mit verschiedenen Polyoxyäthylensorbitfettsäureestern mit einem HLB-Wert von 7 oder mehr

Symbol Netzmittel

HLB- Form- Wasserge- Anteil des zu Wert stabi- halt nach einem Pulver lität dem Trock- zusammenfalnen (%) lenden Produkts (96)

Härte (g)

$ Tween 20 16,7 b ST-221 14,9 c Tween 80 15,0 "

gut

Il

0,2
0,1
0,2

2
4 4

140 110 100

Aus den Ergebnissen der Beispiele 19 und 20 wird ersichtlich, daß bei Verwendung von Polyoxyäthylensorbitfettsäureestern ein Granulat, das für die Praxis zufriedenstellend ist, selbst dann erhalten v/erden kann, wenn das Ausgangsmaterialpulver der Sorbinsäure eine große Menge von Pulver mit einer Teilchengröße, die auf einem Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,149 mm (100 mesh) zurückbleibt, enthält.

Wenn erfindungsgemäß (1) die Probleme hinsichtlich des Umweltschutzes, z.B. der Vermeidung von Zerstreuung von Pulvern etc., (2) die Gleichförmigkeit der Dispergierung der Granulate in Nahrungsmitteln in Betracht gezogen werden,

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dann hat eine Granulierung eines groben Pulvers von Sorbinsäure, beispielsweise eines solchen, bei dem ein Pulver, das auf einem Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,210 mm (70 mesh) zurückbleibt, den größten Teil einnimmt, für die Praxis keine Bedeutung.

Selbst wenn ein solches gröberes Pulver als Rohmaterial verwendet wird, dann können Granulate mit verbesserter Dispergierungsgleichförmigkeit in Nahrungsmitteln hergestellt werden, wenn zur gleichen Zeit ein Kneter mit pulverisierenden Wirkungen verwendet wird. Dies hat die gleiche Bedeutung, wie wenn man die Granulierung mit einem Rohmaterial durchgeführt, das zuvor pulverisiert worden ist.

0 9 8 11/10 4

Claims

Patentansprüche

1.) Verfahren zur Herstellung von kornförmiger Sorbinäure, dadurch gekenn zeichnet, daß man ein Pulver von Sorbinsäure, das Teilchengrößen, die durch ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,210 mm (70 mesh) hindurchgehen, hat, in Gegenwart von Wasser oder von Wasser, das ein Netzmittel enthält, durch Extrudierung granuliert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Pulver der Sorbinsäure, das Teilchengrößen hat, die durch ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,210 mm (70 mesh) hindurchgehen, aus einem Gemisch von weniger als 80 Gew.-?£ dieses Pulvers mit 20 Gew.-% oder mehr eines feinen Pulvers mit Sorbinsäure, das Teilchengrößen von 20 u oder weniger hat, oder aus dem feinen Pulver allein besteht und daß man die Granulierung in Gegenwart von Wasser durchführt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch .gekennzeichnet , daß das Pulver der Sorbinsäure, das Teilchengrößen hat, die durch ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,210 mm (70 mesh) hindurchgehen, aus 50 bis 75 Gew.-% eines Pulvers von Sorbinsäure mit Teilchengrößen, die durch ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,210 mm (70 mesh) hindurchgehen, bis solchen, die auf einem Sieb mit einer lichten Maschenweite von ca. 0,046 mm (300 mesh) zurückgehalten werden, und aus 50 bis 25 Gew.-% feinem Pulver von Sorbinsäure mit Teilchengrößen von 20 u oder weniger besteht.

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4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Pulver der Sorbinsäure, das Teilchengroßen hat, die durch ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,210 mm (70 mesh) hindurchgehen, aus 50 bis 75 Gew.-% eines Pulvers von Sorbinsäure mit Teilchengrößen, die durch ein Sieb mit einer lichten ■ Maschenweite von 0,210 mm (70 mesh) hindurchgehen, bis solchen, die auf einem Sieb mit einer lichten Maschenweite von ca. 0,046 mm (300 mesh) zurückgehalten werden, und aus 50 bis 25 Gew.-% feinem Pulver von Sorbinsäure mit Teilchengroßen von 20 U oder weniger besteht und daß man die Granulierung in Gegenwart von Wasser durchführt.

5. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die verwendete Wassermenge im Bereich von 10 bis 50 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtsumme der Mengen des Pulvers der Sorbinsäure, des feinen Pulvers der Sorbinsäure und des Wassers, liegt.

6. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die verwendete Wassermenge im Bereich von 10 bis 50 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtsumme der Mengen des Pulvers der Sorbinsäure, des feinen Pulvers der Sorbinsäure und des Wassers, liegt.

7. Verfahren zur Herstellung von kornförmiger Sorbinsäure, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Pulver von Sorbinsäure, das Teilchengroßen hat, die durch ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,149 mm (100 mesh) hindurchgehen, in Gegenwart von Wasser und einem Netzmittel mit einem HLB-Wert von 7 oder mehr durch Extrudierung granuliert.

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8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Pulver von Sorbinsäure, das Teilchengrößen hat, die durch ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,210 mm (70 mesh) hindurchgehen, durch Extrudierung in Gegenwart von Wasser und eines Netzmittels mit einem HLB-Wert von weniger als 7, das als Wirkstoff einen Polyoxyäthylensorbitfettsäureester enthält, granuliert.

9. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die verwendeten Mengen des Wassers und des Netzmittels in den Bereichen 4 bis 15 Gew.-% bzw. 0,02 bis 1,0 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge des Wassers und des Pulvers der Sorbinsäure, liegen.

10. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die verwendeten Mengen des Wassers "id des Netzmittels in den Bereichen 4 bis- 15 Gew.-% bzw. 0,02 bis 1,0 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge des Wassers und des Pulvers der Sorbinsäure, liegen.

11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das durch Extrudierungsgranulierung erhaltene Produkt durch wiederholte Extrudierung weiter granuliert.

12. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das durch die Extrudierungsgranulierung erhaltene Produkt unter Atmosphärendruck oder einem verminderten Druck bei einer Temperatur von 80⁰C oder niedriger trocknet.

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13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet , daß man das Trocknen in einem Fließbett vornimmt.

14. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß man das Trocknen unter Belüften durchführt.

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