DE2624046C2

DE2624046C2 - Verfahren zur Herstellung eines Polyurethanschaumstoffs

Info

Publication number: DE2624046C2
Application number: DE2624046A
Authority: DE
Inventors: Robert Donovan Summersville N.Y. Duffy; Michael Ray Chappaqua N.Y. Sandner
Original assignee: Union Carbide Corp
Current assignee: Union Carbide Corp
Priority date: 1975-05-29
Filing date: 1976-05-28
Publication date: 1986-05-07
Also published as: US4049931A; DE2624046A1; GB1549366A; US4122038A; FR2312519B1; CA1079449A; FR2312519A1; JPS54119596A

Description

Bekanntlich erhält man Polyurethanschaumstoffe durch die Reaktion organischer Polyisocyanate mit aktiven Wasserstoff enthaltenden organischen Verbindungen, insbesondere organischen Polyolen, in Anwesenheit eines Treibmittels und eines oder mehrerer Katalysatoren. Während der Polymerbildung und Expansion treten zahlreiche unterschiedliche chemische Reaktionen auf. Neben der Kettenverlängerung und der urethanbildenden Reaktion zwischen freien Isocyanatgruppen und aktivem Wasserstoff können die anfänglich gebildeten, sekundären Wasserstoff enthaltenden Urethanbindungen auch als Quelle für aktiven Wasserstoff wirken und mit weiterem Polyisocyanat unter Bildung von Vernetzungen zwischen polymeren Ketten reagieren.

In Systemen., wo das Treibmittel Wasser enthält, wie z. B. bei biegsamen, halbbiegsamen und vielen harten Schaumstoffen, wird Polyisocyanat durch Reaktion mit Wasser verbraucht und somit Kohlendioxid als Treibmittel in situ gebildet, wobei weitere Vernetzungen aus Harnstoffgruppen eingeführt werden. Die Art derZeiistruktur und die physikalischen und mechanischen Eigenschaften des Schaumstoffs werden durch das Maß solcher Reaktionen und deren relative Geschwindigkeit sowie den Zeitpunkt, an welchem sie auftreten, beeinflußt. Obwohl ein Ausgleich dieser Variablen zur Erzielung eines besonderen Schaumstoffs in gewissem Maß durch die Funktionalität, das Molekulargewicht und die Struktur von Polyisocyanat und dem aktiven Wasserstoff enthaltenden Reaktionsteilnenmer erzielt werden kann, spielt dennoch das K.atalysatorsystem auch hierbei eine entscheidende Rolle.

Zu den seit langem als Katalysatoren bei der Polyurethanschaumstoffherstellung verwendeten gehören tertiäre, aus Kohlenstoff, Wasserstoff und Aminostickstoff bestehende Amine, wie z. B. l,4-Diaza-bicycIo-[2,2,2]-octan (»Triethylendiamin«), N,N,N',N'-Tetramethyl-l,3-butandiamin und !^,N-Dimethylcyclohexylamin; tertiäre, aus Kohlenstoff, Wasserstoff, Aminostickstoff und Sauerstoff bestehende Amine, in weichen der Sauerstoff als Ethersauerstoff aiYwesenJ ist, wie z. B. Bis-[2-(N,N-dimethylamino)-ethyl]-ether und N-Ethylmorpho-Mn; und tertiäre, aus Kohlenstoff, Wasserstoff und Sauerstoff bestehende Amine, in welchen der Sauerstoff in Form einer Hydroxylgruppe anwe: .id ist, wie z. B. Ν,Ν-Dimethylethanolamin.

Neuere Verfahren zur Herstellung von Polyurethanschaumstoffen umfassen die Verwendung tertiärer, aus Kohlenstoff, Wasserstoff, Aminostickstoff und Sauerstoff bestehender Amine mit geringem Geruch, in welchen der Sauerstoff in Form einer Carboxylat- oder Dimethylamidogruppe anwesend ist (vgl. die US-PS 38 21 131). Ein besonders wirksamer Katalysator der letztgenannten Art ist3-Dimethylamino-N,N-dimc£hylpropionamid. In einem anderen bekannten Verfahren werden Aminkatalysatorsysteme verwendet, die 3-Di;hethylaminopropionitril, ebenfalls eine wenig riechende Verbindung., enthalten (vgl. US-PS 39 25 268).

Vom Standpunkt der katalytischen Wirksamkeit für die H₂O/NCO-Reaktion sind die wirksameren der genannten Amine Triethylendiamin und Bis-[2-(N,N-dimethyi'arnino)-ethyI]-ether. Diese relativ teuren Katalysatoren werden gewöhnlich in verdünnter Form als Lösungen in katalytisch inaktiven Verdünnungsmitteln, wie GIykolcn, verwendet. Solche Verdünnungsmittel sind z. B. Diethylenglykol und Dipropylenglykol.

Eines der am billigsten herzustellenden tertiären Amine ist Ν,Ν-Dimethylethanolamin, das sich leicht als Adduktaus Dimethylamin und Ethylenoxid im molaren Verhältnis 1 : 1 herstellen läßt. Es hat weniger Geruch als viele andere übliche tertiäre Amine, wie N-Ethylmorpholin, Triethylendiamin und Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetramethyl-1,3-butandiamin. Im Verhältnis zu Triethylendiamin und Bis-[2-(N,N-dim<ithylamino)-ethyl]-ether zeigt Ν,Ν-Dimethylethanolamin jedoch nur eine mäßige Wirksamkeit als Katalysator für die Herstellung von biegsamen Schaumstoffen unter Verwendung von Wasser als Treibmittel. Zur Herstellung solcher biegsamen Schaumstoffe ist es daher oft notwendig, Ν,Ν-Dimethylethanolamin in erhöhten Konzentrationen im Vergleich zu wirksameren Katalysatoren zu verwenden. Die Verwendung höherer Konzentrationen kann jedoch die Sehaumstoffeigenschaftcn ungünstig beeinflussen. Im Hinblick auf seine geringen Kosten und geringen Geruch wird Ν,Ν-Dimethylethanolamin gewöhnlich in Kombination mit anderen Aminen entweder als katalytisch aktives Verdünnungsmittel für wirksamere und teure Amine oder zur Erhöhung der Wirksamkeit der weniger wirksamen, jedoch kostspieligeren Katalysatoren verwendet.

Ν,Ν-Dimethylethanolamin, Triethylendiamin und Ν,Ν-Dimethylcyclohexylamin sind zwar zur Bildung eines üblichen biegsamen und harten Schaumstoffs geeignet, jedoch sind sie über einen weiten Bereich von Konzentrationen unbefriedigende Katalysatoren zur Herstellung von hohlraumfreien, halbbiegsamen, geformten Schaumstoffen.

Weiter ist bekannt, daß bestimmte, bei der Herstellung biegsamer Polyetherschaumstoffe verwendete Amine, wie Bis-[2-(N,N-dimethylamino)-ethyl]-ether, nur begrenzte Eignung als Katalysatoren bei der Herstellung eines mit Fluorkohlenwasserstoff oder einer Kombination aus Fluorkohlenwasserstoff und Wasser aufgeschäumten harten Schaumstoffs haben.

In der DE-AS 10 88 708 ist ein Verfahren zur Herstellung von Polyurethansehaumstoffen beschrieben, bei dem ein Alkohol, der eine tertiäre Aminogruppe und einen an das Aminostickstoffatom gebundenen Kohlenwassersloffrcst mit mindestens drei Kohlenstoffatomen und '!ine Ethergruppe oder eine Hydroxylgruppe in

jff-Stellung zur Aminogruppe aufweist, ζ. B. Diethylaminoethoxyethanol, als Katalysator verwendet wird. Diese Katalysatoren können auch mit gewöhnlichen tertiären Aminen zusamraen verwendet werden. Die vorliegende Erfindung unterscheidet sich von dem bekannten Verfahren dadurch, daß erfindungsgemäß mindestens zwei bestimmte Katalysatorkomponenten in bestimmten Mengenverhältnissen angewendet werden. Die hierin beschriebenen fCatalysatormischungen sind der DE-AS IO 88 708 nicht zu entnehmen. Außerdem ist dort angegeben, daß Aminoalkohole als Katalysatoren nicht besonders günstig sind. Es muß daher als überraschend angesehen werden, wenn (siehe die nachfolgenden Beispiele und Vergleichsversuche) gefunden worden ist, daß die erfindungsgemäß verwendeten Katalysatorsysteme besonders reaktionsfähig sind.

In der US-PS 35 73 255 wird ein Verfahren zur Herstellung von Polyurethanschaumstoffen beschrieben, in dem ein Dialkylaminomonoethermonool als Katalysator verwendet wird, der am Stickstoff mindestens eine sekundäre Alkylgruppe oder eine Cycloalkylgruppe als Substituent enthält. Durch diese Definition sind Katalysatoren, die am Stickstoff eine Methyl- oder Ethylgruppe enthalten, ausgeschlossen. Der genannten Literaturstelle kann man nicht entnehmen, daß die erfindungsgemäß einzusetzenden Katalysatorsysteme besonders gute Ergebnisse erzielen.

In der DE-OS 15 69 118 wird ein Verfahren zur Herstellung von Polyurethanschaumstoffen beschrieben, in dem tertiäre Amine mit nicht mehr als elf Kohlenstoffatomen und mindestens einerjS-Hydroxylgruppe als Katalysatoren verwendet werden und das die Mitverwendung von Aminkatalysatoren, die zwei Stickstoffatome in ihrem Molekül enthalten, ausschließt. Die erfindungsgemäß zu verwendenden Katalysatorsysteme werden durch diese Literaturstelle nicht vorweggenommen. Auch diese Literaturstelle legt die vorliegende Erfindung nicht nahe.

Es ist daher Aufgabe der vorliegenden Erfindung, für die PolyurethanschaumstoffhersiVllung ein Dimethylaminomonoethermonool enthaltendes Katalysatorsystem mit geringem Geruch zur Verfugung zu stellen. Dieses soll eine verbesserte katalytische Wirksamkeit, insbesondere gegenüber Ν,Ν-Dialkylalkanolaminen, wie Ν,Ν-Dimethylethanolamin, und/oder eine größere katalytische Vielseitigkeit bei der Herstellung der verschiedenen Schaumstoffarten besitzen, einschließlich halbbiegsamer oder mit Fluorkohlenwasserstoff oder einer Kombination aus Fluorkohlenwasserstoffund Wasser aufgeschäumter, harter oder mit Wasser aufgeschäumter, biegsamer Polyethcrschaumstoffe.

Die Erfindung ist durch die Patentansprüche definiert.

In den Dimethylaminomonoethermonoolen der allgemeinen Formel können die Gruppen R, bis R₄ gleich oder voneinander verschieden sein. Bevorzugt werden Verbindungen, in welchen R, bis R₄ für Wasserstoff oder einen Methylrest, insbesondere für Wasserstoff, stehen.

(a) Die Dimethylaminomonoethermonoole

Erfindungsgemäß geeignete, besonders vielseitige Katalysatorsysteme enthalten insbesondere 2-(2-Dimethyiaminoethoxy)-ethanoi

H₃C

\

N-CH₂CH₂-O-CH₂CH₂-OH
H₃C

Neben seiner Vielseitigkei¹, die insbesondere durch die in den Beispielen vorgelegten Daten gezeigt wird, zeigt es eine unerwartete katalytische Wirksamkeit bei der Bildung von mit Wasser aufgeschäumten biegsamen, nach dem Einstufenverfahren hergestellten PolyurethanschaumstofTen, die von einem Polyetherpolyol hergeleitet werden, sowie von harten, mit einem Wasser enthaltenden Treibmittel aufgeschäumten Produkten. Unerwartet ist aurh seine Fähigkeit zur Schaffung mit Wasser aufgeschäumter Produkte mit größerer Porösität und von hohlraumfreien, halbbiegsamen Schaumstoffen.

Weitere Beispiele erfindungsgemäß geeigneter Dimethylaminomonoethermonoole sind:

l-(2-Dimethylaminoethoxy)-2-propanol

H₃C

N-CH₂CH₂-O-CH₂-CH-OH

H₃C CH₃

! -(1 -Dimethylamino-2-propoxy)-2-propanol
H₃C

N— CH₂-CH-O-CH₂-CH-OH

/ I I

H₁C CH, CH,

und 2-( l-Dimethylumino-2-propoxy)-ethanol
H₃C

N-CH₂-CH-O-CH₂CH₂-OH

H₃C CH₃

Die erllndungsgemäß verwendeten Dimethylaminomonoethermonoole können nach verschiedenen bekannten Reaktionen hergestellt werden.

(b) Tertiäre Amine

/u den im Anspruch 1 unter (b) genannten tertiären Aminen gehören

(i) Kohlenwasserstoffmono- und -polyamine mit einer oder mehreren tertiären Aminogruppen, z. B. bis zu 5 Aminogruppen und mit 3 bis 24, gewöhnlich nicht mehr als 12 Kohlenstoffatomen. Geeignete KohlenwasserstolTmono- und -polyamine, die in den Katalysatorsystemen verwendet werden können, sind u. a.: -τ·.:-.-.ι..|__|_π Triethylamin Tribü'vlamin, Ν,Ν-Dimethylbenzylämin, N,N,N',N'-Tetraa!kyle!hy!endiamine, wie Ν,Ν,Ν',Ν'-Teiramethylethylendiamin und Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetraethylethylendiamin, Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetraalkyl-],3-butandiamine, wie N.N.N',N'-Tetramethyl-l,3-butandiamin, und 1,1.4,7,7-Pentalkyldiethylentriaminc, wie Pentamethyldiethylentriamin,

(ii) N.N-Dimethylcyclohexylamin,

(iii) die N.N-Dialkylalkanolamine, wie N.N-Dimethylethanolamin,

(iv) die 3-Dialky!amino-N,N-dimethy!propionamide (siehe US-PS 38 21 131). von denen 3-Dimethylamino-Ν,Ν-Dimethylpropionamid besonders geeignet ist.

(ν) die 3-Dialkylaminopropionitrile der ÜS-PS 39 52 268, wie 3-Dimethylaminopropionitril,

(vi) die Bis-[2-(N,N-dimethyIamino)-alkyl]-ether, wie insbesonde- ? der Bis-[2-(N,N-dimethylamino)-ethyl]-ether. und

Ivii) das destillierte Nebenprodukt aus der Herstellung des Bis-(2-(N,N-dimethylamino)-ethyl]-ethers.

Das destillierte Nebenprodukt (vii) wird auf folgende Weise erhalten: Trimethylamin und 2-(2-Dimethylaminoethoxy)-ethanol werden in Anwesenheit eines Nickelkatalysators, wie Raney-Nickel, bei 50 bis 300°C unter Verwendung von 1 bis 10 Mol Trimethylamin pro Mol 2-(2-Dimethy!aminoethoxy)-ethanol umgesetzt. Bevorzugte Reaktionsbedingungen sind Temperaturen von 140 bis 200° C unter einem Druck von 35 bis 140 bar bei einem Molverhältnis von 2 bis 5 Mol Trimethylamin pro MoI 2-(2-Dimethylaminoethoxy)-ethanol. Die Reaktionsmisc-hung wird /ur Entfernung des Katalysators filtriert und dann fraktioniert destilliert, wobei zuerst unter Druck nicht umgesetztes Trimethylamin (z. B. über Kopf bei bis zu 8O⁰C und 3 bis 3.7 bar siedend), dann bei atmosphärischem Druck bis zu 105° C ein Wasser/N-Methylmorpholin-Azeotrop, darauf unter vermindertem Druck eine Bis-[2-(N,N-dimethylamino)-ether] enthaltende Fraktion als Hauptkomponente (Siedebereich 100 bis 120⁰C bei 67 mbar Druck) und schließlich eine nicht umgesetztes 2-(2-Dimethylaminoethoxy)-ethanol enthaltende Fraktion (Siedebereich 120 bis 130°C bei 73 mbar Druck) entfernt wird. Das nach Entfernung der letztgenannten Fraktion in der Destillationsblase verbleibende Produkt wird dann mit dem nach weiterer Destillation (105⁰C bei 67 mbar) der Bis-[2-(N,N-dimethylamino)-ethyl]-ether enthaltenden Fraktion verbleibenden Produkt kombiniert. Dann wird der kombinierte E>esti!lationsrückstand destilliert, wobei eine bei 65 bis 85°C bei 1.3 bis 2.7 mbar siedende Fraktion gewonnen wird. Das letztgenannte Destillat umfaßt 50 bis 70 Gew.-% der kombinierten Rückstände und stellt das destillierte Nebenprodukt dar. Dieses Material ist katalytisch aktiv zur Bildung von Polyurethanschaumstoffen und eignet sich besonders zur Verwendung in Kombination mit den Dimethylaminomonoethermonoolen. Das destillierte Nebenprodukt ist eine komplexe Mischung nicht identifizierter Komponenten. Es wird vermutet, daß die Hauptkomponenten (60 bis 75 Gew.-%) Polymere von Bis-[2-<N,N-dimethyLmino)-ethyI]-ether sind. z. B.

CH₃
(CH,),N —CH₂CH₂O-CH₂CH₂-N—CH₂CH₂-O-CH₂CH₂N(CHj)₂

Andere mögliche Komponenten des destillierten Nebenprodukts sind:

CH₃

I

(CH₃)JN-CH₂CH₂-O-CH₂CH₂-N-CH₂CH₂-O-CH₂Ch₂-OH ^Und CH₂H₂

/ \

(CHj)₂N-CH₂CH₂-O-CH₂CH₂-N O

CH₂H₂

(c) Organische Zinnverbindungen

Geeignete organische Zinnverbindungen fur die erfindungsgemäßen Katalysatorsysteme sind Zinnsalzc von Carbonsäuren, wie Zinnoctoat, Zinnoleat, Zinnacetat und Zinnlaurat; Dialkylzinndicarboxylate, wie Dibutylzinndilaurat, Dibutylzinndiacetat, Dilaiirylzinndiacetat und Dibutylzinn-di-(2-ethylhex;inoat); und Diulkylzinnoxide, Trialkylzinnoxide sowie Zinnmercaptide, wie Di-n-octylzinnmercaptid.

Die verschiedenen Komponenten des Katalysatorsystems können der SchaumstofTrczeptur als einzelne Ströme oder vorzugsweise in vorgemischter Form zugefügt werden.

Das in den Ansprüchen angegebene Verhältnis der Katalysatorkomponenten (a), (b) und (c) bezieht sich auf das kombinierte Gesamtgewicht der Komponenten (a), (b) und (c) in der Mischung (ausschließlich einem Tragerlösungsmittel oder anderer nkht-katalytischer Zusätze). Die Gesamtkonzentration der in der Mischung eventuell anwesenden organischen Zinn verbindung beträgt mindestens 0,1 und gewöhnlich mindestens 0,5 und vorzugsweise nicht mehr als IOGew.-%.

Die erfindungsgemäß bevorzugten Katalysatorsysteme enthalten gewöhnlich:

(1) 10 bis 95 Gew.-% Dimethylaminomonoethermonool,

(2) 5 bis 90 Gew.-% einer oder mehrerer der tertiären Amine und

(3) 0 bis 10 Gew.-% der organischen Zinnverbindung.

Wenn die Komponente (2) Dimethylethanolamin ist, ist dieses in der Mischung gewöhnlich in einer Menge nicht über 60, insbesondere nicht über 50 Gew.-% anwesend.
Besonders bevorzugte Katalysatorsysteme enthalten z. B.:

(1) 10 bis 90 Gew.-% Dimethylaminomonoethermonool, wie insbesondere 2-(2-Dimethylaminoethoxy)-ethanol,

(2) 10 bis 90 Gew.-% Bis-[2-(N,N-dimethylamino)-ethyl]-ether, das destillierte Nebenprodukt, 3-Dimethylamino-N,N-dimethylpropionamid, Ν,Ν-Dimethylcyclohexylamin oder ein Kohlenwasserstoffpolyamin, wie insbesondere Ν,Ν,Ν',Ν'-Dimethylcyclohexylamin oder ein KohlenwasserstofTpolyamin, wie insbesondere Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetramethylethylendiamin, N,N,N',N'-TetramethyI-l,3-butandiamin und 1,1,4,7,7-Pentamethyldiethylentriamin einschließlich deren Kombinationen,

(3) 0 bis 60 Gew.-% Dimethylethanolamin und

(4) 0 bis 10 Gew.-% einer organischen Zinnverbindung, insbesondere Dibutylzinndilaurat oder Zinnoctoat.

Wird Dimethylethanolamin als Komponente in solchen Mischungen verwendet, so ist es gewöhnlich in einer Menge von mindestens 2 und nicht mehr als 50 Gew.-% anwesend.

Für biegsame Polyether- und hoch rückprallfähige Schaumstoffe sind besonders zweckmäßige Katalysatorsysieme z. B. die folgenden Mischungen aus:

■tu (1) 10 bis 80Gew.-% 2-(2-Dimethylaminoethoxy)-ethanol,

(2) 20 bis 90 Gew.-% Bis-[N,N-dimethylamino)-ethyl]-ether, destilliertes Nebenprodukt, 3-Dimethy!amino-N,N-dimethylpropionamid oder eines Kohlenwasserstoffmono- oder -polyamins einschließlich Kombinationen derselben,

(3) 0 bis 50 Gew.-% Dimethylethanolamin und

(4) 0 bis 10Gew.-% einer organischen Zinnverbindung.

Besonders bevorzugt ist ein Katalysatorsystem aus:

(1) 10 bis 60 Gew.-% 2-(2-Dimethy!aminoethoxy)-ethanol,

(2) 40 bis 90 Gew.-% Bis-[2-(N,N-dimethyIamino)-ethyl]-ether oder destilliertes Nebenprodukt einschließlich Kombinationen derselben,

(3) 0 bis 45 Gew.-% Dimethylethanolamin und

(4) 0 bis 10 Gew.-% Zinnoctoat oder Dibutylzinndilaurat.

Besonders geeignete erfindungsgemäße Katalysatorsysteme zur Herstellung harter Schaumstoffe sind Mischungen aus:

(1) 40 bis 90 Gew.-% 2-(2-DimethylaminoethoxyMethanol,

(2) 10 bis 60 Gew.-% Bis-[2-(N,N-dimethylamino)-ethyl]-ether, destilliertes Nebenprodukt, 3-DimothyIamino-N,N-dimethylpropior,amid, Ν,Ν-Dimethylcyclohexylamin oder eines Kohlenwasserstoffmono- oder -polyamins, einschließlich Kombinationen derselben,

(3) 0 bis 40 Gew.-% Dimethylethanolamin und

(4) 0 bis 10 Gew.-% einer organischen Zinnverbindung, wie insbesondere Dibutylzinndilaurat.

Zur Herstellung harter Schaumstoffe eignen sich besonders Mischungen, in welchen Dibutylzinndilaurat anwesend ist. In diesen ternären Kataiysatorsystemen kann die organische Zinnverbindung in einer Menge von 0,1 bis 15 Gew.-%, insbesondere von 0,5 bis 10 Gew.-%, anwesend sein. Solche ternäre Mischungen können auch zur Herstellung biegsamer Polyurethanschaumstoffe verwendet werden.

Die Dimethykminomonoethermonoole sowie die genannten Mischungen können in unverdünnter Form oder als Lösung in einem geeigneten Lösungs- oder Verdünnungsmittel in d._ Schaumrezepturen eingeführt werden. Als Lösungs- oder Verdünnungsmittel wird gewöhnlich Diethylenglykol, Dipropylenglykol oder Hexylenglykol verwendet, auch organische oberflächenaktive Mittel, gewöhnlich von der nicht-ionischen Art, sind da/u geeignet, z. B. Polyoxyethylenether höherer Alkohols mit 10 bis 18 Kohlenstoffatomen, einschließlich Mischungen derselben und Polyoxyethylenether alkylsubstituierter Phenole. Solche nicht-ionischen organischen oberflächenaktiven Mittel sind die Ethylenoxid-Addukte von Nonylphenol mit der durchschnittlichen Zusammensetzung

CH₁₉-C₆H₄-(OC₂H^₁-OH

in welcher /ι einen durchschnittlichen Wert von 4 bis 20, einschließlich ganzer Zahlen und Brüche, hat.

Das als Lösungs- oder Verdünnungsmittel verwendete Glykol und/oder nicht-ionische organische oberflächenaktive Mittel kann in den Katalysatorsystemen in Gesamtmengen von 5 bis 90, vorzugsweise von nicht mehr als 80 Gew.-%, bezogen auf das kombinierte Gewicht aus katalytischen Komponenten, Glykol und/oder organischem oberflächenaktiven Mittel, anwesend sein. Die gewünschte Verdünnung hängt hauptsächlich von den Anforderungen an die Wirksamkeit in einer gegebenen Schaumstoffrezeptur ab.

Die organischen Zinnverbindungen, von denen Zinnoctoat und Dibutylzinndilaurat besonders wirksam sind, können der Rezeptur direkt als getrennter Sirom. als Komponente des Katalysatorsystems oder in einer Kombination beider Verfahren zugefügt werden. Sie kann in der Rezeptur in einer Gesamtmenge von 0,001 bis 3 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile gesamter Polyreaktionsteilnehmer anwesend sein. Zur Herstellung biegsamer und halbbiegsamer Schaumstoffe ist die organische Zinnverbindung gewöhnlich in einer Gesamtmenge von 0,01 bis 1 Gcw.-Teil, insbesondere von nicht mehr als etwa 0,6 Gew.-Teile anwesend, während für hoch rückprallfähige Schaumstoffe die Menge gewöhnlich 0,001 bis 2 Gew.-Teile auf 100 Gew.-Teile Gesamtpolyol beträgt. Für harte Schaumstoffe ist die Zinn verbindung gewöhnlich in einer Menge von mindestens 0,01 Gew.-Teil in der Schaumsloffrezeptur anwesend; obgleich die Menge zur Herstellung bestimmter harter Schaumstoffe bis zu etwa 3 Gew.-Teile betragen kann, sind gewöhnlich nicht mehr als etwa 2 Gew.-Teile anwesend.

Zur Herstellung der Polyurethanschaumstoffe werden Polyetherpolyole mit durchschnittlich mindestens 2 und gewöhnlich nicht mehr als 8 Hydroxylgruppen verwendet. Erfindungsgemäß geeignete Klassen organischer Polyetherpolyole umfassen gegebenenfalls Phosphor oder Halogene enthaltende Polyetherpolyole einschließlieh stickstoffhaltige Polyetherpolyole und Polymer/Polyetlher-Polyole, hergestellt durch Polymerisieren eines ethylenisch ungesättigten Monomeren in einem Polyetherpolyol in Anwesenheit eines freien Radikalinitiators.

Bei der Herstellung biegsamer Polyurethanschaumstoffe hat das Polyetherpolyol eine relativ niedrige Hydroxylzahl, z. B. von 20 bis 125, wobei für biegsame Schaumstoffe die Hydroxylzahl gewöhnlich nicht über 75 liegt. Für harte Schaumstoffe werden gewöhnlich Polyetherpolyole mit relativ hoher Hydroxylzahl von 200 bis 1000, insbesondere von 300 bis 800, verwendet. Zur Herstellung halbbiegsamer Schaumstoffe kann das Polyetherpolyol ein solches mit einer Hydroxylzahl zwischen 100 und 200 sein. Zur Herstellung von halbbiegsamen Schaumstoffen mit verbesserten lasttragenden Eigenschaften wird jedoch vorzugsweise ein Poiymer/Poiyoi mit einer Hydroxylzahl von 20 bis 65 verwendet. Für hoch rückprallfähige Polyurethanschaumstoffe wird vorzugsweise ein Polymer/Polyol mit einer Hydroxylzahl von 18 bis 65 eingesetzt.

Geeignete Polyetherpolyole sind lineare und verzweigte Polyether mit einer durchschnittlichen Funktionalität von 2 bis 8. Diese Polyole umfassen Alkylenoxid-Addukte von Wasser, wie Polyethylenglykole mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 200 bis 600, Polypropylenglykole mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 400 bis 2000 und Polyoxyalkylenpolyole mit einer Kombination unterschiedlicher Alkylcnoxideinheiten. Andere geeignete Polyole sind die Alkylenoxid-Addukte mehrwertiger organischer Initiatoren, deren Natur die durchschnittliche Hydroxylfunktionalität des polyoxyalkylierten Produktes bestimmt. Solche geeigneten, mehrwertigen organischen Initiatoren, die einzeln oder in Kombination verwendet werden können, sind

(1) Diole, wie Ethylenglykol, Diethylenglykol, Propylenglykol, 1,5-Pentandiol, Hexylenglykol, Dipropylenglykol. Trimethylenglykol, 1,2-Cyclohexandiol, 3-Cyclohexen-l,l-dimethanol und 3,4-DibromcycIohexan-1,1-dimethanol

(2) Triole, wie Glycerin, 1,2,6-HexantrioI, 1,1,1-Trimethylolethan, 1,1,1-Trimethylolpropan, 3-(2-Hydroxyethoxy)- und 3-(2-Hydroxypropoxy)-l,2-propandiole, 2,4-Dimethyl-2-(2-hydroxyethoxy)-methylpentandiol-1,5, l,l,l-Tris-[(2-hydroxyethoxy)-methyl]-ethan und l,l,l-Tris[(2-hydroxypropoxy)-methyl]-propan,

(3) Tetrole, wie Pentaerythrit,

(4) Pentole, Hexole, Heptanole und Octanole, wie Glucose, Sorbit, Bis-(2,2,2-trimethylol)-ethylether, ff-Methylglucosid, Saccharose, Mannose und Galactose,

(5) Verbindungen, in welchen die Hydroxylgruppen an einem aromatischen Kern gebunden sind, wie Resorcin, Pyrogallol, Phloroglucin, Di-, Tri- und Tetraphenylolverbindungen, wie Bis-(p-hydroxyphenyl)-methan und 2,2-Bis-(p-hydroxyphenyl)-propan, und

(6) Alkylenoxid-Addukte der genannten Initiatoren, wie die Propylen- oder Ethylenoxid-Addukte von Giyce-. . mit einem relativ niedrigen durchschnittlichen Molekulargewicht bis zu etwa 650.

Besonders geeignet zur Herstellung biegsamer Polyurethsnschaumstoffe sind die Polyetherpolyole mit einer durchschnittlichen Hydroxylfunktionalität von 2 bis 4 und einer Hydroxyzahi von 20 bis 125. Zur Herstellung harter Schaumstoffe sind Polyetherpolyole, einschließlich der genannten stickstoffhaltigen Polyetherpolyole mit einer durchschnittlichen Hydroxylfunktionalität von 3 bis 8 und einer Hydroxylzahl von 200 bis lOOOgcsig-

net. Selbstverständlich kann für harte Schaumstoffe zusätzlich ein Polyetherdiol mit einer Hydroxylzahl von 200 bis 800 mitverwendet werden.

Die vorstehend beschriebenen Polyetherpolyole sind normalerweise flüssig und werden gewöhnlich nach bekannten Verfahren unter Reaktion einer oder mehrerer mehrwertiger Ausgangsverbindungen mit einem Alkylenoxid in Anwesenheit eines Oxy-'ilkylierungskatalysators hergestellt. Die zur Herstellung der Polyetherpolyole üblicherweise verwendeten Alkylenoxide sind niedrige Alkylenoxide, d. h. Verbindungen mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie Ethylenoxid, Propylenoxid, 1,2-oder 2,3-Butylenoxid oder deren Kombinationen. 1st im Polyetherpolyol mehr als eine Art von Oxyalkyleneinheiten gewünscht, können die Alkylenoxide dem Reaktionssystem nacheinander zur Bildung von Polyoxyalkylenketten zugefügt werden, die die entsprechenden

ίο Blöcke der unterschiedlichen Oxyalkyleneinheiten enthalten; oder sie können gleichzeitig eingeführt werden, wodurch sich eine praktisch zufällige Verteilung der Einheiten ergibt. Die Polyoxyalkylenketten können auch im wesentlichen aus einer Art von Oxyalkyleneinheiten bestehen, z. B. einer mit Oxyethyleneinheiten abgeschlossenen Oxypropyleneinheit.
Eine weitere Klasse von Polyetherpolyolen sind die Polymer/Polyole mit Hydroxylzahlen von 18 bis 65. Sie werden durch Polymerisieren eines oder mehrerer ethylenisch ungesättigten Monomerer, die in irgendeinem der anderen der beschriebenen Polyetherpolyole gelöst oder dispergiert sind, in Anwesenheit eines freie Radikale bildenden Katalysators hergestellt. Bevorzugte Polyetherpolyole zur Herstellung dieser Polymer/Polyole sind solche mit einer durchschnittlichen Hydroxylfunktionalität von 2 bis 5. Die ethylenisch ungesättigten Monomeren sind Vinylverbindungen der allgemeinen Formel:

R"—C = CH₂

in welcher R" für Wasserstoff, einen Methylrest oder ein Halogenatom, d. h. Fluor, Chlor, Brom oder Jod, steht; und R"" dieselbe Bedeutung wie R" hat oder für einen Cyan-, Phenyl-, methylsubstituierten Phenyl-, Carbalkoxy- oder Alkenylrest mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie eine Vinyl-, Allyl- oder Isopropenylgruppe, steht. Solche polymerisierbaren Monomeren, die einzeln oder in Kombination verwendet werden können, sind z. B.:

Ethylen, Propylen, Acrylnitril, Methacrylnitril, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Styrol, ir-Methylstyrol, Methylmethacrylat und Butadien. Gewöhnlich werden die Polymer/Polyole durch Polymerisieren der Monomeren im Polyetherpolyol bei 40 bis 150⁰C unter Verwendung irgendeines freie Radikale bildenden Initiators, wie Peroxide, Persulfate, Percarbonate, Perborate und Azoverbindungen, hergestellt. Geeignete Initiatoren sind: Wasserstoffperoxid, Dibenzoylperoxid, Benzoylhydropcroxid, Lauroylperoxid und Azo-bis-(isobutyronitril).

Die Polymer/Polyole enthalten gewöhnlich 5 bis 50, insbesondere 10 bis 40 Gew.-% des oder der Vinylmonomeren, die im Polvetherpolyol polymerisiert sind. Besonders wirksame Polymer/Polyole haben die folgende Zusammensetzung:

(A) 10 bis 30 Gew.-% eines Mischpolymer:^cates aus (1) Acryl- oder Methacrylnitril und (2) Styrol- oder AO σ-Methylstyrol, wobei das Mischpolymerisat 50 bis 75 und 50 bis 25 Gew.-% der monomeren Einheiten von

(1) bzw. (2) enthält; und

(B) 90 bis 70 Gew.-% eines oder mehrerer der genannten Polyetherpolyole.

Auch Polyetherpolyole mit der folgenden Kombination von Eigenschaften:

(1) einer durchschnittlichen Hydroxylfunktionalität von 2,1 bis 5,

(2) einer Hydroxylzahl von 40 bis 80 und

(3) einem durchschnittlichen Gehalt an primären Hydroxylgruppen zwischen 35 und 85 Mol-%, bezogen auf die Gesamtzahl der im Polyol enthaltenen Hydroxylgruppen,

sind geeignet. Sie werden durch Umsetzen von Ethylenoxid und Propylenoxid und einem dergenannten organischen Initiatoren mit einer Hydroxylfunktionalität von 3 bis 5 (wie Glycerin) einschließlich entsprechender Mischungen dieser Initiatoren miteinander und/oder in Kombination mit zweiwertigen Initiatoren hergestellt. Der hohe Gehalt an primären Hydroxylgruppen wird durch Abschließen der Polyoxyalkylenketten mit mindestens einem Teil der gesamten Ethylenoxidbeschickung eingeführt. Diese äußerst reaktionsfähigen Polyether sind auch besonders geeignet als Poiyetherpolyoi, in welchem die beschriebenen Polymer/Polyole gebildet werden.

Für halbbiegsame Schaumstoffe mit verbesserten lasttragenden Eigenschaften werden die Polymer/Polyole mit Vorzug verwendet, z. B. besteht eine solche Rezeptur aus 50 bis 100 Gew.-% dieser Polymer/Polyole und entsprechend 50 bis 0 Gew.-% eines anderen Polyetherpolyols. Gewöhnlich bestehen mindestens etwa 80 Gew.-% des insgesamt in diesen Rezepturen enthaltenen Polyols aus Polymer/Polyolen. Das gegebenenfalls mitverwendete andere Polyetherpolyol ist vorzugsweise ein solches mit einer Hydroxylzahl von 40 bis 18, einem Gehalt an primären Hydroxylgruppen von 35 bis 85 Mol-%, bezogen auf die gesamten Hydroxylgruppen im Polyol und einer durchschnittlichen Hydroxylfunktionalität von 2,1 bis 5. Letzteres wird auch zur Bildung hoch rückprallfähiger Schaumstoffe verwendet. Dabei kann dieses praktisch das einzige Polyetherpolyol in der Rezeptur sein oder in Kombination mit anderen Poiyetherpoiyoien zur Regelung der Weichheit oder Festigkeit des Schaumstoffes und zum Variieren der lasttragenden Eigenschaften verwendet werden. Werden z. B. weichere, hoch rückprallfähige Schaumstoffe gewünscht, dann wird es in Kombination mit Polyetherdiolen, z. B. mit den

beschriebenen niedrigen Alkylenoxid-Addukten eines zweiwertigen Initiators, wie Dipropylenglykol, verwendet. Werden jedoch härtere hoch rückpralliahige Schaumstoffe mit verbesserten lasttragenden Eigenschaften gewünscht, dann wird eine Rezeptur aus 80 bis 40 Gew.-% dieses Polyols und 20 bis 60 Gew.-% Polymer/Polyol verwendet. Die Rezeptur für hoch rückprallfähige Schaumstoffe enthält gewöhnlich nicht mehr als etwa 50 Gew.-% Polyme.r/PolyoL bezogen auf das Gewicht des gesamten in der Rezeptur enthaltenen Polyols.

Eine weitere Klasse geeigneter Polyetherpolyole sind stickstoffhaltige Polyetherpolyole, wie z. B. niedrige Alkylenoxid-Addukte der folgenden polyfunktionellen Amine, die einzeln oder in Kombination verwendet werden können: primäre und sekundäre Polyamine, wie Ethylendiamin, Diethlentriamin und Toluylendiamin, und Aminoalkanole, wie Ethanolamin, Diethanolamin, Triethanolamin und Triisopropanolamin. We.ter geeignet sind gemischte Initiatoren aus einem oder mehreren der polyfunktionellen Amine, Anilin und/oder einem oder mehreren der Hydroxylgruppen enthaltenden mehrwertigen Initiatoren, wie Dipropylenglykol, Glycerin, Saccharose und Sorbit. Das Alkylenoxid ist vorzugsweise Ethylenoxid und/oder Propylenoxid. Diese stickstoffhaltigen Polyetherpolyole werden gewöhnlich in Rezepturen für harte Schaumstoffe als einziges Polyetherpolvol verwendet, gegebenenfalls können noch ein oder mehrere lineare und verzweigte Polyether mit einer durchschnittlichen Funktionalität von 2 bis 8 mitverwendet werden. Zur Herstellung harter Schaumstoffe verwendet man solche stickstoffhaltigen Polyetherpolyole mit einer Hydroxylzahl zwischen 200 und 1000, insbesondere zwischen 300 und 800. Andere Arten stickstoffhaltiger Polyole sind alkoxylierte Anilin/Formaldehyd- und Anilin/Phenol/Formaldehyd-Kondensationsprodukte, die ebenfalls zur Herstellung harter Schaumstoffe geeignet sind.

Zu den erfindungsgemäß geeigneten Polyisocyanaten gehören solche der allgemeinen Formel

Q(NCO),

in welcher 1 einen durchschnittlichen Wert von mindestens 2 hat und gewöhnlich nicht mehr als 6 ist und Q für einen aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Rest steht, der eine unsubstituierte Kohlenwasserstofigruppe und eine z. B. mit Halogen oder Alkoxyresten substituierte Kohlenwasserstoffgruppe sein kann. So kann Q z. B. für einen Alkylen-, Cycloalkylen-, Arylen-, alkylsubstituierten Cycloalkylen-, Alkarylen- oder A· ilkylen- oder Aralkylenrest einschließlich der entsprechenden halogen- "nd alkoxysubstituierten Reste stehen. Beispiele hierfür sind: 1,6-Hexamethylendiisocyanat, 1,4-Tetramethylendiisocyanat, Bis-(2-isocyanatoeihyi)-fumarat, l-MethyW^-diisocyanatocyclohexan^^'-Diphenylmethandiisocyanat, Phenylendiisocyanate, wie 4-M ethoxy-1,4-pheny lendiisocyanat, 4-Chlor-1,3-phenylendiisocyanat, 4-Bi om-1,3-phenylendiisocyanat, S^-Dimethyl-l^-phenylendiisocyanat und o-Isopropyl-l^-phenylendiisocyanat, 2,4-Toluylendiisocyanat und 2.6 -Toluylendiisocyanat einschließlich Mischungen dieser beiden Isomeren sowie rohes Toluylendiisocyanat, IsophorondiisocyanaM^'-DicyclohexylmethandiisocyanatjDurylendiisocyanatundTriphenylmethan-4,4'4"-triisocyanat. Es können auch Mischungen der genannten Polyisocyanate verwendet werden. Von den genannten Polyisocyanaten werden solche mii einem aromatischen Kern gewöhnlich bevorzugt.
Weiterhin geeignet sind polymere Polyisocyanate mit Einheiten der allgemeinen Formel

NCO

R'

in welcher R' Tür Wasserstoff und/oder einen niedrigen Alkylrest steht und j einen durchschnittlichen Wert von mindestens 2,1 hat. Gewöhnlich ist der niedrige Alkylrest ein Methylrest, undy hat einen durchschnittlichen Wert nicht über 4. Besonders wertvolle polymere Arylisocyanate dieser Art sind die Polyphenylpolymelhylenpolyisocyanate, hergestellt durch Phosgenierung des durch säurekatalysierte Kondensation von Anilin mit Formaldehyd erhaltenen Polyamins. Sie sind niedrig viskose Flüssigkeiten (50 bis 500 mPa · s bei 25⁰C) mi; einer durchschnittlichen Isocyanatfunktionalität zwischen 2,25 und 3,2 und einem freien NCO-Gehalt von 25 bis 35 Gew.-%, was vom bei der Polyaminherstellung verwendeten molaren Verhältnis von Anilin zu Formaldehyd abhängt.

Als Polyisocyanate geeignet sind auch Toluylendiisocyanatrückstände aus der Herstellung der 2,4- und 2,6-lsomeren von Toluylendiisocyanaten mit einem freien NCO-Gehalt von 30 bis 50 Gew.-%.

Andere geeignete Polyisocyanate sind Kombinationen von Diisocyanaien mit polymeren Polyisocyanaten mit durchschnittlich mehr als 2 Isocyanatgruppen pro Molekül. Solche Kombinationen sind z. B. eine Mischung aus 2.4-Toluylendiisocyanat, 2,6-Toluylendiisoeyanat und den genannten Polyphenyipolymethylenpolyisocyanaten und/oder dem bei der Toluylendiisocyanaiherstellung verbleibenden Rückstand.

Zur Herstellung halbbiegsamer Schaumstoffe sind Toluylendiisocyanate, Toluylendiisocyanatrückstand und insbesondere polymere Polyisocyanate geeignet. Für harte Schaumstoffe kommen meist Toluylendiisocyanatriicksland und polymere Polyisocyanate in Betracht, es sind auch Toluylendiisocyanate geeignet, obgleich sie zu diesem /weck gewöhnlich als Quasi-Vorpolymerisate mit einem freien NCO-Gehalt von 25 bis 35 Gew.-% verwendet werden. Für hoch rückpralliahige Schaumstoffe werden als Polyisocyanate insbesondere Mischungen niit 60 bis 90 Gew.-% isomerer Toluylendiisocyanate und 40 bis IOGew.-% Polyphenylpolymethylenpolyisocyanate /ur Verbesserung der durchschnittlichen NCO-Funktionalitiit und damit der Reaktionsfähigkeit der

Reaktionsmischung verwendet. Wenn fur die Herstellung hoch rückprallfähiger Schaumstoffe isomere Diisocyanate verwendet werden, ist es oft zweckmäßig, eine geringere Menge an Vernetzungsmitteln, z. B. bis zu 1,5 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile Polyol, mitzuverwenden.

Gewöhnlich werden Polyisocyanat und Polyetherpolyol in einem Verhältnis der gesamten NCO-Äquivalente zum gesamten aktiven Wasserstoffäquivalent des Polyetherpolyols und des gegebenenfalls verwendeten Wassers von 0,8 bis 1,5, vorzugsweise von 0,9 bis 1,35 verwendet. Dieses Verhältnis wird auch als »Isocyanatindex« ausgedrückt und bezeichnet den Prozentsatz der stöchiometrischen Polyisocyanatmenge, die zur Reaktion mit dem gesamten aktiven Wasserstoff notwendig ist. Als Prozentsatz kann der Isocyanatindex 80 bis 150, insbesondere 90 bis 135, betragen. Zur Herstellung biegsamer, halbbiegsamer und hoch rückprallfahiger Schaumstoffe beträgt der Isocyanatindex gewöhnlich nicht mehr als 115.

Die Gesamtkonzentration der Katalysatoren kann über einen relativ weiten Bereich, z. B. von 0,01 bis 12 Gew.-Teilen (ausschließlich des Trägerlösungsmittels oder anderer, nicht-katalytischer Zusätze pro 100 Gew.-Teile in der Reaktionsmischung enthaltenem Gesamtpolyol betragen. Die Konzentration liegt gewöhnlich zwischen 0,05 bis 10 Gew.-Teilen. Bei der Herstellung biegsamer und hoch rückprallfahiger Schaumstoffe wird das erfindungsgemäße Katalysatorsystem gewöhnlich in einer Menge von 0,05 bis 4 Gew.-Teilen verwendet und zur Herstellung harter und halbbiegsamer Schaumstoffe in Mengen von 0,1 bis 12, insbesondere nicht mehr als 10 Gew.-Teilen, jeweils auf 100 Gew.-Teile Gesamtpolyol bezogen, verwendet.

Als Treibmittel dienen Wasser, das nach Reaktion mit dem Polyisocyanat in situ Kohlendioxid bildet, oder Treibmittel, die durch exotherme ReaJction verdampft werden, oder eine Kombination beider Treibmittel.

Neben oder anstelle von Wasser können andere Treibmittel im erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden, wie Methyienchiorid verflüssigte Gase, mit Siedepunkien unter 27°C und über -SPC oder inerte Gase, wie Stickstoff, Kohlendioxid, Methan, Helium und Argon. Geeignete verflüssigte Gase umfassen aliphatische und cycloaliphatische Fluorkohlenwasserstoffe, die bei oder unterhalb der Temperatur der verschäumenden Masse verdampfen. Diese Gase sind mindestens teilweise fluoriert und können auch anderweitig halogeniert sein. Geeignete Fluorkohlenwas.=erstoffe sind z. B. Trichlorfluormethan, Dichlordifluormethan, 1,1-Dichlor-1-fluorethan, l,2^-Trifluor-l,l,2-trichlorethan, !,!,l-Trifluor^-fluorO^-difluoM^-trifluorbutan, Hexafluorcyclobuten und Octafluorcyclobutan.

Gewöhnlich wird das Treibmittel in einer Menge von 1 bis 100 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile der gesamten Polyole verwendet, wobei das Treibmittel und dessen Menge von der Art des gewünschten Schaumstoffs abhän-

JO gen. Wird Wasser als einzige oder teilweise Quelle der Treibwirkung verwendet, so werden gewöhnlich nicht mehr als etwa 10 Gew.-Teile Wasser pro 100 Gew.-Teile Gesamtpolyol in das System eingeführt. Biegsame Polyether- und hoch rückprallfähige Schaumstoffe werden mit Wasser als einzigem Treibmittel oder in Kombination •aiit bis zu etwa 40 Gew.-Teilen Fluorkohlenwasserstoff, wie Trichlorfluormethan, pro 100 Gew.-Teile Gesamtpolyol aufgeschäumt. Biegsame Schaumstoffrezepturen enthalten gewöhnlich 1 bis 6, hoch rückprallfähige Schaumstoffe gewöhnlich 1 bis 4 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile Gesamtpolyol an Wasser. Für halbbiegsame Schaumstoffe wird gewöhnlich Wasser in einer Menge von 1 bis 3 Gew.-Teile pro IQQ Gew.-Tsüe Gesamtpolyol als Treibmittel verwendet, obgleich bis zu etwa 10 Gew.-Teile Fluorkohlenwasserstoff pro 100 Gew.-Teile Gesamtpolyol mitverwendet werden können. Für harte Schaumstoffe wird als Treibmittel Fluorkohlenwasserstoff in relativ hohem Anteil, z. B. 10 bis 100, gewöhnlich nicht mehr als 80 Gew.-Teile, allein oderinKombination mit bis zu 10 Gew.-Teilen Wasser pro 100 Gew.-Teile Gesamtpolyol eingesetzt. Letzteres wird für harte Schaumstoffe gewöhnlich in einer Menge nicht über 5 Gew.-Teile verwendet.

Bei der erfindungsgemäßen Herstellung der Polyurethanschaumstoffe können auch geringe Mengen eines oberflächenaktiven Organosilicons als zusätzliche Komponente in der Reaktionsmischung anwesend sein, und zwar in einer Menge, die ausreicht, ein Zusammenfallen des Schaumes zu verhindern, bis das verschäumte Produkt ausreichend Festigkeit entwickelt hat, um selbsttragend zu sein. Diese Mengen liegen gewöhnlich nicht über 5 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile Gesamtpolyol. Eine Klasse besonders geeigneter Stabilisatoren für einen biegsamen Polyurethanschaumstoff "ind die Polysiloxan-Poly-ioxyethylen-oxypropylenJ-Mischpolymerisate, vgl. US-Reissue Patent 27 541.

Weiterhin geeignet sind die in der US-PS 28 34 748 beschriebenen verzweigten Mischpolymerisate. Besonders zweckmäßig als Schaum stabilisierende Komponente für biegsame Polyurethanschaumstoffe, die ein Flammverzögerungsmittel enthalten, sind die in der US-PS 38 46 462 beschriebenen cyanalkylsubstituierten Polysiloxan-Poly-ioxyalkyleni-Mischpolymerisate. Wirksame Schaums'abilisatoren für hoch rückprallfähige iird halbbiegsame Schaumstoffe sind die in der US-PS 37 41 917 beschriebenen relativ niedermolekularen Organosilicone; dabei ist das Organosilicon gewöhnlich in Mengen von 0,025 bis 3 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile Gesamtpolyol anwesend. Geeignete oberflächenaktive Komponenten für harte Schaumstoffe sind die Mischpolymerisate mit Polyoxyalkylcnblöcken mit endständigen Hydroxylgruppen, vgl. die US-PS 36 00 418. Die erfindungsgemäßen Katalysatorsysteme sind auch wirksame Katalysatoren in Flammverzögerungsmittel enthaltenden Schaumstoffrezepturen. Die Flammverzögerungsmittel können einem oder mehreren der Ausgangsstoffe zugegeben werden, z. B. dem Polyol oder dem Polyisocyanat, oder sie können direkt der Rezeptur Zugesetztwerden; sie können mit dem Polyisocyanat reaktionsfähig sein und einen Teil des gesamten Polyetherpolyols in der Rezeptur ausmachen. Bei der Verwendung chemisch reaktionsfähiger Flammverzögerungsmittel sollte die mögliche Wirkung der Funktionalität der Verwendung auf Eigenschaften, wie Ausmaß an Biegsamkeit, des erhaltenen Schaumstoffs berücksichtigt werden.
Die organischen Flammverzögerungsmittel enthalten vorzugsweise Phosphor und/oder Halogen, wobei lctzteres gewöhnlich Chlor- und/oder Brom ist. Geeignete Flammverzögerungsmittel sind in der US-PS 38 46 462 (Spalte 34, Zeile 39, bis Spalte 35, Zeile 12) beschrieben.

Weiterhin geeignet sind halogenhaltige polymere Harze, wie Polyvinylchlorid, in Kombination mit Antimontrioxid und/oder anorganischen Metalloxiden, wie Zinkoxid (vgl. die US-PS 30 75 927,30 75 928,32 22 305 und

I 35 74 149). Selbstverständlich können auch andere bekannte Flammverzögerungsmittel einzeln oder in Kombi-

I nation verwendet werden.

I Das Flammverzögerungsmittel kann in einer Menge von 1 bis 45 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile Polyol anwe-

?| send sein, wobei die besondere verwendete Menge weitgehend von der Wirksamkeit des betreffenden Flamm-

ft verzögerungsmittel abhängt.

I Gegebenenfalls können bei der Herstellung der Polyurethanschaumstoffe auch geringe Mengen an Vernet-

Ii zungsmittel, z. B. Glycerin, Diethanolamin, Triethanolamin und deren Oxyalkylen-Addukte, Füllstoffe, wie

I Calciumcarbonat und Bariumsulfat, die häufig in Rezepturen für halbbiegsame Schaumstoffe verwendet

|: werden, sowie Farbstoffe, Pigmente oder Mittel gegen ein Vergilben, mitverwendet werden.

l'-^: Die endgültige oder Nachhärtung der erfindungsgemäß hergestellten Schaumstoffe erfolgt, indem man den

I Schaumstoff stehen läßt, bis er nicht mehr klebrig ist oder ihn fur ein schnelleres Aushärten auf erhöhte Tem- μ peraturen bis zu 260° C erhitzt. In Systemen auf der Basis stärker reaktionsfähiger Polyetherpolyole wie sie z. B. W beider Herstellung hoch rückprallfahiger Schaumstoffe verwendet werden, wird ein ausreichendes Maß an Harri, tung während der Verschäumung erzielt, ohne daß man den Schaumstoff der üblichen Nachhärtung bei hoher

e| Temperatur, z.B. bei 149 bis 260⁰C unterwerfen muß, dii sonst bei der üblichen Herstellung biegsamer

if' Schaumstoffe aus weniger reaktionsfähigen Rezepturen angewendet wird.

|; Die erfindungsgemäß hergestellten Polyurethanschaumstoffe eignen sich als Polstermaterial, Matratzen,

|;< Innenverkleidungen für Automobile, Teppichunterlagen, Verpackungsmaterial, Dichtungen, Versiegelungs-

% mittel und Wärmeisolierungsmittel.

ψΐ Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung, ohne sie zu beschränken.

H Das in den Beispielen verwendete 2-(2-Dimethylaminoethoxy)-ethanol hat eine Reinheit von 95 % und einen

H typischen Siedebereich von 90 bis IiO⁰C bei 33 mbar.

|:J In den folgenden Beispielen werden die folgenden Bezeichnungen, Verschäumungsverfahren und Abkürzun-

ψί gen verwendet, die wie folgt erklärt werden:

ft; »pphp« bedeutet Gewichtsteile einer gegebenen Komponente pro 100 Gew.-Teile Gesamtpolyol.

% Die Atmungsfähigkeit oder Porosität ist ungefähr proportional zur Anzahl offener Zellen in einem Schaum-

|| Stoff und wurde gemäß dem NOPCO Atmungsfahigkeitstestverfahren von R. E. Jones und G. Fesrr.an »J. of

§ Cellular Plastics« (Jan. 1965) gemessen. Sie ist ein Maß Tür den Luftfluß durch eine 5 x 5 x 2,5 cm Schaumprobe und wird als Standard Cubic Feet pro Minute (SCFM) (28,3 1, gemessen bei Standardbedingungen, pro Minute) ausgedrückt.

£ Verschäumungsverfahren I-A

ifj (frei aufsteigender biegsamer Polyctherschaumstoff)

II

j| Polyetherpolyol, oberflächenaktives Silicon, Aminkatalysator und Wasser wurden in den angegebenen Men-

W gcnverhäitnissen in einen Behälter von 1 1 inhalt gegeben, in die erhaltene Mischung wurde eine Prallplatte aus

Si rostfreiem Stahl eingesetzt, dann wurde die Mischung bei 2000 U/min mit einem Turbi.nenflügel gemischt. Das

$! Mischen wurde nach 15 Sekunden unterbrochen und der Zinnoctoatcokatalysator aus einer Injektionsnadel

ρ zugefügt. Dann wurde weitere 15 Sekunden gemischt, wobei das Polyisocyanat nach den ersteh 3 Sekunden

|fv dieser zweiten M ischperiode zugefügt wurde. Nach dem Mischzyklus wurde die Mischung in einen Behälter von

|| 30 x 30 x 30 cm gegossen. Der Schaum wurde aufsteigen gelassen und die »Cremezeit« und »Steigzeit« fest-

I?· gestellt. Die Cremezeit bedeutet den Zeitabstand von der Herstellung der vollständigen Mischung bis zum

•f? Erscheinen einer cremigen Farbe, die Steigzeit den zum Erreichen der maximalen Schaumhöhe gemessenen

0, Zeitabstand. Die Schaumstoffe wurden 12 bis 15 Minuten nach beendetem Aufsteigen in einem Ofen bei 120 bis

ρ 15O⁰C gehärtet. Vor dem Messen der Porösität wurde eine Nachhärtungsdauer von mindestens einem Tag bei

ft| Zimmertemperatur gewährt.

g Verschäumungsverfahren I-B

i| (frei aufsteigender biegsamer Polyetherschaumstoff)

?;:: Die Verfahrensstufen hierbei sind praktisch dieselben wie im Verschäumungsverfahren I-A, wobei jedoch das

ψ Mischen in einem zylindrischen Behälter von 1,9 1 Inhalt bei 2700 U/min erfolgte und die Mischung dann in

j; einen 35 x 35 x 15 cm Behälter gegossen und in diesem aufsteigen gelassen wurde.

^ Verschäumungsverfahren II

;, (frei aufsteigender harter Schaumstoff)

Polyetherpolyol, Treibmittel (Fluorkohlenwasserstoff und gegebenenfalls Wasser) sowie Katalysator(en)

?;·? wurden in einen runden 1-!-Pappbehälter eingewogen und der Inhalt von Hand gerührt, um das Treibmittel angemessen zu verteilen. Dann wurde 10 s bei 2000 U/min gemischt. Das das oberflächenaktive Mittel enthaltende Polyisocyanat wurde innerhalb 5 s in den Behälter gegossen, dann wurde die gesamte Mischung weitere 5 s gemischt, in einen 20 x 20 x 15 cm Pappkarton gegossen und aufsteigen gelassen. Creme-, Gel-, Klebefrei-

. und Aulsteigzeiten wurden festgestellt und die Schaumstoffe über Nacht vor dem Schneiden und der Bestimder physikalischen Eigenschaften, der Dichte und des Gehalts an geschlossenen Zellen, aushärten

100	100	100	—
48	38	38,1
4,0	3,0	3,0
0,3	0,3	0,225
1,0	1,0

gelassen. Zur Bestimmung der Kaltalterungsschrumpfung wurden die 16 bis 24 Stunden bei -30° C kalt gealterten SchaumstofTproben in 5 x 5 x 5 cm Blöcke geschnitten und die Voiurrcnkontraktion durch Wasserverdrängung gemessen.
In der Tabelle I sind die SchaumstofTrezepturen A, B und C beschrieben.

Tabelle I SchaumstofFrezepturen A bis C

Komponente Gew.-Teile

ABC

¹⁵ Polyethertriol, OH-Zahl 46, hergestellt aus Glycerin, Propylenoxid und Ethylenoxid

2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat in einem Gewichtsverhältnis von 80 : 20 (Index = 105)

²⁰ Wasser

Zinnoctoai

Oberflächenaktives Mittel*)
Handelsübliches oberflächenaktives Silicon - - 1,0

Aminkatalysator**) verschieden

*) Polysiloxan-Polyoxyalkylen-Blockmischpolymerisat mit der durchschnittlichen Zusammensetzung: Me₃SiO(Me₂SiO)₇₂[MeO(C₃H₆O)₂₉(C₂H₄O)₂₀C₃H₆SiMeO]₅JSiMe₃

wobei Me für einen Methylrest steht, verwendet ah 55gewichtsprozentige aktive Lösung in einem Polyetherlösungsmittel.

**) Die Aminkatalysatoren und ihre Konzentration sind in den jeweiligen Beispielen beschrieben. 35

Ir. der Tabelle II ist die Zusammensetzung der Aminkatalysatoren und des Lösungsmittels als Mischung II bis V in Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht aller Komponenten dsr Mischung, angegeben.

40 Tabelle II

Gew.-%

Mischung II: destilliertes Nebenprodukt 72,5

2-(2-Dimethylaminoethoxy)-ethanol 15,0

Bis-[2-(N,N-dimethylamino)-ethyl]-ether 12,5

Mischung III: destilliertes Nebenproduk' 60

2-(2-Dimethylaminoethoxy)-ethanol 20

N,N-Dimethylethanolamin 20

Mischung IV: destilliertes Nebenprodukt 38,4

2-(2-DimethyIaminoethoxy)-ethanol 8

Bis-[2-(N,N-dimcthylamino)-ethy!]-ether 6,6

Dipropylenglykol 47

Mischung V: destilliertes Nebenprodukt 40

2-(2-Dimethylaminoethoxy)-ethanol 8

Bis-[2-(N,N-dimethylamino)-ethyl]-ether 7

Dipropylengiykol 45

Beispiele 1 bis 18 und Vergleichsversuche I bis IV

Die in den Beispielen 1 bis 8 verwendeten Aminkatalysatoren waren entweder die Mischung II oder III. In den Beispielen 9 bis 18 wurden die Mischungen IV bzw. V verwendet.

Die Schaumstoffe dieser Beispiele wurden gemäß Verschäumungsverfahren i-B unter Verwendung der Schaumstoffrezeptur C hergestellt. Die mit den Mischungen II und III erzielten Ergebnisse sind in Tabelle Hl genannt, die auch die Ergebnisse aus den Vergleichsversuchen I bis IV enthält, die unter Verwendung einer

12

33gew.-'/,)igen Lösung aus Triethylendiamin in Dipropylenglykol hergestellt wurden, welche bekanntlich eine stärker aktive Katalylsatorlösung zur großtechnischen Herstellung von mit Wasser aufgeschäumten Polyurethanschaumstoffen ist. Die Ergebnisse der Dipropylenglykol enthaltenden Mischungen IV und V sind in Tabelle IV genannt, die weitere Versuche mit Schaumstoffrezepturen auf der Basis von Mischung II ohne Dipropylenglykol umfaßt.

Tabelle III

Ternare Aminmischungen, die 2-(2-DimethyIaminoethoxy)-ethanol als Katalysator für mit Wasser verschäumte Polyetherschaumstoffe enthalten

	Beispiel	bzw. Vergleichsversuch	2	Il 3	0,15	-	5	6	III	7	4
	1	I	-	0.15	11-12 10	-	-	0,20	-	-
Aminkatalysator Triethylendiamin, 33aew.-%iK in Dipropylenglykol, ρ ph ρ	-	0,10	0,10	115 101	-	-	-	-	0,20
Mischung II, pphp	0,05	-	-	16,3 16,5	0,05	0,10	-	0,15	-
Mischung III, pphp	-	-	10-11	120,3 113,2	12	11	10-11	10-11	9-10
Creme ze it, s	11-12	12	117	0,0304 0,0304	122	111	109	102	97
Steigzeit, s	128	123	16,3		16,5	16,3	16,3	16,3	16,3
Steighöhe, cm	16,3	16,3	113,2	Beispiel bzw. Vergleichsversuch	113,2	99,1	113,3	120,3	120,3
Atmungsfahigkeit, l/min	79,2	106,1	0,0308	IV	0,030	0,0304	0,0308	0,0308	0,0304
Dichte, g/cm'	0,0308	0,0304		0.30
("ortsetzung				-
		-	g
		8-9	-
AsTiin''^!1'^!''^u«¹'mⁱ Triethylendiamin 33gew.-%ig in Dipropylenglykol, pphp	99	-
Mischung II. pphp	16,3	0,20
Mischung III. pphp	106,1	8-9
Cremezeit, s	0,0309	98
Steigzeit, s	26,3
Steighöhe, cm	127,4
Atmungslahigkeit. l/min	0,0304
Dichte, g/cm'

Tabelle IV

Ternare Aminmischungen. enthaltend 2-12-Dimethylaminoethoxy(-ethanol als Katalysator, für mit Wasser verschäumte Polvetherschaumstoffe

	Beispie!	10	11	Ϊ2	13	14	15	16	!7	18
	9
Aminkatalysator		0,10	0,14	0,15	0,20	-	-	-	-	-
Mischung H, pphp	0,05	-	-	-	-	0,15	0,20	0,25	0,30	-
Mischung IV, pphp	-	-	-	-	-	-	-	-	-	0,25
Mischung V, pphp	-	12	12	12	10-11	12	12	11-12	10-11	11
Cremezeit, s	12-13	129	117	114	iO6	125	122	114	109	112
Steigzeit, s	144	16,0	16,0	16,0	16,3	15,7	16,0	16,0	16,0	16,0
Steighöhe, cm	16,0	134,4	127,4	127,4	127,4	127,4	127,4	127,4	120,3	127,4
Atmungsfähigkeit, l/min	113,2	0,0306	0,0308	0,0306	0,0304	0,0308	0,0301	0,0304	0,0306	0,0304
Dichte. E/cm'	0,0309

Wie aus Tabelle III ersichtlich, zeigen die 2-(2-Dimethylaminoethoxy)-ethanol enthaltenden Mischungen Il und III eine katalytische Wirksamkeit, die mit der von dem in den Vergleichsversuchen verwendeten Triethylendiaminkatalysator vergleichbar ist. Sie haben demgegenüber jedoch den Vorteil, aus normalerweise flüssigen Komponenten mit nur geringem Geruch zu bestehen und die Verwendung des bei der Herstellung von Bis-[2-(N,N-Dimethylamino)-ethyl]-ether anfallenden destillierten Nebenprodukts zuzulassen; dieser letztgenannte Katalysator ist ebenfalls äußerst aktiv, jedoch relativ teuer. Wie Tabelle IV zeigt, können die erfindungsgemäß verwendeten Aminkatalysatormischungen sowohl als solche als auch in Form ihrer Lösungen verwendet werden, ohne daß dadurch ihre katalytische Wirksamkeit beeinträchtigt wird.

B e i s ρ i e 1 e 19 bis 30

und Vergleichsversuche V bis X

In diesen Beispielen und Vergleichsversuchen wurden als Aminkatalysatorcn die in Tabelle V angeführten Mischungen VI und VII und in den Vergleichsversuchen V bis X die Mischung B, welche aus Bis-[2-(N,N-di-IS methylamino)-ethyl]-ether und N,N-Dimethylethanolamin besteht, verwendet.

Tabelle V

Komponente Ucw,-%

Mischung B Bis-[2-(N,N-dimethylamino)-ethyl]-ether 33,3

N,N-Dimethy!ethanolamin 66,7

Mischung VI 1,1,4,7,7-Pentamethyldiethylentriamin 55

2-(2-Dimethylaminoethoxy)-ethanol 45

Mischung VlI N.N,N',N'-Tetramethyl-l,3-butandiamin 55

2-(2-Dimethylaminoethoxy)-ethanol 45

In den Beispielen 19 bis 24 und den Vergleichsversuchen Vbis VII wurden die entsprechenden Mischungen in

der Schaumstoffrezeptur A von Tabelle I mit 4 Teilen Wasser verwendet. In den Beispielen 25 bis 30 und den Vergleichsversuchen VIII bis X wurden die entsprechenden Mischungn in der Schaumstoffrezeptur B von Tabelle I mit 3 Teilen Wasser verwendet. Die Schaumstoffherstellung erfolgte nach dem Verschäumungsverfahren I-A. Die Ergebnisse sind in den Tabellen VI und VII aufgeführt.

Tabelle VI

Mischungen aus 2-(2-Dimethylaminoethoxy)-ethanol mit Kohlenwasserstoffpolyaminen für mit Wasser verschäumte biegsame Polyetherschaumstoffe

Beispiel bzw. Vergleichsversuch

V 19 20 VI 21 22 VlI 23 24

Mischung B, pphp 0,1 - - 0,1 - - 0,3 -

Mischung VI, pphp - 0,1 - 0,2 - - 0,3 -

Mischung VII, pphp
Cremezeit, s
Steigzeit, s

Atmungsfähigkeit, l/min

-	—	0,1	—	—	0,2	—	—	0,3
8	8	9	~6	6	7	C	5	6
82	76	81	67	63	69	58	55	63
50,9	73,6	82,1	93,4	113,2	130,2	107,5	147,2	127,4

Tabelle VII	mit Kohlenwasserstoffpolyaminer	26	IX	27	28	X	ι für mit	Wasser
		-	0,2	-	-	0,3
	bzw. Vergleichsversuch	-	-	0,2	-	-
Mischungen aus 2-(2-Dimethylaminoethoxy)-ethanol	25	0,1	-	-	0,2	-	29	30
verschäumte Polyetherschaumstoffe	-	13	8	6	9	6	_	_
Beispiel	0,1	116	104	84	96	80	0,3	-
VIII	-	14,2	53,8	87,7	59,4	96,2	-	0,3
Mischung B, pphp 0,1	10					5	7
Mischung VI, pphp -	106				72	86
Mischung VII, pphp	31,1	99,1	79,2
Cremezeit, s 12
Steigzeit, s 136
Atmungsfähigkeit, l/min 20,1

Die Tabellen VI und VIl zeigen, daß sich Katalysatormischungen aus 2-(2-Dimethylaminoethoxy)-ethanol und den mit allgemein stärker riechenden, in Tabelle V genannten Kohlenwasserstoffpolyaminen zur Herstellung gut ausgehärteter, im Einstufenverfahren hergestellter biegsamer Polyetherurethanschaumstoffe in annehmbaren Verarbeitungszeiten eignen. Die Verwendung des schwer flüchtigen 2-(2-Dimethylaminoethoxy)-ethanols als Katalysatorkomponente erlaubt die Verwendung leicht flüchtiger oder riechender Aminkatalysatoren, wie N,N,N,',N'-Tetramethyl-l,3-butandiamin und 1,1,4,7,7-Pentamethyldiethylentriamin, wobei nur geringe Entwicklung von Katalysatordämpfen auftritt. Die Tabellen Vl und VII zeigen weiter, daß die Verwendung von 2-(2-Dimethylaminoethoxy)-ethanol in Kombination mit 1,1,4,7,7-Pentamethyldiethylentriamin ein Aminkatalysatorsystem für mit Wasser verschäumte Polyetherurethanschaumstoffe mit einer außergewöhnlich guten Kombination von katalytischer Wirksamkeit und der Fähigkeit zur Bildung eines offenzelligen Schaumstoffs ergibt.

Beispiele 31 bis 43
und Vergleichsversuche XI bis XVII

Diese Beispiele zeigen weitere erfindungsgemäß verwendete Katalysatorsysteme in ihrem Verhalten bei der Herstellung harter, nur mit einem Fluorkohlenwasserstoff sowie mit einem Fluorkohlenwasserstoffin Kombination mit Wasser verschäumter Polyurethanschaumstoffe. Hierbei wurden die in Tabelle VIII angegebenen Katalysatorsysteme verwendet.

Tabelle VIII

Komponente

Gew.-%

Mischung VIII
Mischung IX

Mischung X

2-(2-Dimethylaminoethoxy)-ethanol Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetramethylethyiendiamin

2-(2-Dimethylaminoethoxy)-ethanol

Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetramethylethylendiamin

Dibutylzinndilaurat

2-(2-Dimethylaminoethoxy)-ethanol

Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetramethylethylendiamin

Dibutyllzinndilaurat

In den Beispielen 31 bis 38 wurden die M ischungen VIII, IX und X als Katalysatorsystem für die nur mit Fluorkohlenwasserstoff zu verschäumende Schaumstoffrezeptur E (siehe Tabelle IX) verwendet. Die Ergebnisse sind in Tabelle X aufgeführt, die auch die Daten der Vergleicbsversuche XI bis XIII enthält, die unter Verwendung einer 33ge\v.-%igen aktiven Triethylendiaminlösung in Dipropylenglykol als Katalysator derselben Rezeptur durchgeführt wurden. In den Beispielen 40 bis 43 wurden die Mischungen VIII und X als Katalysatorsystem der teilweise mit Wasser verschäumten Schaumstoffrezeptur D iriehe Tabelle IX) eingesetzt. Die Ergebnisse sind in Tabelle XI aufgeführt, die auch die Daten der Vergleichsversuche XlV bis XVII enthält, die unter Verwendung einer 33gew.-%igen Triethylendiaminlösung in Dipropylenglykol durchgeführt wurden. Alle Schaumstoffe wurden nach dem Verschäumungsverfahren II hergestellt.

15

ζ,υ

υτυ

labelle IX
SchaumstolTrezepturen D und E

Komponente

Gew.-Tcile D

Polyetherpolyol, OH-Zahl etwa 400, hergestellt aus Ethylen- und Propylenoxid und einem Saccharose/Diethylentriamin/Anilin-Gemisch enthaltenden Starter

Polyisocyanatgemisch, bestehend aus (1) einem Polyisocyanat mit einem freien NCO-Gehalt von etwa 38,5 Gew.-%, welches das Rückstandsprodukt aus der Herstellung von 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat ist, und (2) einem handelsüblichen oberflächenaktiven Silicon im Gew.-Verhältnis von (1): (2) = 98 : 2

Wasser Trichlorfluormethan Katalysatorsystem

Tabelle X

2-(2-Dimethylaminoethoxy)-ethanol enthaltende Mischungen für nur mit Fluorkohlenwasserstoff verschäumte harte Schaumstoffe

100	100
99,9	99,9
1,5 45,0 verschieden	:6,4

	Beispiel bzw.	Vcrgleichsvcrsuch	XIII	36	31	32	33
	XI	XlI	3,0	-	-	-	-
33gew.-%ige Lösung vor: Triethylendiamin in Dipropylen- glykol, pphp	1,0	2,0	-	-	KO	2,0	3,0
Mischung VIII, pphp	-	-	-	3,0	-	-	-
Mischung IX, pphp	-	-	-	-	-	-	-
Mischung X, pphp	-	-	5	10	16	13	O
Cremezeit, s	20	13	48	65	168	120	80
Gelzeit, s	105	70	50	72	17c,	130	105
Klebefrei-Zeit, s	140	77	95	123	243	206	168
Steigzeit, s	214	150	0,0218	0,0231	0,0235	0,0240	0,0229
Dichte, g/cm³	0,0234	0,0226	85,8	87,5	85,4	86,6	86,8
Geschlossen Zellen, %	85,1	87,7
Fortsetzung			Vergleichsversuch
	Beispie! bzw.	35	37	38	39
	34	-	-	-	-
33gew,-%ige Lösung von Triethylendiamin in Dipropylen- glykol, pphp	-	-	-	-	-
Mischung VIH, pphp	-	2,0	-	-	-
Mischung IX, pphp	1,0	-	1,0	2,0	3,0
Mischung X. pphp	-	14	19	15	9
Cremezeit, s	22	85	122	80	55
Gelzeit, s	170	100	136	105	73
Klebefrei-Zeit, s	175	156	235	160	117
Steigzeit, s	295	0,0229	0,0234	0,0224	0,0223
Dichte, g/cm³	0,0248	87,4	87,7	88	88,6
Geschlossen Zellen, %	86,2

16

Tabelle XI

2-<2-Dimethylaminoethoxy)-ethanol enthaltende Mischungen fur harte, mit Fluorkohlenwasserstoff und Wasser verschäumte Schaumstoffe

	Beispiel	bzw. Vergleichsversuch	XVI	40	41	42	XVII	43
	XlV	xv	3,0	-	-	-	1,5	-
33gew.-%ige Lösung von Triethylendiamin in Dipropylenglykol, pphp	1,0	2,0	-	1,0	2,0	3,0	-	-
Mischung VIII, pphp	-	-	-	-	-	-	-	1,4
Mischung X, pphp	-	-	9	17	10	7	9	~9
Cremezeu, s	20	12	47	135	85	60	85	75
Gelzeit, s	120	69	40	125	70	60	89	80
Klebefrei-Zeit, s	125	70	122	232	161	131	170	144
Steigzeit, s	254	159	-	-	-	-	-	0,0192
Dichte, g/cm³	-	-	-	-	—	—	-	82,7
Geschlossene Zellen, %	-	-

Die Ergebnisse der Tabellen X und XI zeigen, daß die 2-(2-Dimethylaminoethoxy)-ethanoI enthaltenden Mischungen XIIl, IX und X wirksame Katalysatorsysteme zur Bildung harter Schaumstoffe sind. Während die Aktivität der binären Mischung VIII der des Vergleichskatalysators bei der Bildung von mit Wasser und Fluorkohlenwasserstoff verschäumten harten Schaumstoffen nahekam, vgl. Tabelle XI, Beispiele 40 bis 42 und Vergleichsversuche XIV bis XVI die durchschnittlichen Steigzeiten, gab es größere Unterschiede in der nur mit Fluorkohlenwasserstoff verschäumten Rezeptur, vgl. Tabelle X, Beispiele 31 bis 33 und Vergleichsversuche Xl bis XIH. Es wurde nun gefunden, daß dieser Unterschied bei den nurmit Fluorkohlenwasserstoff verschäumten Rezepturen durch Zugabe von Dibutylzinndilaurat zur 2-(2-Dimethylaminoeihoxy)-ethanol enthaltenden Mischung (vgl. Tabelle VIII, Mischung IX und X), insbesondere bei Zugabe von 2,0 oder 3,0 pphp der Katalysatorrnischung nicht nur wesentlich verringert wird, sondern daß eine verbesserte Katalysatoraktivität ohne Beeinträchtigung der guten Verarbeitungseigenschaften, wie sie mit der binären Mischung VIII für mit Wasser und Fluorkohlenwasserstoff verschäumte Rezepturen erzielt wird, vgl. in Tabelle X die Beispiele 37 bis 39 und die Vergleichsversuche XI bis XIII. Ungeachtet dieser erzielten Verbesserung der Katalysatoraktivität Für nur mit Fluorkohlenv/asserstoff verschäumte Rezepturen ist Mischung X auch ein ausgezeichneter Katalysator zur Bildung harter, mit Fluorkohlenwasserstoff und Wasser verschäumter Schaumstoffe, vgl. Tabelle XI, Beispiel 43.

Beispiele 44 bis 53
und Vergleichsversuche XVIII bis XXV

Diese Beispiele zeigen weitere erfindungsgemäß verwendbare Katalysatorsysteme in ihrem Verhalten bei der Herstellung harter, nur mit einem Fluorkohlenwasserstoff sowie mit einem Fluorkohlenwasserstoff und mit Wasser verschäumter Schaumstoff«.·. Hierbei wurden die in der Tabelle XII aufgeführten Katalysatormischungen verwendet.

Tabelle XII

Komponente Gew.-%

Mischung XI 2-(2-Dimethylaminoethoxy)-ethanol 75

3-Dimethylamino-N,N-dimethylpropionamid 25

Mischung XII 2-(2-Dimethylaminoethoxy)-ethanol 74

3-Dimethylamino-N,N-dimethylpropionamid 25

Dibutylzinndilaurat 1

Mischung XIII 2-(2-Dimethylaminoethoxy)-ethanol 72

3-Dimethylamino-N,N-dimethylpropionamid 25

Dibutylzinndilaurat 3

In den Schaumstoffrezepturen der Beispiele 44 bis 49 wurden die Mischungen XI, XII und XIII als Katalysatorsystem für die nur mit Fluorkohlenwasserstoff verschäumten Schaumstoffe mit der Schaumstoffrezeptur E von Tabelle IX verwendet. Die Vergleichsversuche XVIII und XIX wurden unter Verwendung einer 33gew.-%igen Triethylendiaminlösung in Dipropylenglykol hergestellt, während in den Vergleichsversuchen XX und XXI Ν,Ν-Dimethylcyclohexylamin verwendet wurde; der letztgenannte Katalysator ist bei der großtechnischen Herstellung harter Schaumstoffe üblich. Bei den Schaumstoffrezepturen der Beispiele 50 bis 53 wurden die Mischungen XII und XIII als Katalysatorsystem für die mit einem Fluorkohlenwasserstoff und Wasser verschäumte Schaumstoffrezeptur D (siehe Tabelle IX) verwendet. In den Vergleichsversuchen XXII bis XXV wurden die genannten üblichen Amine, nämlich eine 33gew.-%ige Lösung von Triethylendiamin in Dipropylenglykol und Ν,Ν-Dimethylcyclohexyiamin, verwendet. Die Schaumstoffherstellung erfolgte nach dem Verschäumungsverfahren II, die Ergebnisse sind in den Tabellen XIII und XTV aufgeführt.

Tabelle XIII

2-{2-Dimethylaminoethoxy)-ethanoI enthaltende Mischungen für nur mit Fluorkohlenwasserstoff verschäumte harte Schaumstoffe

Beispiel bzw. Vergleichsversuch XVIH XIX XX XXI

44

46

47

48

49

33gew.-%ige Lösung von Triethylendiamin in Dipropylenglykol, pphp	1,0	1,25	1,25	1,5	—	—	—	—	—	—
Ν,Ν-Dimethylcycio- hexylamin, pphp	—	—	-	-	1,25	1,5	-	-	-■	-
Mischung XI, pphp	-	-	-	-	-	-	1,25	1,5	-	-
Mischung XII, pphp	-	-	-	-	-	-	-	-	1,25	1,5
Mischung XIII, pphp	-	-	18	16,5	22	19	20	17,5	20	18
Cremezeit, s	19	17	130	119	154	142	120	109	105	97
Gelzeit, s	115	93	136	121	173	148	145	126	146	135
Klebefrei-Zeit, s	138	105	240	222	281	252	230	205	210	195
Steigzeit, s	231	185	-	-	-	-	0,0234	0,0231	0,0231	0,0224
Dichte, g/cm³	-	-	-	-	-	-	89,7	85,7	84,3	85,8
Geschlossene Zellen, %	-	-
Tabelle XIV

2-(2-Dimethylaminoethoxy)-ethanol enthaltende Mischungen für mit Fluorkohlenwasserstoff und Wasser verschäumte harte Schaumstoffe

Beispiel bzw. Vergleichsversuch XXII XXIII XXIV XXV

51

52

33gew.-%ige Lösung von Triethylendiamin in Dipropylenglykol, pphp	1,0	2,0	1,0	2,0	—	—	—	—
Ν,Ν-Dimethylcyclohexyl amin, pphp	—	—	-	-	1,0	2,0	-	-
Mischung XII, pph	-	-	-	-	-	-	1,0	2,0
Mischung XIII, pphp	-	-	13	10	ii	9	11,5	9
Cremezeit, s	12	10	102	66	100	64	84	56
Gelzeit, s	95	64	107	68	100	72	94	85
Klebefrei-Zeit, s	105	65	205	149	183	127	153	111
Steigzeit, s	192	141	-	-	0,0199	0,0191	0,0197	0,0192
Dichte, g/cm³	-	-	83,6	87,2	80,5	84,2	79,7	82,8
Geschlossene Zellen, %	80,7	84,5	52,5	69	51,2	68,8	62,3	68,5
Schrumpfung nach Kaltalterung, %	55,7	74,3

18

M Aus den Tabellen XIII und XIV geht hervor, daß 2-(2-Dimethylaminoethoxy)-ethanol und 3-Dimethylamino-

H Ν,Ν-dimethylpropionamid enthaltende Katalysatorsysteme zur Herstellung harter Schaumstoffe geeignet sind

U und daß die katalytische Wirksamkeit dieses Katalysatorsystems durch den Zusatz von Dibutylzinndilaurat (vgl.

te Mischungen XII und XIII) noch verbessert wird. Wie aus der gemessenen Steigzeit hervorgeht, kam die Aktivi-

gjj tat der Mischung XIII in der nur mit FiuorkohlenwasserstofT verschäumten Rezeptur (Beispiele 48 und 49 in

|j Tabelle XIII) derjenigen der Triethylendiaminlösung nahe und übertraf die katalytische Wirksamkeit von

jij N.N-Dimethylcyclohexylamin. Die katalytische Wirksamkeit von Mischung XIII sowie Mischung XII in der mit

p FIuorkohlenwasserstofT/Wasser verschäumten Rezeptur (Beispiele 50 bis 53 in Tabelle XIV) war ebenfalls aus-

Il gezeichnet und den handelsüblich verwendeten Katalysatoren vergleichbar oder besser.

ΐ| Die Mischungen XI bis XIII haben den weiteren Vorteil, aus Einzelkatalysatoren mit geringem Geruch zu

'S bestehen.

\ Beispiele 54 bis 59

\ Diese Beispiele zeigen die katalytische Wirksamkeit von ij: Tabelle XV genannten Katalysatorsystemen.

Tabelle XV

'-¹ Komponente Gew.-%

y

|s Mischung XIV 2-(2-Dimethylaminoethoxy)-ethanol 75

% Destilliertes Nebenprodukt 25

I

p: Mischung XV 2-(2-Dimethylaminoethoxy)-ethanol 72

U Destilliertes Nebenprodukt 25

JS Dibutylzinndilaurat 3

%

ψ. Nach dem Versrhdumungsverfahren II wurden harte Schaumstoffe unter Verwendung der Mischungen XIV

!ij und XV als Katalysatorkomponente für die mit FiuorkohlenwasserstofT verschäumte Rezeptur E und mit

' Mischung XV als Katalysatorkomponente für die mit Fluorkohlenwasserstoff/Wasser verschäumte Schaum-

, stoffrezeptur D hergestellt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle XVl aufgeführt und diesen die Vergleichsver-

f suche XXI (Tabelle XIII) und XXV _v Tabelle XIV) gegenübergestellt.

Tabelle XVl

2-(2-Dimethylaminoethoxy)-ethanol enthaltende Katalysatorsysteme Tür harte, mit FiuorkohlenwasserstofT oder FiuorkohlenwasserstofT und Wasser verschäumte Schaumstoffe

Beispiel bzw. Vergleichsversuch

XXI 54 55 56 57 XXV 58 59

Ν,Ν-Dimethylcyclohexyl- 1,5 - - - 2,0 -

amin, pphp

Mischung XIV, pphp - 1,25 1,5 - - -

Mischung XV, pphp - 1,25 1,50 - 1,0 2,0

Cremezeit, s 16,5 19 17 22 19 10 10 7

Gelzcit, s 119 155 147 134 120 66 80 53 ^

Klebefrei-Zeit, s 121 170 160 140 125 68 90 68

Slcigzeit, s 222 273 204 250 218 H9 152 116

Dichte, g/cm¹ - 0,0232 0,0227 - 0,0200 0,0192

Geschlossene Zellen, % - 84,9 83,4 87,2 79,3 78,6

Schrumpfung,⁰/» ----- 69 62,2 64,8

nach Kaltalterung

Die Tabelle XVl zeigt, daß die erfindungsgemäß verwendeten Mischungen XlV und XV wirksame Katalysatorkomponenten für die Herstellung harter Schaumstoffe sind, wobei sich zeigte, daß die ternäre Mischung XV auch eine ausgezeichnete katalytische Wirksamkeit im Vergleich zu N,N-Dimethylcyclohexylamin aufwies. So war die Wirksamkeit der Mischung XV in mit nur Fluorkohlenwasserstoff enthaltenden Rezepturen etwa gleich

der von Ν,Ν-Dimethylcyclohexylamin (vgl. Beispiel 57 und Vergleichsversuch XXI), in Fluorkohlenwasscrstoff/Wasser enthaltenden Rezepturen war Mischung XV ein schnellerer (jedoch nicht zu aktiver) Katalysatov als N.N-Dimethylcyclohexylamin (vgl. Beispiel 59 und Vergleichsversuc.il XXV).

B e isp ie I 60

und Vergleichsversuch XXVI

Es wurde die Wirksamkeit eines weiteren erfindungsgemäß verwendbaren Katalysatorsystems in einer Rezeptur für harte Schaumstoffe ausgewertet, die eine höhere Wasserkonzentration und einen geringeren Fiuorkohlenw.isserstofigehalt als die Rezeptur D hatte. Die als Rezeptur F bezeichnete Reaktionsmischung hatte die in Tabelle XVII angegebene Zusammensetzung:

Tabelle XVIi
Komponente Gew.-Teile

Poiyetherpolyol I _(vgl. Tabelle IX) ^!0°

Polyisocyanatgemisch j 110,9
Wasser 2,4

Trichlorfluorrnethan 36,0
Katalysatorsystem (Mischung XIII) 2,5 pphp

Der Vergleichsversuch XXVI lieferte Vergleichsdaten eines Katalysatorsystems aus 1,2 pphp einer 33gew.-%igen Triethylendiaminlösung in Dipropylenglykol und 2,4 pphp Dimethylethanolamin. Das in Vergleichsversuch XXVI verwendete Katalysatorsystem ist bei der Herstellung harter Schaumstoffe üblich. Die Schaumstoffherstellung erfolgte nach dem Verschäumungsverfahren II. Die Ergebnisse sind in Tabelle XVIII aufgeführt.

Tabelle XVIII

	33gcw.-%ige Lösung von Triethylendiamin in Dipropylenglykol, pphp	Beispiel	bzw. Vergleichsversuch
35	Dimethylethanolamin, pphp	XXVl	60
40 Mischung XIII, pphp	1,2	„
Cremezeit, s	2,4	-
Gelzeit, s	-	2,5
Klebefrei-Zeit, s	7-8	7-8
45 Steigzeit, s	45	40
55	55
100	85

Die Tabelle XVIII zeigt, daß oie erfindungsgemäß verwendete Mischung XIlI₁ bezogen auf die Gel- und Steigzait, ein schnellerer Katalysator bei der Bildung harter Schaumstoffe aus der Rezeptur F ist als die übliche angewendete Katalysatorkombination.

Beispiele 61 und 62

In dtesen Beispielen wurde die Mischung XIII als Katalysatorsystem derRezeptur C von Tabelle I zur Herstellung biegsamer Polyetherschaumstoffe zugesetzt. Die Scha":n.itoffe wurden nach dem Verschäumungsverfahren 1-B hergestellt; die Ergebnisse sind in Tabelle XIX aufgeführt.

Tabelle XIX

Mischung XIII, pphp Cremezeit, s Steigzeit, s Atmungsfähigkeit, l/min Dichte, g/cm³

Beispiel	62
61	0,30
0,20	11
11	100
106	120,3
127,4	0,0318
0,0310

Die Tabelle XlX zeigt die katalytische Wirksamkeit der Mischung XlII auch für die Herstellung von nur mit Wasser verschäumten biegsamen Polyetherurethanschaumstoffen mit guter Atmungsfähigkeit und Dichte.

Beispiele 63 bis 67

und Vergleichsversuche XXVlI bis XXXII

Diese Beispiele zeigen die Wirksamkeit der erfindungsgemäß zu verwendenden Katalysatorsysteme zur Bildung geformter harter Schaumstoffe unter simulierten Fließeigenschaften, wie sie bei der tatsächlichen Herstellung von Schaumstoffen für Kältemaschinen auftreten. Dabei wird die Mischung der Ausgangsstoffe in eine erhitzte Form gegeben und aufsteigen gelassen. Die Form bestand aus einem unteren waagerechten Abschnitt von 25 x 42,7 x 2,5 cm und einem oberen senkrechten Abschnitt von 60 x 25 x 2,5 cm, der im rechten Winkel zum unteren Abschnitt steht. Die gemischten Ausgangsstoffe wurden in den unteren Abschnitt der Form gegossen und in den oberen Teil aufsteigen gelassen. Dabei muß die verschäumende Masse eine rechtwinklige is Fließbewegung machen und in den oberen Teil eintreten. Entscheidend für die Herstellung eines guten Schaumstoffs ist eine ausgeglichene Reaktionsfähigkeit, damit die Masse in den oberen Teil der Form einfließen kann, bevor die Gelierung beendet ist. Eine zu frühe Gelierung bildet Stoßlinien am Winkel und führt zu einer Trennung und anderen Siruktuisdik'uen. ist der Schaum erst in der. senkrechten Abschnitt der Form eingeflossen, so ist die Höhe des Schaumaufstiegs ein Maß für die Aktivität des Katalysators. Wird der maximale Aufstieg zu früh erreicht, dann erhält man einen Schaum mit einer hohen Gesamtdichte, jedoch wird ein vorgegebener Hohlraum nicht ausgefüllt. Ein weiteres Maß für eine ausgeglichene Reaktionsfähigkeit ist die Winkeldeformierung des Schaums beim Kaltaltern. In diesem Test wird ein ausgehärteter Schaum in L-Form, der über Nacht bei Zimmertemperatur ausgehärtet wurde, so zugeschnitten, daß man einen L-förmigen Abschnitt von etwa 15 cm Breite erhält, wobei jeder Arm etwa 15 cm lang ist. Diese Proben werden bei -30⁰C über Nacht in einem Kühlschrank belassen. Danach wird die Winkeideformierung gemessen. Je kleiner diese ist, um so besser ist die KaItiilterungsstabiütät.

Zur Herstellung der L-förmigen Proben wurden die in Tabelle JX angegebenen Katalysatorsysteme verwendet.

™^{elle XX} Gew,%

Mischung XVI 2-(2-Dimethylaminoethoxy)-ethanol 65 ₃,

N,N.N',N'-Tetramethy !ethylendiamin 35

Mischung XVIl 2-(2-Dimethylaminoethoxy)-ethanol 69

Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetramethylethylendiamin 30 ₄₍

Dibutylzinndilaurat 1

Mischung X 2-(2-Dimethylaminoethr>"y)-ethanol 72

Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetramethylethylendiamin 25 4;

Dibutylzinndilaurat 3

In den Beispielen 63 und 64 wurden die Mischungen XVI und XVII als Katalysatorsystem für die Schaumstoffrezeptur D (Tabelle IX) verwendet: in den Beispielen 65 bis67 wurde Mischung X als Katalysatorsystem für die- 5C selbe Rezeptur ve·, wendet. Somit enthielt die Rezeptur von Beispiel 63 kein Dibutylzinndilaurat. Als Vergleici. zu der katalytischen Wirksamkeit der erfindungsgemäß verwendeten Katalysatorsysteme wurden L-Proben unter Verwendung einer 33gew.-%igen Lösung von Triethylendiamin in Dipropylenglykol (Vergleichsversuche XXVII bis XXIX.) und Ν,Ν-Dimethylcyclohexylarnin (Vergleichsversuche XXX bis XXXII) als Katalysatoren für die Schaumstoffrezeptur D verwendet. Bei jeder Schaumstoffherstellung wurde die beschriebene 5: L-Form verwendet und nach dem angegebenen Verfahren vorgegangen. Die L-Formen wurden jeweils leicht rait einem Formtrennmittel gewachst und in einen Ofen mit einer Temperatur von etwa 150⁰C gegeben. Nachdem die Temperatur der Form etwa 150⁰C betrug, wurde sie aus dem Ofen entfernt und auf etwa 120⁰C abgekühlt. Die Ausgangsstoffe wurden nach dem Verschäumungsverfahren II gemischt und die Mischung bei einer Formtemperatur von 120⁰C in die L-Form gegossen. Die Form wurde mit Klammern verschlossen, dann bei Zimmer- 6( temperatur gehalten, bis der Schaumstoffanstieg beendet war (weniger als 5 Minuten). Dann wurde die Form etwa 5 Minuten in den Ofen gegeben, herausgenommen und abkühlen gelassen. Nach 10 Minuten langem Abkühlen wurden die Schaumstoffe aus der Form entfernt. Die Creme-, Gel-, Klebefrei- und Steigzeit wurden an dem im Misch becher verbleibenden Rest der Schaumstoffrezeptur bestimmt. Die Steighöhe im senkrechten Te:! der Form in Millimeter und die Gesamtdichte der L-förmigen Schaumstoffe sowie deren Winkeldeformie- 6ί rung beim Kaltaltern bei -30⁰C wurden an den geformten Proben ermittelt. Die Fließbarkeit in allen geformten Proben war gut, und es zeigten sich keine Trennungen oder Taschen. Die Ergebnisse sind in Tabelle XXI auf-

Tabelle XXI

2-(2-Dimethylaminoethoxy)-ethanol enthaltende Katalysatorsysteme Tür geformte, mit FluorkohlenwasserstolT und Wasser verschäumte harte Schaumstoffe

	Beispiel bzw.	Beispiel bzw. Vergleichsversuch	XXVIII	64	XXlX	XXX	XXXl
	XXXIl	XXVII	1,5	2,0
Triethylendiamin als	1,0
33gew.-%ig in Dipropylenglykol, pphp		-	-	1,0	1,5
Ν,Ν-Dimethylcyclohexylamin, pphp	-	-	-	-	-
Mischung XYI, pphp	-	-	-	-	-
Mischung XVIl, pphp	-	-	-	-	-
Mischung X, pphp	-	13	10	15	13
Cremezeit, s	15	86	66	105	85
Gelzeit, s	136	90	70	123	96
Klebefrei-Zeit, s	140	170	130	191	158
Steigzeit, s	188	46,2	43,6	46,0	46,0
Steighöhe, mm	45,1	0,0266	0,0277	0,0266	0,0264
Gesamtdichte, g/cm³	0,0267	26	44	Il	31
Winkeideformierung, Grad bei Kaltalterung	15
Tabelle XXI (Fortsetzung)		Vergleichsversuch
63	65	66	67

Triethylendiamin als 33gew.-%ige Lösung in Dipropylenglykol, pphp

Ν,Ν-Dimethylcyclohexyl- amin, pphp	2,0	1,5	-	-	-	-
Mischung XVI, pphp	-	-	1,5	-	-	-
Mischung XVII, pphp	-	-	-	1,0	1,5	2,0
Mischung X, pphp	-	10	10	12	8	7
Cremezeit, s	8	95	82	92	73	56
Gelzeit, s	60	98	103	112	82	64
KJebefrei-Zeit, s	66	160	148	176	150	135
Steigzeit, s	146	49,0	51,3	45,4	47,1	46,1
Steighöhe, mm	46,6	0,0253	0,0251	0,0266	0,0261	0,0261
Gesamtdichte, g/cm³	0,0266	14	29	19	34	30
Winkeideformierung, Grad bei Kaltalterung	30

Die Tabelle XXI zeigt die gute katalytische Wirksamkeit der erfindungsgemäß verwendeten Katalysatorsysteme bei der Herstellung geformter Schaumstoffe für Kühlvorrichtungen. Im Gegensatz zu der binären Mischung XVI (ohne Zinnverbindung) vgl. Beispiel 63, lieferte die ternäre Mischung XVII mit Dibutylzinndilaurat, vgl. Beispiel 64, geformte Schaumstoffe mit wesentlich schlechterer Winkeldeformation beim Kaltaltern. In Bezug zu dem bei der großtechnischen Herstellung von derartigen Schaumstoffen für Kühlvorrichtungen verwendeten NJ'J-Dimethylcyclohexylamin ergab Mischung XVII jedoch geformte Schaumstoffe mit etwa derselben Kartalterungsstabilität, vgl. Beispiel 64 und Vergleichsversuch XXXI. Obgleich bei der Schaumstoffherstellung nach den Beispielen 65 bis 67 die ternäre Mischung X eine höhere Konzentration an Dibutylzinn-

22

dilaurat in den entsprechenden Schaumstoffrezepturen aufwies als in Beispiel 64, blieb die Kaltalterungsstabilitiit in Bezug zum handelsüblich verwendeten Ν,Ν-Dimethylcyclohexylamin au- !'vergleichbaren Werten, vgl. die Winkeldel'ormation in den Beispielen 65 bis 67 und in den Vergleichsversuchen XXXI bis XXXII. Somit zeigen die erfindungsgemäß verwendeten Katalysatorsysteme eine gute Eignung für solche Schaumstoffe, die fur Kühlzwecke verwendet werden, als Ersatz zum handelsüblich verwendeten Katalysator Ν,Ν-Dimethylcyclohexyl- 5 amin, das einen stärkeren Geruch aufweist.

Beispiele 68 bis 70
und Vergleichsversuche XXXIII bis XXXIV

Es wurden weitere erfindungsgemäß verwendbare Katalysatorsysteme im bereits beschriebenen Test an L-Formen für nur mit Fluorkohlenwasserstoff verschäumte harte, ein Flammverzögerungsmittel enthaltende Schaumstoffsysteme ausgewertet. Die verwendete Schaumstoffrezeptur G hatte die in Tabelle XXII genannte Zusammensetzung.

Tabelle XXII
Schaums'oTn^'fiptiir G

Komponente Gew.-Teile

Polyetherpolyol von Tabelle IX 70,0

O,O-Diethyl-N,N-bis-(2-hydroxyethy!)-aminornethylphosphat 30,0

Polyphenylpolymethylenpolyisocyanat, durchschnittliche NCO-Funktionalität 101,4

von 2,7, freier NCO-Gehalt 30,5 bis 32,3 Gew.-%

Trichlorfluormethan 50,0 _}Q

Oberflächenaktives Mittel 0,2

Katalysatorsystem verschieden

In den Beispielen 68 und 69 wurden die Katalysatormischungen XII und XIII (vgl. Tabelle XII) und in Bei- _3J spiel 70 die Mischung XVIII verwendet, die folgende Zusammensetzung hatte:

Komponente Gew.-%

Mischung XVIII 2-(2-Dimethylaminoethoxy)-ethanol 7?

N,N,N',N'-Tetramethyl-l,3-butandiamin 25

Dibutylzinndilaurat 2

Vergleichsdaten an L-Formen wurden unter Verwendung von Ν,Ν-Dimethylcyclohexylamin (Vergleichsversuch XXXIlI) und N,N,N',N'-TetramethyI-l,3-butandiamin (Vergleichsversuch XXXIV) für die Schaumstoffrezeptur G erhalten. Alle Proben wurden nach dem in den Beispielen 63 bis 67 beschriebenen Verfahren hergestellt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle XXIII aufgeführt.

Tabelle XXIII

2-(2-Dimethylaminoethoxy)-ethanol enthaltende Katalysatorsysteme für nur mit Fluorkohlenwasserstoff verschäumte geformte, harte, ein Flammverzögerungsmittel enthaltende Schaumstoffe 55

Beispiel bzw. Vergleichsversuch ΐ XXXIII XXXIV 68 69 70

NJ^-Dimethylcyclohexylamin, pphp 1,25 - - - -

N,N.N',N'-Tetramethyl-l,3-butandiamin, pphp - 0,75 _ _ _

Mischung XII, pphp - - 0,75 - ₆₅

Mischung XlII, pphp - 0,75

Mischung XVIIl, pphp - 0,75

Fortsetzung

	Beispiel bzw.	Verglcichsversuch	68	69	70
	XXXIII	XXXIV	23	23	22
Cremezeit, s	18	25	107	107	105
Gelzeit, s	87	107	180	150	168
KJebefrei-Zeit, s	150	170	221	200	210
Steigzeit, s	189	215	19,5	19,0	18,0
Im Behälter verbliebener Schaum, g	20,1	20,3	331,3	334,5	335.7
Gewich' der geschnittenen Platte, g	330,:;	331,4	55,1	54,4	56,6
Eingestellte Schaumhöhe, cm	56,1	49,8	35-40	35-40	35-40
Zellen pro 2,5 cm	35-40	35-40	\A 1*1	k 4
Scherebener.')	M	\A _ C	21,0	12,0	21,0
Winke'deformierung, Grad²)	22,3	21.0	0,0398	0,0406	0,0406
Dichte, g/cm'	0,0394	0,0430	0,098	0,096	0,098
Fließindex	0.099	0,092

') Die Scherebenen wurden mil L - leicht. M = maßig und S = schwer bewertet; M-S bedeutet müßig bis schwer. Als Scherebenen werden diskontinuierliche Gebiete oder Linien in dem Schaum bezeichnet, die durch Turbulenz oder durch ungleichmäßigen Fluß oder Aushärtung des Schaumes entstehen.

^:) Durchschnitt von 3 Messungen.

Die Tabelle XXIII zeigt die ausgezeichnete katalytische Wirksamkeit der erfindungsgemäß verwendeten Katalysatorsysteme bei der Herstellung von nur mit Fluorkohlenwasserstoff verschiiumten geformten harten Schaumstoffen mit guter Qualität und Kaltalterungsstabilität, die als Eisatz für die üblicherweise verwendeten Katalysatoren, wie Ν,Ν-Dimethylcyclohexylamin und N,N,N',N'-Tetramethyl-l,3-butandiamin, dienen sowie zur Verringerung der Aminkonzentration beitragen. Die bekannten Katalysatoren sind zwar relativ starke Katalysatoren für harte Schaumstoffe, sie sind jedoch relativ stark flüchtig und von unangenehmem Geruch. So enthielt die in Beispiel 70 verwendete Mischung XVIII 25 Gew.-% N,N,N',N'-Tetramethyl-l,3-butandiamin, was einer Konzentration von n<jr etwa 0,19 ρρηρ in der Rezeptur entspricht, während im VergleichsvciSücii XXXiV die Rezeptur0,75 pphp N,N,N'.N'-Tetramethyl-l,3-butandiamin enthielt njp Mischungen XI! und XIII weisen nur geringen Geruch auf, darüber hinaus zeigen die Ergebnisse von Beispiel 68 und 69 ihre Eignung zum Ersatz von Ν,Ν-Dimethylcyclohexylamin. Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäß verwendeten Katalysatorsysteme besteht darin, daß sie eine leichte, geregelte Zugabe von nur sehr geringen Konzentrationen an Dibutylzinndilaurat zur Rezeptur für harte Schaumstoffe ermöglichen und damit einen entsprechenden Ausgleich der Katalysatoreaktivität zulassen, die zur Herstellung eines für Kühlzwecke geeigneten Schaumstoffes mit t"-friedenstellenden Kaltalterungseigenschaften und Gesamtdichte notwendig sind.

Beispiele 71 bis 74
und Vergleichsversuche XXXV bis XXXYII

Diese Beispiele zeigen die Eignung der 2-(2-Dimethylaminoethoxy)-ethanol enthaltenden Katalysatorsysteme zur Herstellung hoch rückpralllahiger Schaumstoffe aus einem Polymer/Polyether-Polyol. Die Zusammensetzung der verwendeten Schaumstoffrezeptur H ist in Tabelle XXIV angegeben.

55 Tabelle XXIV

Schaumstoffrezeptur H

60 65

Komponente

Gew.-Teile

Mit Ethylenoxid verkapptes Poly-(oxypropylen)-triol auf Basis von Glycerin, 60

OH-Zahl etwa 34, Molekulargewicht etwa 5000, Gehalt an primären Hydroxylgruppen,
bezogen auf die gesamten Hydroxylgruppen 70 bis 75 Mol-%

Polymer/Polyether-Polyol, OH-Zahl etwa 28, hergestellt durch Polymerisieren von 40

10 Gew.-Teilen Styrol, 10 Gew.-Teilen Acrylnitril in 80 Gew.-Teilen des vorstehend
genannten Poly-(oxypropylen)-triols

Fortsetzung

Komponente Gew.-Teile

Mischung aus 80 Gew.-% der 2,4- und 2,6-Isomeren von Toluylendiisocyanat Index 107

(Gewichtsverhältnis der Isomeren von 80 : 20) und 20 Gew.-% eines
Polyphenylpolymethylenpolyisocyanates mit einer durchschnittlichen NCO-Funktionalität
von 2,7 und einem freien NCO-Gehalt von 30,5 bis 32,3 Gew.-%

Wasser 2,6

Dibutylzinndilaurat 0,015

Polysiloxanöl der durchschnittlichen Zusammensetzung 1,65
Me₃SiO(Me₂SiO)₄[MeO(C₃H₄O)₃C₂H₄SiMeO]_2-8SiMe₃,

wobei Me Für Methyl steht, als 10gew.-%ige Lösung in dem vorstehend genannten
Po!y-(oxypropylen)-triol

Aminkatalysatorsystem
AminkaUJysator A:

33gew.-%ige Lösung von 3-Dimethylamino-N,N-dimethylpropionamid 0,30

in Nonylphenol, an das 9 Mol Ethylenoxid addiert worden sind

Aminkatalysator B:
33gew.-%ige Lösung von Triethylendiamin in Dipropylenglykol verschieden

Aminkatalysator C:

30 70gew.-%ige Lösung von Bis-[2-(N,N-dimethylamino)-ethyl]-ether in Dipropylenglykol verschieden

1,1,4,7,7-Pentamethyldiethylentriamin verschieden

N,N.N\N'-Tetramethyl-l,3-butandiamin verschieden

2-(2-Dimethylsminoethoxy)-ethanol verschieden

In den Beispielen 73 und 74 wurde das 2-(2-Dimethylaminoethoxy)-ethanol mildern 1,1,4,7,7-Per.ta-methyldicthylentriamin bzw. mit dem N,N,N',N'-Tetramethyl-l,3-butandiarnin vorgemischt. Diese Mischungen entsprechen den Mischungen VI und VII von Tabelle V. Für Vergleichszwecke wurden auch Schaumstoffe mit Katalysatorsystemen ohne das 2-(2-Dimethylaminoethoxy)-ethanoI (Vergleichsversuche XXXV bis XXXVII) hergestellt. Jede Schaumstoffherstellung erfolgte nach dem folgenden Verfahren:

Herstellung von geformten, hoch rückprallfähigen Schaumstoffen

Eine Aluminiumform von 11,4 x 38 x 38 cm wurde zuerst mit einem Formtrennmittel leicht gewachst und dann etwa 10 Minuten in einem Ofen von 14O⁰C vorerhitzt, bis die Temperatur der Form zwischen 79 und 93°C betrug. Das überschüssige Formtrennmittel wurde abgewischt und die Form vor dem Eingießen der zu verschäumenden Mischung auf 49°C abkühlen gelassen. Alle Komponenten der Reaktionsmischung mit Ausnah- 5( me des Polyisocyanats wurden in einen zylindrischen 1,9-1-Pappkarton von 15 cm Durchmesser eingemessen oder -gewogen und 60 Sekunden mit einer 6-flügeligen Turbine bei 4000 U/min gemischt. Dann wurde das Polyisocyanat in die Mischung der anderen Komponenten eingewogen. Die für den 1,9-1-Karton vorgesehenen Prallplatten aus rostfreiem Stahl wurden eingesetzt, und es wurde weitere 5 Sekunden gemischt. Darauf wurde der Inhalt schnell in die Form gegossen, deren Deckel, der mit vier Löchern für die Entlüftung der Form ver- 5i sehen war, geschlossen und mit Klammern befestigt wurde.

Die »Austrittszeit« des Schaums wurde festgestellt und als die Zeit definiert, die benötigt wird, bis alle vier Löcher des Deckels mit dem Schaum gefüllt waren, d. h. als der Schaum aus allen vier Löchern der Form auszutreten begann. Nach 100 Minutenlangem Stehen bei Zimmertemperatur wurde das Formstück aus der Form genommen, Nach Beschneiden der Kanten mit einer Schere wurde das Schaumstoffstück gewogen. Vor Durchführung der Porösitätsmessungen wurde der Schaumstoff mindestens 1 Tag bei Zimmertemperatur aushärten gelassen. In den Fällen, in denen die Schaumstoffoberfläche zum Zeitpunkt der Entfernung aus der Form noch etwas klebrig (Vergleichsversuch XXXVI und Beispiel 71) oder klebrig (Beispiele 72 bis 74) war, war die Oberfläche innerhalb von etwa einer Stunde völlig ausgehärtet und klebefrei. Die Ergebnisse der Porösitätsmessungen sind in Tabelle XXV angegeben.

Tabelle XXV

2-(2-Dimethylaminoethoxy)-ethanol enthaltende Katalysatoren für geformte,
hoch rückprallfähige Schaumstoffe

Beispiel bzw. Vergleichsversuch
XXXV XXXVI XXXVII 71

72

73

74

0,3	0,3	0,3	0,3	0,3	0,3	0,3
0,36	0,36	0,36	0,36	-	0,36	0,36
0,1	—	—	—	0,1	-	-

0,15

0,11

Aminkatalysator A, pphp Aminkatalysator B, pphp Aminkatalysator C, pphp

1,1,4,7,7-Pentamethyldiethyle.mriamin, pphp

Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetramethyl-1,3-butandiamin, pphp

2-(2-Dimethylaminoethoxy)-ethanol, pphp

Cremezeit, s

Austrittzeit, s

Gewicht des Schaumkissens, g

Porösität, l/min

Die Tabelle XXV zeigt, daß die 2-(2-Dimethylaminoethoxy)-ethanol enthaltenden Schaumstoffe der Beispiele 71 bis 74 stärker porös waren als der Schaumstoff von Vergleichsversuch XXXV. Obgleicn der Schaumstoff von Vergleichsversuch XXXVI, der ohne Zusatz von 2-(2-Dimethylaininoethoxy)-ethanol hergestellt worden ist, eine verbesserte Porösität im Vergleich zum Schaumstoff von Vergleichsversuch XXV aufwies, wurde die Porösität des Schaumes sowohl durch die Anwesenheit von 2-(2-Dimethylaminoethoxy)-ethano! neben 1,1,4,7,7-Pentamethyldiethylentriamin (Beispiel 73) als auch neben N,N,N',N'-Tetramethyl-l,3-butandiamin (Beispiel 74) weiter verbessert.

	-	0,15	0,4	0,4	0,09	0,11
-	5	-	5	5	5	0,09
5	79	5	93	103	100	5
97	651	96	670	670	670	113
664	45,3	670	31,1	32,5	73,6	670
20,9	22,6			65,2

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung eines Polyurethanschaumstofls durch Umsetzung eines Polyetherpolyols mit einer durchschnittlichen Hydroxylfunktionalität von mindestens 2 mit einem organischen Polyisocyanat mit einer durchschnittlichen lsocyanatfunktionalität von mindestens 2 und einem Treibmittel in Gegenwart eines tertiäre Amine und eine organische Zinnverbindung enthaltenden Katalysatorsystems und gegebenenfalls oberflächenaktiver Organosilicone, Flammverzögerungsmittel, Vernetzungsmittel, Füllstoffe, Farbstoffe, Pigmente und Antivergilbungsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysatorsystem ein solches verwendet, das aus

(a) 5 bis 98 Gew.-% mindestens eines Dimethylaminomonoethermonools der allgemeinen Formel
H₃C

_N_CH —CH-O —CH- CH-OH

/Il Il

H₃C R₁ R₂ R₃ R₄

in welcher R, bis R₄ jeweils Wasserstoff, einen Methyl- oder einen Ethylrest bedeuten und R| und R₂ ¹S bzw. R₃ ur.d R₄ zusammen nicht mehr als 2 Kohlenstoffatome aufweisen,

(b) 2 bis 95 Gew.-% mindestens eines tert.-Amins aus der Gruppe
(i) der Kohlenwasserstoffmono- und -polyamine,

(ii) r^N-Dimethylcyclohexylamin,
(iii) der Ν,Ν-Dialkylalkanolamine,

(iv) der S-Dialkylamino-N.N-dimethylpropionamide,
(ν) der 3-DiaIkylaminopropionitrile,
(vi) der Bis-[2-N,N-dimethylamino)-alkyl]-ether oder

(vii) dem destillierten Nebenprodukt, gebildet bei der Herstellung von Bis-[2-(N,N-dimethylamino)-W ethyl]-ether durch Reaktion von Trimethylamin und 2-{2-Dimethylaminoethoxy)-ethanol in

Anwesenheit eines Nickelkatalysators bei einer Temperatur von 50 bis 300⁰C unter Verwendung von 1 bis 10 Mol Trimethylamin pro Mol 2-(2-Dimethylaminoethoxy)-ethanol, und

(c) 0 bis 15 Gew.-% einer organischen Zinnverbindung besteht,

wobei die Gewichtsprozentsätze auf das kombinierte Gesamtgewicht der Komponenten (a), (b) und (c) in dem Katalysatorsystem bezogen sind.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Dimethylaminomonoethermonool (a) des Katalysatorsystems 2-(2-DimethyIaminoethoxy)-ethanol ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1 zur Bildung eines biegsamen Polyetherurethanschaumstoffs, dadurch gekennzeichnet, daß man als Polyetherpolyol ein solches mit einer durchschnittlichen Hydroxylfunktionalität von 2 bis 4 und einer Hydroxylzahl von 20 bis 125 einsetzt, als Treibmittel Wasser verwendet und die Komponente (a) des Katalysatorsystems 2-(2-Dimethylaminoethoxy)-ethanol und die Komponente (b) 1,1,4,7,7-Pentamethyldiethylentriamin oder N,N,N',N'-Tetramethyl-l,3-butandiamin ist.

4. Verfahren nach Anspruch 1 zur Bildung eines harten Polyurethanschaumstoffs, dadurch gekennzeichnet, daß man als Polyetherpolyol ein solches mit einer durchschnittlichen Hydroxylfunktionalität von 3 bis 8 und einer Hydroxylzahl von 200 bis 1000 einsetzt, als Treibmittel einen Fluorkohlenwasserstoff verwendet und die Komponente (a) des Katalysatorsystems 2-(2-Dimethylaminoethoxy)-ethanol und die Komponente (b) 3-Dimethylamino-N,N-dimethylpropionamid oder Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetramcthylcthylendiamin oder N,N,N',N'-Tetramethyi-l,3-butandiamin ist.

5. Katalysatorsystem zur Herstellung der Polyurethanschaumstoffe nach Anspruch I, bestehend aus

(a) 5 bis 98 Gew.-% mindestens eines Dimethylaminomonoethermonools der allgemeinen Formel

H₃C

N —CH-CH-O —CH-CH-OH

/Il Il

H₃C R, R₂ R₃ R₄

in welcher R) bis R₄ jeweils Wasserstoff, einen Methyl- oder einen Ethylrest bedeuten und R, und R, bzw. R, und R₄ zusammen nicht mehr als 2 Kohienstoffatome aufweisen,

(ii) N^-Dimethylcyclohexylamin,

(iii) der Ν,Ν-Dialkylalkanolamine,
(iv) der S-Dialkylamino-N^-dimethylpropionamide,

(ν) der 3-Dialkylaminopropionitrile,
(vi) der Bis-[2-(N,N-dimethyIamino)-alkyI]-ether oder

(vii) dem destillierten Nebenprodukt, gebildet bei der Herstellung von Bis-[2-(N,N-dimethylamino)-ethylj-ether durch Reaktion von Trimethylamin und 2-(2-Dimethylaminoethoxy)-ethanol in Anwesenheit eines Nickslkatalysators bei einer Temperatur von 50 bis 300⁰C unter Verwendung von 1 bis 10 Mol Trimethylamin pro Mol 2-(2-Dimethylaminoethoxy)-ethanol, und
(c) 0 bis 15 Gew.-% einer organischen Zinnverbindung, wobei die Gewichtsprozentsätze auf das kombinierte Gesamtgewicht der Komponenten (a), (b) und (c) bezogen sind.