DE2623962A1

DE2623962A1 - Leather surfacing treatment - using an aq. dispersion of a cationic oligourethane opt. together with basic dyes

Info

Publication number: DE2623962A1
Application number: DE19762623962
Authority: DE
Inventors: Guenter Mertens; Wolfgang Dr Speicher; Wolfgang Dr Wenzel
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1976-05-28
Filing date: 1976-05-28
Publication date: 1977-12-08
Also published as: DE2623962C3; DE2623962B2

Abstract

Process for surfacing leather comprises treating the leather with an aq. dispersion of an oligourethane free from NCO gps., with a mol. wt. of 300-20000 and contg. 5-120 milliequivalents cationic gps., per 100 g dry material. The treatment agent may contain brilliant basic dyes to give a coating with a high colouring power. The cationic oligourethane impregnating agents are amde e.g. by reacting (a) di- and/or triisoxyanates, opt. together with monoisocyanates and (b) cpds. contg. at least one gp. which reacts with NCO gps. Component (a) and/or (b) contains basic quaternisable and/or saponifiable gps. The dispersions are applied to the leather without added cross linking agents and dried at 20-130 degrees C, esp. 50-70 degrees C. The finishes give good surfaces on the leather without causing hardening, and penetrate well into the leather.

Description

Verfahren zum Grundieren von Leder Method of priming leather

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Grundieren von Leder unter Verwendung kationischer, wäßriger,oligomerer Polyurethandispersionen. Die erfindungsgemäße Behandlung der Leder führt zu einer Verbesserung des Narbenwurfs, ohne eine Verhärtung des Leders zu bewirken und verbessert die Haftfestigkeit nachfolgender Zuriihtschichten. Durch Mitverwendung brillanter basischer Farbstoffe kann erfindungsgemäß bereits mit der Grundierung eie farbstarke, brillante Abdeckung des Ledermaterials erreicht werden.The present invention relates to a method of priming Leather using cationic, aqueous, oligomeric polyurethane dispersions. The treatment of the leather according to the invention leads to an improvement in the grain, without causing hardening of the leather and subsequently improves the adhesive strength Backing layers. By using brilliant basic dyes according to the invention Even with the primer, the leather material is strongly colored and brilliantly covered can be achieved.

Es ist bekannt, für nartem erfestigende Ledergrundierungen in organiEchen Lösungsmitteln gelöste,endständige NCO-Gruppen enthaltende Polyurethane (sogenannte Präpolymere) einzusetzen (US-Patent 3 066 997, DOS " 4b9 012). Diese Imprägnierungen haben neben der Mitverwendung organischer Lösungsmittel den Nachteil, daß bei einer Uberdosierung durch die stark reaktiven NCO-Gruppen des Präpolymeren eine unerwünschte Verhärtung des Leders eintreten kann.It is known for soft firming leather primers in organic materials Polyurethanes dissolved in solvents and containing terminal NCO groups (so-called Prepolymers) (US Pat. No. 3,066,997, DOS "4b9 012). These impregnations have the disadvantage that in addition to the use of organic solvents Overdosing due to the highly reactive NCO groups of the prepolymer is undesirable Hardening of the leather can occur.

Ferner ist bekannt,Leder narbenverfestigend in der Weise zu grundieren, daß man anionische, wäßrige Dispersionen von Polyacrylsäureestern in Kombination mit Netzmitteln und/oder Lösungsmitteln appliziert (DAS 1 235 496). Mit derartigen Imprägniermitteln ist es jedoch nicht möglich, gleichzeitig mit der Grundierung hoch brillante Grundfärbungen zu erreichen.It is also known to prime leather grain-strengthening in such a way that that one anionic, aqueous dispersions of polyacrylic acid esters in combination with wetting agents and / or Solvents applied (DAS 1 235 496). With such impregnating agents, however, it is not possible simultaneously with the Primer to achieve highly brilliant basic colors.

Außerdem können auch diese Imprägnierungen bei verschiedenen Ledern zu einer Verhärtung führen und bei zu hohen Mengen an Netzmitteln die Naßhaftfestigkoit der Gesamtzurichtung beeinträchtigen.These types of impregnation can also be applied to various leathers lead to hardening and, if the amounts of wetting agents are too high, wet adhesion affect the overall finish.

Um narbenverfestigende Ledergrundierungen mit gleichzeitiger Anfärbbarkeit durch brillante basische Farbstoffe zu realisieren, läge es nahe, bekannte kationlsche,in Wasser dispergierte Polyurethane zu verwenden, wie sie z.B. in DBP 1 184 946, DBP 1 178 586, DAS 1 237 306, DOS 1 495 745, DOS 1 595 602, DOS -1 770 068 und DOS 2 019 324 (vgl. auch D. Dieterich et al, Angew. Chem. 82 53 (1970)) beschrieben sind.Around grain-strengthening leather primers that can be dyed at the same time to realize by brilliant basic dyes, it would be obvious, known cationic, in To use water-dispersed polyurethanes, as for example in DBP 1 184 946, DBP 1 178 586, DAS 1 237 306, DOS 1 495 745, DOS 1 595 602, DOS -1 770 068 and DOS 2 019 324 (cf. also D. Dieterich et al, Angew. Chem. 82 53 (1970)).

Diese Produkte haben jedoch für den vorgesehenen Verwendungszweck den Nachteil, daß sie in feinstruktierte vollnarbige Leder nicht genügend eindrnrn-en.However, these products have been designed for their intended use the disadvantage that they do not penetrate sufficiently into finely structured, full-grain leather.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß man hochwertige Ledergrundierungen mit den gewünschten Eigenschaften erhält, wenn man Leuer mit feinteiligen Dispersionen von kationischen Oligourethanen impragniert. Die erfindungsgemäßen Imprägniermittel sind oligomere, NCO-Gruppen-freie Umsetzungsprodukte aus a) Di- und/oder Triisocyanaten, gegebenenfalls unter Mitverwendung von Moloisocyanatel und b) Verbindungen mit mindestens einer gegenüber Isocyanatgruppen im Sinne einer Additionsreaktion reaktionsfähigen Gruppe, wobei Komponente a)und/oder b)-gegebenenfalls anteilsweise-Verbindungen sind, welche quaternisierbare und/oder zur Sal@bildung befähigte basische Gruppen enthalten.It has now surprisingly been found that high-quality leather primers can be obtained with the desired properties when Leuer is used with finely divided dispersions impregnated with cationic oligourethanes. The impregnating agents according to the invention are oligomeric, NCO group-free reaction products from a) di- and / or triisocyanates, optionally with the use of Moloisocyanatel and b) compounds with at least one which is reactive towards isocyanate groups in the sense of an addition reaction Group, where component a) and / or b) - optionally partially - compounds are which quaternizable and / or basic groups capable of sal @ formation contain.

Art und Menge der Aufbaukomponenten werden so gewählt, daß die @@ig@meren ein Durchschnittsmolekulargewicht von 300 bis 20 000, vorzugsweise 500 bis 10 000,aufweisen und 5 bis 120, verzugsweise 15 bis 50 Milliäquivalente pro 100 g Feststoff an kationischen Gruppen bzw. an in kationische Gruppen überführbaren Gruppen enthalten.The type and amount of structural components are chosen so that the @@ ig @ meren have an average molecular weight of 300 to 20,000, preferably 500 to 10,000 and 5 to 120, preferably 15 to 50 milliequivalents per 100 g of solid of cationic Groups or groups that can be converted into cationic groups.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit ein Verfahren zum Grundieren von Leder mittels Urethangruppen aufweisender Verbindungen, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man das Leder mit der wäßrigen Dispersion eines von MCO-Gruppen freien Oligourethans behandelt, welches ein Molekulargewicht zwischen 300 und 20 000 aufweist und 5 bis 120 Milliäquivalente pro 100 g Feststoff an kationischen Gruppen enthält.The present invention is therefore a method for Priming of leather by means of compounds containing urethane groups, which thereby is characterized in that the leather with the aqueous dispersion of one of MCO groups treated free oligourethane, which has a molecular weight between 300 and 20 000 and 5 to 120 milliequivalents per 100 g of solid of cationic Contains groups.

Die Dispersion wird auf das Leder vorzugsweise ohne Zusatz von Vernetzern appliziert und vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 20 und 130°C, besonders bevorzugt bei 50 - 70°C, aufgetrocknet.The dispersion is preferably applied to the leather without the addition of crosslinkers applied and preferably at temperatures between 20 and 130 ° C, particularly preferred at 50 - 70 ° C, dried.

Die erfindungsgemäß eingesetzten Oligomeren sind zum Teil bekannt. Es handelt sich dabei um übliche Oligourethane bzw. Oligourethanharnstoffe aus den für den Aufbau von Polyurethanen bekannten Ausgangskomponenten. Es ist lediglich dafür Sorge zu tragen, daß das Molekulargewicht der Oligomeren (Zahlenmittel) unter 20 000 liegt.Some of the oligomers used according to the invention are known. These are customary oligourethanes or oligourethane ureas from the starting components known for the structure of polyurethanes. It is just to ensure that the molecular weight of the oligomers (number average) below 20,000 lies.

Die Oligomeren werden aus den bekannten Aufbaukomponenten, wie Polyestern, Polyäthern, Polyisccyanaten, niedermolekularen Polyolen und "Kettenverlängerungsmitteln" in gn 5 sich bekannter Weise aufgebaut. Besonders hervorzuheben ist, daß vorzugsweise auch tri- und polyfunktionelle sowie monofunktionelle Reaktionskomponenten eingesetzt werden können, wodurch verzweigte Oligomere gebildet werden.The oligomers are made from the known structural components, such as polyesters, Polyethers, polyiscyanates, low molecular weight Polyols and "chain extenders" constructed in a known manner. It should be emphasized that preferably tri- and polyfunctional and monofunctional reaction components are also used can be, whereby branched oligomers are formed.

Als Ausgangskomponenten kommen aliphatische, cycloaliphatische, araliphatische, aromatische und heterocyclische Polyisocyanate in Betracht, wie sie z.B. von W. Siefken in Justus Liebigs Annalen der Chemie, 6 Selten 75 bis 136, beschrieben werden, beispielsweise Äthylen-Diisocyanat, 1,4-Tetramethylendiisocyanat, 1,6-Hexamethylendiisocyanat, 1,12 Dodecandiisocyanat, Cyclobutan-1,3-diisocyanat, Cyclohexan-1,3- und 1,4-diisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, 1-Isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethyl-cyclohexan, 2,4- und 2,6-Hexahydr@t@@uylendi@@ @yanat @@wie beliebige Gemische dieser Isomeren, Hexahydr@-1,3- und/oder -1,4-phenylen-diisocyanat, Perhydro-2,4'- und/oder -4,4'-dipherylmethan-diisocyanat, 1,3- und 1,4-Phenylendiisocyanat, 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat sowie belietige Gemische dieser Isomeren, Diphenylmethan-2,4'- und/oder -4,4'-diisocyanat, Naphthylen-1,5-diisocyanat, Triphenylmethan-4,4',4"-triisocyanat, Polyphenyl-polymethylen-polyisocyanate, wie sie durch Anilin-Formaldehyd-Kondensa- Li on und anschließende Phosgenierung erhalten und z. B. in den britischen Patenschriften 874 430 und 848 67@ beschrieben werden, Diisocyanate gemäß der amerikanischen Patentschrift 3 492 330,Allophanatgruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie z. B. in der britischen Patentschrift 994 890, der belgischen Patentschrift 761 626 und der veröffentlichten holländischen Patentanmeldung @@ 524 beschrieben werden, Isocyanuratgruppen aufweisende P@@yisocyanate, wie sie z. B. in den deutschen Patentschriften @@@@@ 789, 1 222 067 und 1 027 394 sowie in den deutschen Offenlegungschriften 1 929 034 und 2 004 048 beschrieben werden, Urethangruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie z. B. in der beigischen Patentschrift 752 261 oder in der am@rikanischen Patentschrift 3 394 164 beschrieben werden, a@@@ierte Harnstoffgruppen aufweisende Polyisocyanate gemäß der deutschen Patentschrift 1 230 778, Biuretgruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie z. B. in der deutschen Patentschrift 1 101 394, in der britischen Patentschrift 889 @@@ und in der französischen Patentschrift 7 017 514 be-@onrieben werden, durch Telomerisationsreaktionen hergestellte Polyisocyanate, z. B. gemäß der belgischen Patent schrift 723 640, Estergruppen aufweisende Polyisocyanate, i lp z. Be in den britischen Patentschriften 956 474 und 1 c72 958, in der amerikanischen Patentschrift 3 567 763 uns in der deutschen Paten@schrift 1 231 688 genannt werden9 sowie Umsetzungsprodukte der obengenannten Isocyanate mit Acetalen gemäß der deutschen Patentschrift 1 072 385. Es ist auch möglich, beliebige Mischungen der genannten Polyisocyanate zu verwenden.The starting components are aliphatic, cycloaliphatic, araliphatic, aromatic and heterocyclic polyisocyanates such as those described by W. Siefken can be described in Justus Liebig's Annalen der Chemie, 6 Rare 75 to 136, for example ethylene diisocyanate, 1,4-tetramethylene diisocyanate, 1,6-hexamethylene diisocyanate, 1.12 dodecane diisocyanate, cyclobutane-1,3-diisocyanate, cyclohexane-1,3- and 1,4-diisocyanate and any mixtures of these isomers, 1-isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethyl-cyclohexane, 2,4- and 2,6-hexahydr @ t @@ uylendi @@ @yanat @@ like any mixtures of these isomers, Hexahydr @ -1,3- and / or -1,4-phenylene diisocyanate, perhydro-2,4'- and / or -4,4'-dipherylmethane diisocyanate, 1,3- and 1,4-phenylene diisocyanate, 2,4- and 2,6-tolylene diisocyanate as well as some Mixtures of these isomers, diphenylmethane-2,4'- and / or -4,4'-diisocyanate, naphthylene-1,5-diisocyanate, Triphenylmethane-4,4 ', 4 "-triisocyanate, polyphenyl-polymethylene-polyisocyanate, such as they are obtained by aniline-formaldehyde condensation and subsequent phosgenation and Z. As described in UK patents 874 430 and 848 67 @, Diisocyanates according to US Pat. No. 3,492,330, allophanate groups containing polyisocyanates, such as those used, for. B. in British patent specification 994 890, Belgian patent specification 761 626 and the published Dutch patent application @@ 524 are described, isocyanurate groups containing P @@ yisocyanates, as z. B. in the German patents @@@@@ 789, 1 222 067 and 1 027 394 as well as in German Offenlegungsschrift 1 929 034 and 2 004 048 are described, urethane groups containing polyisocyanates, such as those used, for. B. in the accompanying patent specification 752 261 or in the American patent 3 394 164, a @@@ ierte Polyisocyanates containing urea groups according to German Patent 1 230 778, polyisocyanates containing biuret groups, such as those used, for. B. in German Patent 1 101 394, in British Patent 889 @@@ and in French Patent specification 7 017 514 be @ be written, produced by telomerization reactions Polyisocyanates, e.g. B. according to the Belgian patent writing 723 640, ester groups containing polyisocyanates, i lp z. Be in British Patents 956,474 and 1 c72 958, in American patent 3,567,763 and in German Paten @schrift 1 231 688 are mentioned9 as well as conversion products of the above Isocyanates with acetals according to German Patent 1,072,385. It is also possible to use any mixtures of the polyisocyanates mentioned.

Bevorzugt werden wegen ihrer Lichtechtheit aliphatische jaer cycloaliphatische Polyisocyanate eingesetzt. Besonders bevorzugt sind 1,6-Hexamethylendiisocyanat, 1,4-Tetramethylendiisocyanat, die isomeren Cylohexandiisocyanate und 1-Isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethyl-cylohexan. Aliphatic and cycloaliphatic are preferred because of their lightfastness Polyisocyanates used. 1,6-hexamethylene diisocyanate is particularly preferred, 1,4-tetramethylene diisocyanate, the isomeric cyclohexane diisocyanates and 1-isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethyl-cyclohexane.

Als Polyhydroxylverbindungen kommen bei der Herstellung der erfindungsgemäß zu verwendenden Oligourethane neben kurzwertigen Polyestern und Polycarbonaten vor allem mindestens zwei, in der Regel zwei bi@ acht, vorzugsweise zwei bis drei, Hydroxylgruppen aufweisende Polyäther mit einem Molekulargewicht von 100-3000, vorzugsweise 100-2000, in Betracht.The polyhydroxyl compounds according to the invention are used in the production Oligourethanes to be used in addition to short-value polyesters and polycarbonates in particular at least two, usually two to eight, preferably two to three, hydroxyl groups containing polyethers with a molecular weight of 100-3000, preferably 100-2000, into consideration.

Diese können in an sich bekannter Weise z. . durch Polymerisation von Epoxiden wie Äthylenoxld, Propylenoxid, Butylenoxid, Tetrahydrofuran, Styroloxid oder Epichlorhydrin mit sich selbst,z. B. in Gegenwart von BF3, oder durch Anlagerung dieser Epoxide, gegebenenfalls im Gemisch oder nacheinander, an Startkomponenten mit reektionsfähigefl Wasserstoffatomen wie Alkohole oder Amine, z.B. Wasser, Äthylenglykol, Propylenglykol-(1,3) oder -(1,2), Trimethyl olpropan, 4,4'-Dihydroxydiphenylpropan, Anilin, Ammoniak, Äthanolamin oder Äthylendiamin hergestellt erden. Auch durch Vinylpolymerisate modifizierte Polaer, wie sie z. B. durch Polymerisation von Styrol und Acrylnitril in Gegenwart von Pclyäthern entstehen (amelivanische Patentschriften 3 383 351, 3 304 273, 3 523 093, 3 11£ 695, deutsche Patentschrift 1 452 536), sind geeignet, ebenso OH-Gruppen aufweisende Polybutadiene. Bevorzugt sind jedoch Polyäther, die mindestens 50 Gew % an Äthylenoxideinheiten aufweisen.This can be done in a manner known per se, for. . by polymerization of epoxides such as ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, tetrahydrofuran, styrene oxide or epichlorohydrin with itself, e.g. B. in the presence of BF3, or by attachment these epoxides, optionally in a mixture or in succession, on starting components with reflectable hydrogen atoms such as alcohols or amines, e.g. water, ethylene glycol, Propylene glycol- (1,3) or - (1,2), trimethylolpropane, 4,4'-dihydroxydiphenylpropane, Ground aniline, ammonia, ethanolamine or ethylenediamine. Also through vinyl polymers modified Polaer, as z. B. by polymerization of styrene and acrylonitrile in the presence of polyethers (Amelivan patent specifications 3 383 351, 3 304 273, 3 523 093, 3 11 £ 695, German patent specification 1 452 536), are suitable, likewise polybutadienes containing OH groups. However, preferred are polyethers that have at least 50% by weight of ethylene oxide units.

Die in Frage kommenden Hydroxylgruppen aufweisenden Polyestern sind z. B. Umsetzungsprodukte von mehrwertigen, vorzugsweise zweiwertigen und gegebenenfalls zusätzlich dreiwertigen, Alkoholen mit mehrwertigen, vorzugsweise zweiwertigen, Carbonsäuren. Anstelle der freien Polycarbonsäuren können auch die entsprechenden Polycarbonsäureanhydride oder entsprechende Polycarbonsäureester von niedrigen Alkoholen oder deren Gemische zur Herstellung der Polyester verwendet werden. Die Polycarbonsäuren können aliphatischer, cycloaliphatischer, aromatischer und/oder heterocylische Natur sein und gegebenenfalls, z. 3. durch Halogenatome, substituiert und/oder ungesättigt sein. Als Beispiele hierfür seien genannt: Oxalsäure, Malonsäure,Bernsteinsäure, Adipinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Trimellitsäure, Phthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid, Tetrachlorphthalsäureanhydrid, Endomethylentetrahydrophtfialsäureanhydrid, Glutarsäureanhydrid, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid und Fumarsäure. Als mehrwertige Alkohole kommen, gegebenenfalls im Gemisch miteinander, z. B. Äthylenglykol, Propylenglykol-(1,2) und -(1,3), Butylenglykol-(1,4) und -(2,3), Hexandiol-(1,6), Octandiol-(1,8), Neopentylglykol, Cyclohexandimethanol (1,4-Bis-hydroxymethylcyclohexan), 2,-Methyl-1,3-propandiol, Glycerin, Trimethylolpropan, Hexantriol-(1,2,6), Butantriol-(1,2,4), Trimethyloläthan, Pentaerythrit, ferner Diäthylenglykol, Triäthylenglykol , Tetraäthylenglykol, Polyäthylenglykole, Dipropylenglykol, Polypropylenglykole, Dibutylenglykol und Polybutylenglykole in Frage. Die Polyester können anteilig endständige Carboxylgruppen aufweisen.The hydroxyl group-containing polyesters in question are z. B. reaction products of polyvalent, preferably divalent and optionally additionally trihydric alcohols with polyhydric, preferably dihydric, Carboxylic acids. Instead of the free polycarboxylic acids, the corresponding Polycarboxylic acid anhydrides or corresponding polycarboxylic acid esters of lower alcohols or mixtures of these can be used to produce the polyesters. The polycarboxylic acids can be aliphatic, cycloaliphatic, aromatic and / or heterocyclic in nature be and optionally, e.g. 3. by halogen atoms, substituted and / or unsaturated be. Examples include: oxalic acid, malonic acid, succinic acid, Adipic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, Phthalic acid, Isophthalic acid, trimellitic acid, phthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, Hexahydrophthalic anhydride, tetrachlorophthalic anhydride, endomethylenetetrahydrophthalic anhydride, Glutaric anhydride, maleic acid, maleic anhydride and fumaric acid. As multi-valued Alcohols come, optionally mixed with one another, z. B. Ethylene glycol, propylene glycol (1,2) and - (1,3), butylene glycol (1,4) and - (2,3), hexanediol (1,6), octanediol (1,8), neopentyl glycol, Cyclohexanedimethanol (1,4-bis-hydroxymethylcyclohexane), 2, -Methyl-1,3-propanediol, Glycerine, trimethylolpropane, hexanetriol- (1,2,6), butanetriol- (1,2,4), trimethylolethane, Pentaerythritol, also diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, polyethylene glycols, Dipropylene glycol, polypropylene glycols, dibutylene glycol and polybutylene glycols in Question. The polyesters can have a proportion of terminal carboxyl groups.

Auch Polyester aus Lactonen, z.B. #-Caprolacton oder Hydroxycarbonsäuren, z.B. Ci>Hydroxylcapronsäure sind einsetzbar. Erfindungsgemäß bevorzugt sind kurzkettige, hydrophile Polyester (Molgewicht 178-3000, vorzugsweise 178-2000).Also polyesters from lactones, e.g. # -caprolactone or hydroxycarboxylic acids, E.g. Ci> Hydroxylcaproic acid can be used. According to the invention, short-chain, hydrophilic polyester (molecular weight 178-3000, preferably 178-2000).

Als Hydroxylgruppen aufweisende Polycarbonate kommen solche der an sich bekannten Art in Betracht, wie sie z. B. durch Umsetzung vonDiolen wie Propandiol-( 1,3), Butandiol-(1,4) und/oder Hexandiol-(1 6), Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Tetraäthylenglykol mit Diarylcarbonaten, z. B. Diphenylcarbonat oder Phosgen, hergestellt werden können. Sie haben ein Molekulargewicht von 150-3000, vorzugsweise 150-2000.Polycarbonates containing hydroxyl groups are those of the known type into consideration, as z. B. by converting diols such as propanediol ( 1,3), butanediol (1,4) and / or hexanediol (1 6), ethylene glycol, diethylene glycol, Triethylene glycol, tetraethylene glycol with diaryl carbonates, e.g. B. diphenyl carbonate or phosgene. They have a molecular weight of 150-3000, preferably 150-2000.

Auch bereits Urethan- oder Harnstoffgruppen enthaltende Polyhydroxylverbindungen sowie gegebenenfalls modifizJerte natürliche Polyole, wie Rizinusöl, Kohlenhydrate, Stärke, sind verwendbar. Auch Anlagerungsprodukte von Alkylenoxi-dea an Phenol-Formaldehyd-Harze oder auch an Harnstoff-Formaldehydharze sind erfindungsgemäß einsetzbar.Also polyhydroxyl compounds already containing urethane or urea groups and optionally modified natural polyols such as castor oil, carbohydrates, Strength, are usable. Also adducts of alkylene oxide with phenol-formaldehyde resins or urea-formaldehyde resins can be used according to the invention.

Vertreter dieser erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen sind z. B. in High Polymeres, Vol. XVI, ?poly urethanes, Chemistry and Technologyl', veriaI3t von Saunders-Frisch, Interscience Publishers, New York, London, Band I, 1962, Seiten 32 bis 42 und Seiten 44 bis 54 und Band II, 1964, Seiten 5 - 6 und 198 bis 199, sowie im Kunststoff-Handbuch, Band VII, Vieweg-Höchtlen, Carl-Hanser-Verlag, München, 1966, z.B. auf den Seiten 45 bis 71, beschrieben.Representatives of these compounds to be used according to the invention are z. B. in High Polymers, Vol. XVI,? Poly urethanes, Chemistry and Technologyl ', veriaI3t by Saunders-Frisch, Interscience Publishers, New York, London, Volume I, 1962, pages 32 to 42 and pages 44 to 54 and Volume II, 1964, pages 5-6 and 198 to 199, as well as in the Kunststoff-Handbuch, Volume VII, Vieweg-Höchtlen, Carl-Hanser-Verlag, Munich, 1966, e.g. on pages 45 to 71.

Bei der Herstellung der erfindungsgemäß einzusetzenden Oligomeren werdem im allgemeinen auch Verbindungen mit an Stickstoff gebundem reaktionsfähigen Wasserstoff mitverwendet, die vorzugsweise gegenüber Isocyanaten monofunktionell reagieren. Dazu gehören z.B. Amine der allgemeinen Formel HNR1R2, in welcher R1 und R2 gleich oder verschieden sind und Wasserstoff oder vorzugsweise einen C1- bis C18-, besonders bevorzugt einen C1- bis C6-Alkylrest darstellt, der gegebenenfalls verzweigt sein kann.In the preparation of the oligomers to be used according to the invention are generally also compounds with reactive compounds bound to nitrogen Hydrogen is also used, which is preferably monofunctional with respect to isocyanates react. These include, for example, amines of the general formula HNR1R2, in which R1 and R2 are identical or different and are hydrogen or preferably a C1- to C18-, particularly preferably a C1- to C6-alkyl radical, which optionally represents can be branched.

R1 und R2 können auch zusammen mit dem Stickstoffatom einen Heterocyclus bilden, z.B. Piperidin.R1 and R2 can also form a heterocycle together with the nitrogen atom form, e.g., piperidine.

Man kann auch Verbindungen der allgemeinen Formel Y-X-NHR, wie sie beispielsweise in der US-Patentschrift 3 756 992 beschrieben sind, verwenden. Tn dieser Formel bedeutet Y z.B. -OH, -NH2, -NH-R3, (R3 = C1-C4-Alkyl), -SH, -COOH, -CONH2, CSNH2, -CO-NH-NH2, -NH-CO-NH2, -NH-CS-NH2 oder -NH-NH2. X steht z.B. für-CO-, -CS-, -S02., -NR-CO-, -NR-CS-,-O-CO-, -S-CO-,-O-CS-, -O-S02-, -CNR-, -CO-NR-CO-oder -CS-NR-CS-, und R für Wasserstoff (bevorzugt) oder einen Alkyl- oder Alkylen-Rest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, der durch -OH, -OCH3, -OC2H5, -COOH oder -S03H substituiert sein kann. R kann auch für -CN,oder -COR',stehen, wobei R' einen Alkyl-, Alkylen-, Alkoxy- oder Carboxyalkyl-Rest mit 1 bis 4 C- Atcmen bedeutet. Diese Verbindungen der Formel Y-X-NHR gehören beispielsweise folgenden Verbindungsklassen an: Harnstoffe, Aminoalkohole, Sulfamide, Semicarbazide, Guanidine, Oxamidine, Biurete, Sulfonylharnstoffe, Hydrazodicarbonamide, Urethane, Cyanamide, S reamide, Cyanursäureamide, Imidazolidone, Tetrahydropyrimidone, Hexahydropyrimidone, Urone, Hexahydro-1,3,5-triazinone und die entsprechenden Thioverbindungen. Wie aus der Definition vor; Y bzw. -NHR ersichtlich, können diese beiden Reste auch identisch sein. In diesem Fall (beispielsweise Harnstoff) kann dennoch davon ausgegangen werden, daß es sich um Verbindungen handelt, die in erster Näherung im Sinne der Isocyanatadditionsreaktion monofunktionell sind, da beispielsweise Harnstoff zunächst mit einer Isocyanatgruppe zum Biuret reagiert, welches dann eine weit geringere Reaktionsbereitschaft zu einer weiteren Additionsreaktion mit einer weiteren Isocyanatgruppe aufweist.One can also use compounds of the general formula Y-X-NHR as they do for example described in U.S. Patent 3,756,992. Tn In this formula Y means e.g. -OH, -NH2, -NH-R3, (R3 = C1-C4-alkyl), -SH, -COOH, -CONH2, CSNH2, -CO-NH-NH2, -NH-CO-NH2, -NH-CS-NH2 or -NH-NH2. X stands e.g. for-CO-, -CS-, -S02., -NR-CO-, -NR-CS -, - O-CO-, -S-CO -, - O-CS-, -O-S02-, -CNR-, -CO -NR-CO-or -CS-NR-CS-, and R for hydrogen (preferred) or an alkyl or alkylene radical with 1 to 4 carbon atoms, which is substituted by -OH, -OCH3, -OC2H5, -COOH or -S03H can be. R can also stand for -CN, or -COR ', where R' is an alkyl, alkylene, Denotes alkoxy or carboxyalkyl radical with 1 to 4 C atoms. These connections of the formula Y-X-NHR belong, for example, to the following classes of compounds: ureas, Amino alcohols, sulfamides, Semicarbazides, guanidines, oxamidines, Biurets, sulfonylureas, hydrazodicarbonamides, urethanes, cyanamides, s reamides, Cyanuric acid amides, imidazolidones, tetrahydropyrimidones, hexahydropyrimidones, urons, Hexahydro-1,3,5-triazinones and the corresponding thio compounds. As from the Definition before; Y or -NHR can be seen, these two residues can also be identical be. In this case (e.g. urea) it can still be assumed that that these are compounds that are in the first approximation in the sense of the isocyanate addition reaction are monofunctional, for example urea initially with an isocyanate group reacts to the biuret, which then has a much lower willingness to react to a has further addition reaction with a further isocyanate group.

Bifunktionelle oder höherfunktionelle Alkohole, Aminoalkohole oder Amine, welche unter der BezeicI.£nung "Kettenverlängerungsmittel" dem Polyurethan-Fachmann bekannt sind, können ebenfalls zum Aufbau von Gligourethanen herangezogen werden, sofern ein stöchiometrischer Unterschuß an Diisocyanat eingesetzt wird und daher diese Verbindungen überwiegend nur monofunktionell reagieren. Beispielhaft seien genannt: Di-, Tri-, Tetraithylen-glykol, Dipropylenglykol, Thiodiglykol, Trimethylolpropan, Glycerin und Aminoäthanol. Auch Monoisocyanate, z.B.Bifunctional or higher functional alcohols, amino alcohols or Amines, which are known to the polyurethane specialist under the name "chain extenders" are known, can also be used to build gligourethanes, provided that a stoichiometric deficit of diisocyanate is used and therefore these compounds mostly only react monofunctionally. Be exemplary called: di-, tri-, tetraithylene glycol, dipropylene glycol, thiodiglycol, trimethylolpropane, Glycerin and aminoethanol. Also monoisocyanates, e.g.

Methylisocyanat, Butylisocyanat oder Stearylisocyanat können als Kettenabbrecher mitverwendet werden.Methyl isocyanate, butyl isocyanate or stearyl isocyanate can act as chain terminators can also be used.

Die Einführung der kationischen Gruppen bzw. der in kationische Gruppen überführbare Gruppen in die für die erfindungsgemäße Anwendung herzustellende Dispersion geschieht in an sich bekannter Weise durch Mitverwendung von Komponenten mit quaternierbaren bzw. zur Salzbildung befähigten Gruppen, bevorzugt durch Mitverwendung von N-Methylliäthanolamin und dessen Homologen,wie dies z.B. im US-Patent 3 756 992 beschrieben ist.The introduction of the cationic groups or the cationic groups convertible groups into the dispersion to be prepared for the use according to the invention happens in a manner known per se by using components with quaternizable components or groups capable of salt formation, preferably through the use of N-methylethylethanolamine and its homologues as described, for example, in U.S. Patent 3,756,992.

Nach einer bevorzugten Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens werden tertiäre Stickstoffatome enthaltende Polyole, vorzugsweise N-Methyldiäthanolamin, im Überschuß als Kettenverlängerungsmittel eingesetzt und dienen so gleichzeitig als Ausgangskomponente mit einer quaternierbaren Gruppe und auch als Kettenabbrecher.According to a preferred variant of the method according to the invention polyols containing tertiary nitrogen atoms, preferably N-methyl diethanolamine, used in excess as a chain extender and thus serve at the same time as a starting component with a quaternizable group and also as a chain terminator.

Weitere ionogene Ausgangskomponenten für die Herstellung der erfindungsgemäß zu verwendenden Oligomeren sind z.B.Further ionic starting components for the production of the invention Oligomers to be used are e.g.

I) Verbindungen,die basische,mit wäßrigen Säuren neutralisierbare oder quaternierbare tertiäre Aminogruppen aufweisen: a) Monoalkohole, insbesondere alkoxylierte aliphatische, cycloaliphatische, aromatische oder heterocyclische sekundäre Amine, z.B.I) Compounds that are basic, neutralizable with aqueous acids or have quaternizable tertiary amino groups: a) monoalcohols, in particular alkoxylated aliphatic, cycloaliphatic, aromatic or heterocyclic secondary Amines, e.g.

N,N-Dimethyläthanolamin, N,N-Diäthyläthanolamin, N,N-Dibutyläthanolamin, 1-(Dimethylamino)-propanol-(2), N-Methyl-N-(ß-hydroxyäthyl)-anilin, N-Methyl-N-(ßhydroxy-propyl)-anilin, N-Äthyl-N- (ß-hydroxyäthyl) -anilin, N-Butyl-N-(ß-hydroxyäthyl)-anilin, N-Oxäthylpiperidin, N-Oxäthylmorpholin, d -Hydroxyäthylpyridin und γ -Hydroxyäthyl-chinolin. N, N-dimethylethanolamine, N, N-diethylethanolamine, N, N-dibutylethanolamine, 1- (Dimethylamino) -propanol- (2), N-methyl-N- (ß-hydroxyethyl) -aniline, N-methyl-N- (ßhydroxy-propyl) -aniline, N-ethyl-N- (ß-hydroxyethyl) -aniline, N-butyl-N- (ß-hydroxyethyl) -aniline, N-oxethylpiperidine, N-oxethylmorpholine, d-hydroxyethylpyridine and γ-hydroxyethyl-quinoline.

b) Diole und Triole, insbesondere alkoxylierte aliphatische, cycloaliphatische, aromatische und heterocyclische primäre Amine, z.B. N-Methyl-diäthanolamin, N-Butyl-diäthanolamin, N-Oleyldiäthanolamin, N-Cyclohexyl-diäthanolamin, N-Methyl-diis opropanolamin, N-Cyclohexyl-diisopropanolamin, N,N-Dioxäthylanilin, N,N-Eioxyäthyl-m-toluidin, N , N-Dioxäthyl-p-toluidin, N , IJ -Di oxypropyl -naphthylamin , N,N-Tetraoxäthyl- -aminopyridin, Dioxäthylpiperazin, äthoxyliertes Butyldiäthanolamin, propoxyliertes Methyldiäthanolamin (Mol.-Gew. bis ca. 1000), Polyester mit tertiäre Aminogruppen, Tri-/2-hydroxypropyl-(I) 7-amin, N,N-Di- (2,3-dihydroxypropyl)-anilin, N1N'-Dimethyl-N,N' -bis-oxäthylhydrazin und N,N'-Dimethyl-N,N'-bis-oxypropyl-äthylendiamin. b) diols and triols, especially alkoxylated aliphatic, cycloaliphatic, aromatic and heterocyclic primary amines, e.g. N-methyl-diethanolamine, N-butyl-diethanolamine, N-oleyl diethanolamine, N-cyclohexyl-diethanolamine, N-methyl-diisopropanolamine, N-cyclohexyl-diisopropanolamine, N, N-Dioxäthylanilin, N, N-Eioxyäthyl-m-toluidin, N, N-Dioxäthyl-p-toluidin, N, IJ -Di oxypropyl-naphthylamine, N, N-Tetraoxäthyl- aminopyridine, Dioxäthylpiperazin, ethoxylated butyl diethanolamine, propoxylated methyl diethanolamine (mol. up to approx. 1000), polyester with tertiary amino groups, tri- / 2-hydroxypropyl- (I) 7-amine, N, N-di- (2,3-dihydroxypropyl) -aniline, N1N'-dimethyl-N, N'-bis-oxethylhydrazine and N, N'-dimethyl-N, N'-bis-oxypropyl-ethylenediamine.

c) Aminoalkohole, z.B. durch Hydrierung erhaltene Additionsprodukte eines Alkylenoxids und Acrylnitril an primäre Amine, etwa N-Methyl-N-(3-aminopropyl)-äthanolamin, N-Cyclohexyl-N-(3-aminopropyl)-propanol-(2)-amin, N,N-Bis-(3-aminopropyl)-äthanolamin und N-(3-Aminopropyl)-diäthanolamin. c) Amino alcohols, e.g. addition products obtained by hydrogenation an alkylene oxide and acrylonitrile to primary amines, such as N-methyl-N- (3-aminopropyl) -ethanolamine, N-Cyclohexyl-N- (3-aminopropyl) -propanol- (2) -amine, N, N-bis- (3-aminopropyl) -ethanolamine and N- (3-aminopropyl) diethanolamine.

d) Monoamine, z.B. N,N-Dimethylhydrazin, N,N-Dimethyl-äthylendiamin, 1-(Diäthylamino)-4-amino-pentan, α -Aminopyridin, 3-Amino -N -äthylcarbazol N N,N-Dimethyl-propylen-diamin, N-Aminopropyl-piperidin, N-Aminopropyl-morpholin, N-Aminopropyl-äthylenimin und'l, 3-Bis-piperidino-2-aminopropan. d) Monoamines, e.g. N, N-dimethylhydrazine, N, N-dimethyl-ethylenediamine, 1- (diethylamino) -4-aminopentane, α-aminopyridine, 3-amino -N -ethylcarbazole N, N, N-dimethyl-propylenediamine, N-aminopropyl-piperidine, N-aminopropyl-morpholine, N-aminopropyl-ethyleneimine and 1,3-bis-piperidino-2-aminopropane.

e) Diamine,Triamine, Amide, insbesondere durch Hydrierung von Anlagerungsprodukten von Acrylnitril an primäre oder disekundäre Amine erhältliche Verbindungen, z .B. z.B. Bis-(3-aminopropyl)-methylamin, Bis-(3-aminopropyl)-cyclohexylamin, Bis-(3-aminopropyl)-anilin, Bis-(3-aminopropyl)-toluidin, Diaminocarbazol, Bis-(aminopropoxyäthyl)-butylamin, Tris-(aminopropyl)-amin oder N,N-Bis-carbonamidopropyl-hexamethylendiamin, sowie Anlagerungsprodukte von Acrylamid an Diamine oder Diole. e) diamines, triamines, amides, in particular by hydrogenation of addition products Compounds obtainable from acrylonitrile to primary or disecondary amines, e.g. e.g. bis- (3-aminopropyl) -methylamine, bis- (3-aminopropyl) -cyclohexylamine, bis- (3-aminopropyl) -aniline, Bis (3-aminopropyl) toluidine, diaminocarbazole, bis (aminopropoxyethyl) butylamine, Tris (aminopropyl) amine or N, N-bis-carbonamidopropyl-hexamethylenediamine, as well as Addition products of acrylamide with diamines or diols.

II) Verbindungen, die zu einer Quaternierungsreaktion befähigte Halogenatome oder entsprechende Ester starker Säuren enthalten: 2-Chloräthanol, 2-Bromäthanol, 4-Chlorbutanol, 3-Brompropanol, ß-Chloräthylamin, 6-Chlorhexylamin, Äthanolamin-schwefelsäureester, N,N-Bis-hydroxyäthyl-N' -m-chlormethylphenylharstoff, N-Hydroxyäthyl-N' -chlorhexylharnstoff, Glycerinamino-chloräthyl-urethan, Chloracetyl-äthylendiamin, Bromacetyl-dipropylentriamin, Glycerin- d -bromhydrin, propoxyliertes Glycerin-α-chlorhydrin, Polyester mit aliphatisch gebundenem Halogen oder 1 ,3-Dichlorpropanol-2.II) Compounds containing halogen atoms capable of a quaternization reaction or contain corresponding esters of strong acids: 2-chloroethanol, 2-bromoethanol, 4-chlorobutanol, 3-bromopropanol, ß-chloroethylamine, 6-chlorohexylamine, Ethanolamine sulfuric acid ester, N, N-bis-hydroxyethyl-N'-m-chloromethylphenyl urea, N-hydroxyethyl-N'-chlorhexylurea, glycerinamino-chloroethyl urethane, chloroacetyl ethylenediamine, Bromoacetyl-dipropylenetriamine, glycerine-d-bromohydrin, propoxylated glycerine-α-chlorohydrin, Polyester with aliphatically bound halogen or 1,3-dichloropropanol-2.

An entsprechenden Isocyanaten seien erwähnt: Chlorhexylisocyanat, m-Chlorphenylisocyanat, p-Chlorphenylisocyanat, die isomeren Bis-chlormethyl-diphenylmethan-diisocyanate, 2,4-Diisocyanato-benzylchlorid, 2, 6-Diisocyanato-benzylchlorid und N-(4-Methyl-3-isocyanatophenyl)-ß-bromäthylurethan. The following isocyanates may be mentioned: chlorhexyl isocyanate, m-chlorophenyl isocyanate, p-chlorophenyl isocyanate, the isomeric bis-chloromethyl-diphenylmethane diisocyanates, 2,4-diisocyanatobenzyl chloride, 2,6-diisocyanatobenzyl chloride and N- (4-methyl-3-isocyanatophenyl) -ß-bromoethyl urethane.

Als salzbildende Mittel kommen für die Gruppe I anorganische und organische Säuren sowie Verbindungen mit reaktiven Halogenatomen und entsprechende Ester starker Säuren in Betracht.As salt-forming agents for group I are inorganic and organic Acids and compounds with reactive halogen atoms and corresponding esters are stronger Acids into consideration.

Einige Beispiele für derartige Verbindungen sind: Salzsäure, Salpetersäure, Unterphosphorige Säure, Amidosulfonsäure, Hydroxylamin-monosulfonsäure, Ameisensäure, Essigsäure, Glykolsäure, Milchsäure, Chloressigsäure, Brome.-ssigsäureäthylester, Methyichlorid, Butylbromid, Dimethylsulfat, Diäthylsulfat, Benzyl@hlorid, p-Toluol-sulfonsäuremethylester, Methylbromid, Äthylenchlorhydrin, Äthylenbromhydrin, Glyc-erin -d -bromhydrin, Chloressigester, Chloracetamid, Bromacetanid, Dibromäthan, Chlorbrombutan, Dibrombutan, Äthylenoxyd, Propylenoxyd und 2,3-Epoxypropanol.Some examples of such compounds are: hydrochloric acid, nitric acid, Hypophosphorous acid, sulfamic acid, hydroxylamine monosulfonic acid, formic acid, Acetic acid, glycolic acid, lactic acid, chloroacetic acid, ethyl bromine, Methyl chloride, butyl bromide, dimethyl sulfate, diethyl sulfate, benzyl chloride, p-toluene sulfonic acid methyl ester, Methyl bromide, ethylene chlorohydrin, ethylene bromohydrin, glycerine-d-bromohydrin, chloroacetic ester, Chloroacetamide, bromoacetanide, Dibromoethane, chlorobromobutane, dibromobutane, Ethylene oxide, propylene oxide and 2,3-epoxypropanol.

Die Verbindungen der Gruppe II können mit tertiären Aminen, aber auch mit Sulfiden oder Phosphinen quaterniert bzw.The compounds of group II can, but also with tertiary amines quaternized with sulfides or phosphines or

terniert werden. Es entstehen dann quaternäre Ammonium-und Phosphonium- bzw. ternäre Sulfoniumsalze.be terned. Quaternary ammonium and phosphonium are then formed or ternary sulfonium salts.

Beispiele dafür sind unter anderem Trimethylamin, Triäthylamin, Tributylamin, Pyridin, Triäthanolamin sowie die in Gruppe Ia und Ib aufgeführten Verbindungen, ferner Dimethylsulfid, Diäthylsulfid-, Thiodiglykol, Thiodiglykolsäure, Trialkylphosphine, Alkylarylphosphine und Triarylphosphine.Examples include trimethylamine, triethylamine, tributylamine, Pyridine, triethanolamine and the compounds listed in groups Ia and Ib, also dimethyl sulfide, diethyl sulfide, thiodiglycol, thiodiglycolic acid, trialkylphosphines, Alkylarylphosphines and triarylphosphines.

Der Aufbau der erfindungsgemäß einzusetzenden Oligomeren erfolgt nach an sich bekannten Verfahren, beispielsweise nach den Methoden des US-Patentes 3 756 992, aus den oben beschriebenen Isocyanaten bzw. gegenüber Isocyanaten reaktiven Verbinfungen, unter gleichzeitiger und/oder anschließender Überführung der ionogenen Gruppen in kationische Gruppierungen.The oligomers to be used according to the invention are built up according to methods known per se, for example according to the methods of US patent 3 756 992, from the isocyanates described above or reactive towards isocyanates Connections, with simultaneous and / or subsequent transfer of the ionogenic Groups into cationic groupings.

Man erhält so zur Oligomere der Formel in der die Gruppe fl3R4N- in der Regel identisch mit R6R7N-ist und dem durch Entferrnrng des Wasserstoffs aus den Verbindungen der oben angegebenen Formeln R1R2N-H und Y-X-NR-H entsprechenden Rest entspricht. R5 steht für einen kationischen b-';w. potentiell kationischen Oligurethanrestkörper, wobei das Molekulargewicht des gesamten Oligourethanmoleküls weniger als 20 000, vorzugsweise 1000 bis 10 000, ganz besonders bevorzugt 4000 bis 8000,beträgt.In this way, oligomers of the formula are obtained in which the group fl3R4N- is usually identical to R6R7N- and corresponds to the radical corresponding to the removal of the hydrogen from the compounds of the formulas R1R2N-H and YX-NR-H given above. R5 stands for a cationic b - '; w. potentially cationic oligurethane residue, the molecular weight of the entire oligourethane molecule being less than 20,000, preferably 1,000 to 10,000, very particularly preferably 4,000 to 8,000.

Die kationischen Oligourethane können auch gemäß DOS 2 543 091 zunächst als Feststoff hergestellt und erst dann in Wasser dispergiert und auf das Leder appliziert werden.The cationic oligourethanes can also initially according to DOS 2,543,091 produced as a solid and only then dispersed in water and applied to the leather be applied.

Die oligomeren Dispersionen werden vorzugsweise ohne Vernetzer, die eine weitere Erhöhung des Molekulargewichts bewirken wurden, eingesetzt. Eine Zugabe von Formaldehyd ist erfindungsgemäß nicht notwendig. Es ist jedoch möglich, die Produkte mit Formaldehyd zu modifizieren, damit sie im Leder weiterreagieren können. Diese Formaldehyd-Zugabe ist aber nur in solchen Fällen zulässig, wo dadurch im wesentlichen keine Kettenverlängerung bewirkt wird, d.h. nur bei Oligomeren,die endständig keine Gruppen aufweisen, welche mit Formaldehyd eine Polykondensationsreaktion eingehen würden.The oligomeric dispersions are preferably without crosslinkers, the cause a further increase in molecular weight were used. An encore of formaldehyde is not necessary according to the invention. However, it is possible that the Modifying products with formaldehyde so that they can continue to react in the leather. This addition of formaldehyde is only permitted in those cases where it means that im essentially no chain extension is effected, i.e. only in the case of oligomers which have no terminal groups which would undergo a polycondensation reaction with formaldehyde would enter.

Es ist erfindungsgemäß auch möglich, Abmischungen zwischen Polymerdispersionen,wie sie für die Grundierung von Leder an sich bekannt sind und Oligourethandispersionen einzusetzen.According to the invention, it is also possible to mix mixtures between polymer dispersions, such as they are known per se for priming leather and oligourethane dispersions to use.

Die erfindungsgemäßen wäßrigen Grundierungsflotten sollten jedoch mindestens 1%bezogen aut Gesamtfeststoff, vorzugsweise 20-60%, an Oligourethandispersionen enthalten. Um die erfindungsgemäß zu verwendenden Dispersionen in ihrem Eindringungsvermögen in das Leder zu beeinfltissen, kann man in an sich bekannter Weise geeignete Zusatzstoffe zufügen, beispielsweise Polyäther z.B. Polyäthylenoxyd, Polypropylenoxyd oder Umsetzungsprodukte von Alkoholen oder Phenolen mit Alkylenoxyden.The aqueous primer liquors according to the invention should, however at least 1% based on total solids, preferably 20-60%, of oligourethane dispersions contain. The penetration of the dispersions to be used according to the invention To influence the leather, you can use suitable additives in a manner known per se add, for example polyether e.g. polyethylene oxide, polypropylene oxide or reaction products of alcohols or phenols with alkylene oxides.

Falls gewiinscht, kann man den erfindungsgemäß zu verwendenden wäßrigen Oligourethan-Dispersionen auch mit Wasser mischbare flüssige organische Verbindungen zusetzen, beispielsweise Formamid, Dimethylformamid, niedere Alkohole, wie Methylalkohol, Äthylenalkohol, Isopropylalkohol, Äthylenglykol und Glycerin, oder deren Äther, wie Äthylenglykolmonomethyläther und cyclische Äther, wie Dioxan und Tetrahydrofuran sowie andere mit Wasser mischbare Lösungsmittel.If desired, the aqueous to be used according to the invention can be used Oligourethane dispersions also include liquid organic compounds that are miscible with water add, for example formamide, dimethylformamide, lower alcohols such as methyl alcohol, Ethylene alcohol, isopropyl alcohol, ethylene glycol and glycerine, or their ethers, such as ethylene glycol monomethyl ether and cyclic ethers such as dioxane and tetrahydrofuran as well as other water-miscible solvents.

Zur Anfärbung der erfindungsgemäßen Grundierungsflotten werden vorzugsweise basische Feststoffe in organisch-wäßriger Lösung verwendet.To color the primer liquors according to the invention, preference is given to basic solids used in organic-aqueous solution.

Die kationische Oligourethandispersion wirkt dabei gewissermaßen als "Schleppmittel für den Farbstoff und erleichtert so vorteilhafterweise dessen Eindringen in das Leder.The cationic oligourethane dispersion acts to a certain extent as "An entrainer for the dye and thus advantageously facilitates its penetration in the leather.

Als basische Farbstoffe kommen dabei alle an sich bekannten Farbstoffe mit kationischen Gruppen in Frage, z.B. solche der Triphenylmethanreihe, Anthrachinonfarbstoffe, Azofarbstoffe, etc. Beispiele hierfür finden sich u.a. in den DT-PS 963 502 und 1 083 000 (US 3 345 355), der DAS 1 240 036 der DAS 2 709 528, der DOS 2 109 313, dem englischen Patent 807 241 und den US-Patenten 2 900 216 und 2 972 508. Konkret genannt seien die Farbstoffe mit den Colour-Index Nummern 48060, 11085, 42000 B, 48035, 51005, 48020, 48055, 42040 und 11270. Wie schon erwähnt, kommen erfindungsgemäß jedoch grundsätzlich basische Farbstoffe mit beliebiger chemischer Konstitution in Betracht.All dyes known per se can be used as basic dyes with cationic groups in question, e.g. those of the triphenylmethane series, anthraquinone dyes, Azo dyes, etc. Examples of this can be found in DT-PS 963 502 and 1 083 000 (US 3 345 355), DAS 1 240 036, DAS 2 709 528, DOS 2 109 313, English patent 807 241 and US patents 2,900,216 and 2,972,508. Specifically the dyes with the color index numbers 48060, 11085, 42000 B, 48035, 51005, 48020, 48055, 42040 and 11270. As already mentioned, come according to the invention but basically basic dyes with any chemical constitution into consideration.

Die Behandlung des Leders mit den Oligourethandispersionen kann nach üblichen Methoden erfolgen, z.B. in der Weise, daß man die Dispersionen auf Leder, welches in an sich bekannter Weise chromgegerbt, bzw. mit vegetabilischen, synthetischen oder Harzgerbstoffen nachgegerbt ist, im Bürst-, Plüsch- oder Spritzauftrag von Hand oder maschinell aufbringt. Man kann die Dispersionen auch mittels in der Praxis gebräuchlicher Lackgießmaschinen auf das Leder auftragen. Die Behandlung des Leders mit den Dispersionen kann nach Bedarf einmal oder mehrmals wiederholt werden; ein mehrmaliger Auftrag empfiehlt sich vor allem dann, wenn das Leder sehr saugfähig ist. Insgesamt werden ca. 30 bis 300 g/m2, vorzugsweise 75 bis 150 g/m2,des Grundierungsmittels auf das Leder aufgebracht.The treatment of the leather with the oligourethane dispersions can be done according to usual methods, e.g. in such a way that the dispersions are applied to leather, which in itself known way chrome-tanned, or with vegetable, synthetic or resin tanning agents, by brush, plush or spray application applies by hand or by machine. You can also use the dispersions in the Apply to the leather using conventional lacquer casting machines. The treatment of the leather with the dispersions can be repeated once or several times as required will; Repeated application is particularly recommended if the leather is very is absorbent. A total of about 30 to 300 g / m2, preferably 75 to 150 g / m2, des Primer applied to the leather.

Im Anschluß an das Aufbringen der Oligourethandispersionen wird das Leder wie üblich bei Zimmertemperatur oder bis ca. 130 C, vorzugsweise bei 50 - 700C, getrocknet und gewünschtenfalls zur Glättung gebügelt, poliert oder glanzgestoßen. Anschließend wird in an sich bekannter Weise auf das Leder im allgemeinen eine Deckfarbenzurichtung mit wäßrigen oder in organischen Lösungsmitteln gelösten Deckfarben aufgebracht, gegebenenfalls in Kombination mit den bei der Lederzurichtung üblichen Hilfsmitteln,wie Weichmachern, Caseinlösungen, Wachs- oder Polymerisatemulsionen.Following the application of the oligourethane dispersions, the Leather as usual at room temperature or up to approx. 130 C, preferably at 50 - 700C, dried and, if required, ironed, polished or buffed to smoothen. Then, in a manner known per se, the leather is generally finished with a top color finish applied with aqueous or organic solvents, optionally in combination with the auxiliaries customary in leather finishing, such as Plasticizers, casein solutions, wax or polymer emulsions.

Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens gelingt es, die Narbenschicht des Leders fest mit den darunter befindlichen Schichten zu verbinden; die Oligourethandispersionen werden daher mit besonderem Vorteil auf Leder aufgebracht, die zur Losnarbigkeit neigen, da durch die erfindungsgemäße Behandlung der Narbenwurf des Leders wesentlich verfeinert wird.With the aid of the method according to the invention it is possible to remove the grain layer of the leather to be firmly bonded to the layers underneath; the oligourethane dispersions are therefore applied to leather with particular advantage, which leads to loose grain tend, since the grain throwing of the leather is significant due to the treatment according to the invention is refined.

Im übirgen können erfindungsgemäß jedoch beliebige Leder eingesetzt werden, die nach beliebigen bekannten Verfahren gegerbt bzw. nachgegerbt wurden. Die Haftfestigkeit der nachfolgenden Zurichtungsschichten wird durch die erfindungsgemäß durchgeführte Grundierung deutlich verbessert.In general, however, any leather can be used according to the invention which have been tanned or retanned by any known method. The adhesive strength of the subsequent dressing layers will significantly improved by the primer carried out according to the invention.

Die wertvollen Echtheitseigenschaften des Leders, wie Knickfestigkeit, Bruchfestigkeit, Wasserfestigkeit, Reibechtheit und Lösungsmittelechtheit, werden durch die Oligourethandispersionen in keiner Weise nachteilig beeinflußt. Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht es somit, Leder unter Erhaltung seiner Echtheitseigenschaften im Aussehen wesentlich zu verbessern. Diese Vorteile lassen sich mit den bisher üblichen Imprägnierungsverfahren für Leder nicht in gleichem Umfang erreichten.The valuable authenticity properties of the leather, such as buckling resistance, Break resistance, water resistance, rub fastness and solvent fastness in no way adversely affected by the oligourethane dispersions. The inventive The process thus makes it possible to produce leather while maintaining its fastness properties to improve significantly in appearance. These advantages can be compared with the previously conventional impregnation processes for leather were not achieved to the same extent.

Die nachfolgenden Beispiele dienen zur Erläuterung des erfindungsgemäßen Verfahrens. Wenn nicht anders vermerkt, sind Mengenangaben als Gewichtsteile bzw. Gewichtsprozente zu verstehen.The following examples serve to illustrate the invention Procedure. Unless otherwise noted, quantities are given as parts by weight or Understand weight percentages.

Beispiel 1 A) Herstellung es Oligourethans Ansatz: 100 g Phthal säure -Äthylenglykol-Polyester (OH-Zahl 60) 300 g Adipinsäure-Diäthylenglykol-Polyester (OH-Zahl 42) 90,1 1,6-Hcxamethylendiisocyanat 22,6 g N-Methyldiäthanolamin 20,3 g Diäthanolamn 1.240 g salzfreies Wasser 13,.8 g H3P04 Die beiden Polyester werden vermischt und entwässert.Example 1 A) Production of oligourethane batch: 100 g of phthalic acid -Ethylene glycol polyester (OH number 60) 300 g adipic acid diethylene glycol polyester (OH number 42) 90.1 1,6-Hxamethylene diisocyanate 22.6 g of N-methyl diethanolamine 20.3 g diethanolamn 1,240 g salt-free water 13, .8 g H3P04 The two polyesters are mixed and drained.

Bei 600C wird das Diisocyanat eingerührt, bis sich ein NCO-Wert zwischen 6 und 7 % einstellt. Dann gibt man vorsichtig bei 50 0C das N-Methyldiäthanolamin zu und läßt die Schmelze bis zu einem NCO-Gehalt von 1,5 % weiter reagieren. Nun wird das Diäthanolamin zugegeben und das Reaktionsgemisch unter Aufheizen auf 1000C gerührt, bis ein NCO-Wert von 0 % ereicht ist. Man gibt bei 1000C ein Viertel des entsalzten Wassers, vermischt mit der Phosphorsäure, in die Schmelze, rührt 5 Minuten und fügt dann die restliche Menge an Wasser zu. Man erhält eine Dispersion mit einem Feststoffgehalt von 30 % und einer Fordbecherviskosität (4 mm-Düse) von 11 Sekunden.The diisocyanate is stirred in at 60 ° C. until an NCO value between 6 and 7%. Then the N-methyldiethanolamine is carefully added at 50.degree and allows the melt to react further up to an NCO content of 1.5%. so the diethanolamine is added and the reaction mixture is heated to 1000C stirred until an NCO value of 0% is reached. At 1000C you give a quarter of the desalinated water, mixed with the phosphoric acid, in the melt, stir for 5 minutes and then add the remaining amount of water. A dispersion is obtained with a Solids content of 30% and a Ford cup viscosity (4 mm nozzle) of 11 seconds.

Die Dispersion weist einen Tyndall-Effekt im durchscheinenden Licht auf.The dispersion exhibits a Tyndall effect in transmitted light on.

Das durchschnittliche Molekulargewicht beträgt 5635.The average molecular weight is 5635.

(54,8 m Äquivalente Kation / 100 g Fe%toff) B) Erfindungsgemäßes Verfahren Ein chromgegerbtes, nicht geschliffenes Kalbsleder wird mittels Spritzauftrag mit einer Mischung vorgrundiert, die aus 100 Teilen der Oligourethandispersion,50 Teilen einer ca. 25 %igen Lösung eines basischen Farbstoffes und 850 Teilen Wasser besteht. Nach dem Trocknen bei 600C wird das Leder auf einer Polierwalze poliert. Anschließend wird es in üblicher Weise(vgl. hierzu z.B. Bergmann-Graßmann, Handbuch der Gerbereichemie und Lederfabrikation Band III, 1. Teil, Seite 43) mit wäßrigen Caseindeckfarben in Kombination mit wäßrigen Polymerisatemulsionen zugerichtet.(54.8 m equivalent cation / 100 g Fe% toff) B) Method according to the invention A chrome-tanned, not sanded calfskin is sprayed with pre-primed a mixture consisting of 100 parts of the oligourethane dispersion, 50 parts an approx. 25% solution of a basic dye and 850 parts of water. After drying at 600C, the leather is polished on a polishing roller. Afterward it is done in the usual way (see e.g. Bergmann-Graßmann, Handbuch der Gerbereichemie and Lederfabrikation Volume III, Part 1, Page 43) with aqueous casein covering paints prepared in combination with aqueous polymer emulsions.

Das so behandelte Leder zeichnet sich gegenüber einem nicht mit den erfindungsgemäßen Oligourethandispersionen behandelten Vergleichsmaterial durch einen verbesserten Narbenwurf, höhere Farbbrillanzund glattere Oberfläche aus. The leather treated in this way does not show itself to you with the Comparative material treated by oligourethane dispersions according to the invention improved grain, higher color brilliance and a smoother surface.

Der verwendete basische braune Farbstoff war ein Gemisch aus den Farbstoffen mit den Colour-Indices 48060, 11085, 51005 und C.I. Basic Blue 47 (US-Patent 2 900 216, Beispiel 1). The basic brown dye used was a mixture of the Dyes with the color indices 48060, 11085, 51005 and C.I. Basic Blue 47 (U.S. Patent 2 900 216, example 1).

Beispiel 2 A) Herstellung des Oligourethans Ansatz: 415 g Hexandiol-Tetraäthylenglykol-Polycarbonat 146,2 g Hexamethylen-(1,6)-diisocyanat 29,8 g N-Methyldiäthanolamin 29,8 g Dimethylsulfat 17,5 g N-Methyläthanolamin 1.480 g entsalztes Wasser Das Polycarbonat wird entwässert und bei 60°C mit dem Diisocyanat umgesetzt, bis sich ein NCO-Wert zwischen 8 und 9 % einstellt. Dann gibt man vorsichtig des N-Methyldiäthanolamin zu und läßt die Schmelze bis zu einem NCO-Gehalt von 1,5 - 2 % reagieren. Nun wird bei 50°C das Dimethylsulfat im Verlauf von 4 bis 5 Minuten eingerührt, und dann die Schmelze unter Erwärmen auf 1000C mit dem N-Methyläthanolamin umgesetzt. In die 1000C warme Schmelze wird schließlich das Wasser eingerührt. Man erhält eine Dispersion mit 30 % Feststoff und einer Fordbecherviskosität (4 mm) von 13 Sekunden.Example 2 A) Preparation of the oligourethane batch: 415 g of hexanediol-tetraethylene glycol polycarbonate 146.2 g of hexamethylene (1,6) diisocyanate, 29.8 g of N-methyl diethanolamine, 29.8 g of dimethyl sulfate 17.5 g of N-methylethanolamine 1,480 g of deionized water The polycarbonate is dehydrated and reacted at 60 ° C with the diisocyanate until an NCO value between 8 and 9% adjusts. Then you carefully add the N-methyldiethanolamine and leave the The melt reacts up to an NCO content of 1.5-2%. Now at 50 ° C that will be Dimethyl sulfate stirred in over the course of 4 to 5 minutes, and then the melt reacted with the N-methylethanolamine while heating to 1000C. In the 1000C warm Finally, the melt is stirred into the water. A dispersion is obtained with 30% solids and a Ford cup viscosity (4 mm) of 13 seconds.

Das durchschnittliche Molekulargewicht des Oligourethans beträgt 5471.The average molecular weight of the oligourethane is 5471.

(37 m Äquivalente Kation/ 100 g Fest stoff) B) Erfindungsgemäßes Verfahren Auf ein Chromrindleder, das mit synthetischen Gerbstoffen nachgegerbt und mit Schleifpapier leicht geschliffen ist, wird durch Spritzauftrag eine Flotte aufgetragen, die aus 150 Teilen der Oligourethandispersion,100 Teilen Äthylenglykol, 50 Teilen einer Lösung eines basischen Farbstoffes und 700 Teilen Wasser zusammengesetzt ist. Nach dem Trocknen bei 700C wird das Leder auf einer Glaizstoßmaschine geglättet.(37 m equivalent of cation / 100 g of solid) B) Process according to the invention on a chrome cowhide that is retanned with synthetic tanning agents and with sandpaper is lightly sanded, a liquor is applied by spray application, which consists of 150 parts of the oligourethane dispersion, 100 parts of ethylene glycol, 50 parts of a Solution of a basic dye and 700 parts of water is composed. To After drying at 700 ° C., the leather is smoothed on a glazing machine.

Anschließend erfolgt eine übliche Zurichtung analog zu Beispiel 1.This is followed by a customary finishing analogous to Example 1.

Beispiel 3 A) Herstellung des Oligourethans Ansatz: 390,0 g Adipinsäure-Diäthylenglykol-Polyester (OH-Zahl 43) 65,3 g Toluylendiisocyanat (2,4/2,6-Isomerenverhältnis = 65:35; im folgenden T 65 genannt) 29,5 g N-Methyldiäthanolamin 25,0 g H3P04 (85 %ig) 1100,0 g entsalztes Wasser 71,4 g Formaldehyd (30 %ige wäßrige Lösung) Der Polyester wird entwässert und auf 40°C abgekühlt. Er wird mit T 65 umgesetzt, bis ein NCO-Wert von ca. 4,4 % erreicht ist. Unter Kühlung wird das N-Methyldiäthanolamin zugegeben und bei 700C gerührt, bis ein NCO-Wert von 0 % erreicht ist.Example 3 A) Preparation of the oligourethane batch: 390.0 g of adipic acid-diethylene glycol polyester (OH number 43) 65.3 g of tolylene diisocyanate (2,4 / 2,6 isomer ratio = 65:35; im hereinafter referred to as T 65) 29.5 g N-methyldiethanolamine 25.0 g H3P04 (85%) 1100.0 g deionized water 71.4 g formaldehyde (30% aqueous solution) The polyester is dehydrated and cooled to 40 ° C. It is implemented with T 65 until an NCO value of approx. 4.4% is reached. The N-methyldiethanolamine is added while cooling and stirred at 700C until an NCO value of 0% is reached.

Dann wird die Phosphorsäure mit 250 g Wasser verdünnt eingerührt. Nach zwanzigminütigem Rühren wird die Schmelze dispergiert. Nach weiterem Rühren wird der Formaldehyd zugegeben.Then the phosphoric acid is diluted with 250 g of water and stirred in. After stirring for twenty minutes, the melt is dispersed. After further stirring the formaldehyde is added.

Man erhält eine 30 %ige, feinteilige Dispersion (Teilchengröße '100 m/u) mit einer Auslaufzeit von 14 Sekunden aus der 4 mm-Düse eines Fordbechers. Das Oligourethan enthält 49 m Äquivalente Kation/100 g Feststoff.A 30%, finely divided dispersion (particle size '100 m / u) with a flow time of 14 seconds from the 4 mm nozzle of a Ford cup. The oligourethane contains 49 m equivalent of cation / 100 g of solid.

B) Erfindungsgemäßes Verfahren Mit der erhaltenen Oligourethandispersion wird nach derselben Arbeitsweise wie in Beispiel 1 ein chromgegerbtes Kalbsleder grundiert.B) Process According to the Invention With the oligourethane dispersion obtained a chrome-tanned calfskin is obtained by the same procedure as in Example 1 primed.

Beispiel 4 A) Herstellung des Oligourethans Ansatz: 390,0 g Adipinsäure-Diäthylenglykol-Polyester (OH-Zahl 43) 93,7 g 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat 26,57 g N-Methyldiäthanolamin 25,0 (3 II3P04 (85 %ig) 1190,0 g entsalztes Wasser Analog zul' Arbeitsweise von Beispiel 3 wird ein Oligourethan hergestellt, welches eine OH-Zahl von 13,5 aufweist. Die fertige, 30% Feststoff enthaltende, wäßrige Dispersion hat eine Fordbecher-Viskosität (4 mm-Düse) von 17 Sekunden und zeigt im durchscheinenden Licht einen Tyndall-Effekt. Das Oligourethan enthält. 42 m Äquivalente Kation/100 g Feststoff.Example 4 A) Preparation of the oligourethane batch: 390.0 g of adipic acid-diethylene glycol polyester (OH number 43) 93.7 g of 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, 26.57 g of N-methyldiethanolamine 25.0 (3 II3P04 (85%) 1190.0 g of demineralized water Analogous to the permissible working method of In Example 3, an oligourethane is produced which has an OH number of 13.5. The finished aqueous dispersion containing 30% solids has a Ford cup viscosity (4 mm nozzle) of 17 seconds and shows a Tyndall effect in transmitted light. That contains oligourethane. 42 m equivalent cation / 100 g solid.

B) Erfindungsgemäßes Verfahren Mit. der obigen Oligourethandispersion wird nach der Arbeitsweise von Beispiel 1 ein chromgegerbtes Kalbsleder grundiert .B) Method According to the Invention With. the above oligourethane dispersion a chrome-tanned calfskin is primed according to the procedure of Example 1 .

Beispiel 5 A) Herstellung des Oligourethans Ansatz: 390,0 g Adipinsäure-Diäthylenglykol-Polyester (OH-Zahl 43) 84,1 g Hexamethylendiisocyanat-1,6 47,54 g N-Methyldiäthanolamin 25,0 g H3P04 (85 %ig) 1260,0 g entsalztes Wasser Analog zur Arbeitsweise von Beispiel 3 wird eine 30%ige, wäßrige Oligourethandispersion hergestellt, die eine Fordbecher-Viskosität (4 mm-Düse) von 16 Sekunden und einen pH-Wert von 5,4 aufweist. Das Oligourethan enthält 73,6 m Äquivalente Kation/100 g Feststoff.Example 5 A) Production of the oligourethane batch: 390.0 g of adipic acid-diethylene glycol polyester (OH number 43) 84.1 g of hexamethylene diisocyanate-1.6 47.54 g of N-methyl diethanolamine 25.0 g H3P04 (85%) 1260.0 g deionized water Analogous to the way of working from Example 3, a 30% strength, aqueous oligourethane dispersion is prepared which a Ford cup viscosity (4 mm nozzle) of 16 seconds and a pH of 5.4 having. The oligourethane contains 73.6 m equivalents of cation / 100 g of solid.

B) Erfindungsgemäßes Verfahren Nach der gleichen Arbeitsweise wie in Beispiel 2 wird mit der obigen Oligourethandispersion ein geschliffenes Chromrindsleder grundiert.B) Process According to the Invention Using the same procedure as In Example 2, the above oligourethane dispersion is used to produce a polished chrome cowhide primed.

Claims

Claims: 1. Process for a scar-strengthening primer of leather by means of compounds containing urethane groups, characterized in that that the leather with the aqueous dispersion of an oligourethane free of NCO groups treated, which has a molecular weight between 300 and 20,000 and 5 to Contains 120 milliequivalents per 100 g of solid of cationic groups.

2. The method according to claim 1, characterized in that the aqueous The liquor also contains brilliant basic dyes.