DE2620953A1

DE2620953A1 - Verfahren zur herstellung von hitzebestaendigen schwarz- und braunpigmenten

Info

Publication number: DE2620953A1
Application number: DE19762620953
Authority: DE
Inventors: Francesco Dipl Chem Dr Ferrero; Giuseppe Dipl Chem Dr Sironi; Bruno Dipl Chem Dr Viviani
Original assignee: Montedison SpA
Current assignee: Montedison SpA
Priority date: 1975-05-13
Filing date: 1976-05-12
Publication date: 1976-11-25
Also published as: IT1038113B; NL7604893A; ES447821A1; FR2311067A1; BE841799A; GB1537313A; JPS51149200A; FR2311067B1

Description

Verfahren zur Herstellung von hitzebeständigen Schwarz- und Braunpigmenten

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von hitzebeständigen Pigmenten. Sie betrifft im besonderen ein Verfahren zur Herstellung von hitzebeständigen Schwarz- und Braunpigmenten, bestehend aus Eisenoxyd- und Manganoxydmischphasen, welche sich durch einen sehr reinen Massenton und eine hohe Farbkraft auszeichnen.

Die üblichen anorganischen Schwarz- und Braunpigmente auf Magnetitbasis eignen sich nicht zum Einarbeiten als Farbmittel in Materialien, welche Wärmebehandlungen zu unterwerfen sind (wie Beton und keramische Waren der Bau-

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Industrie), da bei Temperaturen über 180⁰C sich, ihre Farbe durch die Oxydationsreaktion vom schwarzen Magnetit zu rotem Hämatit ändert.

Es ist bekannt, daß die Schwarz- und Braunpigmente, bestehend aus Eisen(III)-oxyd- und Mangan(III)-oxydmischphasen in fester Lösung, auch bei hohen Temperaturen hitzebeständig sind und durch Calcinieren einer Mischung von Eisen- und Manganoxyden (beziehungsweise Eisen- und Manganverbindungen, welche durch Calcinieren zu Oxyden umgewandelt werden) hergestellt werden können.

Zur Erzielung von Pigmenten von guter Qualität ist es notwendig, daß die Reaktion zwischen den Eisen- und Manganverbindungen möglichst vollständig ist und nicht lediglich an der Oberfläche der Körner, sondern auch in deren Innerem stattfindet. Wenn nämlich die Reaktion überwiegend an der Oberfläche und nicht im Inneren der Körner stattfinden würde, dann würde beim Schlußmahlen des Produktes das Pigment sich als mehr oder weniger durch rote Reflexe verunreinigt ergeben.

Zur Erhöhung der Reaktionsfähigkeit ist es nicht ausreichend, die Reaktionsteilnehmer miteinander innig zu vermischen. Es wurde nämlich festgestellt, daß die Verwendung von Eisen- und Manganoxyden mit Teilchengrößen im Mikronenbereich (1 bis 5 p oder mehr) selbst beim innigen Vermischen im trockenen Zustand oder in einem wäßrigen Medium zu keinem zufriedenstellenden Ergebnis führt. Wenn nämlich das Calcinieren bei niedrigen Temperaturen (unterhalb 830⁰C) durchgeführt wird, wird ein Pigment mit einer hohen Farbkraft, jedoch einem schmutzigen Massenton erhalten, wenn andererseits bei mittleren Temperaturen (830 bis 880°C) gearbeitet wird, sind sowohl die Farbkraft als auch der

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Massenton mäßigjUnd wenn schließlich "bei hohen Temperaturen (mehr als 880⁰C) gearbeitet wird, wird ein sehr reiner Massenton, jedoch eine geringe Farbkraft erhalten.

Nach einem bekannten Verfahren werden hitzebeständige Schwarzpigmente, bestehend aus 25 bis 90 Gew.-% Mangan(ID)-oxyd und 10 bis 75 Gew.-% Eisen(III)-oxyd, wie folgt hergestellt:

A) Die Mangan- und Eisenverbindungen werden in feinverteilter beziehungsweise feingepulverter Form (die erste mit Teilchengrößen unter 5 IU und die zweite mit Teilchengrößen unter 1 ρ), gegebenenfalls mit einem als Mineralisiermittel wirkenden Alkalisalz, miteinander

innig vermischt und

B) die so erhaltene Mischung wird in einer Atmosphäre mit einem Gehalt an 7 bis 20 Vol.-% Sauerstoff (das heißt praktisch in sauerstoffarmer Luft) bei 800 bis 920⁰C calciniert.

Es ist klar, daß nach dem Stand der Technik besonders kritische und lästige beziehungsweise beschwerliche Bedingungen beim Mahlen der Ausgangsmangan- und Ausgangseisenverbindungen zur Herstellung der Reaktionsteilnehmermischung und beim Calcinieren einzuhalten sind.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, unter Behebung der Kachteile des Standes der Technik ein Verfahren, welches die Herstellung von ausgezeichnete Eigenschaften aufweisenden hitzebeständigen Schwarz- und Braunpigmenten, deren Färbeeigenschaften, insbesondere der Massenton und die Farbkraft, in hoher Güte und im richtigen Verhältnis erhalten

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werden, ohne daß das Einhalten von lästigen beziehungsweise beschwerlichen Bedingungen beim Mahlen beim Vermischen der Reaktionsteilnehmer und bei ihrem Calcinieren erforderlich ist, gestattet, zu schaffen.

Es wurde nun überraschenderweise festgestellt, daß ein hoher Reaktionsgrad zwischen den festen Teilchen selbst im Inneren der Körner und eine genaue Steuerung der Morphologie der Pigmentteilchen erhalten werden kann, wenn als Ausgangsverbindungen Braunstein und Eisen(II)-sulfatheptahydrat verwendet werden, eine Mischverfahrensweise ohne lästige beziehungsweise beschwerliche Bedingungen für das Vermischen dieser Ausgangsverbindungen angewandt und das anschließende Calcinieren in Wirbelschicht durchgeführt wird.

Im einzelnen wurde überraschenderweise festgestellt, daß durch Vermischen von Eisen(II)-sulfatheptahydratkristallen mit Braunstein in Form von Teilchen mit mittleren Teilchendurchmessern von nicht über 20 iu ohne Zugabe von Wasser, insofern als das Kristallisationswasser des Eisen(II)-sulfates ausreicht, eine homogene Aufschlämmung, in welcher die festen Mangandioxydteilchen in der Kälte langsam und in der Hitze rascher mit dem Eisen(II)-sulfat reagieren, wobei sie solubilisiert werden, erhalten-wird.

Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von hitzebeständigen Schwarz- und Braunpigmenten., bestehend aus Eisenoxyd- und Manganoxydmischphasen, durch Vermischen von Braunstein mit einer Eisenverbindung bei Raumtemperatur oder erhöhter Temperatur und Calcinieren der durch das Mischen erhaltenen' getrockneten, zerkleinerten und gesiebten Masse in einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre bei einer Temperatur von 800 bis 900⁰C,

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- 5 welches dadurch gekennzeichnet ist, daß

a) der Braunstein in Form von Teilchen mit einem mittleren Durchmesser von nicht über 20 ju mit, zweckmäßigerweise nicht zerkleinertem, Eisen(ll)-sulfatheptahydrat als Eisenverbindung bei einer Temperatur von Raumtemperatur bis 95°ö vermischt und in Berührung gehalten wird und

b) das Calcinieren in Wirbelschicht in Gegenwart von Luft durchgeführt wird.

Nach einer vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung wird als Ausgangsmaterialmischung von Braunstein und Eisen(II)-sulfatheptahydrat eine solche, welche auch 1 oder mehr der Verbindungen Eisen(II)-chlorid [FeCIp"], Siliciumdioxyd (SiO₂), Eisen(III)-Chlorid [FeC 1 ^], Natriummetasilikat (Na₂SiO₅), Eisen(II,III)-oxyd Natriumaluminat (NaAlO₂), Kalium/Aluminium-sulfat und Natriummetaborat (NaBO₂) als Zusatz beziehungsweise Zusätze enthält, verwendet. Dies bringt nämlich den beträchtlichen Vorteil mit sich, daß es damit möglich ist, die Reinheit des Kassentones und die Farbkraft des Pigmentes sowohl einzeln als auch zusammen selektiv in programmierter Weise zu beeinflussen beziehungsweise zu steuern. Dabei ist es bevorzugt, als Ausgangsmaterialmischung von Braunstein und Eisen(II)-sulfatheptahydrat eine solche, in welcher die Gesamtmenge des Zusatzes beziehungsweise der Zusätze 0,5 bis 5 Gew.-% insbesondere 0,8 bis 2 Gew.-%, bezogen auf das Endprodukt, beträgt, zu verwenden.

Es wurden 2 Gruppen von chemischen Zusätzen mit verschiedenen und entgegengesetzten Wirkungen auf die Färbeeigenschaften des Produktes festgestellt, nämlich

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I) Zusätze, welche eine Erhöhung der Farb-

kraft zu Ungunsten der Reinheit des Massentones herbeiführen, und

II) Zusätze, welche die Reinheit des Massentones zu Ungunsten der Intensität der Farbkraft verbessern.

Die Gruppe I) umfaßt Eisen(II)-chlorid, Siliciumdioxyd, Eisen(III)-chlorid, Eatriummetasilikat und Eisen(II, III)- -oxyd. Hinsichtlich des Maßes, in welchem diese Zusätze wirken, wurde die folgende Reihenfolge ermittelt:

Eisen(II)-chlorid > Siliciumdioxyd >

> Eisen(III)-chlorid >■Natriummetasilikat >

> Eisen(II, HI)-oxyd.

Die Gruppe II) umfaßt Natriumaluminat, Kalium/Aluminium- -sulfat und Katriummetaborat, deren Wirksamkeit sich in der folgenden Reihenfolge vermindert:

Natriumaluminat J Kalium/Aluminium-sulfat J y Hatriummetaborat.

Erfindungsgemäß können hitzebeständige Schwarzpigmente mit einen Gehalt an 1? bis 65 Gew.-%, vorzugsweise 20 bis 33 Gew.-%, Mangan(III)-oxyd und hitzebeständige Braunpigmente mit einem Gehalt an weniger als 17 Gew.-%, im allgemeinen 2 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise 3 bis 5 Gew.-%, Mangan(III)-oxyd hergestellt werden.

Im Falle der Schwarzpigmente werden das Eisen(II)-sulfatheptahydrat und der Braunstein in solchen Verhältnissen miteinander vermischt, daß das Gewichtsverhältnis von Eisen

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zu Mangan 0,5 "bis 5, im allgemeinen 1 bis 5» vorzugsweise 2 bis 4, beträgt. Im Falle der Braunpigmente wird das Verhältnis von Eisen zu Mangan auf einen höheren Wert als 5» im allgemeinen auf 6 bis 4-5, vorzugsweise 20 bis 30, eingestellt.

Bei der praktischen Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann zweckmäßigerweise wie folgt vorgegangen werden·

Es kann von einem rohen kristallinen Eisen(ll)-sulfat jeglichen Ursprunges, beispielsweise von einem als Nebenprodukt des Verfahrens der Herstellung von Titandioxyd über das Sulfat angefallenen Eisen(II)-sulfatheptahydrat, ausgegangen werden.

Das Eisen(II)-sulfatheptahydrat wird mit zu Teilchen mit Größen unter 100 Iu und einem mittleren Durchmesser von nicht über 20 ju (im allgemeinen von 5 his 20 /u) gemahlenem technischem Braunstein (Gehalt an 75 "bis 90 Gew.-% Mangandioxyd) vermischt.

Das Vermischen kann in jeglicher Vorrichtung von bekannter Art, beispielsweise einer Kugelmühle, durchgeführt werden. Wenn die Herstellung von Braunpigmenten gewünscht wird, können die Ausgangsmaterialien während einer Gesamtdauer von einigen Minuten vermischt und in Berührung gehalten werden. Wenn dagegen die Herstellung von Schwarzpigmenten gewünscht wird, müssen die Ausgangsmaterialien während einer Gesamtdauer von 2 bis 6 Stunden, vorzugsweise 3 bis 5 Stunden (bei Raumtemperatur) oder. 2 bis 4 Stunden (bei 50 bis 95°C)» miteinander vermischt und in Berührung gehalten werden. In manchen Fällen kann man das Mischen bei Raumtemperatur beginnen und dann bei höherer Temperatur fortsetzen. Beispielsweise kann das Mischen zunächst bei Raumtemperatur während einer Zeit von wenigen Minuten bis 3 Stunden durchgeführt werden und dann die Mischung 2 bis 3 Stunden auf 50 bis 95°C

gehalten werden.

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Es wurde festgestellt, daß während des Mischens chemische Reaktionen der folgenden Art vor sich gehen:

. 7 H₂O + MnO₂ —> —^ MnSO₄ + FeOOH + ^| H₅O + J O₂

₄ .7H₂O + Jo₂ —-> —> 1 FeOOH + 1 Fe₂(S0₄)₃ +

So wird das Eisen(II)-sulfat zu Eisen(III)-metahydroxyd "beziehungsweise Eisen(III)-oxydmetahydrat (FeOOH) und Eisen(III)-sulfat und der Braunstein zu Mangan(II)-sulfat, das heißt zu einer löslichen Verbindung, ohne Schwefelsäureverbrauch umgesetzt (bei 3 Stunden langem Arbeiten bei 90⁰O gehen mehr als 98% des Manganes als Sulfat in Lösung).

D^s Eisen(III)-metahydroxyd, welches von der Zersetzung des Eisen(II)-sulfates herrührt, bildet den Träger, an welchem sich die löslichen Bestandteile absetzen, während die obigen Reaktionen vor sich gehen. Das Endprodukt des Mischens besteht aus einer innigen Mischung in einer sehr konzentrierten wäßrigen Suspension, in welcher praktisch das gesamte Mangan und ein Teil des Eisens als die vom Eisen(III)-metahydroxyd gebildete unlösliche Masse imprägnierende lösliche Salze vorliegen.

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Daher ist es klar, daß die Aufgabe der innigen Berührung der festen Reaktionsteilnehmer durch das erfindungsgemäße Verfahren vollkommen gelöst ist. Dadurch wurde gleichzeitig die bisherige Schwierigkeit, als Reaktionsteilnehmer zu verwendendes Mangan(II)-sulfat in technischem Maßstab vorzusehen, beseitigt.

In manchen Fällen wird als Ausgangsmaterialmxschung von Braunstein und Eisen(II)-sulfatheptahydrat eine solche mit einem Gehalt an Wasser in einer Menge von nicht über 20 Gew.-%, vorzugsweise von 5 bis 10 Gew.-%, verwendet. Gegebenenfalls kann das Wasser mit einer geringen ^enge Schwefelsäure, beispielsweise 1 bis 5 Gew.-% derselben, bezogen auf das fertige Pigment, angesäuert sein.

Die erhaltene Aufschlämmung wird

getrocknet, im allgemeinen bei 120 bis 130⁰C. Das zerkleinerte und, zweckmäßigerweise zu Teilchengrößen unter 0,5 nun» gesiebte trockene Material wird in eine direkt oder indirekt beheizte und bei 800 bis 900⁰O, vorzugsweise 830 bis 860⁰C, betriebene Wirbelschichtreaktionsvorrichtung eingeführt, wobei die Wirbelschicht mit Luft, zweckmäßigerweise mit einer linearen Strömungsgeschwindigkeit von 0,1 bis 0,3 m/Sekunde, insbesondere 0,15 bis 0,25 m/Sekunde, aufgewirbelt wird.

Das Calcinieren kann kontinuierlich oder absatzweise durchgeführt werden. Die mittlere Verweilzeit der festen Stoffe in der Reaktionsvorrichtung wird zweckmäßigerweise auf 1 bis 6 Stunden, insbesondere 3 "bis 4· Stunden, eingestellt.

Der Hauptvorteil der Verwendung einer Wirbelschicht liegt in der Leichtigkeit der thermischen Steuerung der

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Reaktion bei Vermeidung von örtlichen Uberhitzungen an der Oberfläche der Körner, welche die Farbkraft des Pigmentes beträchtlich beeinträchtigen wurden und oft, wenn sie nicht beherrscht beziehungsweise unkontrolliert auftreten würden, zum Sintern des Produktes führen würden.

Das calcinierte Produkt, bestehend aus Eisen(III)-oxyd- und Mangan(III)-oxydmischphasen in Form von Teilchen mit Größen von 0,2 bis 0,5 M, kann nach dem Kühlen zu den für die Anwendung benötigten Korngrößen naß gemahlen und dann filtriert, gewaschen und bei 100 bis 120⁰C getrocknet werden.

Die durch das erfindungsgemäße Verfahren erhaltenen hitzebeständigen Schwarz- und Braunpigmente sind in ihrer Qualität den im Schrifttum beschriebenen oder marktüblichen Produkten überlegen.

Praktisch der ganze im Ausgangseisen(II)-sulfatheptahydrat enthaltene Schwefel kann durch Leiten der von der Calcinierung kommenden Gase in eine Anlage zur katalytischen Schwefelsäureherstellung als Schwefelsäure (H₂SO^) rückgewonnen werden.

Die Erfindung wird an Hand der folgenden nicht als Beschränkung aufzufassenden Beispiele näher erläutert.

Vergleichsbeispiel

Es wurden nach dem Stand der Technik in einem Mörser 32,8 g reiner gefällter Magnetit (mit gleichachsigen Teilchen mit einem mittleren Durchmesser von weniger als 0,1 /u) und 22,6 g zu Teilchen mit Größen unter 44 iu gesiebter und einem

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mittleren Teilchendurchmesser von weniger als 1 ju gemahlener technischer Braunstein mit einem Gehalt an 81,6 Gew.-% Mangandioxyd miteinander vermischt. Dann wurden zu dieser Mischung 15 cnr Wasser mit einem Gehalt an 0,7 g gelöstem Natriumchlorid zugegeben und das Ganze wurde 10 Minuten lang innig gemischt.

Daraufhin wurde die Mischung bei 12O⁰C über ^acht getrocknet und nach dem Zerkleinern des Produktes auf Teilchengrößen unter 2 mm wurde es 3 Stunden lang in einem Luftstrom in einem elektrischen Muffelofen bei 850⁰O calciniert. Das calcinierte Produkt wurde nach dem Kühlen mit Wasser in einem Verhältnis von 2 Gew.-Teilen festem Stoff zu 1 Gew.-Teil Wasser verdünnt. Dann wurde es 15 Minuten lang unter normalen Bedingungen in einer von einem mechanischen exzentrischen "Vibrator beziehungsweise Rührer angetriebenen Mühle aus extrahartem Stahl mit Metallkörpern beziehungsweise -massen gemahlen.

Dann wurde das Produkt abgenutscht und auf dem Filter

χ ο

6-mal mit je 150 cnr Wasser bei 80 C gewaschen. Nach dem Trocknen bei 110⁰C bis zur Erreichung der Gewichtskonstanz wurde ein Pigment mit einem Gehalt an 32 Gew.-% Mangan(HE)- -oxyd, dessen Farbcharakteristika (Farbkraft und Massenton) als Bezugsbasis zum Vergleich mit den in den folgenden erfindungsgemäBen Beispielen erhaltenen Produkten gewählt wurden, erhalten.

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Beispiel 1

Es wurden in eine 5 1 keramische Kugelmühle 74-5 g technisches 95%-iges Eisen(II)-sulfatheptahydrat, 135 g zu Teilchengrößen unter 105 P- (mittlerer Teilchendurchmesser ^15 w) gesiebter technischer Braunstein mit einem Gehalt an 81,6 Gew.-% Mangandioxyd und 100 g Wasser eingebracht.

Dann wurde diese Masse 3 Stunden lang bei Raumtemperatur auf Walzen gemischt und die so gebildete Aufschlämmung wurde in eine Porzellanschale beziehungsweise -kapsel eingegossen, welche über Nacht in einem Ofen auf 120⁰C gehalten wurde. 100 g des zu Teilchengrößen unter 0,5 mm gemahlenen und gesiebten trockenen Produktes wurden dann in eine Quarzreaktionsvorrichtung mit einem Innendurchmesser von 36 mm, welche elektrisch auf 85O⁰C erhitzt wurde, eingeführt und mit 160 Nl/Sturide Luft aufgewirbelt.

Das Produkt wurde 3 Stunder» lang bei 850 C calciniert, wobei die von der Reaktionsvorrichtung kommenden schwefelhaltigen Gase von einer 10%-igen Sodalösung absorbieren gelassen wurden.

Das Produkt wurde nach dem Calcinieren in der Wirbelschicht, was das abschließende Mahlen, Waschen und Trocknen betrifft, genau wie im Vergleichsbeispiel beschrieben behandelt.

So wurde ein Schwarzpigment mit einem Gehalt an 32 Gew.-% Mangan(III)-oxyd, welches im Vergleich zum im Vergleichsbeispiel erhaltenen Pigment eine etwas bessere Farbkraft und einen entschieden reineren Massenton zeigte, erhalten.

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Mit einem anderen Teil des trockenen Produktes wurde ein 3 Stunden langes Calcinieren bei 880⁰C durchgeführt, wobei wie oben beschrieben gearbeitet wurde. So wurde ein gegenüber dem vorstehenden Produkt hinsichtlich des Massentones besseres, jedoch eine geringere Farbkraft aufweisendes Produkt erhalten. Durch 4 Stunden langes Calcinieren bei 820⁰C wurde eine Verbesserung der Parbkraft zu Ungunsten des Massentones erzielt.

Beispiel 2

Es wurden in eine von einem exzentrischen mechanischen Vibrator angetriebene Laboratoriumsmühle aus Stahl mit Metallkörpern beziehungsweise -massen 248 g 95%-iges technisches Eisen(II)-sulfatheptahydrat, 45 g zu Teilchengrößen unter 105 U (mittlerer Teilchendurchmesser /£^15 M) gesiebter technischer Braunstein mit einem Gehalt an 81,6 Gew.-% Mangandioxyd, 40 cnr Wasser und 1 cnr 98%-ige konzentrierte Schwefelsäure (d = 1,84 g/cnr) eingebracht.

Dann wurde die Masse 3 Minuten lang mit einem Vibrator beziehungsweise Rührer gerührt und die Aufschlämmung in einen Kolben überführt und 3 Stunden lang in einem Wasserbad unter Eückfluß auf 90⁰C gehalten. Daraufhin wurde die Aufschlämmung bei 120⁰C über Nacht getrocknet.

100 g des zu Teilchengrößen unter 0,5 mm gemahlenen und gesiebten trockenen Produktes wurden 3 Stunden lang bei 850⁰C in Wirbelschicht genau wie im Beispiel 1 beschrieben calciniert.

Auch das abschließende Mahlen, Waschen und Trocknen wurde wie im Beispiel 1 angegeben vorgenommen.

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So wurde ein Scliwarzpigment mit einem Gehalt an 32 Gew.-% Mangan(III)-oxyd, welches im Vergleich zu dem des ■Vergleichsbeispieles eine viel höhere Farbkraft und einen entschieden reineren Massenton zeigte, erhalten.

Im Vergleich zum Pigment des Beispieles 1 war eine beträchtliche Verbesserung der Farbkraft, was sich in einer neutraleren Tönung äußerte, und eine noch geringere Verunreinigung durch rote Reflexe zu beobachten.

Eine weitere Verbesserung der Farbkraft zu Ungunsten des Massentones beziehungsweise des Massentones zu Ungunsten der Farbkraft war zu erhalten, wenn die Calcinierung 4· Stunden lang bei 820⁰C beziehungsweise 3 Stunden lang bei 880 C durchgeführt wurde, wobei sonst die oben angegebene Verfahrensweise befolgt wurde.

Beispiel 3

Beispiel 2 wurde mit dem Unterschied wiederholt, daß auch 1,28 g kolloidales Siliciumdioxyd mit einem Gehalt an 98,1 Gew.-% Siliciumdioxid (CAB-O-SIL M5 der Firma Cabot Corporation) als Zusatz verwendet wurde.

So wurde ein Schwarzpigment mit einem Gehalt an 32 Gew.-% Mangan(III)-oxyd, welches gegenüber dem Pigment des Vergleichsbeispieles entschieden überlegene Färbeeigenschaften zeigte, erhalten. Im Vergleich zu den Produkten der Beispiele 1 und 2 wurde eine entschiedene Verbesserung der Farbkraft erhalten, der Massenton erwies sich jedoch wegen des Vorliegens eines schwach rötlichen Untertones als ein wenig weniger rein.

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Beispiel 4-

Beispiel 2 wurde mit dem Unterschied wiederholt, daß auch 2 g reines Natriumaluminat als Zusatz verwendet wurde.

So wurde ein Schwarzpigment mit einem Gehalt an 32 Gew.-% Mangan(III)-oxyd, welches gegenüber dem Produkt des Vergleichsbeispieles entschieden überlegene Pigmenteigenschaften zeigte, erhalten. Im Vergleich zu den Produkten der Beispiele 1 und 2 war eine entschiedene Verbesserung des Massentones zu Ungunsten der Farbkraft, weichletztere ein wenig geringer war, zu beobachten.

Beispiel 5

Es wurden in eine von einem mechanischen exzentrischen Vibrator beziehungsweise Rührer angetriebene Laboratoriumsmühle mit extraharten Stahlkörpern beziehungsweise -massen die folgenden Materialien eingebracht:

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210 g technisches 95%-iges Eisen(II)-sulfatheptahydrat,

45 g zu Teilchengrößen unter IO5 M (mittlerer Teilchendurchmesser a^15 aO gesiebter technischer Braunstein mit einem Gehalt an 81,6 Gew.-% Mangandioxyd,

10 g gefälltes gleichachsiges Eisen(II, III)-oxyd (mittlerer Teilchendurchmesser «^ 0,1 ju) ,

6 g FeCIo · 5»5 HoO mit einem Gehalt an 67 Gew.-% Eisen(II)-Chlorid,

40 g Wasser,

3 g 9S%-ige konzentrierte Schwefelsäure

(α « 1,84) und

4 g Kalium/Aluminium-sulfatdodecahydrat.

Diese Reaktionsmasse wurde 3 Minuten lang gemahlen und dann 3 Stunden lang in einem Wasserbad unter Rückfluß auf 9O⁰C erhitzt. Daraufhin wurde das Ganze über Nacht bei 12O⁰C getrocknet.

100 g des zu Teilchengrößen unter 0,5 mm gemahlenen und gesiebten trockenen Produktes wurden 3 Stunden lang bei 850⁰O in Wirbelschicht mit 160 Nl/Stunde Luft wie im Beispiel 1 beschrieben calciniert. Das calcinierte Produkt wurde nach dem Kühlen genau wie im Vergleichsbeispiel beschrieben gemahlen, gewaschen und getrocknet.

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So wurde ein Schwarzpigment mit einem Gehalt an 30 Gew.-% Mangan(III)-oxyd, welches sich dem des Vergleichsbeispieles als entschieden überlegen erwies, erhalten. Auch im Vergleich zu den Produkten der Beispiele 1 bis 4· wurde eine entschiedene Verbesserung sowohl der Farbkraft als auch des Massentones beobachtet.

Beispiel 6

Es wurdai in die in den vorherigen Beispielen verwendete Laboratoriumsmühle 248 g technisches 95%-iges Eisen(II)-sulfatheptahydrat, 5 6 zu Teilchengrößen unter 105 /u (mittlerer Teilchendurchmesser fv^15 /u) gesiebter technischer Braunstein mit einem Gehalt an 81,6 Gew.-% Mangandioxyd, 2,2 g des im Beispiel 3 verwendeten kolloidalen Siliciumdioxydes mit einem Gehalt an 98,1 Gew.-% Siliciumdioxyd und 22 g Kalium/Aluminium-sulfatdodecahydrat eingebracht.

Diese Masse wurde 3 Minuten lang mit einem mechanischen Vibrator gemahlen und dann unmittelbar bei 120⁰C über Nacht getrocknet.

100 g des zu Teilchengrößen unter 0,5 mm gemahlenen und gesiebten trockenen Produktes wurden 3 Stunden lang bei 850⁰C in Wirbelschicht mit 160 Nl/Stunde Luft calciniert. Das abschließende Mahlen, Waschen und Trocknen der calcinierten Masse wurde wie im Vergleichsbeispiel beschrieben durchgeführt.

So wurde ein Braunpigment mit einem Gehalt an 4,9 Gew.-% Mangan(III)-oxyd, dessen Pigmenteigenschaften, insbesondere was die Farbkraft betrifft, denen der bekannten Produkte überlegen waren, erhalten.

Pa t entansprüche 609848/0884

Claims

- 18 Patentansprüche

1.) Verfahren zur Herstellung von hitzebeständigen Schwarz- und Braunpigmenten, bestehend aus Eisenoxyd- und Manganoxydmischphasen, durch Vermischen von Braunstein mit einer Eisenverbindung bei Raumtemperatur oder erhöhter Temperatur und Calcinieren der durch das Mischen erhaltenen getrockneten, zerkleinerten und gesiebten Masse in einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre bei einer Temperatur von 800 bis 900⁰C, dadurch gekennzeichnet, daß man

a) den Braunstein in Form von Teilchen mit einem mittleren Durchmesser von nicht über 20 ju mit, zweckmäßigerweise nicht zerkleinertem, Eisen(II)-sulfatheptahydrat als Eisenverbindung bei einer Temperatur von Raumtemperatur bis 95°C vermischt und in Berührung hält und

b) das Calcinieren in Wirbelschicht in Gegenwart von Luft durchführt.

2.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Ausgangsmaterialmischung von Braunstein und Eisen(Il)-sulfatheptahydrat eine solche, welche auch 1 oder mehr der Verbindungen Eisen(II)-Chlorid, Siliciumdioxyd, Eisen(III)-Chlorid, Natriummetasilikat, Eisen(II,III)-oxyd, Natriumaluminat, Kalium/Aluminium-sulfat und Natriummetaborat als Zusatz beziehungsweise Zusätze enthält, verwendet.

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3·) Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Ausgangsmaterialmischung von Braunstein und Eisen(II)-sulfatheptahydrat eine solche, in welcher die Gesamtmenge des Zusatzes beziehungsweise der Zusätze O^bis^-G^·*^» bezogen auf das Endprodukt, beträgt, verwendet.

4.) Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeich· net, daß man als Ausgangsmaterialmischung von Bräunstein und Eisen(II)-sulfatheptahydrat eine solche mit einem Gehalt an Wasser in einer Menge von nicht über 20 Gew.-% verwendet.

5.) Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die festen Stoffe in der Wirbelschicht 1 bis 6 Stunden verweilen läßt.

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ORIGINAL INSPECTED