DE2617991B2 - Verfahren und Vorrichtung zur Behandlung von Abwässern - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Behandlung von metallhaltigem Abwasser, unter Verwendung eines das Abwasser enthaltenden Behälters, in welchem mindestens eine Anode und eine in einer perforierten Zelle enthaltene, aus elektrisch leitenden Partikeln bestehende Schüttkathode angeordnet sind, und in welchem das Abwasser einer Elektrolyse unterworfen wird, während der das Abwasser bewegt und die Zelle mit der Schüttkathode um ihre Achse gedreht wird. Weiterhin bezieht sich die Erfindung auf eine Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens.

Abwasser im Sinne der Erfindung sollen alle bei technischen Prozessen anfallenden, metallhaltigen Lösungen sein. Solche Lösungen sind beispielsweise Waschwässer, Sickerwässer, Endlaugen, Mutterlaugen oder Grubenabwässer, Diese verdünnten Lösungen haben im Gegensatz zu Konzentraten oder Halbkonzentraten einen Metallgehalt von 1 g/l und weniger.

Für die Rückgewinnung von Metallen aus Konzentraten und Halbkonzentraten mit höherem Metallgehalt werden elektrolytisch arbeitende Verfahren schon seit langer Zeit angewandt Auf diese Weise gelingt es, einen großen Teil der Metalle aus diesen Lösungen direkt kathodisch abzuscheiden. Wenn die Elektrolyse in Bädern mit vertikalen Elektroden durchgeführt wird, erreicht man je nach der Art des Metalls, der Badzusammensetzung und den Badzusätzen Endkonzentrationen von 8 bis 1 g/I. Bei diesen Metallgehalten sinkt die Stromausbeute aber bereits stark ab, und eine haftfeste, kompakte Abscheidung isf nicht mehr zu erreichen.

Zur Verbesserung der kathodischen Abscheidungsbedingungen sind viele Vorschläge bekanntgeworden. So kann man der Elektrolytverarmung im Bereich der Kathode dadurch begegnen, daß die Elektroden in Längs- oder Querrichtung angeströmt werden, daß die Kathoden vibrierend bewegt werden, daß man als Kathode eine rotierende Welle oder eine rotierende Scheibe verwendet oder daß als Kathode leitende Metallteilchen verwendet werden, die sich in einer Glocke befinden, die mit geneigter Drehachse bewegt wird. Ferner wird die metallhaltige Lösung vielfach auf 40—70⁰C erwärmt, um die .°lektri«±e Leitfähigkeit zu erhöhen und um zu erreichen, daß sich das Metall kompakt abscheidet.

Alle diese Vorschläge sind darauf gerichtet, die Bedingungen für die Abscheidung von Metallen bis herab zu einem Metallgehalt der Lösungen von etwa 1 g/l zu verbessern. Sofern die teilweise entmetallisierten Lösungen, z. B. Beizbäder, Sickerwässer oder Mutterlaugen, in den Prozeß zurückgeführt werden reicht eine so weitgehende Entmetallisierung auch völlig aus, und der Aufwand für eine vollständige Abscheidung des Metallinhalts wäre gar nicht gerechtfertigt. Wenn die Metalle jedoch aus Lösungen zirückgewonnen werden sollen, die nicht rezirkuliert werden können, sondern abgeleitet werden müssen, sind diese Verfahren allein nicht ausreichend.

Bei diesen Verfahren zur elektrolytischen Rückgewinnung des Metalls aus Abwässern bleiben nämlich »verdünnte« Lösungen mit Metall-Konzentrationen von etwa 1 g/I zurück, die nicht direkt in den Vorfluter abgeführt werden können, sondern deren Metallinhalt vorher abgetrennt werden muß. Derartig verdünnte Abwässer werden deshalb häufig chemisch behandelt. Nach der Entgiftung erfolgt eine Neutralisation, bei der die Metalle größtenteils ausgefällt werden. Das Abwasser wird anschließend geklärt und abgeleitet. Der zurückbleibende Schlamm wird eingedickt, entwässert und zu einer Deponie transportiert. Ein solches Verfahren ist wegen des erheblichen Aufwandes wirtschaftlich kaum vertretbar und wird wegen der

Umweltbelastung auf die Dauer nicht tragbar sein.

Es sind auch schon Versuche durchgeführt worden, derart, verdünnte Abwasser unmittelbar elektrolytisch aufzuarbeiten. Mit Hilfe der Wirbelschichtelektrolyse ist es z. B. möglich, erwärmte Lösungen mit weniger als 1 g/l Kupfer bis unter 1 mg/1 zu entkupfern. Der technische Einsatz der Wirbelschichtelektrolyse ist aber durch apparative Probleme sehr erschwert Die geringe Leitfähigkeit in Verbindung mit dem Diaphragma fürht zu einem hohen Spannungsbedarf, das Diaphragma wird leicht verstopft, z. B. durch daran abgeschiedenes Metal!, und die Kontaktierung der Wirbelschicht ist problematisch.

Bei dem bekannten Verfahren nach der DD-PS 1 14 624, welches hinsichtlich der Gattung dem Anmeldungsgegenstand entspricht, wird eine mit schräger Achse in dem Abwasserbehälter angeordnete Elektrolysezelle mit einer Schüttkathode verwendet, die während der Elektrolyse gedreht wird. Durch diese Drehung werden die elektrisch leitenden Partikel der Schüttkathode zwar nach und nach in andere Postionen bewegt, jedoch ist diese Bewegung so langsam und gleichförmig, daß Toträume und potentialfreie Zonen innerhalb der Schüttkathode nicht zu vermeiden sind. Dadurch werden die Abscheidungsbedingung verschlechtert, so daß sich auch mit diesem Verfahren kein ausreichend niedriger Metallgehalt der Abwasser erzielen läßt Vor einer Ableitung der Abwasser ist somit auch hier die schon geschilderte chemische Behandlung mit dem angegebenen, unvertretbar hohen Aufwand erforder- i» lieh.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Behandlung metallhaltiger Abwasser anzugeben, das einfach, betriebssicher und praktisch kontinuierlich arbeitet, das eine möglichst weitgehende Rückgewinnung der in den Abwässern enthaltenen Metalle in metallischer Form ermöglicht und durch das die Abwasser so behandelt werden, daß keine metallhaltigen Schlämme entstehen, so daß die Abwässer anschließend ohne weitere Behandlung bzw. mit weiterem, weitgehend verringertem Behandlungsaufwand abgeleitet werden können.

Diese Aufgabe wird bei einem Verfahren der eingangs geschilderten Art gemäß der Erfindung dadurch gelöst, daß das Abwasser mittels einer Pumpe <> durch ein an seinem in den Behälter hineinragenden Ende perforiertes Rohr, das an diesem Ende rundum von der Schüttkathode umgeben ist, während der Dauer des elektrolytischen Prozesses ständig mit großer Strömungsgeschwindigkeit durch die Partikel der ^o Schüttkathode hindurch und aus dem Behälter herausgepumpt sowie von der Pumpe über eine Leitung wieder in den Behälter zuriickgepumpt wird.

Mit einem solchen Verfahren wird der größte Teil tier in den Abwässern enthaltenen Metalle elektrolytisch, ">> d. h. ohne Verbrauch an Chemikalien, in einer unmittelbar wiederverwendbaren Form zurückgewonnen. Ferner findet während der Elektrolyse eine weitgehende Entgiftung des Abwassers statt, z. B. durch Oxidation von Cyaniden während des Elektrolysepro- * zesses, für die ebenfalls keine zusätzlichen Chemikalien benötigt wird. Diese Vorteile werden unter Verwendung der aus vielen Partikeln bestehenden Schüttkathode, die einen äußerst einfachen apparativen Aufbau ermöglicht, im wesentlichen durch die Erzeugung der Zwangsströmung des zu behandelnden Abwassers erreicht, welches ständig durch die infolge der Drehung der Zelle bewegten Partikel hindurchbewegt wird.

Hierdurch werden die Abscheidungsbedingungen erheblich verbessert, da Toträume und potentialfreie Zonen innerhalb der Schüttung vollständig ausgeschlossen werden. Eine anschließende Restentgiftung und Vorneutralisation können mit dem theoretisch notwendigen Minimum an Chemikalien durchgeführt werden, wobei keine Fällungsprodukte entstehen. Wegen der weitgehenden elektrolytischen Entmetallisierung wird zum Entfernen des Restmetallgehaltes, z. B. mit Hilfe eines Kationenaustausches oder einer Flüssig-flüssig-Extraktion, nur eine geringe Anlagenkapazität benötigt. Die bei der Regeneration des Ionenaustauschers bzw. beim Strippen des Extraktionsmittels anfallenden metallreichen Lösungen werden wahlweise in den Prozeß, bei dem die Abwasser entstanden sind, oder in die erste Verfahrensstufe zwecks elektrolytischer Rückgewinnung zurückgeführt Durch die vollständige Abtrennung der Metalle aus den Abwässern erübrigen sich Klärung und Filtration des Abwassers, es entstehen keine Schlämme, keine Transpo·' Probleme, und damit entfallen auch Deponien und die dan it zusammenhängenden Umweltprobleme.

Eine Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens ist im Anspruch 2 angegeben.

Ausgestaltungen dieser Vorrichtung sind Gegenstand der Unteransprüche 3 bis 7.

Das Verfahren nach der Erfindung wird an Hand der Zeichnungen beispielsweise erläutert.

F i g. 1 zeigt schemalisch den Einsatz des Verfahrens nach der Erfindung in Verbindung mit einem galvanischen Prozeß, und in

Fig. 2 ist eine Vorrichtung zur Durchführung dieses Verfahrens schematisch dargestellt.

Mit 1 ist ein galvanisches Bad bezeichnet, in dem Werkstücke behandelt und anschließend in einer Spülkaskade 2 im Gegenstrom dreifach gespült werden. Das aus der Spülkaskade 2 überlaufende Abwasser wird mit Hilfe einer Entmetallisierungseinrichtung S weitgehend entmetallisiert und gelangt anschließend in einen Entgiftungs- und Vorneutralisierbehälter 4, in dem z. B. restliches Cyanid oxidiert und der pH-Wert des Abwassers schwach sauer eingestellt werden. Anschließend wird das Abwasser einem Kationenaustausch^ 5 aufgegeben, den es vollständig entmetallisiert verläßt.

In der Entmetallisierungseinrichtung 3 wird der größte Teil des im Abwasser enthaltenen Metalls durch den Elektrolysestrom kathodisch abgeschieden und somit metallisch zurückgewonnen, so daß es im galvanischen Bad 1 wieder verwendet werden kann. Das weitgehend entmetallisierte Abwasser wird im Entgiftungs- und Vorneutralisierbehälter 4 durch Zugabe von Entgiftungs- und Neutralisationsmitteln entgiftet und vo: itutralisiert und gelangt über den Kationenaustauscher 5 entmetallisiert, entgiftet und mit neutralem ph-Wert in den /orfluter. Der Kationensustauscher 5 wird mit Säure regeneriert, und das metallreiche Regenerat wird in die Entmetallisierungseinrichtung 3 oder, sofern dies möglich ist, in das galvanische Bad 1 zurückgeführt.

In Fig.2 ist die Entmetallisierungseinrichtung 3 genauer dargestellt. Mit 6 ist schematisch ein Behälter bezeichnet, in welchem sich das zu entmetallisierende Abwasser 7 befindet. Im Behälter 6 befindet sich in horizontaler Lage ein Rohr 8, das in einem weiten Bereich durchbrochen ist. Über diesem durchbrochenen Bereich ist ein beispielsweise aus Streckmetall bestehendes Rohrstück konzentrisch um das Rohr 8 angeordnet. Konzentrisch um das Rohrstück sind die

beiden aus Kunststoffgitlcrn bestehenden Rohrstiickc 10 und ti angeordnet, von denen das Rohrstück ti einen größeren Durchmesser aufweist als das Rohrstück 10, und die zusammen eine Zelle zur Aufnahme einer Schüttkathode ergeben. Der Zwischenraum zwischen den Rohrstücken 10 und 11 ist z.B. zu 85% mit Metallteilchen einer .Schüttkathode gefüllt. Oberhalb des Kohrstücks 11 ist ein Metallblech angeordnet. Über eine Welle 14 werden die Rohrstücke 10 und 11 in Rotation versetzt. Zum Antrieb dient ein Getriebemotor 15.

Für die clcktrolytische Rntmetallisierung stehen zwei Gleichrichter 16 und 17 zur Verfügung, deren Gleichspannung verstellbar ist. Die im Zwischenraum /wischen den Rohrstücken 10 und 11 befindlichen Metallteilchen werden als Kathode geschaltet. Das aus Streckmetall bestehende Rohrstück wird als Innerianode 9 geschaltet, und der Strom des Innenstromkreises wird an einem Strommesser Ϊ8 angezeigt. Das oberhalb des Rohrstücks 11 angeordnete Metallblech wird als AuBcnanode 13 geschaltet, deren Strom anhand eines Strommessers 19 eingestellt wird. An das Rohr 8 ist an seinem aus dem Behälter 6 hcrausragenden Ende über eine Leitung 20 eine Pumpe 21 angeschlossen, die das Abwasser über eine Leitung 22 und eine Rieseleinrichtung 23 in den Behälter 6 zurück fördert.

Bei der Inbetriebnahme der Entmetallisierungseinriehtung3 wird zunächst die Pumpe 21 eingeschaltet, die das Abwasser 7 von außen durch die Zelle der Schüttkathode und damit durch die Zwischenräume zwischen den Metalltcilchen und das Streckmetallrohr ansaugt und über die Rieseleinrichtung 23 in den Behälter 6 zurückfördert. Anschließend wird die aus den Rohrstücken 10 und 11 bestehende Zelle mit Hilfe des Getriebemotors 15 in Rotation versetzt. Nun werden die beiden Gleichrichter 16 und 17 eingeschaltet. Die Stromdichte des inneren Stromkreises mit der Anode 9 und der Kathode 12 und die Stromdichte des äußeren Stromkreises mit der Anode 13 und der Kathode 12 lassen sich über die Strommesser 18 und 19 separat einstellen.

Im folgenden werden drei Beispiele dafür angegeben, wie das Verfahren gemäß der Erfindung praktisch durchgeführt wird:

Beispiel 1

Abwasser, das 0,6 g/l Nickel enthält, und dessen ph-Wert um 5 beträgt, wird in der ersten Verfahrensstufe elektrolytisch entnickelt. Die Anoden bestehen aus Blei, als Kathode dienen Nickelstifte, und das Abwasser wird mit einer Förderleistung von 0,5 l/s umgepumpt. Der Außenstromkreis wird auf 6 A, der Innenstromkreis auf 4 A eingestellt Die Elektrolyttemperatur beträgt ca. 22° C. Bei einem Nickelgehalt des Abwassers von 0,08 g/l wird die Elektrolyse beendet Da eine Entgiftung des Abwassers, dessen pH-Wert etwas gesunken ist, nicht erforderlich ist, kann die zweite Verfahrensstufe (Entgiftung und Vorneutralisation) übersprungen werden, und das Abwasser wird in der dritten Verfahrensstufe direkt einem schwachsauren Kationenaustauscher in der Natriumform mit Iminodiessigsäure-Ankergruppen aufgegeben, der die restlichen Nickelionen praktisch vollständig gegen Natriumionen austauscht, so daß das entmetallisierte Abwasser mit einem pH-Wert von knapp 7 abläuft. Der Kationenaustauscher wird mit 12-prozentiger Schwefelsäure regeneriert, das Regenerat wird nach entsprechender pH-Korrektur in die elektrolytisch^ Entmetallisierungseinrichtung zurückgegeben. Nach der Regeneration wird der Kationenaustausch^ mit b-prozentigcr Natronlauge in die Natriumform umgeladen.

B e i s ρ i e I 2

Abwasser, das 0,8 g/l Zink, 1,8 g/l Natriumcyanid und 5 g/l Natronlauge enthält, wird in der ersten Verfahrensstufe elektrolytisch entzinkt. Die Anoden bestehen aus Stahl, als Kathode dienen verzinkte Stahlstiftc, und

in das Abwasser wird mit einer Förderleistung von 0,5 l/s umgepumpt. Der Außenstromkreis wird arf 8 A, der Innenstromkreis auf 4 A eingestellt. Die Elektrolyttemperatur beträgt ca. 24°C. Bei einem Zinkgehalt des Abwassers von 0,08 g/l wird die Elektrolyse beendet. Als

r> zweite Verfahrensstufe wird nun die Entgiftung durchgeführt. Dazu wird dem alkalischen Abwasser, dessen Cyanidgehalt auf ca. 1 g/l gesunken ist, Natriumhypochloritlösung zugegeben. Nach einstündiger Reaktionszeit wird die Lösung mit Schwefelsäure

.'(i auf einen pH-Wert von 4 eingestellt. Die dritte Verfahrensstufe besteht darin, daß das schwach saure Abwasser analog zu Beispiel 1 einem schwach sauren Iminodiacetat-Ionenaustauscher in der Natriumform aufgegeben wird, wodurch das Abwasser entzinkt und

r> nahezu neutralisiert wird, so daß es direkt abgeleitet werden kann. Der Kationenaustauscher wird mit zinkhaltiger Rücknahmesäure regeneriert, so daß ein zinkreichts Regenerat mit einem geringen Überschuß an freier Säure entsteht. Diese wird mit Natronlauge

tu abgestumpft, und das Regenerat wird nun dem alkalisch-cyanidischen Abwasser in der elektrolytischen Entmetallisierungseinrichtung bis zur beginnenden Trübung zudosiert.

,. Bei s ρ iel 3

Abwasser, das I g/l Kupfer als Sulfat und 1 g/l Schwefelsäure enthält, wird in der ersten Verfahrensstufe elektrolytisch entkupfert. Die Anoden, bestehend aus Blei als Kathode dienen Kupferdrahtabschnitte, und das

"ι Abwasser wird mit einer Förderleistung von 0,5 l/s umgepumpt. Der Außenstromkreis wird auf 1OA, der Innenstromkreis auf 6 A eingestellt. Die Elektrolyttemperatur beträgt ca. 23°C. Die Elektrolyse wird beendet, sobald der Kupfergehalt unter 1 mg/1 gesunken ist. Die

··"' zweite Verfahrensstufe besteht in einer Neutralisation des entkupferten Abwassers mit Natronlauge auf pH 7 bis 8. Da das neutralisierte Abwasser keine Giftstoffe und praktisch kein Kupfer mehr enthält, ist die zweite Verfahrensstufe abgeschlossen, und die dritte Verfah-

"'» rensstufe kann entfallen. Die Drahtabschnitte können direkt wieder als Anodenwerkstoff eingesetzt werden.

Die zweite Verfahrensstufe besteht in einer herkömmlichen Entgiftung und Vorneutralisation, die zum Stand der Technik gehören. Bei der Behandlung des Abwassers sind lediglich solche Entgiftungsmethoden zu wählen, bei denen keine schwerlöslichen Stoffe entstehen.

Die dritte Verfahrensstufe umfaßt die chemische Abtrennung der Restgehalte des Abwassers an MetalL

w» Auch hierfür werden an sich bekannte Verfahren angewandt So versteht es sich, daß anstelle des Festbettaustauschers z. B. auch der Flüssig-flüssig-Austausch treten kann.

Eine große Bedeutung kommt der Bewegung des

··■"· Abwassers durch die Rohrstücke !0 und 11 zu, wei! die Metallteilchen auf diese Weise intensiv angeströmt werden und zugleich das an der Innenanode 9 entstehende Gas abtransportiert wird, so daß dadurch

fine chemische Rücklösung des kathodisch abgeschiedenen Metalls verhindert wird. Durch die Rieselcinrich-Hing 23 wird erreicht, daß das mit dem Abwasser durch das Innenrohr 8 abgezogene Gas zum großen Teil aus dem Abwasser entweichen kann, bevor das Abwasser in den Behälter 6 zurückfließt.

Die ko.i/entrische Anordnung von Schüttkathode 12 '"id Anode 9 kann auch mehrfach wiederholt werden, indem um die Schüttkathode 12 beispielsweise ein anodisch geschaltetes, perforiertes Doppelmantelrohr und um dieses herum eine weitere, rohrförmige

Schüttkathode angeordnet werden

Wenn die Rohrstücke 10 und 11 etwa geneigt gegen die Horizontale angeordnet werden, bewegen sich die Partikel der Schüttkathode 12 während der Drehbewegung langsam zum tiefer liegenden Ende der Rohrstükke und können dort entnommen werden. Am anderen, höher liegenden finde können Metallteilchen als Kathode neu aufgegeben werden. Auf diese Weise ist es beispielsweise möglich, die Kathodenschüttung zu klassieren, d. h. größere und kleinere Teilchen voneinander zu trennen.

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

Claims (7)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Behandlung von metallhaltigem Abwasser, unter Verwendung eines das Abwasser enthaltenden Behälters, in welchem mindestens eine Anode und eine in einer perforierten Zelle enthaltene, aus elektrisch leitenden Partikeln bestehende Schüttkathode angeordnet sind und in welchem das Abwasser einer Elektrolyse unterworfen wird, während der das Abwasser bewegt und die Zelle mit der Schüttkathode um ihre Achse gedreht wird, dadurch gekennzeichnet, daß das Abwasser mittels einer Pumpe (21) durch ein an seinem in den Behälter (6) hineinragenden Ende perforiertes Rohr (8), das an diesem Ende rundum is von der Schüttkathode (12) umgeben ist, während der Dauer des elektrolytischen Prozesses ständig mit großer Strömungsgeschwindigkeit durch die Partikel der Schüttkathode hindurch und aus dem Behälter fitrausgepumpt sowie von der Pumpe über eine Leitung (22) wieder in den Behälter zurückgepumpt wird.

2. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1, mit mindestens einer in einem Behälter angeordneten, um ihre Achse drehbaren Schüttkathode aus elektrisch leitenden Partikeln, dadurch gekennzeichnet, daß in dem Behälter (6) zur Aufnahme des Abwassers als Zelle für die Schüttkathode (12) zwei konzentrische, perforierte Rohrstükke (10, 11), zwischen denen sich die Partikel der M Schüttkatho:'s (12) befinden, angeordnet sind, die um ihre Achse drehbar sind, ^aß im Zentrum dieser Zelle ein aus dem Behälter (6) herausragendes Rohr (8) angebracht ist, desssn irr Bereich der Zelle liegendes Ende eine perforierte vVandung hat und an dessen aus dem Behälter (6) hinausragenden Ende eine Pumpe (21) angeschlossen ist, und daß zwischen Rohr (8) und Zelle eine erste Anode (9) und außerhalb der Zelle eine zweite Anode (13), die an getrennte Stromkreise angeschlossen sind, ange- *o bracht sind.

3. Vorrichtung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Rohrstücke (10, 11) der Zelle als Kunststoffgitter ausgebildet sind.

4. Vorrichtung nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß die erste Anode (9) als aus Streckmaterial bestehendes Rohrstück ausgebildet ist.

5. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß für die Rückführung des Abwassers in den Behälter (6) am Ende der Leitung (22) eine Rieselvorrichtung (23) angebracht ist.

6. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 2 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die konzentrische Anordnung von Schüttkathode (12) und perforierter Anode (9) mehrfach wiederholt wird.

7. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 2 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Rohrstücke (10,11) gegen die Horizontale geneigt angeordnet sind, ™>