DE2617031A1 - Elektrochemischer sensor zur messung des brennstoff/luftverhaeltnisses in gasgemischen - Google Patents

Description

• Elektrochemischer Sensor zur Messung des
• Brennstoff/Luftverhältnisses in Gasgemischen Die Erfindung bezieht sich auf einen elekrochemischen Sensor, der zur Messung des Brennstoff/Luftverhältnisses in Gasgemischen, vor allem in Verbrennungsabgasen, vorgesehen ist und der im wesentlichen aus einer galvanischen Kette mit einem festen, als Elektrolyt dienenden Sauerstoffionenleiter besteht, auf dem zwei Elektroden aufgebracht sind, von denen sich eine dem zu untersuchenden Gasgemisch ausgesetzte Elektrode mit diesem Gasgemisch in das thermodynamische Gleichgewicht setzt.
• Die Kontrolle von Verbrennungsgas wird aus Gründen der Wirtschaftlichkeit und der Emissionsbegrenzung durchgeführt.
• Neben der Bestimmung von Verbrennungsprodukten wird dabei am häufigsten der Sauerstoffgehalt bestimmt.
• Für die Messung der Sauerstoffkonzentration sind viele unterschiedliche Verfahren und Meßgeräte bekannt. Für die technische Sauerstoffmessung werden jedoch heute fast nur noch Geräte eingesetzt, die den Paramagnetismus der Sauerstoffmoleküle nutzen. Der technische Aufwand für die Stromversorgung und Gasprobennahme und -reinigung ist allerdings beträchtlich, so daß die Anwendung im wesentlichen auf Großfeuerungen beschränkt ist.
• Es sind auch bereits galvanische Konzentrationsketten mit einem Sauerstoffionenleiter als Festelektrolyt zur direkten Ermittlung des Sauerstoffpartialdruckes in Gasen herangezogen worden. Eine solche Konzentrationskette hat z.B. nach Weissbart und Ruka (J. Electrochem. Soc., 109 (1962), S. 723) folgenden Aufbau: Platin / p'02 / Elektrolyt : P"02 / Platin Die an dieser Kette gemessene Spannung E ergibt sich nach der Nernst'schen Gleichung aus dem Unterschied der Sauerstoffpartialdrücke P'02 und p"02 Eine praktische Meßanordnung enthält als wesentlichen Teil ein einseitig geschlossenes Rohr aus dotiertem Zirkonoxid, das innen und außen mit je einer porösen Platinschicht, die die beiden Elektroden bilden, versehen ist. Die Elektrode im Rohrinnern ist von strömender Luft umgeben, während die äußere Elektrode vom zu messenenden abgas umspült wird.
• Ist die Abgastemperatur hoch genug (To 500°C), kann die galvanische Kette - in der einfachsten Ausführungsform -direkt in den Gasstrom eingebaut werden0 Die Messung der Sauerstoffkonzentration erfolgt dann unmittelbar und ohne Verzögerung, und der Meßwert kann für die Regelung von beispielsweise Verbrennungskraftmaschinen verwendet werden.
• Weiter entfallen auch alle für die Gasprobennahme und -reinigung notwendigen Einrichtungen Nachteilig bei dieser bekannten Anordnung ist, daß die innere Elektrode über eine separate Zuleitung ständig mit einem strömenden Vergleichsgas, im allgemeinen Luft, bespült werden muß, damit an dieser Stelle ein konstanter Sauerstoffpartialdruck aufrechterhalten bleibt. Bei einem abgeschlossenen Volumen im inneren Elektrodenraum würde sich schon nach kurzer Zeit durch Undichtigkeit und/oder andere sauerstoffverbrauchende Vorgänge der Sauerstoffpartialdruck ändern, was eine Verfälschung der Meßwertanzeige zur Folge hätte.
• Durch die Notwendigkeit, ständig den Innenraum spülen zu müssen, wird die Handhabung der Meßkette erschwert, da das Gas eventuell sogar in Stahlflaschen bereitgestellt werden muß.
• Weiter erfordert die Herstellung von geschlossenen, gasdichten Rohren aus dotiertem Zirkondioxid eine aufwendige Technologie.
• Die zuvor beschriebenen Nachteile bekannter Sensoren stehen einer breiten Anwendung solcher Meßgeräte zur Überwachung von Ölfeuerungen im Haushalt oder von Verbrennungskraftmaschinen im Wege, obwohl gerade hier aus wirtschaftlichen Gründen und zur Vermeidung der Umweltverschmutzung ein großer Bedarf entsteht.
• Der Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, einen elektrochemischen Sensor zu schaffen, der mit vergleichsweise geringerem Aufwand hergestellt und leichter betrieben werden kann. Es sollten die Voraussetzungen erfüllt sein, die einem solchen Sensor eine breite Anwendung im Alltag ermöglichen. Zu beachten ist hierbei, daß es z.B. bei der Überwachung von Ölfeuerungen und von Verbrennungskraftmaschinen weniger auf die Messung des genauen Sauerstoffgehalt es im Abgas ankommt, sondern daß hierbei das stöchiometrische Verhältnis von Luft zu Brennstoff, das den sogenannten " A -Wert" bestimnt, ermittelt und gegebenenfalls geregelt werden muß.
• Es hat sich nun herausgestellt, daß diese Aufgabe in technisch sehr fortschrittlicher Weise durch einen elektrochemischen Sensor der eingangs genannten Art gelöst werden kann, wenn die beiden auf dem Festelektrolyten aufgebrachten Elektroden dem Gasgemisch ausgesetzt sind und wenn eine der beiden Elektroden aus einem Material besteht, dessen Potential von dem Gasgemisch nicht oder vergleichsweise, d.ho im Vergleich zu der anderen Elektrode, nur geringfügig beeinflußbar ist.
• Verschiedene vorteilhafte Ausführungsarten des erfindungsgemäßen Sensors sind in den beigefügten Unteransprüchen 2 bis 8 beschrieben0 Der erfindungsgemäße Sensor kann also in nahezu jeder beliebigen Form realisiert werden. Im allgemeinen wird man bestrebt sein, ihn in Form einer flachen Scheibe, eines Ringes, einer Halbkugel oder in einer anderen sehr einfachen Form auszubilden, wodurch die Herstellung des Sensors relativ einfach und wirtschaftlich wird. Ein weiterer wichtiger Vorteil besteht darin, daß der Sensor nach der Erfindung ohne ein strömendes Vergleichsgas arbeitet.
• Weitere Einzelheiten, Vorteile und Anwendungsmöglichkeiten der Erfindung gehen aus der folgenden Beschreibung sowie aus der beigefügten Darstellung eines Ausführungsbeispieles der Erfindung hervor Es zeigen in schematischer Vereinfachung Figur 1 im Schnitt entlang der Linie AA in Figur 2 den prinzipiellen Aufbau des erfindungsgemäßen Sensors nach einer Ausführungsart der Erfindung und Figur 2 eine Aufsicht von oben auf den Sensor nach Figur 1.
• Zur Herstellung des Festelektrolyten des erfindungsgemäßen Sensors, der in diesem Beispiel die Zusammensetzung Zr0,88a0, 1201,88 besitzen soll, werden Nitratlösungen entsprechend der gewünschten Zusammensetzung zur Trockene eingedampft, die Rückstände geglüht und nach sorgfältiger Mischung durch Erhitzen auf 12500C zur Reaktion gebracht.
• Das hierbei gebildete Mischoxid wird in Mengen von 5 g in eine Preßform von 24 mm Durchmesser gefüllt und mit einem Druck von 3 Mp/cm2 zu flachen Scheiben gepreßt, die dann bei 1750 0C 15 h in Sauerstoffatmosphäre gesintert werden. Die Dicke der fertigen Scheiben beträgt 2 bis 3 mm; sie sind auf etwa 20 mm geschwunden.
• Eine vorteilhafte Ausführungsart der Erfindung besteht darin, daß ein besonders sinteraktives Mischoxid verwendet wird, wie es beispielsweise durch die gemeinsame Ausfällung der Oxide aus den Akoholaten erhalten wird. Hierdurch kann die Sintertemperatur um etwa 2000C gesenkt werden0 Der spezifische Widerstand der Elektrolytscheiben beträgt bei 9000C etwa 40 OhmOcmO Wird das Mischoxid anstelle von Calcium mit 8 Mol.% Yttriumoxid dotiert, beträgt der spezifische Widerstand sogar nur 20 OhmOcmO Mit abnehmender Temperatur steigt der Widerstand aber sehr schnell an, Für Messungen bei tieferen Temperaturen, beispielsweise zur Überwachung von Ölfeuerungen, wird daher in einer anderen Ausführungsform des Abgassensors ein dotiertes Ceroxid, beispielsweise mit der Zusammensetzung Ce0,70 Y0,3001,85 als Festelektrolyt verwendet Bei 4080C hat dieser Elektrolyt erst einen Widerstand von 10 k OhmcmO Zur Herstellung der Elektrolytscheiben wird in diesem Fall feines CeO2-Pulver mit der entsprechenden Menge Y203-Pulver in einer Kugelmühle innig gemischt, und aus der Mischung in einer Preßform mit einem Druck von 6 Mp/em2 flache Scheiben mit einem Durchmesser von 24 mm und einer Dicke von etwa 2 mm hergestellt0 Die Proben werden nun in ein loses Pulver dieser Mischung eingebettet und im Argonstrom langsam auf 15000C aufgeheizt und etwa 16 h bei dieser Temperatur belassen. Die so erhaltenen, noch etwas porösen Elektrolytscheiben können ohne weitere Nachbehandlung in dem Abgassensor nach der Erfindung verwendet werden Elektroden mit einem guten Kontakt zum Elektrolyten erhält man, wenn die Substanzen in Pulverform mittels eines Klebers aufgetragen werden0 Hierfür können beispielsweise das Leitplatin und das Leitgold der Firma Degussa, Frankfurt/Main, verwendet werden Nach der in Figur 1 dargestellten Ausführungsart der Erfindung besitzt hier der Festelektrolyt 1 die Form einer flachen Scheibe, Sie ist mit einem hochtemperaturfesten Zement 8 auf einen Träger 9, beispielsweise auf einem Rohr aus hochwarmfesten Stahl, aufgekittetO Die Goldelektrode 3 und die Platinelektrode 2 sind auf der gleichen Seite der Elektrolytscheibe 3 aufgebracht In diesem Fall sind die beiden Elektroden in Form zweier quadratischer Plättchen ausgebildet, wobei zwischen den beiden Elektroden 2, 3 ein etwa 1 mm breiter Streifen frei blieb Hierbei ergibt sich durch die Porosität der zuvor beschriebenen Elektrolytscheiben ein weiterer Vorteil, da sie zu einer festen Verankerung zwischen den Elektroden und dem Elektrolyten führt, Durch anschliessendes Erhitzen wird der organischen Binder zersetzt und dadurch die Elektroden 2, 3 in das Elektrolytmaterial eingebrannt0 Die Kontaktstellen 7 der Elektroden 2, 3 werden in bekannter Weise ausgebildet0 Die Kontaktierung erfolgte hier mit einem Golddraht 5 und einem Platindraht 4o Zur Kosteneinsparung werden die Drähte nach 1 bis 2 cm Länge durch Kupferdrähte 10 fortgesetzt, die Kontaktstelle ist in Figur 1 symbolisch durch einen Punkt angedeutet0 Für manche Anwendungsfälle ist es vorteilhaft, nicht nur die beiden Zustände Luftüberschuß oder Luftmangel zu kennen, sondern den Luftüberschuß genauer zu bestimmen, Nach einer weiteren Ausführungsart des erfindungsgemäßen Sensors ist es daher vorgesehen, anstelle der Goldkathode eine Elektrode zu verwenden, die aus einem Metall/Metalloxidgemisch besteht, das mit einer Glasisolierung überzogen ist0 Dadurch werden Reaktionen mit der zu untersuchenden Atmosphäre ausgeschlossen0 In diesem Fall muß auch die Elektrolytscheibe gasdicht sein, damit an den nicht von der Glas isolierung überzogenen Stellen ebenfalls keine Reaktionen mit der Atmosphäre eintreten können, Als vorteilhaft hat sich die Verwendung eines Nickel/Nickeloxid-Gemisches als Elektrode erwiesen, da bei diesem System die Einstellung des Sauerstoffpartialdruckes rasch genug erfolgt, Hierzu werden gleiche Teile Reinstnickelpulver und Nickeloxidpulver mit einer Korngröße < 32 /um in einem Achatmörser innig gemischt, auf die eine Hälfte der Elektrolytscheibe aufgebracht und in Argonatmosphäre aufgesintert0 Des weiteren kann in dem erfindungsgemäßen Sensor ein Thermoelement eingebaut werden, mit dem sich die Temperatur der galvanischen Kette messen lßtc Neben einer elektronischen Temperaturkompensation im Anzeigegerät ist dieser Meßwert zur Funktionsüberwachung notwendig, Unterhalb von 4500C führt der steigende Anteil der elektronischen Leitfähigkeit zu einer immer stärkeren Verfälschung des Meßwertes, Durch eine von der Temperatur gesteuerte Relaisschaltung werden die Meßwerte erst oberhalb einer Temperatur von 4500C angezeigt, Bei dem hier beschriebenen Ausführungsbeispiel der Erfindung wurde die Spannung zwischen der Platinelektrode 2 und der Goldelektrode 3 mit Hilfe eines an die Drähte 10 angeschlossenen (hier nicht gezeigten) Millivoltmeters gemessen Der beschriebene Abgassensor kann direkt in den Abgasstrom eingebaut werden0 Sobald eine Temperatur von über 4000C erreicht ist, wird der Sensor betriebsbereit und zeigt Luftüberschuß oder Luftmangel der Verbrennungsgase ane Der Einbau kann stationär erfolgen, die Einrichtung ist aber auch klein und leicht genug, um damit Kontrollmessungen an verschiedenen Stellen durchführen zu können, Durch die sehr einfache Geometrie des beschriebenen Sensors wird eine wirtschaftliche Herstellung in Serienproduktion möglich, Dabei ist es von großem Vorteil, daß die Gasräume der beiden Elektroden - im Gegensatz zu bekannten Sensoren -nicht mehr voneinander getrennt sind. Außerdem entfallen die recht problematischen HochtemperaturdichtungenO Wird als Kathodenmaterial Gold verwendet, hat dies den Vorteil, daß die Elektrolytscheibe porös sein kann, wodurch sich eine weitere Vereinfachung bei der Produktion ergibt0 Das Abgas einer Verbrennungsanlage enthält bei einem Luftüberschuß immer noch in ausreichendem Maße freien, unverbrauchten Sauerstoff, Beide Elektroden nehmen dann das gleiche Potential an, und die gemessene Spannung beträgt Nullo Bei Luftmangel hingegen enthalten die Abgase neben den Verbrennungsprodukten und oxidierbaren Bestandteilen nur noch wenig freien Sauerstoff, Dieser Sauerstoffgehalt bestimmt dann das Potential der GoldkathodeO An der Anode, die aus einem katalytisch aktiven Material, wie Platin, besteht, stellt sich zwischen den Komponenten das thermodynamische Gleichgewicht ein0 Da sich bei Verbrennungsabgasen der Sauerstoff-Gleichgewichtspartialdruck beim Übergang von Luftüberschuß zu Luft mangel um mehrere Zehnerpotenzen ändert, wird zwischen den beiden Elektroden bei Luftmangel eine Spannung von mehreren 100 Millivolt entstehen Dadurch wird der erfindungsgemäße Sensor zu einem sehr empfindlichen Indikator, mit dem die beiden Zustände Luftüberschuß und Luftmangel deutlich angezeigt werden können Leerseite

Claims (1)

1. Patentansprüche 1. Elektrochemischer Sensor zur Messung des Brennstoff/ Luftverhältnisses in Gasgemischen, vornehmlich in Verbrennungsabgasen, bestehend im wesentlichen aus einer galvanischen Kette mit einem festen, als Elektrolyt dienenden Sauerstoffionenleiter nach Art der dotierten Zirkon- oder Ceroxide und mit zwei Elektroden, von denen sich eine von dem zu untersuchenden Gasgemisch umströmte Elektrode mit diesem Gasgemisch in das thermodynamische Gleichgewicht setzt, dadurch gekennzeichnet, daß beide Elektroden (2, 3) dem Gasgemisch ausgesetzt sind und daß eine der beiden Elektroden (2) aus einem Material besteht, dessen Potential von dem Gasgemisch nicht oder nur vergleichsweise geringfügig beeinflußbar ist 2. Sensor nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die in ihrem Potential unbeeinflußbare Elektrode (3) aus Gold besteht 3. Sensor nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Festelektrolyt (1) in Form einer flachen Scheibe, eines kurzen Stabes, einer Halbkugel oder dergl. ausgebildet ist.

   4. Sensor nach einem der Anspruche i - 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Festelektrolyt (1) porös ist 5 Sensor nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Festelektrolyt (1) aus einem gasdichten Material besteht und daß die in ihrem Potential unbeeinflußbare Elektrode (3) aus einem Metall/Metalloxid-Gemisch hergestellt und mit einer gasdichten Glasschicht überzogen ist 6 Sensor nach Anspruch 5s dadurch gekennzeichnet, daß die in ihrem Potential unbeeinflußbare Elektrode (3) aus einem Gemisch von Nickel und Nickeloxid besteht 7. Sensor nach einem der Ansprüche 1 - 6, dadurch gekennzeichnet, daß die beiden Elektroden (2, 3) nebeneinander auf der gleichen Seite des Festelektrolyten (1) angeordnet sind0 8. Sensor nach einem der Ansprüche 1 - 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Festelektrolyt (1) aus Mischoxiden hergestellt ist, die aus den Metallalkoholaten gewonnen sind.