DE2611374C2 - Katalysator für die Hydrierung eines Carbonsäureesters - Google Patents

Description

Beschreibung

Die Hydrierung von Carbonsiiureestern zu den entsprechenden Alkoholen bzw. Alkoholgemischen ist bekannt.

Als Katalysatoren wurden Eisen, Kupfer, Nickel, Kobalt, Silber und Palladium, auch mit Zusätzen von Chrom, Mangan, Molybdän, Vanadium, Wolfram, Zink und anderen beschrieben.

Hierzu wird beispielsweise aul^: die deutschen Auslegeschriften 11 59 925 und 11 78 045, die französische Patentschrift 14 11860 und die englische Patentschrift 12 54 927 verwiesen. Die Angaben in zusammenfassenden Darstellungen sind spärlich; meist wird angegeben, daß Raney-Nickel und Kupfer-Chromit-Katalysatoren sich zur Esterhydrierung eignen.

Umsatz bzw. Reaktionsgeschwindigkeit und Ausbeute an den gewünschten Reaktionsprodukten sind bisher, da die Katalysatoraktivität bald absinkt, verhältnismäßig niedrig und erscheinen verbesserungsbedürftig.

Als Ursache für den schnellen Abfall der Katalysatorwirkung ist zu vermuten, daß die technisch verwendeten Ester sauer reagieren und den Katalysator angreifen.

Aus der oben erwähnten DE-AS 11 59 925 ist ein Katalysator bekannt, der erhalten wird, indem man als Träger weitporige Kieselsäure mit einer spezifischen Oberfläche zwischen 250 und 350 qm/g anwendet und diesen mit einer Lösung wasserlöslicher, thermisch zersetzbarer Verbindungen des Kupfers, des Chroms und des Kaliums tränkt, bis die Zusammensetzung des fertigen Trockenkatalysators 18 bis 30% Kupfer, 0,3 bis 3,5% Chrom und 0,5 bis 9,0% Kalium beträgt. Wie man erwarten kann, erschöpft sich jedoch die basische Wirkung bald; die mit Alkali versehenen Katalysatoren veriici cn nach wenigen Tagen oder Wochen ihre Aktivität oder werden unwirtschaftlich.

Aufgabe der Erfindung ist die Verbesserung der Lebensdauer und die Erzielung eines besonders universell verwendbaren und hochaktiven Katalysators für die Hydrierung eines Carbonsäureesters zu dem der Carbonsäure entsprechenden Alkohol, der durch Zusammenbringen einer Kupfer-, einer Chrom- und einer Alkalimetallverbindung in einer Menge von bis zu 10%, berechnet als Oxid und bezogen auf die Gesamtmasse, sowie einer Erdalkalimetallverbindung gegebenenfalls auf einem Träger und anschließendes Erhitzen auf höhere Temperaturen erhältlich ist.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst dadurch, daß man mindestens je eine Verbindung des Kupfers und des Chroms in einer Menge von 0,3 bis 0,7 Grammatom Chrom je Grammatom Kupfer, eine Verbindung eines Alkalimetalls in fester oder gelöster Form, gegebenenfalls zusammen mit dem Träger, mischt, gegebenenfalls aus der Lösung ausfällt, die gebildete feste Mischung bei einer Temperatur zwischen 100 und 500⁰C kalziniert und danach oberflächlich mit 1 bis 15%, berechnet als Metallgehalt und bezogen auf Kupfer, einer Verbindung des Kalziums, Strontiums oder Bariums versieht und abschließend reduziert.

Die Herstellung des nicht reduzierten Katalysatorvorläufers wird als erfindungswesentlicher Teil der Herstellung angesehen.

Erfindungsgemäß wird somit zunächst eine Katalysatormasse hergestellt, die — neben den üblichen Schwermetallverbindungen — eine Alkalimetallverbindung enthält und diese mit einer Kalzium-, Strontium- oder Bariumverbindung nachbehandelt.
Aus wirtschaftlichen Gründen werden besonders Kalzium- und Bariumverbindungen verwendet; die Nachbehandlung kann mit Lösungen der Metallverbindungen z. B. den Nitraten ebenso geschehen wie mit Suspensionen unlöslicher Verbindungen, z. B. der Oxide, Hydroxide oder Carbonate. Geeignet, wenn auch technisch weniger gut zu handhaben sind feine Stäube oder Pulver der Erdalkalimetallverbindungen, die im trockenen Zustand aufgebracht werden. Nach der erfindungsgemäßen Nachbehandlung ist nochmaliges Erhitzen (Calcinieren) oftmals zweckmäßig.

Der Anteil an Alkali (berechnet als Oxid) beträgt bis zu 10%, bezogen auf die Gesamtmasse des Kontakts, wobei Natrium und Kalium üblich sind.

Als Träger für die Katalysatoren (soweit nicht die trägerfreie Verwendung vorgesehen ist) sind viele Materialien geeignet. Beispielsweise sind Träger aus säurebeständigen Stoffen wie Aluminiumoxiden, Aluminiumsilikaten, Kieselsäure und anderen Metalloxiden, Kohlenstoff, natürlich vorkommenden Mineralien und sogar Karbonate, Gläser und Gele vorgeschlagen worden bzw. geeignet.

Zur Herstellung werden entweder unlösliche Verbindungen von Kupfer, Chrom und gegebenenfalls Alkali gemischt (z. B. in angeleigter Form) und zu geeigneten Formkörpern geformt (Stränge, Pillen oder Ringe) oder man geht von — gewöhnlich wäßrigen — Lösungen aus, aus denen man das Gelöste ausfällt und dann wie die festen Mischungen weiterbehandelt. Carbonatfällungen sind zu diesem Zweck gut geeignet und bewirken feinteilige, hochaktive Niederschläge.

Die festen Mischungen werden nach der Formung getrocknet, bei bis zu 500⁰C "calciniert", d. h. einer thermischen Verdichtung unterworfen und gegebenenfalls in die Oxide umgewandelt.
Spätestens bei der Einwirkung von Wasserstoff im Zuge der Reaktion entstehen Katalysatoren, die die niedrigste beständige Wertigkeitsstufe der Katalysatorzubereitung darstellen. Es hat sich als zweckmäßig erwiesen, die sogenannte Härtezähl, deren Ermittlung noch beschrieben wird, durch eine geeignete, yersuchsweise zu ermittelnde Wärmebehandlung auf etwa 300 bis 400 einzustellen.

Die Katalysatoren eignen sich natürlich in vielen Fällen auch für andere Hydrierungsreaktionen; jedoch sind

.sie bevorzugt für die Verwendung bei der Esterhydrierung gedacht, wobei die Ester auch olefinisch ungesättigt sein können und hierbei gesättigte Alkohole liefern.

Geeignete Ester sind z. B. die Ester von Dicarbonsäuren mit den ihnen entsprechenden Diolen, etwa von der Art der Adipinsäurehexandiol-ester. Ester von Dicarbonsäuren mit einwertigen Alkoholen sind natürlich ebenso als Ausgangsmateria! geeignet Ester einwertiger Carbonsäuren sind zwar technisch genauso geeignet, spielen aber wirtschaftlich gesehen keine entscheidende Rolle. In vielen Fällen liegt der Ester im Gemisch mit den hieraus zu gewinnenden Alkoholen oder einem anderen Alkohol vor.

Geeignete Ester werden z. B. als Folgeprodukte von Oxidationsreaktionen von Kohlenwasserstoffen erhalten; oft liegen sie a!s Gemische vor.

Die Ester können bei Raumtemperatur fest oder flüssig sein. Ihre Hydrierung setzt zwar im allgemeinen voraus, daß es sich um Flüssigkeiten handelt, jedoch kann man die Ester, falls sie bei Reaktionstemperatur fest sind, auflösen oder eine Reaktionstemperatur wählen, bei der die Ester flüssig, d. h. als Schmelze vorliegen. Die teilweise hydrierten Gemische, die überschüssige Alkohole enthalten, sind in vielen Fällen schon bei Raumtemperatur, erst recht bei Reaktionstemperatur flüssig. Es versieht sich von selbst, daß gegebenenfalls verwendete Lösungsmittel der Hydrierung widerstehen müssen. In den meisten Fällen genügt es, das bei der Hydrierung sich bildende Reaktionsgemisch als Lösungsmittel zu verwenden und gegebenenfalls einen Teil des ausreagierten Gemisches dem Reaktionsraum wieder zuzuführen, um eine hinreichende Menge an Lösungsmittel in diesem aufrechtzuerhalten.

Die Reaktionsbedingungen bei der Verwendung erfindungsgemäßer Katalysatoren unterscheiden sich nicht von denen, die bisher üblich sind; im allgemeinen werden Reaktionstemperaturen zwischen 180 und 250° C verwendet, aber in manchen Fällen gelingt die Hydrierung schon bei Temperaturen zwischen 80 und 180° C und geeignetem Wasserstoffangebot, während schwierige Reaktionen manchmal bei Temperaturen bis zu 300"C noch mit Erfolg durchgeführt werden können. In vielen Fällen erlauben die Katalysatoren wegen ihrer hohen spezifischen Aktivität eine besonders niedrige Reaktionstemperatur.

Der Wasserstoffdruck braucht manchmal nicht oder nicht wesentlich höher als der atmosphärische Druck zu sein; in vielen Fällen ist aber die Anwendung von Drukken /.. B. bis zu 500 bar nicht zu umgehen. Die Reaktionsbedingungen sind von der Anwendung der erfindungsgemäßen Maßnahmen bei der Katalysatorherstellung gewöhnlich nicht grundsätzlich abhängig. In vielen Fällen sind aber mildere Bedingungen als üblich anwendbar bzw. die sonst übliche Steigerung der Temperatur- und Druckbedingungen im Verlaufe der Katalysatorlebensdauer unnötig.

Die Hydrierungen können selbstverständlich absatzweise ebenso wie fortlaufend vorgenommen werden, wobei eine entsprechende Verfahrensweise anzuwenden ist.

Die äußere Form der Katalysatoren richtet sich gewöhnlich nach der vorgesehenen Verfahrensweise. Zum Beispiel werden fest angeordnete Katalysatoren in Form von Strängen, Kugeln oder Ringen als Füllung für geeignete Rohrreaktoren verwendet und hiermit fortlaufende (kontinuierliche) Hydrierungen durchgeführt. Je nach der Betriebsweise wird hiervon Rieselverfahren (mit gasgefüllten Reaktoren, die unter geringer Flüssigkeitsbelastung betrieben werden) und Blasenverfahren bzw. Sumpfverfahren gesprochen (wobei die Gasphase nur eine geringe Raumerfüllung ausmacht und in Blasenform mitgeführt wird oder in der Flüssigkeit gelöst wird).

Feinteilige Katalysatoren werden bevorzugt für absatzweise Hydrierungen verwendet; man kann aber auch mit feinteiligen Katalysatoren fortlaufend arbeitende Verfahren gestalten.

Die mit Hilfe der erfindungsgemäßen Katalysatoren herstellbaren Alkohole, besonders mehrwertige Alkohole, spielen in der Technik eine bedeutende Rolle und werden z. B. als Lösungsmittel, als Vor- oder Zwischenprodukte für die Herstellung von Kunststoffen und für chemische Synthesen allgemeinerer Art verwendet.

Beispiel 1

Zur Hydrierung von Adipinsäure-hexandiolester zu Hexandiol-1,6 stellt man einen trägerfreien Katalysator her: Man geht aus von einem Vorgemisch aus 66 Gew.-% Kupferoxid, 31% Chromoxid und 3 Gew.-% Natriumoxid, das durch gute mechanische Mischung der Oxide bzw. Carbonate oder durch gemeinsame Fällung der Nitrate und/oder Ammoniumverbindungen als Carbonatgemisch erhältlich ist. Natrium oder Kalium wird günstig als Carbonat verwendet. Nach Trocknung dieses Gemisches zu 3 mm starken Pillen werden diese Formlinge während 3 Stunden auf 350⁰C erhitzt, wobei eine gute Festigkeit erhalten wird; die Katalysatormasse hat eine Härtezahl von 320, die in der nachstehend beschriebenen Weise ermittelt worden ist; 1 Liter wiegt 2320 g.

Bestimmung der Härte: Aus dem zu prüfenden Material werden wahllos 25 Prüflinge (Stränge oder Pillen) als Probe entnommen. Sie werden einzeln dem Druck einer mit 1 kg belasteten, 0,3 mm starken Stahlschneide quer zur Längsachse ausgesetzt und die Prozentzahl der unzerbrochenen Prüflinge notiert. Diese werden nun in gleicher Weise einer um jeweils 1 kg steigenden Belastung unterworfen, bis alle Prüflinge gebrochen oder 10 kg erreicht sind. Die jeweiligen Prozentzahlen werden mit der jeweiligen Belastung multipliziert und die Produkte addiert.

Die vorgeformte Grundmasse wird durch Besprühen in einer rotierenden Trommel und bei 110°C mit einer Lösung von 271 g Kalziumnitrat (Tetrahydrat) in 1 1 Wasser je Liter Katalysator behandelt, getrocknet und anschließend noch während 3 Stunden auf 200⁰C erhitzt. Die Härtezahl der Katalysatormassepillen beträgt nunmehr 300.

Der durch Besprühen aufgebrachte Kalziumgehalt, bezogen auf Kupfer, ist 3 bis 3,6 Gew.-%.

Die Katalysatormasse wird in einem Hydrierreaktor bei 20 bis 30 bar in 20%igem Wasserstoff (Rest Stickstoff) anfangs bei 220°C, dann unter Steigerung des Wasserstoffanteils und Vermindern der Stickstoffmenge während etwa 35 bis 40 Stunden und schließlich noch 15 Stunden bei 25O⁰C in technisch reinem Wasserstoff mit einer Raumgeschwindigkeit von 120 Nl Gas je Liter Katalysator und Stunde behandelt.

Der Katalysator wird nun zur Hydrierung einer geschmolzenen bzw. verflüssigten Mischung aus Adipinsäurehexandiolester und Hexandiol im Verhältnis I : 3 verwendet. Der Erstarrungspunkt des zugeführten Gemischs liegt bei 40⁰C. Bei einem Durchsatz von 400 g Gemisch je Liter Reaktionsraum und Stunde, einer Hydriertemperatur von 200⁰C und einem Druck von

250 bar, wobei ein Wasserstoffdurchsatz von 50 Nl je Stunde und Liter Reaktionsraum eingestellt wird, wird ein fast vollständiger Umsatz erzielt. Man erhält neben 0,5 bis 1% Destillationsrückstand 98,5 bis 99% Hexandiol-1,6, bezogen auf die umgesetzte Dicarbonsäure. Lebenserwartung und Wirkung des Katalysators sind nach 167 Betriebstagen unverändert.

Vergleichsbeispiel 1

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Eine entsprechend Beispiel 1 hergestellte Katalysatormasse, der Natrium und Kalzium als Carbonate gleichzeitig mit Kupfer- und Chromverbindungen zugesetzt worden waren, und die dreistündigem Erhitzen auf 350⁰C unterworfen worden war, wurde nach Reduktion bei 220 bis 250⁰C unter den Bedingungen des Beispiels 1 in der Verfahrensanordnung des Beispiels 1 mit dem nämlichen Stoff untersucht. Die AusLsute an Hexandiol-1,6 erreicht anfangs 93 bis 94%, wobei bis 2% niedersiedende Anteile (Butanol, Amylalkohol, Wasser) und bis zu 4% Rückstand gebildet werden. Der Katalysator wurde wegen des mäßigen Umsatzes, der auch durch Anwendung einer Temperatur von 210 bis 220⁰C nicht zu verbessern war, nicht über 65 Tage hinaus auf Lebensdauer geprüft.

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Vergleichsbeispiel 2

Zur Untersuchung der Wirkungsweise der Erfindung wurde ein Hydrierkatalysator hergestellt, der 66 Gew.-% Kupferoxid (entsprechend 68,5% Kupfer), 31 Gew.-% Chromoxid (entsprechend 27,5% Chrom) und 3% Bariumoxid (entsprechend 4% Barium) enthielt, wobei diese Bestandteile bei der Herstellung der Grundmasse sogleich eingearbeitet worden waren. Der Katalysator wurde in Form von 4 mm starken Strängen in die in !Beispiel 1 beschriebene Vorrichtung eingebaut, 4 Stunden bei 400° C getempert und nach üblicher Reduktion entsprechend den Angaben des Beispiels 1 verwendet.

Bei einer Arbeitstemperatur von 21O⁰C wurde, bezogen auf vorhandene Adipinsäure, eine Ausbeute von 90,7% Hexandiol-1,6 und 4,8% unveränderter Ester, 2% Vorlauf und 2,5% Rückstand beobachtet. Bei einer Arbeitstemperatur von 22O⁰C wurden 93,8% Hexandiol, 3% Vorlaufprodukte und 1% Kolonnenrücklauf erhal-

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45 Hydriertemperatur eine Ausbeute von 97,2% Hexandiol, 1,8% leichtsiedender Vorlauf und 1,0% Rückstand erhalten. Die Dauerleistung des Katalysators war befriedigend; eine Verschlechterung trat innerhalb ^on 120 Tagen nicht ein.

Beispiel 3

Ein entsprechend den Angaben in Beispiel 1 hergestellter Katalysator, der äußerlich anstelle von Pillen diesmal in Form von Strängen von 3 bis 4 mm Länge und 3 mm Durchmesser ausgebildet und 3 Stunden auf 400⁰C erhitzt worden war (Härtezahl 380), wurde nach Reduktion unter den Hydrierbedingungen des Beispiel 1 verwendet Die Ausbeute an Hexandiol 1,6 betrug in diesem Falle 95 bis 96%, wobei bis zu 3% leichtsiedende Anteile und bis zu 1 % Destillationsrückstand beobachtet wurden. Die Leistung dieses Katalysators wurde nach 124 Tagen nicht mehr weiter beobachtet und war zu diesem Zeitpunkt gegenüber der Anfangsaktivität noch unverändert

Beispiel 4

Ein Katalysator mit einem Gehalt von 65,4% CuO (entsprechend 66,84% Cu). 28,3% Cr₂O₃ (entsprechend 27,35% Cr) und 6,3% MnO (entsprechend 5,7% Mn) wurde in Form von 4 mm starken Strängen für die vorstehend beschriebene Hydrierung des Adipinsäure-hexandiolesters-l,6 verwendet. Das Ergebnis war unbefriedigend, denn es wurde bei einer Hydriertemperatur von 200⁰C, einem Druck von 250 bar und einer Menge von 50 Nl Wasserstoff je Stunde nur ein Umsatz von 75% (93% Hexandiol, Rückstand und Unbekannte 6,5%) erzielt. Als die Aktivität weiter nachließ, wurde die Temperatur auf 220°C gesteigert. Man erzielte jedoch nur einen Umsatz von 65% (89% Hexandiol-1,6, Unbekannte 10%) und der Umsatz fiel täglich weiter.

Nach dem 8. Lauftag wurden je 1 kg des Katalysators mit 265 g Calciumnitrat-Tetrahydrat in wäßriger Lösung behandelt, getrocknet, calciniert und abermals reduziert. Danach wurden beispielsweise am 14. Lauf tage 96,5% Hexandiol-1,6 neben 2% Nebenprodukten und 1,5% Rückstand isoliert.

Vergleichsbeispiel 3

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Der Katalysator hatte die Zusammensetzung wie in Vergleichsbeispiel 2 beschrieben, jedoch Pillenform, wobei die Pillen einen Durchmesser von 3 mm aufwiesen. Unter den beschriebenen Hydrierbedingungen wurde wiederum ein Adipinsäurehexandiolestergemisch umgesetzt und folgendes Ergebnis erzielt. Bei einer Hydriertemperatur von 204 bis 208⁰C und einem Durchsatz von 400 g Estergemisch je Liter Reaktionsraum und Stunde wurden 94,8% Hexandiol-1,6,3,5% an leicht siedendem Vorlauf und 1,5% Rückstand erhalten.

Beispiel 2

Unter den Arbeitsbedingungen des Beispiels 1 wurde ein Katalysator mit den Grundstoffen des Vergleichsbeispiels 2 hergestellt und geprüft, wobei jedoch die Bariumverbmdung als Nitrat nachträglich auf die Stränge aufgesprüht worden war. Als Ergebnis wurde bei 210⁰C

Claims (1)

1. Patentanspruch

   Katalysator für die Hydrierung eines Carbonsäureesters zu dem der Carbonsäure entsprechenden Alkohol, erhältlich durch Zusammenbringen einer Kupfer-, einer Chrom- und einer Alkalimetallverbindung in einer Menge von bis zu 10%, berechnet als Oxid und bezogen auf die Gesamtmasse, sowie einer Erdalkalimetallverbindung gegebenenfalls auf einem Träger und anschließendes Erhitzen auf höhere Temperaturen, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens je eine Verbindung des Kupfers und des Chroms in einer Menge von 0,3 bis 0,7 Grammatom Chrom je Grammatom Kupfer, eine Verbindung eines Alkalimetalls in fester oder gelöster Form, gegebenenfalls zusammen mit dem Träger, gemischt, gegebenemfalls aus der Lösung ausgefällt, die gebildete feste Mischung bei einer Temperatur zwischen 100 und 500⁰C kalziniert und danach oberflächlich mit 1 bis 15%, berechnet als Metallgehalt und bezogen auf Kupfer, einer Verbindung des Kalziums, Strontiums oder Bariums versehen und abschließend reduziert wird.