DE2605655A1

DE2605655A1 - Schmieroel- und mineraloelkraftstoff- zubereitungen

Info

Publication number: DE2605655A1
Application number: DE19762605655
Authority: DE
Inventors: Terence Colclough
Original assignee: Exxon Research and Engineering Co
Current assignee: ExxonMobil Technology and Engineering Co
Priority date: 1975-02-14
Filing date: 1976-02-12
Publication date: 1976-08-26
Also published as: FR2300794B1; FR2300794A1; BR7600648A; GB1525632A; US4104179A; JPS51106103A; BE838522A; CA1061319A; NL7601130A

Description

DR. BERG DIPL.-ING. STAPF
DIPL.-ING. SCHWABE DR. DR. SANDMAIR

8 MÜNCHEN 86, POSTFACH 86 0245

Unser Zeichen 26 790 Our ref.

8 München so 12.Februar 1976

Mauerkircherstraße 45

Anwaltsakte-Nr,; 26 790

EXXON RESEARCH & ENGINEERING COMPANY
Linden, New Jersey / USA

"Schmieröl- und Mineralölkraftstoff-Zubereitungen¹¹

Die vorliegende Erfindung betrifft Schmierölzubereitungen sowie Zubereitungen von Kraftstoffen auf Erdölbasis, die gewisse heterocyclische Verbindungen enthalten, welche dem Schmieröl oder dem Kraftstoff gute Antiverschleiß- und gute antioxidative Eigenschaften verleihen.

X/Kü

609835/1028

Telegramme: BERGSTAPFPATENT München TELEX: 0524560 BERG d

Banken: Bayerische Vereinsbank München 453100 Hypo-Bank München 3892623 Postscheck München 65343-808

Es ist bereits bekannt, in Schmieröle Antiverschleiß- und Antioxidationsmittel einzuarbeiten, wobei der Zweck des Antiverschleißmittels darin besteht, den Verschleiß der Metallteile während des Betriebs der Maschine zu inhibieren, während das Antioxidationsmittel die Zersetzung des Öls unter Betriebsbedingungen der Maschine verhindert und so den Anstieg der Ölviskosität herabsetzt. Bisher wurden metallhaltige Additive, insbesondere Zinkdithiophosphate als Antiverschleiß- und Antioxidationsmittel in Schmierölen eingesetzt, jedoch weisen diese den Nachteil auf, daß sie metallhaltig sind und dazu neigen, Metall oder Asche zu bilden, welche das öl verunreinigen.

Es besteht daher ein Bedürfnis, zumindest einen Teil dieser aschenbildenden Additive durch metallfreie oder aschefreie Verbindungen zu ersetzen. Es ist bekannt, daß Schwefel Schmierölen Antiverschleiß-Eigenschaften verleiht und es wurden bereits viele Vorschläge zur Inkorporierung von Schwefel enthaltenden Verbindungen, beispielsweise Sulfenamide von heterocyclischen Benzothiazylsulfenamiden, wie sie in der US-Patentschrift 2 669 5^4 beschrieben wurden, in Schmieröle gemacht.

Es wurde nun gefunden, daß eine gewisse Gruppe von Verbindungen, die Polysulfidgruppen enthalten, wirksame aschefreie Antiverschleißmxttel in Schmierölen sind, und daß diese Ver-

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bindungen den Schmierölen eine verbesserte Bleikorrosion und Antiverschleiß-Eigenschaften im Vergleich mit den entsprechenden Monosulfiden verleihen.

Die Erfindung schafft daher eine Schmierölzubereitung oder eine Zubereitung von Kraftstoffen auf Erdölbasis, die

(i) ein Schmieröl oder einen Kraftstoff auf Erdölbasis, (ii) ein Azolaminopolysulfid oder ein Azinaminopolysulfid der allgemeinen Formel

-N R¹

ü I 2 -X C S_n N R

-N

worin die Gruppe —X C einen Teil eines 5- oder

6-gliedrigen Ringes bildet, der Index η zumindest den Wert 2 besitzt, der Rest X 0, S oder -NR* bedeutet, worin der Rest R H oder eine Wasserstoff- und Kohlenstoff-enthaltende Gruppe ist und die Reste R und

2
R , die gleich oder verschieden sein können, entweder Wasserstoffatome oder Wasserstoff- und Kohlenstoffenthaltende Gruppen darstellen, oder Teil eines Wasserstoff- und Kohlenstoff-enthaltenden Ringes sind, und

(iii) ein aschefreies Dispergiermittel enthalten.

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Gewisse dieser in der erfindungsgeraäßen Zubereitung eingesetzten Polysulfide wurden bereits als Vulkanisationsbeschleuniger vorgeschlagen, jedoch wird angenommen, daß ihre Verwendung als Additive in Schmierölen oder Kraftstoffen neu ist, und es wurde festgestellt, daß ihr Einsatz zu verbesserten Antiverschleiß-Eigenschaften bei geringerer Kupfer- und Bleikorrosion gegenüber dem Einsatz von anderen, ähnlichen Verbindungen führt. Es wird bevorzugt, daß der Index η in dem Polysulfid, das zu dem Kraftstoff oder Schmieröl zugesetzt wird, den Wert 2 aufweist, d.h. daß das Polysulfid ein Azolaminodisulfid oder ein Azxnaminodisulfid ist.

1 2
Die Reste R und R können Teil eines Wasserstoff- und Kohlenstoff-enthaltenden Ringes, beispielsweise eines Morpholino-, eines Piperidino- oder eines Piperazinoringes, oder sie können getrennte Wasserstoff- und Kohlenstoff-enthaltende Gruppen oder Wasserstoffatome sein. Obwohl es möglich ist,

1 2
daß beide Reste R und R je ein Wasserstoffatom bedeuten, wird es vorgezogen, daß zumindest einer dieser Reste eine Wasserstoff- und Kohlenstoff-enthaltende Gruppe ist.

1 2
Wenn die Reste R und R kein Wasserstoffatom bedeuten, sind sie vorzugsweise Hydrocarbylgruppen, d.h. sie enthalten keine anderen Atome außer Wasserstoff und Kohlenstoff, obwohl R und R , falls gewünscht, auch andere Atome, beispielsweise

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Sauerstoff- oder Stickstoffatome, enthalten können.

1 2
Die Gruppen R und R können aliphatische oder aromatische Gruppen sein, beispielsweise Alkyl-, Aryl-, Aralkyl- oder

1 2 Alkarylgruppen. Wenn die Reste R und R Alkylgruppen sind, enthalten sie vorzugsweise von 1 bis 25 Kohlenstoffatome, und sie können geradkettig oder verzweigtkettig sein. Wenn

1 2

die Gruppen R und R Alkaryl- oder Aralkylreste sind, enthalten sie vorzugsweise von 1 bis 18 Kohlenstoffatome in dem Alkylteil der Kette, die geradkettig oder verzweigtkettig sein kann.

R¹

2 i Primäre und sekundäre Amine, von denen sich der R N

Teil in der Strukturformel ableiten kann, sind beispielsweise Äthylamin, Cyclohexylamin, n-Butylamin, sek.-Butylamin, tert.-Butylamin, tert.-Octylamin, Dodecylamin, Diäthylamin, Di-n-amylamin, Dihexylamin, Dicyclohexylamin, Äthylendiamin, Benzylamin, Hexamethylenimin, Anilin, Toluidin, Diphenylamin, alkyliertes Diphenylamin, Morpholin, Piperidin, Piperazin und Dimethylmorpholin.
-N

I!

Die Gruppe —X—C bildet den Teil eines 5-gliedrigen Ringes, in welchem Fall das Sulfid ein Azolaminosulfid ist, oder sie bildet den Teil eines 6-gliedrigen Ringes, in welchem Fall das Sulfid ein Azinaminosulfid ist.

- 6 609835/1028

Beispiele von 5-gliedrigen Ringen sind folgende:

Thiazole

17 "

Oxazole

—N

Thiazoline

Oxazoline

■N

Imidazole

Imidazoline

worin der Rest R^ ein Wasserstoffatom oder eine Wasserstoff- und Kohlenstoff-enthaltende Gruppe bedeutet. Weitere Beispiele sind

Benzothiazol

Benzoxazol

Benzimidazole

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6H-1:3-Thiazin

worin der Rest R Wasserstoff oder eine Wasserstoff- und
Kohlenstoff-enthaltende Gruppe bedeutet.

Beispiele von 6-gliedrigen Ringen sind

und

4H-1:3-Thiazin
und die entsprechenden Oxazine

und

iJH-l:3-0xazin 6H-l:3"Oxazin

Weitere Beispiele sind die entsprechenden Benz-1:3-Thiazine und Benz-1:3-Oxazine.

Im Falle der Imidazole, Imidazoline und Benzimidazoline ist der Rest R vorzugsweise Wasserstoff, jedoch kann er, falls gewünscht, eine Wasserstoff- und Kohlenstoff-enthaltende
Gruppe sein, beispielsweise eine Hydrocarbylgruppe, wie z.B. eine Alkylgruppe, beispielsweise eine Methyl-, Äthyl- oder Butylgruppe.

Die vorstehend erwähnten 5- oder 6-gliedrigen Ringe können, falls gewünscht, substituiert sein. Die Substituenten können

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polare Substituenten, wie beispielsweise Keto-, Amino-, Hydroxy-, Nitro-, Ester- oder Sulfidgruppen, oder Hydrocarbylgruppen, oder substituierte Hydrocarbylgruppen umfassen. Die substituierten Hydrocarbylgruppen können ihrerseits, falls gewünscht, polare Substituentengruppen enthalten, wie beispielsweise die oben erwähnten. Geeignete substituierte Ringverbindungen sind beispielsweise Hydroxythiazole, Thiazolene und Aminothiazole.

Disulfide können hergestellt werden, indem man ein Azol- oder Azinmercaptan mit einem primären oder sekundären Amin und einem Schwefelhalogenid, beispielsweise Schwefeldichlorid, z.B. wie folgt umsetzt:

+ R¹R²NH +

-S NR¹R² + 2 HCl

Es sei bemerkt, daß viele heterocyclische Verbindungen, von denen sich die Azol- oder Azinaminopolysulfide der vorliegenden Erfindung ableiten, in tautomeren Formen existieren können.

So ist beispielsweise Rhodanin eine geeignete Verbindung,

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von welcher die Azolaminsulfide oder Azinaminsulfide erhalten werden können.

O=C N H s 0-=C N

L .C SH

Ein anderes Beispiel ist Mercaptobenzothxazol

/ r^N s

Jedoch sind die in den erfindungsgemäßen Zubereitungen bevorzugterweise eingesetzten Sulfide die vom Mercaptobenzothxazol oder vom Mercaptothiazolin abgeleiteten Disulfide.

Das Azolaminopolysulfid oder Azinaminopolysulfid kann in einem Schmieröl, worin es als Antioxidations- und Antiverschleißmittel wirkt, gewichtsmäßig als Nebenbestandteil vorliegen. Es kann auch in einem Kraftstoff auf Erdölbasis, z.B. Dieselkraftstoff, als gewichtsmäßiger Nebenbestandteil anwesend sein. Die Polysulfide können als vollständiger Ersatz für herkömmliche Antiverschleiß-Mittel und Antioxidationsmittel, wie beispielsweise die Zinkdialkyldithiophosphate, oder als teilweiser Ersatz derselben eingesetzt werden, wodurch man in der Lage ist, entsprechende oder verbesserte Antiverschleiß-Eigenschaften bei niedrigeren Werten von

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Zink und Phosphor in dem öl bzw. Kraftstoff zu erzielen. Demzufolge können gewisse Schmieröle oder Kraftstoffe sowohl ein Polysulfid der vorliegenden Erfindung zusammen mit einem Zxnkdialkyldithiophosphat enthalten.

In gewissen ölen bzw. Kraftstoffen ist es erforderlich, metallhaltige Additive, wie beispielsweise Calcium- und Magnesxumsulfonate und -phenate zu inkorporieren, die neutral oder stark basisch sein können. Die Anwesenheit von diesen metallischen Verbindungen führt zu der Bildung von Asche in den Ölen bzw. Kraftstoffen, welche den Maschinenverschleiß steigert und demzufolge ist es erforderlich, die Menge an Antiverschleiß-Mittel (gewöhnlich ein Zxnkdialkyldithiophosphat) zur Kompensation dieses Effekts zu erhöhen, jedoch hat dies selbstverständlich den Nachteil, daß das Antiverschleiß-Mittel selbst Metall enthält. Es wurde gefunden, daß die Verwendung der Polysulfide der vorliegenden Erfindung in ölen bzw. Kraftstoffen dieses Typs die gewünschten Antiverschleiß-Eigenschaften hervorruft, ohne den Zinkdialkyldithiophosphat-Gehalt unzulässig zu erhöhen.

Die Löslichkeit der Polysulfide in öl bzw. Kraftstoff hängt selbstverständlich von der besonderen Struktur des Polysulfide und ebenso auch von der Natur des Öls bzw. des Kraftstoffs ab. Gewisse Polysulfide sind feste Verbindungen,

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sind jedoch in Zinkdialkyldithiophosphaten löslich, so daß die Kombination der beiden Verbindungen eine Flüssigkeit liefert, die leicht in ein öl bzw. in einen Kraftstoff inkorporiert werden kann. Es wurde ebenso gefunden, daß der Zusatz einer kleinen Menge eines Alkylphenols die Löslichkeit des Polysulfide bei niedrigeren Temperaturen aufrecht erhält. Diese Technik ist besonders dann brauchbar, wenn man eines der bevorzugten Polysulfide gemäß Erfindung einsetzt, nämlich Morpholinobenzothiazoldisulfid, das normalerweise ein Peststoff ist. Typische Formulierungen können von 70 bis 90 Gewichsteile Zinkdialkyldithiophosphat und 15 bis 25 Gewichtsteile Polysulfid, vorzugsweise mit von 5 bis 15 Teilen eines Alkylphenols, dessen Alkylgruppe bevorzugt zumindest 6 Kohlenstoffatome enthält, wie beispielsweise Nonylphenyl, enthalten. Diese Formulierungen sind Flüssigkeiten, die leicht in öle bzw. Kraftstoffe inkorporiert werden können, unter Erzielung der oben beschriebenen Vorteile der antioxidativen Eigenschaften des Zinkdialkyldithiophosphats und der verbesserten Antiverschleiß-Eigenschaften bei niedrigeren Zink- und Phosphorgehalten.

Die in den erfindungsgemäßen Zubereitungen eingesetzten Polysulfide können auch auf den Thiadiazol-Kern aufgebaut sein, der ein 1,2,4- oder ein 1,3,4-Thiadiazolring sein kann. Demzufolge können die Polysulfide die nachfolgenden

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allgemeinen Formeln besitzen: ,2

-N

R^J

N C S N-

oder

R-

N-

-N

Z
\/

C S N R

worin zumindest einer der Indices χ und y zumindest den Wert

1 2
2 besitzt und die Reste R und R die gleiche Bedeutung

wie oben besitzen.

Die aschefreien Dispergiermittel, die in den Schmieröl- oder Kraftstoff-Zubereitungen der vorliegenden Erfindung verwendet werden, können irgendwelche Dispergiermittel der neuen, bekannten aschefreien Dispergiermittel sein. Beispiele von geeigneten Dispergiermitteln umfassen die Schmieröl- und Kraftstoff-Additive, die sich von durch Kohlenwasserstoff substituiertem Bernsteinsäureanhydrid ableiten, z.B. PoIyisobuteny!bernsteinsäureanhydrid, mit Verbindungen, die sowohl eine Aminogruppe und eine Hydroxygruppe enthalten, die beispielsweise in der US-Patentschrift 3 272 746 vorgeschlagen wurden, welche die Reaktion von Äthanolamin und Diätha-

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nolamin lehrt, als auch verschiedenen Hydroxyalky!-substituierten Alkylenaminen, wie beispielsweise N-(2-Hydroxyäthyl)-äthylendiamin, N,N -Bis(2-hydroxyäthyl)-äthylendiamin, mit Alkenylbernsteinsäureanhydrid zur Herstellung aschefreier Dispergiermittel für Schmieröl. Wahlweise können Verbindungen, bei denen ein Hydroxyamin, wie beispielsweise Diäthanolamin, mit einem langkettigen Alkenylbernsteinsäureanhydrid unter Bildung einer Mischung von Estern und Amiden umgesetzt wird, wobei ein Teil des Diäthanolamins mit seiner Hydroxygruppe unter Bildung einer Esterbindung reagiert, während ein anderer Teil des Diäthanolamins eine Amidbindung, wie in der US-Patentschrift 3 324 033* ergibt, verwendet werden. Andere Beispiele werden in der US-Patentschrift 3 364 001 gegeben, welche den Umsatz eines tertiären Alkanolamine mit einem Alkenylbernsteinsäureanhydrid unter Bildung eines Esters lehrt, der als Gasolin-Additiv brauchbar ist. Die US-Patentschrift 3 448 049 beschreibt Dispergiermittel in Schmierölen und Kraftstoffen durch Verestern von Alkenylbernsteinsäureanhydrid mit einer Hydroxyverbindung, die durch Umsetzen eines Alkanolamine mit einem ungesättigten Ester, Amid oder Nitril, hergestellt worden ist. Die US-Patentschrift 3 630 904 beschreibt den Umsatz eines Hydroxyamins mit sowohl einer kurz- und langkettigen Dicarbonsäure. Die US-Patentschrift 3 484 374 beschreibt die polymeren Kondensationsprodukte von Polycarbonsäure oder Anhydrid

- 14

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mit verschiedenen Alkanolamines wie beispielsweise Aminoäthyläthanolamin, N-Methyldiäthanolamin, etc. Die britische Patentschrift 8O9 001 beschreibt Korrosionsinhibitoren, enthaltend einen vielwertigen Salzkomplex, abgeleitet aus dem Reaktionsprodukt von Hydrocarbyl-substituierten Dicarbonsäuren und Hydroxyaminen (einschließlich 2-Amino-2-methyl-1,3-propandiol (AMP) und Trishydroxy-methylamxnomethan, anschließend als THAM bezeichnet), die weiter mit Mono- und Polycarbonsäuren komplexiert werden.

Es können beliebige dieser Dispergiermittel verwendet werden und sie können boriert sein oder in Mischung mit Boratestern vorliegen, um eine weitere Verbesserung der antikorrosiven Eigenschaften zu liefern.

Das Schmieröl kann ein tierisches, pflanzliches oder mineralisches öl sein, beispielsweise Erdölfraktxonen im Bereich von Naphthas bis zu Spindelöl bis zu SAE 30, 40 oder 50 Schmierölgraden, Ricinusöl, Fischöle oder oxidiertes Mineralöl. Wahlweise kann das öl ein synthetisches Ester-Schmieröl sein, beispielsweise Diester, wie Dioctyladipat, Dioctylsebacat, Didecylazelat, Tridecyladipat, Didecylsuccinat, Didecylglutarat, und Mischungen davon. Wahlweise kann der synthetische Ester ein Polyester sein, wie ein solcher, der durch Umsetzen von vielwertigen Alkoholen, wie beispiels-

- 15 -

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weise Trimethylolpropan und Pentaerythritol mit Monocarbonsäuren, wie beispielsweise Buttersäure, Capronsäure, Caprylsäure und Pelargonsäure unter Bildung der entsprechenden Tri- und Tetraester hergestellt ist.

Ebenso können komplexe Ester als Basisöle eingesetzt werden, wie beispielsweise solche, die durch Veresterungsreaktionen zwischen einer Dicarbonsäure, einem Glykol und einem Alkohol und/oder einer Monocarbonsäure gebildet werden.

Die bevorzugte Menge an Polysulfid in dem Schmieröl liegt zwischen 0,01 und 10 Gew.-^, z.B. zwischen 0,1 und 5 Gew.-^, bezogen auf das Gesamtgewicht des Öls plus Polysulfid.

Andere Additive, außer den Dispergiermitteln, können je nach der Verwendung des Öls zugesetzt werden. Beispielsweise können Formulierungen für Schmieröle zusätzlich Antioxidantien (z.B. phenolische Verbindungen), Antirost-Additive und andere Antikorrosion-Additive, Viskositätsindex-Verbesserer, Detergenzinhibitoren und Fließverbesserer enthalten.

Die Polysulfide und aschefreie Dispergierformulierungen der vorliegenden Erfindung können in Form eines Konzentrates in Öl vorliegen, das zum Einmischen mit der Hauptmenge der Schmieröle geliefert wird. In diesem Fall kann das Konzentrat

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die anderen Additive enthalten und kann von 15 bis 25 Gew.-/S Polysulfid mit den anderen Komponenten in dem gleichen Verhältnis zum Polysulfid wie oben beschrieben, enthalten.

Die Polysulfide können auch in Automatik-Getriebeflüssigkeiten eingesetzt werden, in welchen viele Additiv-Komponenten, die typischerweise in das mineralische Schmieröl eingemischt werden, in den folgenden Gehaltsbereichen anwesend sind: Komponenten Konzentrationsbereich» Vol.-%

Viskositätsindex-Verbesserer 1 bis 15

Korrosionsinhibitor O,01 bis 1

Oxidationsinhibitor 0,01 bis 1

Dispergiermittel 0,5 bis 10

Stockpunkterniedriger 0,01 bis 1

Deemulgator 0,001 bis 0,1

Antischaummittel 0,001 bis 0,1

Antiverschleiß-Mittel 0,001 bis 1

Dichtungsquellmittel 0,1 bis 5

Friktionsmodifiziermittel 0,01 bis 1

Mineralöl 0,01 bis 1

Wie oben angegeben, kann der Korrosionsinhibitor oder zumindest ein Teil davon das in der Zubereitung der vorliegenden Erfindung eingesetzte Polysulfid sein. Die Behandlungsrate ist aus den obigen typischen Formulierungen, die für

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das ATP-Schmiermittel gemischt wurden, ersichtlich. Ein Vorteil der Verwendung der erfindungsgemäßen Zubereitung als ATF-Schmiermittel besteht darin, daß es zu einer Verringerung der Kupfer-Korrosivität von kommerziellen ATF-Schmiermitteln führt.

Die vorliegende Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele näher erläutert, welche jedoch die Erfindung nicht beschränken sollen.

Beispiel 1

Herstellung von Morpholinobenzothiazoldisulfid Tert.-Butylaminobenzothiazol (480 g, 2 Mol) wurden mit Schwefel (649 g, 2 g-Atom) und Morpholin (180 g) in Äthanol (1700 ml) 2 Stunden lang bei 75 bis 80° C erhitzt. Die Reaktionsmischung, die viel Feststoff enthielt, wurde abgekühlt, das Lösungsmittel abgestreift, filtriert und mit Petroläther zur Entfernung von Morpholin gewaschen. Das Produkt, nämlich Morpholinobenzothiazoldisulfid ( 540 g ) enthielt 34,5 % Schwefel und 9,7 % Stickstoff (Theorie: 33,7 % Schwefel, 9,9 % Stickstoff).

Morpholin

Äthanol

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S S

+ Bu ₂

Dieses Morpholinobenzothiazoldisulfid wurde zu einem IOW-3O-Schmieröl hinzugesetzt, das ein herkömmliches aschefreies Dispergiermittel und einen Viskositätsindex-Verbesserer enthielt. Man erzielte einen Petter W-1-Lagergewichtsverlust (BWL) von 65 mg bei einer Konzentration von 1 Gew.-%. Eine ähnliche Schmierölzubereitung ohne irgendwelches Disulfid gab einen BWL-Wert von etwa 4000 mg beim gleichen Test. Es ist aufgrund dieser Ergebnisse ersichtlich, daß das Disulfid gute Antiverschleiß-Eigenschaften besitzt.

Die Ergebnisse der Biegeversuche unter Verwendung des gleichen lOW-30-Schmieröls, das ein herkömmliches aschefreies Dispergiermittel und einen Viskositätsindex-Verbesserer enthält, sind nachfolgend angegeben.

Additiv

Gew.-%

in lOW-30-Öl

4-Kugel-Verschleißnarben Bleikorrosion (4 Ball Wear Scar)

(120 kg) (Min.) (mg Gew.-Verlust) Durchmesser (mm)

Keines

Morpholinobenzothiazoldisulfid (0,5)

6000 22

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Das Morpholinobenzothiazoldisulfxd war ein Peststoff, von dem festgestellt wurde, daß er in einem hochparaffinischen Basisöl mit einer SSU-Viskosität von 150 bei 210° P (98,9° C) bei zwischen 70 und 80° C löslich ist, obwohl eine leichte Sedimentation bei 20° C auftritt. Es wurde jedoch gefunden, daß 15 Teile des Produkts in 75 Teilen Zinkdialkyldithiophosphat löslich sind und daß eine klare bewegliche Flüssigkeit bis Temperaturen herab zu 0° C erhalten wurde, wenn zu dieser Lösung 10 Teile Nonylphenol zugesetzt wurden.

Beispiel 2

Die Antiverschleiß- und Korrosionseigenschaften des in Beispiel 1 hergestellten Morpholinobenzothiazoldisulfids wurden mit denen von Morpholinobenzothiazolmonosulfid verglichen. Äquimolare Mengen der zwei Verbindungen wurden in getrennte Proben eines hochraffinierten paraffinischen Schmieröls, das 6 Gew.-% eines herkömmlichen aschefreien Dispergiermittels vom Polyamin-Typ enthielt, inkorporiert. Diese öle wurden dann dem Standard-4-Kugel-Verschleißnarbendurchmesser-Test (4 ball wear scar diameter test) und dem SOD-Test unterworfen, bei welchem Standard-Proben von Kupfer und Blei an einem Rührer in einem Gefäß befestigt sind, welches die ölprobe enthält, welche dann der Luftoxidation mittels Durchblasen von Luft während eines Zeitraums von 20 Stunden bei 325° P (162,8° C) unterworfen wird. Der Ge-

- 20 -

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wichtsverlust des Metalls wird gemessen.

Ein Öl ohne Sulfidgehalt, das jedoch 1,0 Gew.-% eines Zinkdialkyldithiophosphats (ZDDP) enthielt, wurde ebenfalls dem gleichen 4-Kugel-Test unterworfen. Die Ergebnisse waren folgende:

Additiv 4-Kugel-Verschleißnarben Blei-Gewichts-

(120 kg/ 1 Min.) verlust im

SOD-Test (mg)

Morpholinob enzothiazoldisulfid, 0,83 Gew.-%

1,65

Morpholxnobenzothiazol- ο ης
monosulfid, 0,75 Gew.-£ ' ^D

ZDDP (1,035) 2,50

Beispiel 3

120 g des N-tert.-Butylbenzothiazolsulfenamid wurde mit 16 g Schwefel und 110 g des C^-tert.-Alkylamins (Primene 81-R) auf 100° C erhitzt, die Feststoffe aufgelöst und die flüchtigen Stoffe dann bei 400 mm Druck entfernt. Die beim Kühlen gebildeten Feststoffe und die flüssige Fraktion wurden durch Filtration getrennt und man erhielt 166 g eines flüssigen Produktes mit einem Gehalt von 21,6 Gew.-% Schwefel und 7,0 Gew.-% Stickstoff. Die theoretischen Mengen für

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das Thiosulfenamid sind 23,0 Gew.-% Schwefel und 7,6 Gew.-% Stickstoff. Diese Zahlen legen nahe, daß die flüssige Fraktion vorwiegend die allgemeine Formel besitzt:

_S S NHC. ,H__

1,19 Gew.-% der Verbindung (äquimolar zu den Mengen, wie sie in Beispiel 2 verwendet wurden) wurde in das Schmieröl des Beispiels 2, welches 6 Gew.-% eines herkömmlichen PoIyamin-Dispergiermittels enthielt, inkorporiert. Dieses öl wurde dann den 4-Kugel- und SOD-Tests unterworfen und man erhielt eine Verschleißnarbe von 1,85 mm und einen Bleigewicht sver lust von 1 mg. Eine ähnliche Zubereitung mit 1 Gew.-% an dieser Verbindung gab eine Verschleißnarbe von 1,80 mm.

Das Verhalten dieser Verbindung wurde mit dem Verhalten von tert.-Butylaminobenzothiazolmonosulfid durch Inkorporieren von 0,66 Gew.-% (eine äquimolare Menge zu der oben eingesetzten Menge an Verbindung) und in dem gleichen öl verglichen, und das öl den 4-Kugel- und SOD-Tests unterworfen. Man erhielt eine Verschleißnarbe von 2,45 mm und einen Bleigewichtsverlust von 4608 mg.

Wenn man 0,5 Gew.-% tert.-Butylaminobenzothiazolmonosulfid

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in das Öl des Beispiels 1 inkorporiert, wurde festgestellt, daß die Verschleißnarbe in dem 4-Kugel-Test 2,5 und der Bleikorrosionsgewichtsverlust 2200 mg beträgt.

Beispiel 4

Das Morpholinobenzothiazoldisulfid von Beispiel 1 wurde in ein lOW/30-Schmieröl mit einem Gehalt von 6 Gew.-# eines herkömmlichen aschefreien Dispergiermittels und 5 Gew.-% eines Viskositätsindex-Verbesserers (20 Gew.-% aktiver Bestandteil) inkorporiert und das öl dem Standard-Volvo-B-20-Cam und Tappett-Test unterworfen. Es wurde gefunden, daß man nur 0,2 Gew.-% an Morpholinobenzothiazoldisulfid, bezogen auf das Ölgewicht, benötigt, um ein Bestehen des Tests zu bewirken, wohingegen 0,7 % eines Zinkdialkyldithiophosphats erforderlich waren, um den Test zu bestehen.

Beispiel 5

Ein lOW/30-Schmieröl mit einem Gehalt von 6,0 Gew.-% eines herkömmlichen Dispergiermittels, 7»7 % eines Viskositätsindex-Verbesserers ( 20 Gew.-% aktiver Bestandteil) und 0,5 Gew.-% eines basischen Magnesiumsulfonats benötigte 1,4 Gew.-% eines Zinkdialkyldithiophosphats, um den Volvo-B-20-Cam- und Tappett-Test zu bestehen, wohingegen ein ähnliches öl mit einem Gehalt von 0,9 Gew.-% Zinkdialkyldithiophosphat und 0,2 Gew.-% des Morpholinobenzothiazoldisulfids von Beispiel 1 diesen Test bestand.

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Claims

Patentansprüche

1. Schmierölzubereitung oder Zubereitung von Kraftstoffen auf Erdölbasis, enthaltend ein Schmieröl oder einen Kraftstoff auf Erdölbasis und ein aschefreies Dispergiermittel, dadurch gekennzeichnet, daß das Schmieröl oder der Kraftstoff ein Azolaminopolysulfid oder ein Azinaminopolysulfid der allgemeinen Formel

-N R¹

Il I ₂

-X C S_n N R

-N

II

worin die Gruppe —X C einen Teil eines 5- oder 6-glie-

drigen Ringes bildet, der Index η zumindest den Wert 2 besitzt, der Rest X 0, S oder -NR^ bedeutet, worin der Rest R^ H oder eine Wasserstoff- und Kohlenstoff-enthaltende

1 2

Gruppe ist und die Reste R und R , die gleich oder verschieden sein können, entweder Wasserstoffatome oder Wasserstoff- und Kohlenstoff-enthaltende Gruppen darstellen, oder Teil eines Wasserstoff- und Kohlenstoff-enthaltenden Ringes sind, enthalten.

2. Schmieröl oder Kraftstoff auf Erdölbasis gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Reste R und R² Teil eines Morpholino-, Piperidino- oder Piperazinorings sind.

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3. Schmieröl oder Kraftstoff auf Erdölbasis nach einem

der Ansprüche 1 und 2,dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich ein Zinkdialkyldithiophosphat enthält.

4. Schmieröl nach Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet, daß es von 15 bis 25 Gewichtsteile des Polysulfids auf jeweils 70 bis 90 Gewichtsteile Zinkdialkyldithiophosphat enthält.

5. Schmieröl nach einem der Ansprüche 3 und 4, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich ein Alkylphenol enthält.

6. Schmieröl nach Anspruch 5,dadurch gekennzeichnet, daß es von 5 bis 15 Gewichtsteile an Alkylphenol für jeweils 15 bis 25 Gewichtsteile Polysulfid enthält.

7. Schmieröl oder Kraftstoff auf Erdölbasis nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Polysulfid in einer Menge im Bereich von 0,01 bis 10 Gew.-/S des Öls plus Polysulfid zugegen ist.

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