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DE2605398A1 - Verfahren zur herstellung von beta- dihalogenaethenylcyclopropancarbonsaeure- derivaten - Google Patents

Verfahren zur herstellung von beta- dihalogenaethenylcyclopropancarbonsaeure- derivaten

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Publication number
DE2605398A1
DE2605398A1 DE19762605398 DE2605398A DE2605398A1 DE 2605398 A1 DE2605398 A1 DE 2605398A1 DE 19762605398 DE19762605398 DE 19762605398 DE 2605398 A DE2605398 A DE 2605398A DE 2605398 A1 DE2605398 A1 DE 2605398A1
Authority
DE
Germany
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general formula
derivative
ketone
alkyl
hydrogen atom
Prior art date
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Application number
DE19762605398
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English (en)
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DE2605398C3 (de
DE2605398B2 (de
Inventor
Nobushige Itaya
Osamu Magara
Takashi Matsuo
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sumitomo Chemical Co Ltd
Original Assignee
Sumitomo Chemical Co Ltd
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Publication date
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Priority claimed from JP50018295A external-priority patent/JPS5195043A/ja
Priority claimed from JP1829775A external-priority patent/JPS5721173B2/ja
Priority claimed from JP50018298A external-priority patent/JPS6059221B2/ja
Application filed by Sumitomo Chemical Co Ltd filed Critical Sumitomo Chemical Co Ltd
Publication of DE2605398A1 publication Critical patent/DE2605398A1/de
Publication of DE2605398B2 publication Critical patent/DE2605398B2/de
Application granted granted Critical
Publication of DE2605398C3 publication Critical patent/DE2605398C3/de
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/61—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C07C45/61—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups
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    • C07C45/68—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms
    • C07C45/69—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms by addition to carbon-to-carbon double or triple bonds

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Description

SUMITOMO OHEMICAI COMPANY, LIMITED
Osaka, Japan
" Verfahren zur Herstellung von ß-Dihalogenäthenylcyclopropancarbonsäure-Derivaten"
Prioritäten: 12. Februar 1975, Japan, Nr. 18 295/1975
12. Februar 1975, Japan, Fr. 18 296/1975
12. Februar 1975, Japan, Nr. 18 297/1975
12. Februar 1975, Japan, Nr. 18 298/1975
Die Erfindung betrifft den in den Ansprüchen gekennzeichneten Gegenstand.
Aus der JA-OS 47 531/1974 sind Insektizide vom Pyrethrin-Typ bekannt, deren Säurerest aus ß-Dihalogenäthenylcyclopropancarbonsäure-Derivaten besteht.
Aufgabe der Erfindung ist es, ein neues Verfahren zur Herstellung dieser ß-Dihalogenäthenylcyclopropancarbonsäure-Derivate zur
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Verfügung zu stellen, das in guten Ausbeuten abläuft. Ferner sollen sich nach diesem Verfahren auch neue Zwischenprodukte zur Herstellung dieser ß-Dihalogenäthenylcyclopropancarbonsäure-Derivate herstellen lassen.
Das erfindungsgemäße Verfahren besteht aus einer Kombination von Verfahrensschritten und geht von Alkyl-3-butenylketon-Derivaten aus. Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich durch folgendes Reaktionsschema erläutern:
OJ
Ph
ο ro
O Ph
I 'η
(M
ί> M
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CQ
OJ
Pi
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OJ
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O f O Pi
0 Ή 3
CO
Il O
KJ
H I
0)
— O-
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Die Definition der einzelnen Symbole dieses ReaktionsSchemas erfolgt bei der Erläuterung der einzelnen Stufen.
Erfindungsgemäß lassen sich also ß-Dihalogenäthenylcyclopropancarbonsäure-Derivate der allgemeinen Formel VI herstellen, indem man in einer mehrstufigen Reaktion ein Alkyl-3-butenylketon-Derivat d*er allgemeinen Formel I mit einem Tetrahalogenmethan der allgemeinen Formel
X-C-Y9
I d
Y3
zu einem Alkyl-3>5>5»5-tetrahalogenpentylketon-Derivat der allge meinen Formel II umsetzt, das Produkt der allgemeinen Formel II mit einer Base zu einem Alkylcyclopropylketon-Derivat der allgemeinen Formel III oder IV je nach den Reaktionsbedingungen umsetzt, das Produkt der allgemeinen Formel III oder IV zu einem Cyclopropancarbonsäure-Derivat der allgemeinen Formel V oder VI oxidiert und schließlich gegebenenfalls das Produkt der allgemeinen Formel V mit einer Base zum ß-Dihalogenäthenylcyclopropan carbonsäure-Derivat der allgemeinen Formel VI umsetzt.
Auf ähnliche Weise kann das Keton-Derivat der allgemeinen Formel
III mit einer Base zu einem Keton-Derivat der allgemeinen Formel
IV umgesetzt werden.
Die erste Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht in der Umsetzung eines Alkyl-3-butenylketon-Derivat"sder allgemeinen
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Formel I
CH3 CH(R1) = CH-C-CHC^ ""* (ι)
y COR2
in der R.. ein Wasserstoff atom oder einen Alkylrest, R einen Alkylrest und R, ein Wasserstoffatom, einen niederen Alkyl-, Acyl- oder Alkoxycarbonylrest bedeutet, mit einem Tetrahalogen methan der allgemeinen Formel umsetzt,
X-O-Y2
in der X ein Chlor- oder Bromatom und Y1, Yp und Y~ ein Fluor-, Chlor- oder Bromatom bedeutet, mit der" Maßgabe, daß Y1, Yp und Y-, jeweils ein Fluor- oder Chloratom ist, wenn X ein Chloratom bedeutet. Bei dieser Umsetzung erhält man ein Alkyl-3,5,5,5-tetrahalogenpentylketon-Derivat der allgemeinen Formel II
.COR.
Y1 CH3
I1 I °
Y2-C- CH(R1) - CH- C - CHC
Y3 X CH3
in der R1, R2, R,, X, Y1, Y„ und Y5 die vorstehende Bedeutung haben.
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Die Alkyl-3-butenylketon-Derivate der allgemeinen Formel I sind teilweise bekannte Verbindungen, die sich nach üblichen Verfahren herstellen lassen.
Beispielsweise kann Methyl-2,2-dimethyl-3-butenylketon der !Formel
CH,
I °
CH2 = CH-C-CH2COCH5
CH5
leicht hergestellt werden, indem man Prenylalkohol der Formel
HO-CH2- CH = C
I
CH5
mit dem Äthylenolather von Acetessigsäureäthylester der Formel
OC2H5
CH = C-CH5
CO2C2H5
gemäß dem Verfahren von K. Brack u. Mitarb.', HeIv. Chim.Acta, Bd. 34 (1951) S. 2005, umsetzt. Dabei kann die Claisen-Umlagerung unter Verwendung einer organischen Base, wie Chinolin,durchgeführt werden.
Erfindungsgemäß sind die durch R1 und Rp wiedergegebenen Alkylreste beispielsweise niedere Alkylreste und die durch R, wiedergegebenen Alkoxycarbonylreste beispielsweise Methoxycarbonyl-, Äthoxycarbonyl oder tert.-Butoxycarbonylgruppen.
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Die erste Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens ist eine radikalische Reaktion. Bei Durchführung dieser Umsetzung bei hohen Temperaturen oder unter Bestrahlung mit Licht wird kein Katalysator benötigt. Gegebenenfalls können aber entsprechende radikalische Initiatoren oder Katalysatoren zugesetzt werden, um einen glatteren Reaktionsverlauf zu gewährleisten. Beispiele für radikalische Initiatoren sind Benzoylperoxid und Azobisisobutyronitril.
Als Katalysatoren können Gemische von Kupfer(I)-,Kupfer(II)-, Eisen(II)- oder Eisen(III)-Salzen mit entsprechenden Reduktionsmitteln oder Übergangsmetallkomplexe verwendet werden. Beispiele für entsprechende Reduktionsmittel sind Monoäthanolamin, Diäthanoiamin, Triäthanolamin und Benzoin. Das erfindungsgemäße Verfahren ist jedoch nicht auf diese Verbindungen beschränkt.
Katalysatoren oder Reduktionsmittel können je nach dem Reaktionsverlauf während der Umsetzung zugesetzt werden.
Die Umsetzung kann gegebenenfalls in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels, wie tert.-Butylalkohol, tert.-Amylalkohol, Isopropylalkohol, Acetonitril, Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid durchgeführt werden. Die Reaktionstemeperatur liegt im allgemeinen bei 30 bis 2000C, vorzugsweise 60 bis 15O0C. Der Reaktionsdruck ist nicht besonders beschränkt. Jedoch wird in den meisten Fällen bei Atmosphärendruck oder im Bereich von 1 bis 50 at gearbeitet. Die Reaktionszeit hängt von der Reaktionstemperatur, dem Druck und der Art und Menge der Katalysatoren ab. Im allge-
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meinen liegt sie im Bereich von 30 Minuten bis 48 Stunden.
Die gemäß der ersten Stufe erhaltenen Alkyl-3,5»5,5-tetrahalogenpentylketon-Derivate der allgemeinen Formel II sind neue Verbindungen.
Die zweite Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß man ein 3,5»5,5-Tetrahalogenpentylketon-Derivat der allgemeinen Formel II mit einer Base zu einem Gyclopropan-Derivat der allgemeinen Formel III oder IV umsetzt,
CH3
/COR2
Y2- C- CH(R1) -CH - < (III)
Y3
/"\ /COR2
= C(R1J-CH - C^ (IV)
XR3
in der R^, Rp, Y^, Y£ und Y, die vorgenannte Bedeutung haben und R, ein Wasserstoffatom, einen niederen Alkyl-, Acyl-, Carboxyl- oder Alkoxycarbonylrest bedeutet.
Die zweite Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht in einer Dehydrohalogenierungsreaktion. Je nach den Reaktionsbe dingungen wird HX und gegebenenfalls gleichzeitig auch HY^, oder HY., abgespalten.
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Durch die Dehydrohalogenierungsreaktion entstehen die eis- und trans- Isomeren der entsprechenden Cyclopropan-Derivate. Durch entsprechende Wahl der Reaktionsbedingungen können Produkte mit einem weiten Bereich des cis/trans-Verhältnisses von 1:9 bis 9^1 erhalten werden. Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es deshalb notwendig, die Reaktionsbedingungen entsprechend zu wählen.
Als Basen werden in der zweiten Stufe beispielsweise Alkalihydroxide, wie Natrium-, Kalium- oder Calciumhydroxid, Alkalimetallalkoholate, wie Hatriummethylat, ETatriumäthylat, Hatrium-tert.-Ajnylat oder Kalium-tert.-Butylat,verwendet.
Gegebenenfalls kann die zweite Reaktionsstufe in Wasser, organischen Lösungsmitteln oder in einem Gemisch aus Wasser mit einem Alkohol mit höchstens 8 Kohlenstoffatomen durchgeführt werden. Beispiele für entsprechende organische Lösungsmittel sind Alkohole mit höchstens 8 Kohlenstoffatomen, wie Methanol, Äthanol, Propanole und Butanole, Äther, wie Tetrahydrofuran, Dioxan und Diäthyläther, aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol und Xylol.
Die Reaktionstemperatur ist nicht besonders begrenzt. Im allgemeinen wird die Umsetzung jedoch bei Temperaturen von -20 bis 1200C durchgeführt.
Wenn die Umsetzung in einem niederen Alkohol, wie Methanol, bei
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niederen Temperaturen, beispielsweise bei -20 bis 25 C, durchgeführt wird, erhält man im allgemeinen einen höheren Anteil am cis-Isomeren der Verbindung der allgemeinen Formel III, während man bei höheren Temperaturen einen höheren Anteil an den transisomeren der Verbindungen der allgemeinen Formel III und/oder IV erhält. Jedoch hängt die Art des Reaktionsprodukts und das eis/ trans-Verhältnis auch von anderen Reaktionsbedingungen ab, beispielsweise von der Art der verwendeten Base.
Die Reaktionsdauer hängt von der Reaktionstemperatur und der Art der Base ab. Im allgemeinen ist die Reaktion nach 30 Minuten bis 10 Stunden beendet.
Bei der zweiten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens erhält man das Alkyleyclopropylketon-Derivat der allgemeinen Formel III oder IV in sehr hohen Ausbeuten.
Wenn R, in der allgemeinen Formel II eine Alkoxycarbony.lgruppe bedeutet, erhält man gelegentlich ein Reaktionsprodukt der allgemeinen Formel III oder IV, in der R, eine Carboxylgruppe bedeutet. Dies hängt von den Reaktionsbedingungen ab. Insbesondere ist dies der Fall, wenn das Reaktionssystem Wasser und/oder Alkalihydroxid enthält.
Die Alkylcyclopropylketon-Derivate der allgemeinen Formeln III und IV, die gemäß der zweiten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens erhalten werden, sind neue Verbindungen.
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Die dritte Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht in einer Oxidation eines Alkylcyclopropylketons der allgemeinen Formel III oder IV zu einem Carbonsäure-Derivat der allgemeinen Formel V oder VI,
CH, .CH3
Yl ' ^/
I /υ\ /COOR
Y2-C-CH(Ri)-CH - C^ (V)
I XR
CHj
Y1 /C\ /COOR
>C = C(R1O-CH -C^
in der R1, R5, Y1, Y2 und Y5 die vorgenannte Bedeutung haben und R ein Wasserstoffatom oder einen niederen Alkylrest bedeutet. Bei dieser Umsetzung wird durch Oxidation einer Verbindung der allgemeinen Formel III eine Verbindung der allgemeinen Formel V und durch Oxidation einer Verbindung der allgemeinen Formel IV eine Verbindung der allgemeinen Formel VI erhalten.
Es werden solche Oxidationsmittel eingesetzt, die in der !Lage sind, die -CORp-Gruppe (in der R2 die vorgenannte Bedeutung hat) in eine Carboxylgruppe oder eine Alkoxycarbonylgruppe zu verwandeln, ohne die anderen Gruppen in den Verbindungen der allgemeinen Formel III oder IV anzugreifen. Insbesondere bei Verwendung von Verbindungen der allgemeinen Formel IV muß darauf geachtet werden, daß die Doppelbindung zwischen den beiden
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Kohlenstoffatomen nicht angegriffen wird. Gegenstand der Erfindung ist auch eine im Verlauf der Reaktion eintretende Umwandlung der durch R-, wiedergegebenen Carboxyl- oder Alkoxycarbonylgruppen in ein Wasserstoffatom bzw. eine Carboxylgruppe.
Vorzugsweise wird in der dritten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens ein Methylcyclopropylketon-Derivat der allgemeinen Formel III oder IV, in der R2 eine Methylgruppe bedeutet, mit einem Haloförmreagens der allgemeinen Formel MOX', in der M ein Natrium-, Kalium- oder Calciumatom und X1 ein Chlor-, Brom- oder Jodatom bedeutet, umgesetzt. Beispiele für Haloformreagenzien sind Hatriumhypochlorit, Kaliumhypochlorit, Calciumhypochlorit, Natriumhypobromit, Kaliumhypobromit und Calciumhypobromit. Ferner kann die Reaktion auch durchgeführt werden, indem man ein Halogen in eine die Ausgangsverbindung enthaltende wäßrige Alkalihydroxidlösung einleitet.
Bei der Durchführung der Umsetzung in Gegenwart eines niederen Alkohols ist es vorteilhaft, das Halogen im Verlauf der Umsetzung zum Reaktionsgemisch zu geben, wodurch im Reaktionssystem ein Hypohalogenit gebildet wird. In diesem Fall wird ein sofortiger Reaktionsablauf gewährleistet. Die Art des gebildeten Reaktionsprodukts hängt von den Reaktionsbedingungen und der Zusammensetzung des verwendeten Lösungsmittels ab. Zusammen mit der gewünschten Carbonsäure wird der Ester dieser Säure mit dem verwendeten niederen Alkohol gebildet. Dieser Ester läßt sich leicht durch alkalische Hydrolyse in die entsprechende Carbon-
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säure verwandeln. Ferner kann zusätzlich ein Gemisch aus Jod und Kaliumiodid verwendet werden. Die Reaktionstemperatur ist nicht besonders begrenzt. Vorzugsweise beträgt sie jedoch -20 bis 70 C. Im allgemeinen wird V/asser als Lösungsmittel verwendet. Gegebenenfalls können polare Lösungsmittel zugesetzt werden, um einen glatteren Reaktionsablauf zu gewährleisten. Die Reaktionsdauer hängt von den verwendeten Reagenzien und der Reaktionstemperatur ab. In den meisten Fällen ist die Reaktion in 2 bis Stunden unter Erzielung von sehr hohen Ausbeuten beendet.
Die allgemeinen Formeln III, IV, V und VI umfassen auch sämtliche, in bezug auf den dreigliedrigen Ring möglichen geometrischen und optischen Isomeren. Alle diese Isomeren fallen unter den Gegenstand der Erfindung.
Die durch die dritte Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens erhaltenen Cyclopropancarbonsäure-Derivate der allgemeinen Formel V sind neue Verbindungen.
Von den Cyclopropancarbonsäure-Derivaten der allgemeinen Formel VI, die bei der dritten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens erhalten werden, sind die Verbindungen, bei denen R~ ein Wasserstoff atom bedeutet, wertvolle Zwischenprodukte zur Herstellung von Insektiziden; vgl. die vorgenannte JA-OS 47 531/1974. Die anderen Derivate können nach Decarboxylierung oder Entfernung der Alkoxycarbonylgruppe ebenfalls zur Herstellung von Insektiziden verwendet werden.
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Die vierte Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens bestellt in der Behandlung der ß-Trihalogenäthylcyclopropan-Derivate der allgemeinen Formel V oder III mit einer Base, wobei ß-Dihalogenäthenylcyclopropan-Derivate der allgemeinen Formel VI bzw. IV erhalten werden.
Beispiele für Basen, die in der vierten Verfahrensstufe verwendet werden können, sind Alkalihydroxide, wie Natrium-, Kalium- und Calciumhydroxid, und Alkalimetallalkoholate, wie Watriummethylat, Natriumäthylat, Natrium-tert.-amylat und Kalium-tert.-butylat.
Bei der vierten Stufe wird mindestens eine solche Basenmenge·· eingesetzt, die ausreicht, um den Halogenwasserstoff vom ß-Trihalogenäthylcyclopropan-Derivat der allgemeinen Formel V oder III zu entfernen.
Diese Reaktionsstufe kann in Wasser oder in einem organischen Lösungsmittel durchgeführt werden. Beispiele für organische Lösungsmittel sind Alkohole, Äther, wie Tetrahydrofuran oder Diäthyläther, und aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol oder Xylol. Gegebenenfalls kann auch ein Gemisch dieser Lösungsmittel verwendet werden.
Die Reaktionstemperatur bei der vierten Stufe ist nicht besonders "begrenzt. Im allgemeinen wird die Umsetzung jedoch vorteilhafterweise in der Nähe des Siedepunkts des verwendeten Lösungsmittels durchgeführt.·
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Die Reaktionsdauer hängt vom Ausgangsmaterial, der Base, dem Lösungsmittel oder der Reaktionstemperatur ab. Im allgemeinen beträgt sie 30 Minuten bis 10 Stunden.
Wenn R, in der Formel Y oder III einen Alkoxycarbonylrest bedeutet, wird je nach den Reaktionsbedingungen, insbesondere wenn das Reaktionssystem Wasser und/oder ein Alkalihydroxid enthält, ein Reaktionsprodukt der allgemeinen Formel VI oder IV erhalten, wobei R, eine Carboxylgruppe bedeutet.
Bei der Reaktionsfolge des erfindungsgemäßen Verfahrens kann in den Stufen 2 bis 4 die gleiche Base verwendet werden. Dem- ■ gemäß können diese Stufen nacheinander im gleichen Reaktionsgefäß durchgeführt werden. Das cis/trans-Verhältnis des gewünschten Produkts kann durch die Wahl der Reaktionsbedingungen oder durch die Wahl des Reaktionsverlaufs bei den aufeinander folgenden Stufen beeinflußt werden. Wird beispielsweise die zweite Stufe unter Verwendung von Alkalihydroxiden in Gegenwart eines niederen Alkohols bei niederen Temperaturen durchgeführt, erhält man ein Produkt der allgemeinen Formel III (d.h. R.J = H, R2 = CHu, R, = H) mit einem hohen Anteil am cis-Isomer, das in das Produkt der allgemeinen Formel V mit einem hohen cis-Anteil umgewandelt werden kann. - Über die dritte und, vierte Stufe erhält man das Produkt der allgemeinen Formel VI mit einem hohen cis-Anteil.
Andererseits können die Verbindungen der allgemeinen Formel III
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mit Alkalihydroxiden unter cis-trans-Isomerisierung umgesetzt werden. Wird in diesem Fall die Isomerisierung unter drastischen Bedingungen durchgeführt, so tritt eine praktisch vollständige Umwandlung zu den trans-Isomeren ein. Gleichzeitig läuft die Dehydrohalogenierung als vierte Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens ab. Es lassen sich die Verbindungen der allgemeinen Formel IV (d.h. R^ = H, Rp = 0Ή~, R~ = H) mit einem hohen trans-Anteil erhalten. Diese Verbindungen lassen sich durch die dritte Ver-< fahrensstufe zu den Verbindungen der allgemeinen Formel VI mit einem hohen trans-Anteil umwandeln.
Demgemäß kann man durch eine geeignete Wahl der Reaktionsbedingungen die gewünschten Verbindungen in einem beliebigen eis/ trans-Verhältnis erhalten. Wird die Umsetzung unter Verwendung von Wasser als Reaktionsmedium durchgeführt, kann ein Phasentransferkatalysator als Hilfsmittel verwendet werden, um einen glatteren Reaktionsablauf zu gewährleisten.
Die Beispiele erläutern die Erfindung.
Stufe I Beispiel 1
In 50 ml tert.-Amylalkohol werden 4,1 g 4,4~Dimethyl-5-hexen-2-on gelöst..Die Lösung wird mit 0,1 g-Kupfer(I)-ChIorid, 0,1 g Kupfer(II)-Chlorid (Dihydrat), 1 g Monoäthanolamin und 15g Tetra chlorkohlenstoff versetzt. Das Gemisch wird 12 Stunden unter Rückfluß erwärmt. Nach dem Entfernen des Lösungsmittels unter vermindertem Druck werden 50 ml Wasser und-50 ml Benzol zugesetzt
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und das Gemisch, wird geschüttelt. Die Benzolphase wird mit 20 ml wäßriger Natriumchloridlösung gewaschen und über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet. Nach dem Entfernen des Benzols unter vermindertem Druck wird eine Vakuumdestillation durchgeführt. Man erhält 4,8 g 4,4-Dimethyl-5,7,7,7-tetrachlorh.eptan-2-on als blaßgelbes Öl.
Kp: 110 bis 115°C/1 Torr.
Brechungsindex: 1,4970 (19,50O).
Ausbeute: 52,7 Prozent d.Th.
Stufe I Beispiel 2
In 15 g Tetrachlorkohlenstoff werden 5,0 g 3-Äthoxycarbonyl-4,4-dimethyl-5-hexen-2-on gelöst. Die Lösung wird mit 0,3 g Benzoylperoxid versetzt. Das Gemisch, wird 3 Stunden bei 1200C in einem Autoklaven umgesetzt.
Die Reaktionslösung wird mit einer wäßrigen Natriumsulfatlösung gewaschen. Anschließend wird der Tetrachlorkohlenstoff unter vermindertem Druck entfernt. Fach Vakuumdestillation erhält man 8,4g 3-Äthoxycarbonyl-4,4-dimethyl-5,7,7,7-tetrachlorh.eptan-2-on, Kp: 120 bis 13O°C/O,7 Torr.
Brechungsindex: 1,5018 (19,50C).
Ausbeute: 94,5 Prozent d.Th.
Stufe I Beispiel 3
In ein unter Rückfluß siedendes Gemisch von 52 g 4,4-Dimethyl-5-hexen-2-on (Reinheitsgrad 89,0 Prozent), 127 g Tetrachlorkohlenstoff, 500 mg Kupfer(l)-Chlorid, 20 mg Kupfer(II)-Chlorid
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(Dihydrat) und 250 ml tert.-Amylalkohol wird innerhalb von 2 Stunden eine lösung von 50,4 g Monoäthanolamin, 300 mg Kupfer(I)-Chlor-id und 10 mg Kupfer(II)~Chlorid (Dihydrat) in tert.-Amylalkohol mit einem Gesamtvolumen von 100 ml getropft. Nach beendeter Umsetzung werden die Anteile mit einem niedrigerem Siedepunkt entfernt. Der Rückstand wird mit Wasser verdünnt und mit Diäthyläther extrahiert. Nach dem Entfernen des Diäthylathers aus der itherphase wird der Rückstand der Vakuumdestillation unterzogen. Man erhält 88,5 g 4,4-Dimethyl-5,7,7j7-tetrachlorheptan-2-on vom
Kp: 90 bis 100°C/0,4 Torr.
Reinheitsgrad:91 j6 Prozent.
Ausbeute:78,8 Prozent d.Th.
Stufe I Beispiel 4
Gemäß Stufe I Beispiel 3 erhält man unter Verwendung von 274 g Tetrabromkohlenstoff anstelle von 127 g Tetrachlorkohlenstoff 13717 g 4,4-Dimethyl-5,7,7,7-tetrabromheptan-2-on vom Kp: 120 bis H0°C/0,4 Torr.
Reinheitsgrad: 89,2 Prozent.
Ausbeute:73,0 Prozent d.Th.
Stufe I Beispiel 5
Ein Gemisch aus 10,1 g 4,4-Dimethyl-5-hexen-2-on, 48 g Trichlorbrommethan und 50 mg 0*, o?-Azobisisobutyronitril (im folgenden als 'AIBN abgekürzt) wird unter Rückfluß erwärmt. Nach 1 bzw. nach 3 Stunden werden jeweils 50 mg AIBN dem unter Rückfluß siedenden
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Gemisch zugesetzt. Nach insgesamt vierstündigem Sieden unter Rückfluß verfährt man wie in Beispiel 3. Man erhält 3,1 g Ausgangsmaterial und 13,7 g ^^Dimethyl-S-brom-TjTjT-trichlorheptan-2-on vom
Kp: 95 bis 1O5°C/O,4 Torr;
Reinheitsgrad: 89,0 Prozent.
Ausbeute: 67,7 Prozent d.Th.
Stufe II-1 Beispiel 1
3,4 g einer 50 prozentigen wäßrigen Hatriumhydroxidlösung werden mit 3,0 g 4,4-Dimethyl-5,7,7,7-tetrachlorheptan-2-on versetzt.
Das Gemisch wird 3 Stunden bei 10O0C gerührt. Anschließend werden 30 ml Benzol und 20 ml Wasser zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wird geschüttelt. Die Benzolphase wird mit 20 ml Wasser gewaschen.
Anschließend wird das Benzol unter Verwendung eines Verdampfers entfernt. Mach Vakuumdestillation erhält man 2,3 g 2,2-Dim'ethyl-3-cis,trans-(2',21,2'-trichloräthyl)-cyclopropylmethylketon als farbloses, durchsichtiges Öl vom
Kp: 69,0 bis 74,0°C/0,4 Torr. ' Brechungsindex:. 1,4912 (21,00C)-
Ausbeute: 88,0 Prozent d.Th.
Stufe II-1 Beispiel 2
3,0 g einer 50 prozentigen wäßrigen Natriumhydroxidlösung werden mit 2,5 g 3-A'thoxycarbonyl-4,4-dimethyl-5,7,7,7-tetrachlorheptan-2-on versetzt. Das Gemisch wird 5 Stunden bei 500C gerührt. Anschließend wird das Reaktionsgemisch mit 30. ml Benzol und 20 ml
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Wasser versetzt. Das Gemisch wird zur Entfernung neutraler Anteile geschüttelt. Me wäßrige Phase wird mit 10 prozentiger wäßriger Salzsäure auf den pH-Wert 1 gebracht und mit 30 ml Benzol extrahiert♦ Die Benzolphase wird mit 20 ml gesättigter, wäßriger Natriumchloridlösung gewaschen und unter Verwendung eines Verdampfers vom Benzol befreit. Nach Vakuumdestillation erhält man 1,48 g 1-Hydroxyearbonyl-2,2-dimethyl-3-eis,trans-(2',2',2'-trichloräthyl)-cyclopropylmethylketon als blaßgelbes Öl vom , Kp: 110 bis 125°0/0,2 Torr,
Brechungsindex: 1,5683 (21,O0C).
Ausbeute: 72,5 Prozent d.Th.
Stufe 11-1 Beispiel 3.
56 g 4,4-Dimethyl-5,7»7,7-tetrachlorheptan-2-on (Reinheitsgrad 91,6 Prozent) werden in 160 ml Methanol gelöst und auf O0C gekühlt. Sodann werden 80 ml einer Methanollösung mit einem Gehalt an 9>6 g Natriumhydroxid innerhalb von 30 Minuten bei O0C zugetropft. Das Rühren wird 1 Stunde bei 0 bis 5°C fortgesetzt. Anschließend wird das Reaktionsgemisch mit Wasser verdünnt, mit Salzsäure neutralisiert und mit Diäthylather extrahiert. Mach Vakuumdestillation erhält man 44»2 g 2,2-Dimethyl-3-cis,trans-(2f,2·,2l-trichloräthyl)-eyelopropylmethy!keton vom Kp: 78 bis 86°c/0,6 Torr.
Cis/trans-Verhältnis: 91,5/8,5.
Reinheitsgrad 99,6 Prozent.
609835/1050
Stufe III-1 Beispiel 1
In einem 50 ml-Vierhalskolben werden 2,3 g (*)-2,2-Dimethyl-3-cis,trans-(2',2',2'-trichloräthyl)-eyelopropylmethy!keton vorgelegt. Anschließend werden bei 0 bis 5°C 15g einer 10 prozentigen wäßrigen Natriumhypochloritlösung zugetropft. Das Gemisch wird 2 Stunden bei 0 bis 5°C und anschließend 12 Stunden bei 20 bis 25°C gerührt. Sodann wird das Reaktionsgemisch mit 20 ml Benzol extrahiert, um die nicht umgesetzten Bestandteile zu entfernen. Die wäßrige Phase wird mit iOprozentiger wäßriger Salzsäure auf den pH-Wert 1 gebracht. Nach Extraktion der wäßrigen Phase mit 30 ml Benzol wird die Benzolphase mit 20 ml Wasser gewaschen. Das Benzol wird unter Verwendung eines Ver- · dampfers entfernt. Nach Vakuumdestillation erhält man 1,85 g (*)-2,2-Dimethyl-3-cis,trans-(2·,2',2'-trichloräthyl)-cyclopropan-1-carbonsäure als farbloses, durchsichtiges Öl vom Kp: 120 bis 130°C/0,4 Torr.
Brechungsindex: 1,5020 (21,00C).
Ausbeute: 80 Prozent d.Th.
Stufe III-1 Beispiel 2
In einem 50 ml-Vierhalskolben werden 3,5 g (*)—1—Äthoxycarbonyl-2,2-dimethyl-3-cis,trans-(2',21^1-triehloräthyl)-cyclopropylmethyl- keton vorgelegt. Anschließend werden bei 0 bis 5°C 20 g einer 10 prozentigen wäßrigen Natriumhypochloritlösung zugetropft. Das Gemisch wird 2 Stunden bei 0 bis 5°C und anschließend 15 Stunden bei 20 bis 25 G gerührt. Sodann wird das Extraktionsgemisch zur Entfernung von nicht umgesetzten Bestandteilen mit 20 ml Benzol
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extrahiert. Die wäßrige Phase wird mit 10 prozentig.er wäßriger Salzsäure auf den pH-Wert 1 gebracht. Nach Extraktion der wäßrigen Phase mit 30 ml Benzol wird die Benzolphase mit 20 ml Wasser gewaschen. Das Benzol wird unter vermindertem Druck entfernt. Nach Vakuumdestillation erhält man 1,9 g (*)-1-Ä'thoxycarbonyl-2,2-dimethyl-3-cis,trans-(2',2',2'-trichloräthy1)-cyclopropan-1-carbonsäure als blaßgelbes Öl vom Kp: HO bis 145°C/0,1 Torr.
Brechungsindex: 1,5163 (210C).
Ausbeute: 53,9 Prozent d.Th.
Stufe III-1 Beispiel 3
250 ml einer Lösung von 36 g Natriumhydroxid in Methanol werden unter Kühlung mit Eis mit 26,8 g 2,2-Dimethyl-3-(2',2',2'-triehloräthyl)-cyclopropylmethylketon (Reinheitsgrad 97,9 Prozent, cis/trans-Yerhältnis 91,5/8,5) versetzt. Anschließend werden innerhalb von 100 Minuten von der Oberfläche der Lösung her 27,6 g gasförmiges Chlor absorbiert. Es wird 30 Minuten gerührt. Anschließend werden 25,2 g Natriumsulfat (Heptahydrat) und 200 ml Wasser zugesetzt. Das Gemisch wird zur Zersetzung von überschüssigem Hypochlorit 30 Minuten gerührt. Anschließend wird das Reaktionsgemisch mit konzentrierter Salzsäure angesäuert. Nach dem Abtrennen der sich unten absetzenden organischen Phase wird die wäßrige Phase mit Diäthyläther extrahiert. Die Ätherphase wird mit der abgetrennten organischen Phase vermischt. Die vereinigte organische Phase, wird mit einer wäßrigen Natriumhydrogencarbonatlösung und einer gesättigten wäßrigen Natriumchloridlösung gewaschen. Nach dem Abdampfen des Diäthyläthers wird eine
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Vakuumdestillation durchgeführt. Man erhält 8,3 g Methyl-2,2-dimethyl-3-(2',2',2'-trichloräthyl)-cyclopropancarboxylat vom Kp: 77 bis 86°C/0,4 Torr.
Cis/trans-Verhältnis: 88/12 ,
Reinheitsgrad 87»8 Prozent.
Ausbeute 26,3 Prozent.
Ferner erhält man 15 g 2,2-Dimethyl-3-(2!,2',2!-trichloräthyl)-cyclopropancarbonsäure vom
Kp: 104 bis 12O°C/O,4 Torr.
Cis/trans-Verhältnis: 82,8/17,2.
Reinheitsgrad: 91,8 Prozent,
Ausbeute 52,0 Prozent d.. Th.
Ferner erhält man nach dem Ansäuern der wäßrigen Natriumhydrogencarbonatwaschflüssigkeit 1,4 g 2,2-Dimethyl-3-(2!,2',2'-trichloräthyl)-cyclopropancarbonsäure.
Stufe III-2 Beispiel 1
3 g (14,5 mMol) 2,2-Dimethyl-3-(2!,2'-dichlorvinylKcyclopropylmethylketon (cis/trans = 1/7»14) werden in 100 ml einer Lösung von 5j2 g (130 mMol) Natriumhydroxid in Methanol gelöst. Unter Rühren werden bei einer Temperatur von 5 bis 80C 10,4 g Brom zugetropft. Dabei tritt eine Wärmeentwicklung auf. Nach dem Ende des Zutropfens wird durch gasehromatοgraphische Analyse des Reaktionsgemisches festgestellt, daß das Ausgangsmaterial bereits Verschwunden ist und cis,trans-Methyl-2,2-dimethyl-3-(2',2'-dichlorvinyl)-cyclopropancarboxylat gebildet worden ist. Das Reaktionsgemisch wird mit 24,6 g Natriumsulfat (Heptahydrat)
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versetzt, um den Überschuß an Natriumhypobromit zu zersetzen. Sodann wird das Gemisch mit Salzsäure angesäuert und mit Diäthyläther extrahiert. Anschließend wird eingedampft und destilliert. Man erhält 2,70 g einer Hauptfraktion vom Kp: 64 bis 67°C/0,2 Torr und 0,27 g Destillationsrückstand. Die Hauptfraktion besteht vollständig aus Methyl-2,2-dimethyl-3-(2',2t-dichlorvinyl)-cyclopropancarboxylat mit einem Gehalt an 11,8 Prozent cis-Isomer und 88,2 Prozent trans-Isomer. Der , Destillationsrückstand besteht aus 2,2-Dimethyl-3-(2',2'-dichlorvinyl)-cyclopropancarbonsäure.
Stufe III-2 Beispiel 2
Stufe III-2 Beispiel 1.wird wiederholt, mit der Abänderung, daß anstelle des Zutropfens von Brom gasförmiges Chlor in das Reaktionsgemisch eingeleitet wird. Eine unmittelbar nach der Chlor-.einleitung durchgeführte gaschromatographische Analyse des Reaktionsgemisches führt praktisch zum gleichen Ergebnis wie im Fall von Brom.
Stufe III-2 Beispiel 3
3 g (H»5 mMol) 2,2-Dimethy 1-3-(2' ^'-dichlorvinylj-cyclopropylmethylketon werden in 80 ml einer Lösung von 13,9 g (348 mMol) Natriumhydroxid in Methanol gelöst. In die lösung werden 4,87 g (68,6 mMol) gasförmiges Chlor unter Rühren eingeleitet. Es läßt sich eine gewisse Wärmeentwicklung beobachten, jedoch wird die Temperatur im Bereich von 7 bis 110C gehalten. Anschließend werden 12,7 g Natriumsulfit (Heptahydrat) und 80 ml Wasser zugesetzt . Das Gemisch wird 30 Minuten bei Raumtemperatur gerührt und
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anschließend 4 Stunden auf 50 C erwärmt. Sodann wir.d das Reaktionsgemisch unter Kühlung mit konzentrierter Salzsäure angesäuert. Die ausgefällten Kristalle werden abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Das Filtrat wird mit Diäthyläther extrahiert. Die Ä'therphase wird mit gesättigter wäßriger Natriumhydrogencarbonatlösung und wäßriger Natriumchloridlösung gewaschen, um die neutralen Anteile zu erhalten. Ausbeute: Saure Bestandteile (Kristalle): 2,67 g Neutrale Bestandteile: 0,1 g
Die Kristalle bestehen aus 2,2-Dimethyl-3-(2',2'-dichlorTinyl)-cyclopropancarbonsäure (cis/trans = 8,1/91,9)» Die neutralen Bestandteile bestehen aus Methyl-2,2-dimethyl-3-(2r,2l-dichlorvinyl)-cycloprQpancarboxylat .
Stufe IV-1 Beispiel 1
In einem 20 ml fassenden eiförmigen Kolben werden 3>0 g ( )~2,2-
Dimethyl-3-cis,trans-(2',2',2f-trichloräthyl)-cyclopropan-1-lOprozentigen carbonsäure vorgelegt. 10g einer/wäßrigen Natriumhydroxidlösung werden bei Raumtemperatur zugetropft. Fach-fünfstündigem Erwärmen unter Rückfluß wird das Reaktionsgemisch mit 10 prozentiger wäßriger Salzsäure auf den pH-Wert 1 gebracht und mit 50 ml Benzol extrahiert. Die Benzolphase wird mit 20 ml wäßriger Natriumchloridlösung gewaschen und über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet. Nach dem Entfernen des Benzols unter vermindertem Druck wird eine Vakuumdestillation durchgeführt. Man erhält 2,4 g (*)-2,2-Dimethyl-3-cis,trans-(2!,2r-dichlorvinyl)-cyclopropan-
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1-carbonsäure als farbloses, durchsichtiges Öl vom . Kp: 100 bis 110°C/0,4 Torr.
Brechungsindex 1,5117 (210C),
Ausbeute: 94>0 Prozent d.Th.
Stufe IY-1 Beispiel 2
80 ml einer .Lösung von 0,92 g metallischem Natrium in Methanol werden mit 7,8 g Methyi-2,2-dimethyl-3-(2· ,2' ,2''-trichloräthyl)-cyclopropancarboxylat (Reinheitsgrad 87,8 Prozent, cis/trans-Verhältnis 88/12) versetzt. Das erhaltene Gemisch wird 35 Stunden unter Rückfluß erwärmt. Nach dem Abdestillieren des Methanols wird das Gemisch mit Wasser verdünnt, mit verdünnter Salzsäure ■ angesäuert und mit Diäthyläther extrahiert. Nach dem Waschen der Ätherphase mit einer wäßrigen Natriumhydrogencarbonatlösung und einer gesättigten wäßrigen Natriumchloridlösung wird der Diäthyläther abdestilliert. Nach Vakuumdestillation erhält man 5»4 g Methyl-2,2-dimethyl-3-(2',2'-dichlorvinyl)-cyclopropancarboxylat vom Kp: 64 bis 72°C/1,2 Torr.
Cis/trans-Yerhältnis: 90,9/9,1.
Reinheitsgrad: 87>8 Prozent«
Ausbeute: 79,8 Prozent d.Th.
Ferner erhält man durch Ansäuern der wäßrigen Natriumhydrogen-' carbonatwaschflüssigkeit 0,5 g 2,2-Dimethy1-3-(21,2'-dichlorvinyl)-cyclopropancarbonsäure.
Stufe IV-1 Beispiel^
120 ml einer Lösung von 4,8 g Natriumhydroxid in Methanol werden
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Sumitomo Chemical Co., Ltd.
U.Z. : I, 578
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mit 11,1 g 2,2-Dimethyl-3-(2' ,2· ,2'-triclilorät3ayl)-cyclopropancarbonsäure (Reinheitsgrad 91»8 Prozent, cis/trans-Verhältnis 82,8/17,2) versetzt. Das erhaltene Gemisch wird 37 Stunden unter Rückfluß erwärmt. Sodann wird das Gemisch mit Wasser verdünnt. Die neutralen Anteile werden durch Extraktion mit Diäthyläther entfernt. Die wäßrige Phase wird mit konzentrierter Salzsäure angesäuert und mit Diäthyläther extrahiert. Die Ätherphase wird eingedampft. Man erhält 8,15 g 2,2-Dimethyl-3-(2f,2'-dichlorvinyl)-cyclopropancarbonsäure. Cis/trans-Verhältnis:79,8/20,2. Reinheitsgrad: 92,4 Prozent.
Ausbeute: 86,8 Prozent ά.Th.
Stufe IVt1 Beispiel 4
Man verfährt wie in Stufe IV-1 Beispiel 3, mit der Abänderung, daß 5 g Methy_l-2,2-dimethyl-3-(2I,2t,2t-trichloräthyl.)-cyclopropancarboxylat (Reinheitsgrad 95,8 Prozent, cis/trans-Verhältnis 92,7/7»3) zu einem Gemisch aus 4 g Natriumhydroxid, 20 ml Methanol und 30 ml Wasser gegeben werden. Das Reaktionsgemisch wird 10 Stunden unter Rückfluß erwärmt. Man erhält 3,31 g 2,2-Dimethyl-3-(2f,2*-dichlorvinyl)-cyclopropancarbonsäure. Cis/trans-Verhältnis: 98,8/1,2 ,
Reinheitsgrad 96,4 Prozent «
Ausbeute: 81,7 Prozent d.Th.
Stufe IV-2 Beispiel 1
In einem 20 ml fassenden, eiförmigen Kolben werden 2,8 g (*) 1-Äthoxycarbonyl-2,2-dimethy1-3-cis,trans-(2',2',2'-trichloräthyl)-
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cyclopropylmethylketon vorgelegt. Sodann werden bei Raumtemperatur 15g einer 10 prozentigen wäßrigen Natriumhydroxidlösung zugetropft ο Nach dreistündigem Rückflußkochen wird das Reaktionsgemisch mit 10 prozentiger wäßriger Salzsäure auf den pH-Wert 1 gebracht und mit 50 ml Benzol extrahiert. Die Benzolphase wird mit 20 ml wäßriger Natriumchloridlösung gewaschen und über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet. Nach dem Entfernen des Benzols unter vermindertem Druck wird eine Vakuumdestillation durchgeführt. Man erhält 2,1 g (*)-1-Hydroxycarbonyl-2,2-dimethyl-3-cis, trans-(2',2'-dichlorvinyl)-cyclopropylmethylketon als farbloses, durchsichtiges Öl vom
Kp: 135 bis 145°C/0,2 Torr.
Brechungsindex: 1,5173 (150C).
Ausbeute: 86,2 Prozent d.Th.
Stufe II-1—> Stufe IV-2 (Stufe II-2) Beispiel 1 60 ml einer lösung von 2,86 g Natriumhydroxid in Methanol v/erden mit 10 g 4,4-Dimethyl-5,7j7>7-tetrachlorheptan-2-on (Reinheitsgrad 97j0 Prozent) versetzt. Das Gemisch wird zunächst bei Raumtemperatur gerührt. Durch gaschromatographische Analyse läßt sich feststellen, daß sich sofort 2,2-Dimethyl-3-(2',2',2'-trichloräthyl)-cyclopropylmethylketon gebildet hat. Das cis/trans-Verhältnis beträgt 2 Stunden nach Reaktionsbeginn 83,3/16,7 und 4 Stunden nach Reaktionsbeginn 77j5/22,5. Anschließend wird das Reaktionsgemisch erwärmt, wobei sich das eis/trans-Verhältnis ändert und gleichzeitig mit der Zunahme des Anteils am transisomeren eine zunehmende Bildung von 2,2-Dimethyl-3-(2',2'-dichlor-
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vinyl)-cyclopropylmethylketon durch Dehydrohalogenierung eintritt. Mach sechsstündigem Erwärmen des Reaktionsgemisches unter Rückfluß werden weitere 0,3 g Natriumhydroxid zugesetzt. Es wird weitere 8. Stunden unter Rückfluß erwärmt. Anschließend wird gaschromatographisch festgestellt, daß die Ausbeute an 2,2-Dimethyl-3-(2*,2'-dichlorv±nyl)-cyclopropylmethylketon 93,9 Prozent der Theorie (cis/trans-Verhältnis 11,9/88,1) und an 2,2-Dimethyl-3-(2!,2',2'-trichloräthyl)-cyclopropylmethylketon 5,1 Prozent (cis/trans-Yerhältnis 0/100) beträgt.
Stufe 17-2—^ Stufe III-2 Beispiel 1
250 ml einer Lösung von 24 g Natriumhydroxid in Methanol werden unter Eiskühlung mit 17 g 2,2-Dimethyl-3-(2l,2»^'-trichlor-' · äthyl)-cyclopropylmethylketon (Reinheitsgrad 97,9 Prozent, eis/ trans-Yerhältnis 91>5/8,5) versetzt. Anschließend werden innerhalb von 20 Minuten bei -10 bis -5°C 4-0 g Brom zugetropft. Nach zweistündigem Rühren des Reaktionsgemisches werden 25,2 g Natriumsulfit (Heptahydrat) und 250 ml Wasser zugegeben. Das Gemisch wird auf 7O0C erwärmt und 47 Stunden unter Erwärmen gerührt.
Anschließend wird das Methanol abdestilliert. Das Reaktionsgemisch
durch . wird mit Wasser versetzt. Die neutralen Anteile werden/Extraktion mit Diäthyläther entfernt. Die wäßrige Phase wird unter Eiskühlung mit konzentrierter Salzsäure angesäuert. Die ausgeschiedenen Kristalle werden abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhält 9,85 g 2,2-Dimethyl-3-(2·,2f-dichlorvinyl)-cyclopropancarbonsäure. Cis/trans-Verhältnis:89,8/10,2. Reinheitsgrad: 91,8 Prozent.
Ausbeute: 72,9 Prozent d.Th.
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Claims (22)

  1. Patentansprüche
    ( 1. / Verfahren zur Herstellung von ß-Dihalogenäthenylcyclopropan-Derivaten der allgemeinen Formel VI
    CH3
    " ?2
    in der E.. ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest, E, ein Wasserst off atom, einen niederen Alkyl-, Acyl-, Carboxyl- oder Alkoxycarbonylrest und E ein Wasserstoffatom oder einen niederen Alkylrest und Y^ und Yp jeweils ein Fluor-, Chlor- oder Bromatom bedeutet, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Alkyl-3-butenylketon-Derivat der allgemeinen Formel I
    ■ /COE0
    fiTT_ ρ _ ρττ/ ^ f-r\
    CH-z 3
    in der E., ein Wasserst off atom oder einen Alkylrest, Ep einen Alkylrest und E, ein Wasserstoffatom, einen niederen Alkyl-, Acyl- oder Alkoxycarbonylrest bedeutet, mit einem Tetrahalogen methan der allgemeinen Formel
    T1 "
    X-C-Y2
    in der X ein .Chlor- oder Bromatom und Y1, Y2 und Y- jeweils ein
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    Fluor-, Chlor- oder Bromatom bedeuten, mit der Maßgabe, daß Y1, Yp und Y, ein Fluor- oder Chloratom darstellen, wenn X ein Chloratom ist, zu einem Alkyl-jJjSjiJ-tetrahalogenpentylketon-Derivat der allgemeinen Formel II umsetzt,
    I ' /COR2
    Yp- C-CH(R1) - CH- C -CHx" (II.)
    d ι I I R^
    in der R-j , Rp, R~, X, Y^, Yp und Y, die vorgenannte Bedeutung haben,
    das erhaltene Alkyl-3,5,5,5-tetrahalogenpentylketon-Derivat der allgemeinen Formel II mit einer Base zu einem Alkylcyclopropylketon-Derivat der allgemeinen Formel III umsetzt,
    CH3 CH3
    γι "V
    I /°\ ^COR2
    Y2-C-CH(Rt)-CH - Cx (III)
    I XR
    in der R-., Rp, Y-., Yp und Y-, die vorgenannte Bedeutung haben und R^ein Wasserstoffatom, einen niederen Alkyl-, Acyl-, Carboxyl- oder Alkoxycarbonylrest bedeutet, das erhaltene Alkylcyclopropylketon-Derivat zu einem Cyclopropancarbonsäure-Derivat der allgemeinen Formel V oxidiert,
    ^ CH3
    I / \ /COOR
    Yo-C-CH(Ri)-CH - C^ (V)
    1 XR3
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    in der R-, R,, Y-, Y2 und Y-, die vorgenannte Bedeutung haben und R ein Wasserstoffatom oder einen niederen Alkylrest bedeutet, und
    das erhaltene ß-Trihalogenäthylcyclopropancarbonsäure-Derivat der allgemeinen Formel V mit einer Base zum ß-Dihalogenäthenylcyclopropancarbonsäure-Derivat der allgemeinen Formel VI umsetzt.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung des Alkyl-3,5,5»5-tetrahalogenpentylketon-Derivatsder allgemeinen Formel II mit einer Base unter Verwendung von Alkalihydroxid in Gegenwart eines niederen Alkohols bei niederen Temperaturen unter Bildung eines Cyclopropylketon-Derivats der allgemeinen Formel III mit einem hohen cis-Anteil durchführt und dieses Produkt in eine Verbindung der allgemeinen Formel V mit einem hohen cis-Anteil und anschließend in ein ß-Dihalogenäthenylcyclopropan-Derivat der allgemeinen Formel VI mit einem hohen cis-Anteil umwandelt.
  3. 3. Verfahren zur Herstellung von ß-Digalogenäthenylcyclopropan-Derivaten der allgemeinen Formel VI
    CH-r
    C(R1)-CH - C^ (VI)
    in der R-, R-, R, Y- und Y2 die gleiche Bedeutung wie in Anspruch
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    1 haben, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Alkyl-3-butenylketon-Derivat der allgemeinen Formel I
    CH3
    • r I .COR2
    CH(R1) = CH-C-CH^ (I)
    I XR
    in der R.., R? und R~ die gleiche Bedeutung wie in Anspruch 1 haben mit einem Tetrahalogenmethan der allgemeinen Formel
    X-C-Y2
    in der X, Y.. , Y? und Y^ die gleiche Bedeutung wie in Anspruch haben, zu einem Alkyl-355>5,5-tetrahalogenpentylketon-Derivat der allgemeinen Formel II umsetzt,
    Y1 CH3
    Yp- C- CH(R1)- CH-C-CHC" (II)
    I I I XR3 Y3 X CH3
    in der IL, Rp, R,, X, Y^, Yp und Y, die gleiche Bedeutung wie in Anspruch 1 haben, das erhaltene Alkyl-3,5,5,5-tetrahalogenpentylketon-Derivat der allgemeinen Formel II mit einer Base zu einem Alkylcyclopropylketon-Derivat der allgemeinen Formel III umsetzt,
    CH3 CH3
    Yp-C-Ch(R1)- CH - c; (in)
    609835/1059
    in der IL, R«, R,, Y^,- Yp und Y, die gleiche Bedeutung wie in Anspruch 1 haben,
    das erhaltene ß-Trihalogenäthylcyclopropylketon-DeriVat der all gemeinen Formel III mit einer Base zu einem ß-Dihalogenäthenylcyclopropylketon-Derivat der allgemeinen Formel IY umsetzt,
    · (IV) /C = C(Rx)-CH - < 2 U '
    Y2 XR3
    in der R. ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest, R2 einen Alkylrest, R, ein Wasserstoffatom, einen niederen Alkyl-, Acyl-, Carboxyl- oder Alkoxycarbonylrest und Y- und Y? jeweils ein Fluor-, Chlor- oder Bromatom bedeutet,
    und anschließend das erhaltene Alkylcyclopropylketon-Derivat der allgemeinen Formel IV zu einem ß-Dihalogenäthenylcyclopropancarbonsäure-Derivat der allgemeinen Formel VI umsetzt.
  4. 4· Verfahren nach Anspruch 3* dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung des ß-Trihalogenäthylcyclopropylketon-Derivats der allgemeinen Formel III mit einer Base unter Verwendung von Alkalihydroxid unter drastischen Bedingungen unter Bildung eines ß-Dihalogenäthenylcyelopropylketon-Derivats der allgemeinen Formel IV mit einem hohen trans-Anteil durchführt und anschließend die Verbindung der allgemeinen Formel IV in ein ß-Dihalogenäthenylcyclopropancarbonsäure-Derivat der 'allgemeinen Formel VI mit einem hohen trans-Anteil umwandelt.
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  5. 5. Verfahren zur Herstellung von ß-Dihalogenäthenylcyclopropan Derivaten der allgemeinen Formel YI mit einem hohen trans-An-
    CH3 /CH3
    Y1 " /C\ .COOR (VI) C = C(Rx)-CH - C.
    in der R1, R,, R, Y.. und Yp die gleiche Bedeutung wie in Anspruch 1 haben, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Alkyl-3-butenylketon-Derivat der allgemeinen Formel I
    ' CH3
    I /CORo
    CH(R1) = CH-C-CH^ d ■ (i) I XR
    in der R-, R? und R^ die gleiche Bedeutung wie in Anspruch haben, mit einem Tetrahalogenmethan der allgemeinen Formel
    T1
    X-C-Y2
    in der X, Y^, Yp und Y, die gleiche Bedeutung wie in Anspruch haben, zu einem Alkyl-3,5>5>5-tetrahalogenpentylketon-Derivat der allgemeinen Formel II umsetzt,
    Y PTT
    I1 ι 3 COR2
    Y2-C-CH(R1)-CH-C-CH^ (II)
    Y3 " X CH3 R3
    609835/1059
    in der E-, Rp, R^, X, Υ-Γ>Υ? und Y, die gleiche Bedeutung wie in Anspruch 1 haben,
    das erhaltene Alkyl-3,5j5,5-tetrahalogenpentylketon-Derivat der allgemeinen Formel II mit einer Base unter drastischen Bedingungen zu einem ß-Dihalogenäthenylcyclopropylketon-Derivat der allgemeinen Formel IV mit einem hohen trans-Anteil umsetzt
    OT
    R3
    in der R^, Rp, R·*, Y-i und Yp die gleiche Bedeutung wie in Anspruch 3 haben,
    und anschließend das erhaltene ß-Dihalogenäthenylcyclopropylketon Derivat der allgemeinen Formel IV mit einem hohen trans-Anteil zu einem ß-Dihalogenäthenyleyelopropancarbonsäure-Derivat der allgemeinen Formel VI mit einem hohen trans-Anteil oxidiert.
  6. 6. Verfahren zur Herstellung von Alkyl-3,5,5,5-tetrahalogenpentylketon-Derivaten der allgemeinen Formel II
    COR2
    X CH* K3
    in der R^, Rp, R,, X, Y-, Yp und Y, die gleiche Bedeutung wie in Anspruch 1 haben, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Alkyl-3-butenylketon der allgemeinen Formel I
    609835/1059
    , /COR2 CH(R1) = CH-C-CH^
    CH3 R3
    in der R*, Rp und R^ die gleiche Bedeutung wie in Anspruch 1 haben, mit einem Tetrahalogenmethan der allgemeinen Formel
    X-C-Y2
    in der X, Y.. , Yp und Y, die gleiche Bedeutung wie in Anspruch haben zu einem Alkyl-3,5,5,5-tetrahalogenpentylketon-I)erivat der allgemeinen Formel II umsetzt.
  7. 7. Verfahren zur Herstellung von Alkyleyclopropylketon-Derivaten der allgemeinen Formel III oder IV,
    I /υ\ ^COR2
    Y2-C-CH(R1)-CH - C^ (III)
    I XR
    /COR2 < ά (IV)
    in der R-, Rp, R,, Y1, Yp und Y, die gleiche Bedeutung wie in Anspruch 1 oder 3 haben, dadurch gekennzeichnet, daß man ein 3,5,5,5-Tetrahalogenpentylketon-Derivat der allgemeinen Formel II
    609835/1059
    Y2-C-CH(R1)-CH-C-CH^ Y3 X CH,
    XR
    in der R^, Rp, R5, X, Y1, Y2 und Y, die gleiche Bedeutung wie in Anspruch 1 haben, mit einer Base zu einem Alkylcyclopropylketon-Derivat der allgemeinen Formel III oder IV umsetzt.
  8. 8. Verfahren zur Herstellung von Cyclopropane·arbonsäure-Derivaten der allgemeinen 3?ormel V oder VI
    CH, CH,
    .cooR
    r (V)
    XR,
    CH3 X. / -*
    /°\ /COOR = C(Ri)-CH - Cf (VI)
    in der R1, R^, R, Y1, Y2 und Y, die gleiche Bedeutung wie in Anspruch 1 haben, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Alkylcyclopropylketon-Derivat der allgemeinen !Formel III
    oder IV · CH3 CH,
    1
    I
    Y2-C-CH(R1)-CH - C^ ά - (in)
    I XR,
    N /C\ /COR2
    / s C(R1J-CH - < - (IV)
    Y2 R3
    609835/10B9
    in der R^, Rp, R*, Y-j, Yp un^- ^5 ^e gleiche Bedeutung wie in Anspruch 1 oder 3 haben, zu eir/sm Cyclopropancarbonsäure-Derivat der allgemeinen Formel V oder VI umsetzt.
  9. 9. Verfahren zur Herstellung von ß-Dihalogenäthenylcyclopropan-Derivaten der allgemeinen Formel VI oder IV
    /°\ /COOR = C(Ri)-CH - < (VI)
    /C = C(Ri)-CH -C^
    in der R-j, Rp, R^, R, Y^ und Yp die gleiche Bedeutung wie in Anspruch 1 oder 3 haben, dadurch gekennzeichnet, daß man ein ß-Trihalogenäthylcyclopropan-Derivat der allgemeinen Formel V oder III
    Yl
    CH-z CH,
    Y2-C-CH(Ri)-CH - C^ (V)
    I R
    Ti
    CH, CH3
    /ν\ /COR2 Y2-C-CH(Ri)-CH - C' (III)
    in der R-, Rp, R,, R, Y-, Yp und Y^ die gleiche Bedeutung wie in
    609835/1059
    Anspruch 1 haben, mit einer Base zu einem ß-Dihalogenäthenylcyclopropan-Derivat der allgemeinen Formel VI oder IV umsetzt.
  10. 10. Alkyl-3,5,5)5-tetrahalogenpentylketon-Derivate der allgemeinen Formel
    COR2 Y2-C-CH(R1)-CH-C-CH^
    Y3 . X CH3 R3
    in der R^ ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest, R2 einen Alkylrest, R-, ein Wasserstoffatom, einen niederen Alkyl-, Acyl- oder Alkoxycarbonylrest, X ein Chlor- oder Bromatom und Yh, Yp und Y^ jeweils ein Fluor.-, Chlor- oder Bromatom bedeuten, mit der Maßgabe, daß Y*, Y„ und Y^ jeweils ein Fluor- oder Chloratom bedeuten, wenn X ein Chloratom ist.
  11. 11. Methyl-3»5j5>5-tetrahalogenpentylketon-Deriv"ate der allgemeinen Formel
    y ^H3 COCH3 Y-C-CH2-CH-C-CH(^
    Y X CH3 R3
    in der R, ein Wasserstoffatom oder einen Alkoxycarbonylrest und X und Y jeweils ein Chlor- oder Bromatom bedeuten.
  12. 12. Methyl-3,5}5,5-tetrachlorpentylketon der Formel
    509835/1059
    " 42 " ' 26Ό5398
    Cl CH*
    Cl- C-CH2- CH- C -CH2-COCH3 Cl Cl CH5
  13. 13. Alkylcyclopropylketon-Derivate der allgemeinen IOrmel
    1 V
    T2-C-OH(H1)- ά -V
    in der R.. ein Wasserstoff atom oder einen Alkylrest, Ep einen Alkylrest, E^ ein Wasserstoffatom, einen niederen Alkyl-, Acyl-, Carboxyl- oder Alkoxycarbonylrest und X^, Yp und Y, jeweils ein Fluor-, Chlor- oder Bromatom bedeutet.
  14. 14· Methyleyclopropylketon-Derivate der allgemeinen Formel
    Y-C-CH2-CH - C^ Y
    in der E_ ein Wasserstoffatom oder einen Alkoxycarbonylrest und Y ein Chlor- oder Bromatom bedeutet.
  15. 15. Methylcyclopropylketon-Derivat der Formel
    CH3 CRz
    ι1 >(
    Cl- C - CH2 -CH-CH-COCH3 Cl
    609835/1059
  16. 16. ß-Dihalogenäthenylcyclopropylketon-Derivate der allgemeinen Formel
    CH3
    Y2
    in der R- ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest, R2 einen Alkylrest, R, ein Wasserstoffatom, einen niederen Alkyl-, Acyl-, Carboxy 1- oder Alkoxycarbonylrest und Y^ und Y~ jeweils ein Fluor-, Chloroder Bromatom bedeutet.
  17. 17. ß-Dihalogenäthenylcyclopropylketon-Derivate der allgemeinen Formel
    y y\ /COCH3 /C = CH-CH - C.
    in der R, ein Y/asserst off atom oder einen Alkoxycarbonylrest und Y ein Chlor- oder Bromatom bedeutet.
  18. 18. ß-Dichloräthenylcyclopropylketon-Derivat der IOrmel
    C = CH-CH - CH-COCHx
    Cl^ . '
  19. 19· ß- Trihalogenäthylcyclopropancarbonsäure-Derivate der allge-.meinen Formel
    1 r
    I · /υ\ >COOR
    Y2-C-CH(Ri)-CH - C^ ■ -
    Y3
    S09835/1059
    in der R1 ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest, IU ein Wasserstoff atom, einen niederen Alkyl-, Acyl-, Carboxyl- oder Alkoxycarbonylrest, R ein Wasserstoffatom oder einen niederen Alkylrest und Υ-, Y2 und Y, jeweils ein Fluor-, Chlor- oder Bromatom bedeutet.
  20. 20. ß-Trihalogenäthenylcyclopropancarbonsäure-Derivate der allge meinen Formel"
    CHx
    Y <
    I /\ /COOR Y-C-CHp-CH - C^
    I NR
    in der R, ein Wasserstoffatom, einen Carboxyl- oder Alkoxycarbonyl rest, R ein Wasserstoffatom oder einen niederen Alkylrest und Y ein Chlor- oder Bromatom bedeutet.
  21. 21. ß-Trihalogenäthylcyclopropancarbonsäure-Derivate der allgemeinen Formel
    Cl ^Q/ " Cl- C— CH2-CH -CH-COOR Cl
    in der R ein Wasserstoffatom oder einen niederen Alkylrest bedeutet,
  22. 22. Verfahren zur Herstellung von (^)-2,2-Mmethyl-3-cis,trans-(21,2'-dichlorvinyl)-cyclopropan-1-cärbonsäure der Formel
    CH*
    .C = CH-CH - CH-COOH Cl
    803835/1059
    dadurch gekennzeichnet, daß man (1) 4,4-Dimethyl-5-hexen-2-on der Formel
    CH-* 0
    I ° Il
    ■ CH2 = CH-C-CH2-C-CH3
    mit Tetrachlorkohlenstoff zu 4,4-Dimethyl-5,7,7,7-tetrachlorheptan-2-on der Formel umsetzt,,
    Cl CHx 0
    I I ' »
    Cl- C-CHo- CH-C -CH2- C -CH3
    ι»!
    Cl Cl CH3
    (2) das erhaltene 4,4-Mmethyl-5,7,7,7-tetrachlorheptan-2-on mit Natriumhydroxid zu 2,2-Dimethyl-3-cis,trans-(2l,2',2' trichloräthyl)-cyclopropylmethylketon der Formel umsetzt,
    CH* CH3
    ■ Cl X / 0
    I /\
    Cl-C-CH2-CH - CH-C-CH3
    Cl
    (3) das erhaltene 2,2-Mmethyl-3-cis,trans-(2',2',2'-trichlor· äthyl)-cyclopropylmethylketon mit Natriumhypochlorit zu (*)-2,2-Dimethyl-3-cis,trans-(2»,2·,2!-trichloräthyl)-cyclopropan-1-carbonsäure der Formel umsetzt,
    CH-z CH^5
    Cl Xn/ 5 0
    Cl-C-CH2-CH - CH-C-OH I
    Cl
    608835/105S
    (4) und die erhaltene (^)-2,2-Dimethy1-3-eis,trans-(2',2·,2'-trichloräthyl)-c clopropan-1-carbonsäure mit Natriumhydroxid zu (^)-2,2-Dimethyl-3-cis,trans-(2',2'-dichlorvinyl)-cyclopropan-1-carbonsäure umsetzt.
    23« Verfahren zur Herstellung von ( )-2,2-Dimethyl-3-cis,trans-(2*,2f-dichlorrinyl)-cyclopropan-1-carbonsäure der Formel
    CHj. \
    S = CH-CH - CH- COOH
    dadurch gekennzeichnet, daß man (1) 4,4-Dimethyl-5-hexen-2-on der Formel
    C&5 0
    CHp = CH C CHo — C —
    mit Tetrachlorkohlenstoff zu 4,4-Dimethyl-5,7,7,7-tetrachlorheptan-2-on der Formel umsetzt,
    Cl CH-r O I I D Il Cl-C-CH9- CH-C-CHp- C-CH* I * I I Cl Cl CH3
    (2) das erhaltene 4,4-Dimethyl-5-,7,7,7-tetrachlorheptan-2-on mit Natriumhydroxid zu (^)-2,2-Dimethyl-3-cis,trans-(2f,2' dichlorvinyl)-cyclopropylmethy!keton der Formel umsetzt,
    809835/1059
    CH-CH - CH-C-CHx
    und
    (3) das erhaltene (^)-2,2-Dimethyl-3-cis,trans-(2',2·-dichlorvinyl)-cyclopropylmetliylketon mit Natriumhypochlorit zu (^)-2,2-Dimethyl-3-cis,trans-(2f,2'-dichlorvinyl)-cyclopropan-1-carbonsäure umsetzt.
    609835/1059
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