DE2602675B2

DE2602675B2 -

Info

Publication number: DE2602675B2
Application number: DE2602675A
Authority: DE
Inventors: Eberhard Dr.Rer.Nat. 7770 Ueberlingen Koenig
Original assignee: Bodenseewerk Perkin Elmer and Co GmbH
Current assignee: PE Manufacturing GmbH
Priority date: 1976-01-24
Filing date: 1976-01-24
Publication date: 1980-07-10
Also published as: DE2602675C3; AU506224B2; GB1514443A; US4068529A; AU2153977A; DE2602675A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Durchführung aufeinanderfolgender quantitativer Analysen nach dem Oberbegriff des Patentanspruchs I.

Hin solche- Verfahren und eine Vorrichtung /ur

Durchführung dieses Verfahrens ist Gegenstand der nicht vorveröffentlichten Patentanmeldung gemäß DE-OS 25 07 260,

Die ältere Patentanmeldung betrifft ein Verfahren zur Probenaufgabe bei der flammenlosen Atomabsorptions-Spektroskopie. Bei diesem Verfahren wird Probe mittels eines Dosierrohres aus einem Probenbehälter angesaugt Das Dosierrohr wird zu einer Atomisierungsvorrichtung, z, B. ein Graphitrohr, bewegt und die angesaugte Probe an diese Atomisierungsvorrichtung abgegeben. Es werden auf diese Weise nacheinander mehrere Proben aufgegeben und in der Atomisierungsvorrichtung atomisiert Zwischen den Ansaug- und Abgabezyklen verschiedener Proben ist jeweils ein Spülvorgang eingeschaltet Bei diesem Spülvorgang wird eine Spülflüssigkeit durch das Dosierrohr abgegeben. Diese Spülflüssigkeit wird von der dem Ansaugende abgewandten Seite her in das Dosierrohr geleitet so daß nach dem Spülvorgang das Innere des Dosierrohres mit Spülflüssigkeit gefüllt ist Zur Trennung von Probe und Spülflüssigkeit wird nach dem Spülvorgang und vor dem Ansaugen der nächsten Probe ein kleines Luftvolumen in das Dosierrohr angesaugt

Die Vorrichtung zur Durchführung dieses Verfahrens enthält nach der DE-OS 25 07 260 eine durch einen Stellmotor zwischen einem ersten und einem zweiten Anschlag verschwenkbare Grundplatte. Auf der Grundplatte ist ein einen Kranz von Probengefäßen tragender Drehtisch angeordnet Neben dem Drehtisch sitzt auf der Grundplatte ein Spulflüssigkeits-Aufnahmegefäß. Je nachdem, ob die Grundplatte an dem ersten oder dem zweiten Anschlag anliegt ist ein Probengefäß des Drehtisches oder das Spülflüssigkeits-Aufnahmegefäß in Arbeitsstellung. Das Dosierrohr ist durch einen Schwenkmechanismus zwischen dem jeweils in Arbeitsstellung befindlichen Proben- oder Aufnahmegefäß bewegbar. Das rückwärtige Ende des Dosierrohres ist über eine Spülflüssigkeitspumpe mit einem Spulflüssigkeits-Vorratsbehälter verbunden. Außerdem ist an das rückwärtige Ende des Dosierrohres eine Probenpumpe angeschlossen.

Nach einem solchen Verfahren bzw. mit einer Vorrichtung dieser Art können aus aufeinanderfolgenden Probenbehältern entnommene Meßproben nacheinander dem Einlaßteil eines Analysenmeßgerätes, z. B. der Graphitrohrküvette eines Atomabsorptionsspektrometers, zugeführt werden, ohne daß dabei die Gefahr besteht, daß die erhaltenen MeQergebnisse durch Verschleppungen des Probsnmaterials oder anderweitige Verunreinigungen verfälscht werden. Die automatisch steuerbare Folge der einzelnen Arbeitsschritte ermöglicht die Durchführung von Serienanalysen, wobei die rvleßsignale von einer Datenverarbeitung.san lage ausgewertet werden können.

Ein solches Analysenverfahren liefert jedoch nicht immer zuverlässige Meßergebnisse, nämlich dann nicht, wenn die erhaltenen Meßsignale von der Deiektorempfindlichkeit oder von der Zusammensetzung der Probe abhängen. So ist z. B. die Anzeigeempfindlichkeit von thermischen Detektoren in der Gaschromatographie, die selektiv auf halogen-, phosphor- oder stickstoffhaltige Verbindungen ansprechen, von Altcrungseffekten abhängig. Hei Probenflüssigkeiten wie Blut können Beimengungen F.influß auf d.is Mcösignul haben, so daß einr· an einer Probenflüssigkeit erhaltene Fiichkurve nicht auf die gleiche Probenflüssigkeit anderen Ursprungs übertragen werden kann. Ks ist daher in solchen Rillen erforderlich, fii; iedc einzelne Probe eine gesonderte Eichmessung durchzuführen.

Bei Meßmethoden, die auf die Menge des in der Probe zu bestimmenden Bestandteils ansprechen (Gaschromatographie; Atomabsorptionsspektroskopie), verfährt man dabei so, daß mindestens eine zusätzliche Messung an der gleichen Probe vorgenommen wird, bei der die Meßprobe mit einer bekannten Menge des zu bestimmenden Bestandteils versetzt wurde. Diese bekannte Menge wird in Form einer abgemessenen ίο Menge einer Additionsflüssigkeit zugegeben, die den gesuchten Bestandteil in einem Lösungsmittel gelöst enthält Außerdem wird bei der Messung der reinen Meßprobe eine entsprechende Menge des reinen Lösungsmittels zugesetzt Bei der anschließenden is Auswertung der Meßsignale wird dann die jeweilige Verdünnung berücksichtigt (Analysentechnische Berichte 32 (1974), Seite 10).

Bei Meßmethoden, die auf die Konzentration des zu bestimmenden Bestandteils in der Meßprobe ansprechen (optische Absorption), kann der Eichfaktor von der Zusammensetzung der Probenflüssig¹: ?it abhängig sein. In solchen Fällen ist es dann erforderiich daß die in der Probenflüssigkeit enthaltenen (meist wenigstens näherungsweise bekannten) Beimischungen auch in der 2% Eichflüssigkeit in gleichem Umfang enthalten sind.

Die Aufgabe der Erfindung besteht darin, ein automatisch arbeitendes Analysenverfahren zu schaffen, bei dem unabhängig von der jeweils verwendeten Meßmethode zusätzlich zu der eigentlichen Messung m eine oder mehrere Eichmessungen durchgeführt werden können, damit die mit dem Analysengerät erhaltenen Ergebnisse unabhängig von der jeweiligen Zusammensetzung der Probenflüssigkeit bzw. Veränderungen von Apparatekonstanten werden.

)> Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe durch die im Kennzeichen des Patentanspruchs 1 aufgeführten Verfahrensmerkmale gelöst.

Die Erfindung betrifft auch eine Vorrichtung zur Durchführung dieses Verfahrens.

Ausgehend von einer Vorrichtung nach dem Oberbegriff des Patentanspruchs 3, der dem Gegenstand der DE OS 25 07 260 entspricht, wird eine solche Vorrichtung durch die im Kennzeichen des Patentanspruchs 3 aufgeführten Maßnahmen erhalten.

4-1 Weitere Ausgestaltungen der Erfindung sind Gegenstand der Unteransprüche 2 und 4 bis 6.

Ein Ausführungsbeispiel der Erfindung ist nachstehend unter Bezugnahme auf die Zeichnungen näher erläutert. Es zeigt

">n F i g. 1 eine schematische Darstellung der erfindungsgemäßen Vorrichtung ohne die zentrale Steuereinheit.

Fig.2 eine Teilansicht der erfindungsgemäßen Vorrichtung in Aufsicht in einer Arbeitsstellung,

Fi w. 3 eine Ansicht der Vorrichtung nach Fig. 2 in μ einer anderen Arbeitsstellung,

Fig.4 eine Seitenansicht der Vorrichtung nach F i g. 2,

F i g. 5 bis 7 eine Ansicht eines Teils der erfindungsgemäßen Vorrichtung,

w) F i g. 8 ein Diagramm, das die Zusammenwirkung der Teile der erfindungsgemäßen Vorrichtung erläutert.

In F i g. 1 bis 8 ist eine Vorrichtung zur automatischen Reihenanalyse von Probenflüssigkeit wie !Hut oder Urin auf einen bestimmten Bestandteil dargestellt, wobei der "■) Einfachheit halber die zentrale Steuereinheit und die evtl. vorhandene Datenverarbeitungsanlage nicht abgebildet sind. Zunächst wird der Aufbau und die Arbeitsweise der Vorrichtung für den einfachsten Fall

beschrieben, in dem nur ein weiterer Meßzyklus vorgesehen ist. in dem Additionsflüssigkeit zugesetzt wird. Als Analysengerät dient beispielsweise ein Atomabsorptionsspektrometer. In dem speziellen Anwendungsfall, bei dem die Probe in eine Graphitrohrküvette aufgegeben wird, wird das Meßsignal durch den Zusatz nicht beeinflußt, so daß eine Messung, bei der der Meßprobe das in der Additionsflüssigkeit verwendete Lösungsmittel in gleicher Menge wie diese zugesetzt wird, entfallen kann. Diese Unabhängigkeit von der Lösungsmittelmenge für die Probe ergibt sich aus der Arbeitsweise mit Graphitrohrküvetten, da hier das Lösungsmittel vor der eigentlichen Messung verdampft wird.

In Fig. 1 ist mit 10 ein Dosierrüssel mit einem Ansaugende 12 bezeichnet, der in Gefäße 14, 16, 17 eintauchbar ist und mittels einer Stellvorrichtung der Probeneingabeeinrichtung 18 an dem Atomabsorptionsspektrometer zugeführt werden kann. Das Uefäü 14 stellt einen Aufnahmebehälter für Spülflüssigkeit dar, das Gefäß 16 ist ein Probenbehälter und das Gefäß 17 ein Behälter für Additionsflüssigkeit; wie durch den Pfeil angedeutet, ist die Gefäßanordnung so getroffen, daß sie unter dem Dosierrüssel verschiebbar ist. so daß das eine oder andere Gefäß unter das Ansaugende 12 des Dosierrüssels gebracht werden kann. Der Spülflüssigkeitsaufnahmebehälter 14 ist mit einem Ablauf 46 versehen, der in einem Sammelbehälter 50 endet. Der Dosierrüssel 10 ist an dem vom Ansaugende 12 abgewandten Ende an die Pumpenanordnung 24, 36 angeschlossen. Die Spülflüssigkeitspumpe 24 ist über ein Rückschlagventil 30 an einen Spülflüssigkeitsvorratsbehälter 22 angeschlossen und über ein weiteres Rückschlagventil 32 an den Hubraum der zweiten Pumpe 36. die eine Schrittmotorpumpe ist. Durch die Pumpe 24 wird daher Spülflüssigkeit nur in einer Richtung gefördert. Mit Hilfe der Schrittmotorpumpe 36 kann Spülflüssigkeit durch den Dosierrüssel 10 und dessen Ansaugende 12 hindurch gefördert werden, es kann aber auch in einem Saughub Flüssigkeit aus den Behältern 16 oder 17 aufgenommen werden, wobei sich an die Aufnahme der betreffenden Flüssigkeit jeweils ein kurzer Saughub anschließt, durch den ein kleines Luftvolumen in das Ansaugende 12 des Dosierrüssels 10 eingesaugt wird

Der Dosierrüssel 10 befindet sich nach Fig.2—4 in einer Halterung 66, die um eine vertikale Achse schwenkbar ist, wobei gleichzeitig ein Stellmotor 70 vorgesehen ist mit dem die Halterung 66 um eine zu der vertikalen Achse senkrechte Achse 68 zwischen zwei Endstellungen * .^schwenkbar ist Fig.4 zeigt den Dosierrüssel in durchgezogenen Linien in einer Stellung, in der das als Ansaugkapillare 71 ausgebildete Ansaugende 12, in den Spülflüssigkeitsaufnahmebebälter 14 eingetaucht ist In gestrichelten Linien ist der Dosierrüssel in einer zweiten Endstellung gezeigt in welcher die Ansaugkapillare 71 in die Probeneingabeöffnung 18 der Graphitrohrküvette 20 des Atomabsorptionsspektrometers eingeführt ist

F i g. 2 und 3 zeigen einen Drehtisch 52, nahe dessen Rand Probenbehälter 16 kranzartig angeordnet sind. Dieser Drehtisch ist um seine Achse 56 im Uhrzeigersinn drehbar. Der Drehtisch 52 ist auf einer Grundplatte 54 angeordnet die exzentrisch um eine Achse 58 gegen und mit dem Uhrzeigersinn zwischen einem festen Anschlag 60 und einem variablen Anschlag verschwenkbar ist Die Verschwenkung der Grundplatte 54 erfolgt mittels eines Motors 64 (Fig.4), der von der nicht dargestellten zentralen Steuereinheit mit entsprechenden Steuersignalen beaufschlagt wird. Der variable Anschlag ist als ein Klinkenrad 62 ausgebildet, das auf einer Achse 63 befestigt ist, die in einer Halterung 61,61' -, unterhalb der Grundplatte 54 an einer Basis 55 befestigt ist. Das Klinkenrad 62 wirkt mit einer Klinke 65 zusammen, die am Rand der Grundplatte 54 schwenkbar angeordnet ist. Das Klinkenrad 62 besitzt Anschlagflächen 64 und 64', die durch Zähne 66 und 66'

in voneinander getrennt sind. Die Anordnung ist dabei so getroffen, daß bei einer Verschwenkung der Grundplatte 54 gegen den Uhrzeigersinn in Richtung auf das Klinkenrad 62 die Klinke 65 zum Eingriff mit jeweils einem der Zähne 66 bzw. 66' kommt und dadurch das

r, Klinkenrad 62 mit seiner Achse 63 im Uhrzeigersinn verdreht, bis die jeweils nachfolgende Anschlagfläche 64 bzw. 64' an der Unterseite der Grundplatte 54 zum Anschlag kommt. Das in F i g. 5 und 6 dargestellte Klinkenrad besitzt jeweils abwechselnd aufeinanderroi gende Anschlagflächen 64, 64' und Zähne 66, 66'. Die Form der Anschlagflächen 64 und 64' ist so gewählt, daß die Grundplatte 54 bei einer Verschwenkung gegen den Uhrzeigersinn über einen kleinen Winkel um die Achse 58 an dem Zahn 66' des Klinkenrades 62 angreift und an der Anschlagfläche 64' zur Anlage kommt, während sie bei einer entsprechenden Verschwenkung über einen größeren Winkel an dem Zahn 66 des Klinkenrades 62 angreift und an der Anschlagfläche 64 zur Anlage kommt. F i g. 5 zeigt die Grundplatte 54 in Anlage an der

in Anschlagfläche 64, nachdem die Klinke 65 an dem Zahn 66 angegriffen hat. F i g. 6 zeigt das Klinkenrad 62 in seiner nächstfolgenden Stellung, nach dem die Klinke 65 an dem Zahn 66' angegriffen hat. in welcher Stellung die Unterseite der Grundplatte 54 an der Anschlagfläche

J5 64' anliegt. In der in Fig.5 gezeigten Stellung der Grundplatte 54 ist die Grundplatte um die Achse 58 gegen den Uhrzeigersinn über einen großen Winkel verschwenkt, so daß die Grundplatte 54 die in F i g. 3 gezeigte Stellung einnimmt. Bei der in F i g. 6 gezeigten Stellung des Klinkenrades 62 ist die Grundplatte 54 über einen kleinen Winkel um die Achse 58 gegen den Uhrzeigersinn verschwenkt so daß die Grundplatte 54 eine Zwischenstellung zwischen den in Fig.2 und F i g. 3 gezeigten Stellungen einnimmt

Die Grundplatte 54 trägt außer dem Drehtisch 52 auch den Spülflüssigkeitsaufnahmebehälter 14 und das Additionsflüssigkeitsgefäß 17, und zwar in einer solchen Anordnung, daß sich das Additionsflüssigkeitsgefäß 17 zwischen dem Drehtisch 52 und dem Spülflüssigkeitsso aufnahmegefäß 14 berindet vgl. F i g. 1 bis 3. In der in F i g. 2 gezeigten Lage der Grundplatte 54 in Anlage an dem festen Anschlag 60 befindet sich der Spülflüssigkeitsaufnahmebehälter 14 unterhalb des Ansaugendes 12 des Dosierrüssels 10, der daher durch Verschwen kung um eine Horizontalachse in den Behälter 14 eingetaucht und aus diesem wieder herausgehoben werden kann. In der in Fig.3 dargestellten Lage befindet sich die Grundplatte 54 entsprechend F i g. 5 in Anlage an der Anschlagfläche 64 des Klinkenrades 62, ist also über einen großen Winkel verschwenkt,- dann befindet sich das Ansaugende 12 des Dosierrüssels 10 oberhalb eines Probenbehälters 16 und kann durch Verschwenkung um eine Horizontalachse in diesen eingetaucht und aus diesen wieder herausgehoben werden.

Der Drehtisch 52 ist an seinem Außenrand mit einer Verzahnung 72 versehen, in die eine Sperrklinke 76 in der Weise eingreift daß mit einer Verschwenkung der

Grundplatte 54 im Uhrzeigersinn eine Verdrehung des Drehtisches 52 im Gegenuhrzeigersinn nicht erfolgen kann. Eine weitere Gesperreverziihnung in Gestalt einer Sperrklinke 74 greift auf der anderen Seite der Verzahnung 72 des Drehtisches 52 an. Die Sperrklinke 74 wird über ein (nicht dargestelltes) Gestänge gesteue¹"¹.. das an einem Kurvenrad 67 anliegt, das auf der Actisi 63 des Klinkenrades 62 befestigt ist. Die Steuerkurve des Kurvenrades 67 ist so ausgebildet, daß die Sperrklinke 74 erst nach Ablauf beider für eine Piobe vorgesehenen Meßzyklen wieder in die Verzahnung 72 des Drehtisches 52 eingreift, und zwar in der Weise, daß bei einer anschließenden Verschwenkung der Grundplatte 54 in Richtung auf den variablen Anschlag der Drehtisch 52 um einen Schritt fortgeschaltet wird.

Der Spülflüssigkeitsaufnahmebehälter 14 ist als ein Überlaufgefäß mit einem Innengefäß 47 und einem Ringraum 48 ausgebildet; dabei ist der Ringraum 48 mit einer Abflußleitung 46 versehen, die in einen Sammelbehälter 50 für verbrauchte Spülflüssigkeit mündet. Das Volumen des Innengefäßes 47 ist so bemessen, daß bei eingetauchter Ansaugkapillare 71 und vollem Hub der Schrittmotorpumpe 24 das Ansaugende 12 des Dosierrüssels und das Innengefäß 47 mit Spülflüssigkeit gut durchspült werden, so daß nach Abschluß dieses Vorganges das Innengefäß 47 mit hinreichend reiner Spülflüssigkeit gefüllt ist und keine wesentlichen Verunreinigungen beim späteren Eintauchen der Ansaugkanillare 71 erfolgen können.

Das Gefäß 17 für die Additionsflüssigkeit ist nach Art einer Vogeltränke aufgebaut, so daß geringe Mengen der Additionsflüssigkeit ständig aus dem Inneren des Gefäßes nachlaufen können, wenn aus dem Entnahmeteil durch die Ansaugkapillare 71 Additionsflüssigkeit entnommen wird.

Die Spülflüssigkeitspumpe 24 führt einen Gesamthub von ca. 2 ml, die Schrittmotorpumpe 36 einen Gesamthub von ca. 50 μΐ aus. Der Schrittmotor ist so gewählt, daß jeweils 5000 Schritte einem Hubvolumen von 50 μΙ entsprechen.

Die Schrittzahl der Schrittmotorpumpe 36 ist an der zentralen Steuereinheit so eingestellt, daß in dem weiteren Meßzyklus jeweils 20 μ] ( = 2000 Schritte) Probenflüssigkeit, 10 μΙ ( = 1000 Schritte) Additionsflüssigkeit und nach jeder Flüssigkeitsaufnahme 5 μΐ ( = 500 Schritte) Luft eingesaugt werden.

Die Arbeitsweise der Vorrichtung wird im folgenden anhand der Fig.8 beschrieben. In Fig.8 sind untereinander synchron dargestellt: die Kolbenstellung der Pumpen 24 und 36, die Vertikalbewegung und die Azimutalbewegung des Dosierrüssels 10, die Schwenkbewegung der Grundplatte 54 und die Stellung der Sperrklinke 74. Für die folgende Beschreibung ist als Zeitpunkt f=null der Zeitpunkt angenommen, zu dem sich die Ansaugkapiflare 71 des Dosierrüssels 10 oberhalb der Probeneingabeöffnung 18 der Graphitrohrküvette 20 befindet; in dieser Stellung ist das Ansaugende 12 des Dosierrüssels 10 mit MeBflfissigkeit gefüllt Auf einen Startimpuls, der von der Steuervorrichtung des Atomabsorptionsspektrometers ausgeht, wird der Dosierrüssel 10 um die Horizontalachse 68 so weit verschwenkt, daß die Ansaugkapillare 71 in die Probeneingabeöffnung 18 der Graphitrohrküvette 20 eintaucht; diese Stellung ist gestrichelt in F i g. 4 gezeigt und in Fig.8 durch die anfängliche, geringe Zurückschwenkung des Dosierrüssels 10 angedeutet Eine Sekunde danach wird die Schrittmotorpumpe 36 im Sinne eines Ausschubs betätigt; dabei führt der Schrittmotor 3000 Schritte aus. Dabei werden 20 μΙ Probe und 10 μΙ Luft ausgestoßen. Die Meßfliissigkeit wird dadurch quantitativ in das Atomabsorptionsspek- -, trometer übergeführt.

Fünf Sekunden nach Abgabe der Meßflüssigkeit an das Atomabsorptionsspektrometer wird der Dosierrüssel 10 wieder aus der Probeneingabeöffnung 18 verschwenkt, und anschließend setzt seine Azimutalbe-

K) wegung ein. so daß sich der Dosierrüssel 10 mit der Ansaugkapillare 71 am Ende dieser Bewegung oberhalb der Grundplatte 54 befindet; der Dosierrüssel 10 wird dann anschließend in seine unterste Horizontallage verschwenkt, so daß die Ansaugkapillare 71 in den

π Spülflüssigkeitsaufnahmebehälter 14, und zwar in das Innengefäß 47, eintaucht. Die gesamte Vorrichtung befindet sich dann in der in F i g. 2 dargestellten Stellung. Anschließend wird die Spülflüssigkeitspumpe 24 im Sinne eines Ausschubs betätigt, wobei ca. 2 ml Spülflüssigkeit durch die Ansaugkapillare 71 in das Innengefäß 47 gefördert werden, das überläuft und schließlich einschließlich der Ansaugkapillare 71 mit reiner Spülflüssigkeit gefüllt ist. Danach führt die Spülflüssigkeitspumpe 24 einen Ansaughub' aus, wobei sie durch das Rückschlagventil 32 vom Dosierrüssel 10 getrennt ist. Während dieser Zeit (vgl. Fig.8, Zeile 1 und 3) führt der Dosierrüssel eine geringe Schwenkbewegung um die Horizontalachse 68 aus, so daß sich die Ansaugkapillare 71 wieder oberhalb des Spülflüssig-

3n keitsaufnahmebehälters 14 befindet. Zu diesem Zeitpunkt sind der gesamte Dosierrüssel und die Pumpen 24 und 36 mit Spülflüssigkeit gefüllt.

Die Schrittmotorpumpe 36 führt dann einen geringen Saughub (500 Schritte = 5 μΙ) aus, durch den ein geringes Luftvolumen von 5 μΙ in die Saugkapillare 71 eingesaugt wird, vgl. Zeile 2 in F i g. 8. Gleichzeitig damit wird der Antriebsmotor 64 betätigt, so daß die Grundplatte 54 entgegen dem Uhrzeigersinn, d. h. von dem festen Anschlag 60 weg, um die Achse 58 verschwenkt wird.

Die Klinke 65 am Rande der Grundplatte 54 kommt dabei in Anlage an den Zahn 66 des Klinkenrades 62 und verdreht dieses Klinkenrad mit seiner Achse 63 bis zum Anschlag der Fläche 64 an der Unterseite der Grundplatte 54. Die Grundplatte 54 hat dann die in Fig.3 gezeigte Lage erreicht, in welcher sich die Ansaugkapillare 71 des Dosierrüssels 10 wieder oberhalb des Probengefäßes 16 im Drehtisch 52 befindet, vgl. Zeile 5 in F i g. 8. Mit der Achse 63 des Klinkenrades 62 verdreht sich auch das Kurvenrad 67 in

so einer solchen Weise, daß die Sperrklinke 74 am Ende der Bewegung im Eingriff mit der Verzahnung 72 des Drehtisches 52 ist, jedoch ohne daß dabei der Drehtisch um einen Schritt fortgeschaltet wird, vgL Zeile 6 in Fig. 8.

Der Dosierrüssel wird nun nach insgesamt ca. 12 see durch den Stellmotor 70 wieder in seine untere Horizontallage verschwenkt (vgl Zeile 3 in Fig.8), so daß die Ansaugkapillare 71 in das Probengefäß 16 eingetaucht ist Es folgt ein Saughub der Schrittmotor-

eo pumpe 36, durch den 20μ] Probenflüssigkeit in die Ansaugkapillare 71 eingesaugt werden (Zeile 2 in Fig. 8)1

Anschließend wird die Ansaugkapillare 71 durch Betätigung des Stellmotors 70 wieder aus dem Probengefäß 16 herausgenommen (Zeile 3 in Fig.8) und die Grundplatte 54 durch Betätigung des Antriebsmotors 64 wieder in Anlage an den festen Anschlag 60 gebracht (Zeile 5 in F i g. 8), wobei die Sperrklinke 74 in

Eingriff mit der Verzahnung 72 bleibt (Zeile 6 in I i g. 8). Während dieser Bewegung der Grundplatte führt die Schrittmotorpumpe 36 einen kurzen Saughub aus, durch den 5 μΙ Luft in die Ansaugkapillare 71 eingesaugt werden (Zeile 2 in F i g. 8). Nachdem die Grundplatte 54 wieder ihre Endlage an dem festen Anschlag 60 erreicht hat, wird der Stellmotor 70 kurzfristig so betätigt, daß die Ansaugkapillare 71 vorübergehend in das mit Spülflüssigkeit gefüllte Innengefäß 47 des Spülflüssigkeitsaufnahmebehälters 14 eingetaucht wird (Zeile 2 in F i g. 8). Dadurch wird die Ansaugkapillare 71 von außen anhaftendem Probenmaterial gereinigt, zu diesem Zeitpunkt sind insgesamt ca. 22 see vergangen.

Die Grundplatte 54 wird dann durch Betätigung des Antriebmotors 64 wieder gegen den Uhrzeigersinn verschwenkt, so daß die Klinke 65 an der Grundplatte 54 an dem Zahn 66' des Klinkenrades 62 zum Angriff kommt und das Klinkenrad 62 mit seiner Achse 63 verdreht bis die Unterseite der Grundplatte 54 an der nrisüniägiiäOne 84' Zur Anlage kuiiiini (Fig. S;. lvüDc'i wird die Klinke 74 durch das Kurvenrad 67 und das Gestänge im Eingriff mit der Verzahnung 72 gehalten, so daß mit der Verdrehung der Grundplatte 54 gegen den Uhrzeigersinn der Drehtisch 52 im Uhrzeigersinn fortgeschaltet wird. Am Ende der Drehbewegung der Grundplatte 54, wenn ihre Unterseite an der Anschlagflache 64' des Klinkenrades 62 anliegt (s. F i g. 6), ist der Drehtisch um einen Schritt fortgeschaltet, so daß ein neues Probengefäß 16 in Entnahmestellung angeordnet ist. Am Ende dieser Bewegung ist das mit dem Klinkenrad 62 auf einer Achse verdrehbare Kurvenrad 67 ebenfalls verdreht und entsprechend seiner Steuerkurve die Klinke 74 aus dem Eingriff mit der Verzahnung 72 am Drehtisch 52 gelöst (F i g. 8, Zeile 6). Die Ansaugkapillare 71 befindet sich dann oberhalb des Additionsflüssigkeitsgefäßes 17; eine Schwenkbewegung des Dosierrüssels in seine untere Horizontallage mittels des Stellmotors 70 senkt die Ansaugkapillare 71 in den Entnahmeteil des Additionsflüssigkeitsgefäßes 17. Zu diesem Zeitpunkt sind etwa 25 Sekunden vergangen. Die Schrittmotorpumpe 36 wird erneut im Sinne eines Ansaughubes betätigt, so daß 10 μΙ Additionsflüssigkeit angisaugt werden (Zeile 2 in F i g. 8). Anschließend wird der Stellmotor 70 betätigt und die Ansaugkapillare 71 aus dem Additionsflüssigkeitsgefäß 17 angehoben (Zeile 3 in F i g. 8).

"Nach einem weiteren kleinen Saughub der Schrittmotorpumpe 36, durch den 5 μΐ Luft in die Ansaugkapillare 71 eingesaugt werden (Zeile 2 in F i g. 8), ist auch die Grundplatte 54 durch Betätigung des Antriebsmotors 64 wieder in Anlage an den festen Anschlag 60 zurückgebracht worden. Zu diesem Zeitpunkt befindet sich die Ansaugkapillare wieder in der in F i g. 2 gezeigten Stellung, und es wird, wie vorher, durch eine kurzfristige Betätigung des Stellmotors 70 die Ansaugkapillare vorübergehend in das Innengefäß 47 des Spülflüssigkeitsaufnahmebehälters 14 eingetaucht Die Ansaugkapillare 71 wird dadurch von außen anhaftenden Teilen der Additionsflüssigkeit gereinigt

Nach dem Eintauchen in den Spülftüssigkeitsaufnahmebehälter 14 wird der Dosierrüssel 10 mittels des Stellmotors 70 in seine andere Endlage verschwenkt (Zeile 3 in F i g. 8), gleichzeitig erfolgt eine Azimutalbewegung in die andere Endlage, in der sich die Ansaugkapillare 71 oberhalb der Probeneingabeöffnung 18 der Graphitrohrküvette 20 des Atomabsorpiionsspektrometers befindet (Zeile 4 in F i g. 8). Danit ist der anfangs beschriebene Startpunkt für die Arbeitsweise der Vorrichtung wieder erreicht.

Vorstehend ist der Ablauf des Verfahrens für den einfachsten Fall beschrieben worden, in dem an einer Probenflüssigkeit zwei Messungen durchgeführt wer-) den. Im ersten Meßzyklus wird dabei das Meßsignal der reinen Meßprobe und in dem weiteren Meßzyklus das Meßsignal der Meßprobe unter Zusatz von 10 μΙ Additionsflüssigkeit erhalten. Die Probenflüssigkeit ist beispielsweise Urin, in dem der Bleigehalt bestimmt

ίο werden soll, die Additionsflüssigkeit ist eine Bleinitratlösung in Wasser (O = 250 mg/1).

Die Steuerung der Pumpen 24, 36 und der Motoren 64, 70 erfolgt über die zentrale Steuereinheit in vorprogrammierter zeitlicher Abfolge. Der Hub der

υ SpUlflUssigkeitspumpe 24 ist fest vorgegeben; die Schrittzahl der Schrittmotorpumpe 36 ist an der zentralen Steuereinheit einstellbar und gespeichert, se daß sie durch die Datenverarbeitungsanlage von der zentralen Steuereinheit für die Auswertung der ivicuäigfiäic äugcitägt WcPucu ΚαιιΓι. lmc iTicuäigriäic selbst werden in digitaler Form in der Datenverarbeitungsanlage gespeichert. In einer Variante dieser Ausführungsform ist ein Mikrocomputer vorgesehen, in dem das Steuerprogramm einschließlich der Schrittzahl 2^r> für die Schrittmotorpumpe 36 eingespeichert ist.

In dem vorstehend beschriebenen einfachsten Fall wird die Menge Mpdes zu bestimmenden Bestandteils in der Meßprobe Pnach der allgemeinen Beziehung

aus dem für die reine Meßprobe im ersten Meßzyklus erhaltenen Meßsignal Si ermittelt; darin ist e der Eichfaktor für die jeweilige Probenflüssigkeit. Dieser Eichfaktor eist allgemein

M_m - M,

- S_n

worin M_n, und M_n die Mengen des gesuchten Bestandteils sind, die die Meßsignale S_1n und S_n ergeben. In dem vorliegenden Spezialfall ist M_n, = M_P + M , d. h. die Summe der Menge Mp des zu bestimmenden Bestandteils in der Meßprobe P und der mit der Additionsflüs- sigkeit A zugesetzten Menge Ma, und M_n = Mp ■ Si ist dann das in dem einen weiteren Meßzyklus erhaltene Meßsignal. Daraus ergibt sich

Μ» = —— ^l—=- M_A

für die Auswertung der an einer Probenflüssigkeit erhaltenen Meßsignale S\ und Sr, mit Mp = Cp ■ Vp und Ma = C_a ■ Va erhält man in der jeweils gewählten Konzentrationseinheit (hier: mg pro 1)

C, =

S₂-S₁

Diese Berechnungsformel ist in der Datenverarbeitungsanlage vorprogrammiert, in der Ca als Konstante und Κ* und V>als Schrittzahlen der Schrittmotorpumpe 36 eingespeichert sind oder von der zentralen Steuereinheit abgefragt werden.

Die vorstehend beschriebene Vorrichtung kann in einfacher Weise an eine Meßmethode angepaßt wei den, in der der Zusatz von Additionsflüssigkeit das

beeinflußt. In solchem Fall wird an der Grundplatte 54 zusätzlich zu den* Spülfiüssigkeitsbehältcr 14 und dem Additionsflüssigkeitsgefäß 17 ein Lösungsmif.elgefäß angeordnet, das wie das Additionsflüssigkeitsgefäß 17 nach Art einer Vogeltränke gebaut ist und das reine, bei der Additionsflüssigkeit vei wendete Lösungsmittel enthält. Es wird dann das Meßsignal S\ im ersten Meßzyklus nicht an der reinen Meßprobe P gemessen, sondern an einer Meßprobe, die zweckmäßig mit einem Volumen Lösungsmittel versetzt wurde, das dem im weiteren Meßzyklus zugesetzten Volumen V_A der Additionsflüssigkeit gleich ist.

Bei dieser Ausführungsform weist das Klinkenrad 62 (F i g. 7) eine weitere Anschlagfläche 64" und einen weiteren Zahn 66" auf, die so ausgebildet sind, daß bereits im ersten Meßzyklus die Grundplatte 54 um einen Betrag gegen den Uhrzeigersinn verdreht wird, der ausreicht, das Lösungsmittelgefäß unter den Dosierrüssel 10 zu bringen. Das mit dem Klinkenrad 62 n»*w nt *+r*r*r*+ t%*tt A nt· Λ s*t»*·** Ci Unfin^ltnkn I/· · ^* r <-·» * A CI gviu\<iiijaiii nut uv-i r ι ^-·!.>«. u^# is^i inuiiviiv i\ui tvin uu isr zur Steuerung der Klinke 74 ist so ausgebildet, daß die Fortschaltung des Drehtisches 52 nur mit der Verschwenkung der zweiten Verschwenkung der Grundplatte 54 gegen den Uhrzeigersinn im weiteren Meßzyklus erfolgt.

Die zeitliche Abfolge der Vorgänge ist wie vorher programmiert, und die Schrittzahlen der Schrittmotorpumpe 36 werden von der zentralen Steuereinheit eingestellt bzw. in dem Mikrocomputer gespeichert.

Die Auswertung der Meßsignale erfolgt dann gemäß

t i/

Cp =

S₂ - S₁ ~^Λ Kp + V_L

mit V_L = V_A.

Vorstehend ist die Anwendung der Vorrichtung im Zusammenhang mit einem Atomabsorptionsspektrometer beschrieben worden, bei dem das Meßsignal durch die jeweilige Probenmenge bestimmt ist. Die Anwendung ist jedoch ohne weiteres auch für eine

Meßmethode gegeben, bei der das Meßsigniil von der Konzentration des zu bestimmenden Bestandteils abhängt wie es bei einer optischen Absorptionsmessung der Fall ist. Im einfachsten Fall wird nach der zuletzt Ί beschriebenen Variante verfahren, wobei jeweils die Extinktion gemessen wird; die Auswertungsformel ist dann

E,

E₂ ■"- E₁

r - "' r

+ V₁,

Zweckmäßigerweise wird dabei V₄ = V_P = V₁ gewählt, so daß

^C" " ET

Ei

ET- E₁ 2

βη Al ac ar· Art <~rj|

P ir<k fo t/#r\r

die folgende allgemeine Formel

CpKp

e =

+ V_n

s_m -s„

Die Vorrichtung kann ohne weiteres durch entspre-)o chende Programmierung des zeitlichen Ablaufs, durch entsprechende. Ausbildung des Klinkenrades 62 und des Kurvenrades 67 und durch entsprechende Modifikation der Auswerteformel so abgeändert werden, daß damit an einer Probenflüssigkeit mehrere Eichmessungen Ji vorgenommen werden, sei es nach einer mengenabhängigen oder konzentrationsabhängigen Meßmethode. Dabei wirken das Klinkenrad 62 und das Kurvenrad 67 derart zusammen, daß eine Fortschaltung des Drehtisches erst im jeweils letzten Meßzyklus, der mit einer bestimmten Probenflüssigkpit ausgeführt wird, erfolgt.

Hierzu r> Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche;

1. Verfahren zur Durchführung aufeinanderfolgender quantitativer Analysen von Proben, die in einer Folge von Probenbehältern vorgesehen sind, mittels eines Analysengerätes mit den nachfolgenden Verfahrensschritten bei einem MeBzyklus:

(a) Ein Dosierrohr wird mit seinem vorderen Ende in einen SpQlflüssigkeits-Aufnahmebehälter bewegt und von seinem hinteren Ende her mit einer Spülflüssigkeit von einem Spülflüssigkeits-Vorratsbehälter durchspült,

(b) anschließend wird das mit der SpQlflüssigkeit gefüllte Dosierrohr aus dem Spülflüssigkeits-Aufnahmebehälter herausbewegt und eine geringe Luftmenge in das vordere Ende des Dosierrohres eingesaugt,

(c) daraufhin wird das Dosierrohr in einen Probenbehälter bewegt und eine Teilprobe angesaugt und gleichzeitig abgemessen,

(d) das Dosierrohr wird dann zu dem Analysenmeßgerät bewegt, und die Teilprobe wird an das die Probe verdampfende Einlaßteil des Analysenmeßgeräts abgegeben, und

(e) es wird eine Messung an der so abgegebenen Probe vorgenommen,

dadurch gekennzeichnet, daß nach diesem ersten Meßzyklus und vor der Aufnahme einer Probe aus dem nächstfolgenden Probenbehälter wenigstens ein weiterer Meßzyklus vorgesehen ist, der die folgenden Verfahrensschritte umfaßt:

(f) Bewegen des Dosierrohre? (10) in den gleichen Probenbehälter (16) rum Ansaugen und gleichzeitigen Abmessen einer zwei en Teilprobe,

(g) Herausbewegen des Dosierrohres (10) aus dem Probenbehälter (16) und Ansaugen einer geringen Luftmenge in das vordere Ende des Dosierrohres (10),

(h) Bewegen des Dosierrohres (10) in ein Gefäß (17), welches eine Additionsflüssigkeil mit einer bestimmten Konzentration des in der Probe zu bestimmenden Bestandteils in einem Lösungsmittel enthält zum Ansaugen und gleichzeitigen Abmessen einer Menge der Additionsflüssigkeit,

(i) Bewegen des Dosierrohres (10) zu dem Analysenmeßgerät und Abgeben von Teilprobe, Luftvolumen und Additionsflüssigkeit an das die Probe und Additionsflüssigkeit verdampfende Einlaßteil des Analysenmeßgeräts,

(j) Durchführung einer zweiten Messung mit der so abgegebenen Menge von Teilprobe und AdditionsflUssigkeit,

(k) Verarbeitung der Meßergebnisse des ersten und mindestens eines zweiten Meßzyklus zur Bestimmung eines Eichfaktors und

(I) Bestimmung des Anteils eines gesuchten Probenbestandteils der Probe mit dem Wert der Probenmessung und dem Eichfaktor.

2. Verfahren nach Anspruch I. dadurch gekennzeichnet, daß das Dosierrohr (10) jeweils vor der Aufnahme jedes Fliissigkeitsvnlumens und vor der Abgabe der gesamten aufgenommenen, zu messenden Flüssigkeit an das AnalysenmclJgerät von außen gespült wird.

3. Vorrichtung zur Durchführung des Verfuhren*. nach Anspruch I. enthaltend:

ein Dosierrohr,

einen SpOlflüssigkeits-Vorratsbehälter, eine gesteuerte Spülflüssigkejtspumpe zwischen dem hinteren Ende des Dosierrohres und dem Spülflüssigkeits-Vorratsbehälter,

eine gesteuerte Probenpumpe zum Ansaugen und Wiederabgeben von definierten Flüssigkeitsmengen, welche ebenfalls mit dem hinteren Ende des Dosierrohres verbunden ist,

ίο eine durch einen Motor zwischen einem ersten und einem zweiten Anschlag um eine Schwenkachse verschwenkbare Grundplatte, auf der ein schrittweise fortschaltbarer Drehtisch vorgesehen ist, welcher einen Kranz von Probenbehältern trägt und um eine im Abstand von der Schwenkachse liegende Drehachse verdrehbar ist

einen Spfllflüssigkeits-Aufnahmebehälter auf dem Drehtisch, wobei bei Anliegen der Grundplatte an dem ersten Anschlag ein Probenbehälter und bei Anliegen der Grundplatte an einem zweiten Anschlag der Spülflüssigkeits-Aufnahmebehälter in Arbeitsstellung ist,

ein Analysenmeßgerät mit einem die Probe verdampfenden Einlaßteil,

2^r) einen Schwenkmechanismus, durch welchen das Dosierrohr zwischen einer ersten Stellung, in welcher es in den jeweils in der Arbeitsstellung befindlichen Behälter eintaucht, und einer zweiten Stellung bewegbar ist, in welcher das vordere Ende

in des Dosierrohres in das Einlaßteil des Analysenmeßgerätes ragt, und

ein Steuergerät zur koordinierten, verfahrensgemäßen Steuerung, dadurch gekennzeichnet,

r. daß ein Gefäß (17) für die AdditionsflUssigkeit auf der Grundplatte (54) neben dem Spülflüssigkeits-Aufnahmebehälter (14) angeordnet ist, daß der zweite Anschlag (64) aus der Bahn der Grundplatte (54) heraus- und gleichzeitig ein dritter

Anschlag (64') einschwenkbar ist, und

daß bei Anliegen der Grundplatte (54) an dem dritten Anschlag (64') das Gefäß (17) für die Additionsflüssigkeit in Arbeitsstellung ist. 4. Vorrichtung nach Anspruch 3, dadurch gekenn-

■r. zeichnet, daß am Rand der Grundplatte (54) eine Klinke (65) angelenkt ist, die mit einem Zähne (66, 66') aufweisenden, drehbaren Klinkenrad (62) zusammenwirkt, welches mit der Klinke (65) den zweiten und dritten Anschlag bildet.

w 5. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 3 oder

4, dadurch gekennzeichnet, daß das Additionsflüssigkeitsgefäß (17) nach dem Prinzip einer Vogeltränke aufgebaut ist.

6. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 3 bis j,

μ dadurch gekennzeichnet, daß der Spülflüssigkeits-Aufnahmebehälter (14) als Überlaufgefäß ausgebildet ist und daß der Inhalt des Überlaufgefäßes (47) kleiner ist als das mit einem Hub der Spülflüssigkeitspumpe (24) geförderte Flüssigkeitsvolumen.