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Verfahren zur Regenerierung von
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Ionenaustauschern Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur
Regenerierung von Ionenaustauschern, und zwar sowohl von Kationenaustauschern als
auch von Anionenaustauschern, und speziell die Anwendung dieses Regenerierverfahrens
für die Meerwasserentsalzung.
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Es ist bekannt und allgemein üblich, Kationenaustauscher durch Behandlung
mit Säuren und Anionenaustauscher durch Behandlung mit Basen zu regenerieren und
dabei die etwa durch Metallkationen oder durch anionische Säurereste ausgetauschten
Plätze des Ionenaustauschers wieder mit Protonen bzw. Hydroxylanionen zu besetzen.
Da der Ionenaustausch mit Ionenaustauschern aber stets eine Gleichgewichtsreaktion
ist, läßt sich eine vollständige oder weitgehend vollständige Regenerierung des
Ionenaustauschers nur dann erreichen, wenn man mit großem Säure- bzw. Basenüberschuß
arbeitet
und möglichst die bei der Regenerierung aus dem Ionenaustauscher freigesetzten Kationen
oder Anionen aus der Berührung mit dem Ionenaustauscher entfernt, indem man die
gewöhnlich wäßrige Säure- bzw. Basenlösung kontinuierlich durch eine Säule zu regenerierenden
Ionenaustauschers laufen läßt, bis die Regenerierung ausreichend weit fortgeschritten
ist, um den Ionenaustauscher wieder einsetzen zu können.
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Eine derartige Regenerierung hat aber den Nachteil, daß ein Vielfaches
der stöchiometrischen, für den Austausch tatsächlich erforderlichen Säure- oder
Basenmenge benötigt wird und daß bei der Regenerierung große Mengen stark verdünnter
wäßriger Lösungen anfallen, die nicht in wirtschaftlicher Weise aufgearbeitet werden
können. Aus diesem Grund ist die Verwendung von Ionenaustauschern auf vielen technischen
Gebieten aus wirtschaftlichen Gründen bisher nicht möglich oder nur sehr bedingt
möglich. Beispielsweise ist man bislang der Auffassung, daß die Ionenaustauschmethode
für die Entsalzung von Meerwasser, das etwa 3,5 % gelöste Salze enthält, aus wirtschaftlichen
Gründen nicht geeignet ist (siehe Winnacker-Biener, Grundzüge der chemischen Technik,
Carl-Hauser-Verlag, München, 1974, Seite 208). Die Trink-und Brauchwassergewinnung
aus Meer- und Brackwasser bekommt aber in neuerer Zeit immer größere Bedeutung,
so daß es erwünscht wäre, die an sich einfache lonenaustauschmethode in wirtschaftlicher
Weise auch hierfür anwenden zu können.
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Die der Erfindung zugrundeliegende Aufgabe bestand somit darin, ein
Verfahren zur Regenerierung von Ionenaustauschern zu bekommen, bei dem eine möglichst
kleine Menge wäßriger Behandlungslösung erforderlich ist, ein möglichst geringer
überschuß für
die Regenerierung nicht verwertbarer Säure oder Lauge
erforderlich ist und als Produkte der Regenerierung möglichst konzentrierte Lösungen
anfallen, die als solche in wirtschaftlicher Weise verwertet oder weiterverarbeitet
werden können.
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Das erfindungsgemäße Verfahren zur Regenerierung von Ionenaustauschern
durch Behandlung mit einer wäßrigen Säure- oder Basenlösung ist dadurch gekennzeichnet,
daß man den mit aus wäßriger Lösung elektrolytisch oder galvanisch durch Abscheidung
oder Zersetzung entfernbaren Ionen ausgetauschten Ionenaustauscher mit im wesentlichen
der für die Besetzung aller austauschbaren Plätze des Ionenaustauschers nötigen
stöchiometrischen Säure-oder Basenmengen in wäßriger Lösung behandelt und gleichzeitig
die wäßrige Behandlungslösung unter Abscheidung oder Zersetzung der aus ihr entfernbaren
Ionen elektrolysiert bzw. galvanisiert.
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Wenn in diesem Zusammenhang von elektrolytisch oder galvanisch aus
wäßriger Lösung entfernbaren Ionen die Rede ist, werden hier im allgemeinen solche
Ionen verstanden, die leicht oder in wirtschaftlicher Weise elektrolysiert bzw.
galvanisiert werden können, so daß es sich gewöhnlich um Ionen handelt, die in der
elektrochemischen Spannungsreihe nicht allzu weit oben stehen, sonst da zu deren
elektrolytischer Abscheidung/eine hohe und damit unwirtschaftliche Zersetzungsspannung
erforderlich wäre.
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Wenn weiterhin in diesem Zusammenhang davon die Rede ist, daß die
Regenerierung mit einem mit elektrolytisch oder galvanisch aus wäßriger Lösung entfernbaren
Ionen ausgetauschten Ionenaustauscher vorgenommen wird, so umfaßt diese Ausdrucksweise
zwei Alternativmöglichkeiten. Bei der ersten Alternativmöglichkeit kann der Ionenaustauscher
bei seiner Hauptverwendung bereits zur
Entfernung solcher elektrolytisch
oder galvanisch entfernbarer Ionen verwendet worden sein, so daß er in dem Stadium,
in dem er regeneriert werden muß, bereits mit solchen elektrolytisch oder galvanisch
entfernbaren Ionen gesättigt oder im wesentlichen gesättigt ist und daher direkt
der oben beschriebenen Regenerierung unterzogen werden kann.
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Bei der anderen Alternativmöglichkeit wird der Ionenaustascher bei
seiner Hauptverwendung dagegen zur Entfernung von Ionen benutzt, die elektrolytisch
oder galvanisch nicht oder nur schwer, d.h. in unwirtschaftlicher Weise, aus wäßriger
Lösung entfernbar sind. Dies trifft beispielsweise bei der Meerwasserentsalzung
zu, bei der die austauschbaren Plätze eines Kationenaustauschers in der Hauptsache
durch Natriumionen und daneben durch Kalium-, Calcium- und Magnesiumionen ausgetauscht
werden, die alle im obersten Teil der elektrochemischen Spannungsreihe stehen. Das
gleiche gilt auch etwa bei der Verwendung voll Ionenaustauschern für die Wasserenthärtung.
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In solchen Fällen geht man erfindungsgemäß so vor, daß man den mit
elektrolytisch oder galvanisch nicht oder nur schwer entfernbaren Ionen ausgetauschten
Ionenaustauscher in einer Vorstufe vor der Elektrolyse oder Galvanisierung zunächst
gegen elektrolytisch oder galvanisch entfernbare Ionen austauscht und erst dann
den so ausgetauschten Ionenaustauscher der oben beschriebenen Regenerierung unterzieht.
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Bei dieser Alternativmethode geht man zweckmäßig so vor, daß man für
den Vorabaustausch entweder eine hochkonzentrierte Lösung elektrolytisch oder galvanisch
aus wäßriger Lösung entfernbarer Ionen verwendet und/oder aus wäßriger Lösung elektrolytisch
oder
galvanisch entfernbare Ionen mit einem höheren Austauschpotential als die an den
Ionenaustauscher gebundenen, auszutauschenden Ionen-verwendet. Besonders zweckmäßig
ist es, bei diesem Voraustausch beide Kriterien anzuwenden und eine hochkonzentrierte
Lösung von elektrolytisch oder galvanisch entfernbaren Ionen höheren Austauschpotentials
zu benutzen.
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Es ist bekannt, daß Kationen und Anionen unterschiedliche Austauschpotentiale
besitzen, nach welchen die Ionen in eine Austauschpotentialreihe ähnlich der elektrochemischen
Spannungsreihe eingeordnet werden können. Siehe hierzu "ABC Chemie", Verlag Harri
Deutsch, Frankfurt-Zürich (1965), Seite 589. Nach dieser Literaturstelle haben beispielsweise
Eisen (III)-Kationen ein sehr hohes Austauschpotential, während Natriumionen ein
sehr geringeres Austauschpotential besitzen, so daß zwischen diesen beiden Ionenarten
ein -starkes Austauschpotentialgefälle vorliegt. Aus diesem Grund eignen sich Eisen
(III)-Kationen besonders gut für den Voraustausch etwa bei der Regenerierung von
Ionenaustauschern aus der Meerwasserentsalzung oder auch Wasserenthärtung, doch
auch bei Kationenaustauschern aus vielen anderen technischen Verfahren, da die meisten
technisch üblichen Metallionen ein geringeres Austauschpotential als Eisen (III)-Kationen
besitzen.
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Andererseits ist Eisen aus wäßriger Lösung von Eisen (III)-Kationen
elektrolytisch relativ einfach und in wirtschaftlicher Weise abscheidbar, da die
Potentialdifferenz zu Wasserstoff relativ gering ist. Hinzu kommt, daß Eisensalze
billig herstellbar sind und vielfach in der Industrie als Nebenprodukte anfallen.
Aus diesem Grund sind in dem erfindungsgemäßen Verfahren Eisenionen,
besonders
Eisen (III)-Kationen die bevorzugten aus wäßriger Lösung elektrolytisch entfernbaren
Kationen. Im Prinzip ist aber selbstverständlich eine Reihe anderer Kationen ebenfalls
brauchbar, wie Zinkionen, Cadmiumionen, Kobaltionen, Nickelionen, Zinnionen, Bleiionen
oder Kupferionen.
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Unter den Anionen gibt es noch eine größere Vielfalt elektrolytisch
insbesondere durch Zersetzung aus wäßriger Lösung entfernbarer Anionen, wobei sich
aber aus Gründen der Wirtscilaftlichkeit, leichten Verfügbarkeit und leichten Verarbeitbarkeit
Acetatanionen als besonders günstig erwiesen. Andere im erfindungsgemäßen Verfahren
verwendbare elektrolyitsch entfernbare Anionen sind die Monoester zweibasicher Fettsäuren,
die der Kolbe-Synthese entsprechende Diester höherer zweibasischerFettsäuren ergeben
und sich ihrer Wasserunlöslichkeit wegen vom System abtrennen.
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Konzentrierte Halogenidionen-Lösungen können ebenfalls zum Austausch
Verwendung finden, sofern der Ionenaustauscher durch das elementare Halogen nicht
angegriffen wird. Bei Verwendung von Chloridionen muß dahermit Diaphragmen gearbeitet
werden.
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Wenn bei dem oben beschriebenen Vorabaustausch zur Sättigung des Ionenaustauschers
mit elektrolytisch oder galvanisch leicht entfernbaren Ionen hochkonzentrierte wäßrige
Lösungen, etwa von Eisen (III)-Salzen verwendet werden, so liegen die Konzentrationen
der dabei benutzten Lösungen zweckmäßig bei 50 bis 79 Gewichts-%, bezogen auf FeCl3.6H20.
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Für die Regenerierung können übliche Mineralsäuren, wie Halogenwasserstoffsäuren,
Schwefelsäure, Phosphorsäure, Salpetersäure oder dergleichen verwendet werden, sowei
sie sich nicht bei der Elektrolyse zersetzen. Das gleiche gilt für die regenerierenden
Basen, die zweckmäßig Alkalilaugen, wie Natirumlauge oder Kalilauge, sind.
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Die gleichzeitige Behandlung mit der wäßrigen Säure- oder Basenlösung
und Elektrolyse bzw. Galvanisierung kann in unterschiedlichen Vorrichtungen erfolgen.
Beispielsweise kann die Regenerierung in einer den Ionenaustauscher enthaltenden
Säule erfolgen, an deren beiden Enden die Elektroden eingefügt sind und in die Behandlungslösung
ragen. Es ist aber auch durchführbar, die Rehandlungslösung in einem geschlossenen
Kreislauf durch einen Behälter mit dem zu regenerierenden Ionenaustauscher und einen
hiervon räumlich getrennten Galvanisier- oder Elektrolysebehälter zu führen, wobei
es jedoch immer wesentlich ist, daß der regenerierende Ionenaustausch gegen Wasserstoffionen
bzw. Hydroxylionen und die Elektrolyse oder Galvanisierung andererseits gleichzeitig
in der gleichen Behandlungslösung vollzogen werden, damit die bei dem regenerierenden
Ionenaustausch von dem Ionenaustauscher freigesetzten Ionen, wie beispielsweise
Eisen (III)-Kationen, durch die Elektrolyse bzw. Galvanisierung ständig aus der
Behandlungslösung und damit aus dem Gleichgewicht durch Abscheidung oder Zersetzung
entfernt werden, so daß an dem Ionenaustauscher laufend weitere auszutauschende
Ionen in die wäßrige Lösung gehen, bis der Ionenaustauscher vollständig oder weitgehend
regeneriert ist. Vielfach genügt es, eine Regenerierung von wenigstens 90 % der
austauschbaren Ionen zu bekommen, doch ist es nach dem erfindungsgemäßen Verfahren
ohne weiteres möglich, eine vollständige Regenerierung mit der stöchiometrichen
Säure-bzw. Basenmenge zu bekommen, da durch die gleichzeitige Elektrolyse oder Galvanisierung
die Konzentration der auszutauschenden Ionen, wie Eisenionen, in der Behandlungslösung
sehr klein gehalten wird, ohne daß man für diesen Effekt einen wesentlichen Überschuß
an
Säure oder Base oder große Mengen von Behandlungslösung benötigen würde.
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Das erfindungsgemäße Regenerierverfahren ist auf den unterschiedlichsten
technischen Gebieten anwendbar, wie die Regenerierung von Ionenaustauschern,1. die
zur Entmineralisierung von Wasser zur Bereitung von Kesselspeisewasser dienen, 2.
die zum Aufarbeiten radioaktiver Abwässer, z.B. aus Kernkraftwerken, gebraucht werden,
3. die bei Aufarbeitung gebrauchter Kernbrennstoffelemente benutzt werden, 4. die
zur Wiedergewinnung des Kupfers aus den Fällungsbädern der Kunstseideherstellung
Verwendung finden.
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Besonders eignet sich das erfindungsgemäße Regenerierverfahren aber
bei der Entsalzung von Meerwasser, da eine solche unter Anwendung des erfindungsgemäßen
Regenerierverfahren erstmalig in wirtschaftlicher Weise unter Verwendung von Ionenaustauschern
durchführbar ist. Beispielhalber sei daher nachfolgend die Meerwasserentsalzung
unter Anwendung des erfindungsgemäßen Regenerierverfahrens im einzelnen beschrieben,
da es sich dabei um eine bevorzugte Anwendung dieser Regenerierung handelt.
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Bei der Entsalzung von Meerwasser führt man das Meerwasser über einen
Kationenaustauscher und/oder einen Anionenaustauscher, bis deren Austauscheffekt
so weit herabgesetzt ist, daß keine ausreichende Entsalzung mehr erfolgt. Sodann
wird der jeweilige Ionenaustauscher der Regenerierung zugeführt. Hierzu wird zunächst
der oben beschriebene Voraustausch durchgeführt, indem der jeweilige Ionenaustauscher
mit einer hochkonzentrierten Lösung elektrolytisch oder galvanisch aus wäßriger
Lösung entfernbarer Ionen und/oder mit aus wäßriger Lösung elektrolytisch oder galvanisch
entfernbaren Ionen höheren Austauchpotentials behandelt wird. Zweckmäßig wird der
Kationenaustauscher mit einer
hochkonzentrierten Lösung von Eisen
(111)-chlorid und der Anionenaus-tauscher mit einer hochkonzentrierten Lösung von
Natriumacetat behandelt, bis die austauschbaren Plätze weitgehend durch Eisen (III)-Kationen
bzw. Acetatanionen besetzt sind. Für den Voraustausch des Kationenaustauschers benutzt
man zweckmäßig eine 60 bis 90 %-ige wäßrige Lösung von Eisen (III)-chloridhexahydrat
und zum Voraustausch des Anionenaustauschers eine 10 bis 50 %-ige Natriumacetatlösung.
Selbstverständlich kann die Eisenchloridlösung auch durch eine wäßrige Lösung einer
anderen Verbindung mit möglichst hohem Austauschpotential ersetzt werden, und das
gleiche gilt auch für die Natriumacetatlösung.
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Bei der Behandlung des Kationenaustauschers mit der Eisen (III)-chloridlösung
verdrängen die Eisenionen die vorher gebundenen Alkali- und Erdalkaliionen, und
man erhält eine hochkonzentrierte Alkali- und Erdalkalichloridlösung, die noch überschüssige
Eisenionen enthält. Die Lösung kann zu über 20 % aus Meerwasserkationen, Chloridionen
und überschüssigen Eisenionen bestehen.
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Zweckmäßig wird nunmehr dieser konzentrierten Lösung Natronlauge -en
zugesetzt, um die Magnesium- und Calciumionen sowie ein Teil der Eisenionen auszufällen.
Sodann wird filtriert, und das Filtrat wird günstigerweise einer Chloralkalielektrolyse,
am besten nach dem Diaphragmaverfahren (mit Eisenkathode) unterworfen.
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Hierbei lagert sich das in der Lösung enthaltene Eisen an der Kathode
ab. Es entstehen als Produkte des Diaphragmaverfahrens Natronlauge, Wasserstoff
und Chlor. Das gewonnene Chlor und der entstandene Wasserstoff können zu Chlorwasserstoff
umgesetzt und in Wasser eingeleitet werden, um Salzsäure zu gewinnen. Die Umsetzung
von Chlor und Wasserstoff kann in einer elektrochemischen
Batterie
vorgenommen werden, die einen Teil der bei der Elelktrolyse verbrauchten elektrischen
Energie ersetzt.
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Der wie oben gewonnene, mit Eisenionen im wesentlichen gesättigte
Kationenaustauscher wird nun mit der stöchiometrisch errechneten Schwefelsäuremenge
versetzt. Dabei werden zunächst nur wenig Eisenionen aus dem Kationenaustauscher
freigegeben, weil sich schnell ein Gleichgewicht einstellt. Da aber erfindungsgemäß
die schwefelsaure wäßrige Behandlungslösung, in der sich der Kationenaustauscher
befindet, elektrolysiert wird, wird das Eisen aus der Lösung als Metall abgeschieden,
wodurch weitere Eisenionen vom Austauscher in die wäßrige Lösung gehen. Man elektrolysiert
so lange, bis der Austauscher und die Lösung frei von den elektrolytisch entfernbaren
Kationen, d.h. im speziellen Fall von Eisenionen sind. Da die von den Eisenionen
freigemachten Plätze des Kationenaustauschers von Wasserstoffionen eingenommen wurden,
ist der Kationenaustauscher nunmehr regeneriert und kann erneut der Meerwasserentsalzung
zugeführt werden.
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In analoger Weise kann der Anionenaustauscher durch Behandlung mit
einer konzentrierten Natriumacetatlösung ausgetauscht werden, wobei die Chloridionen
auf dem Anionenaustauscher durch Acetationen ersetzt werden. Man bekommt somit bei
diesem Voraustausch eine konzentrierte Natriumchloridlösung, die noch Natriumacetat
enthält. Diese Natriumchloridlösung kann wie oben im Diaphragmaverfahren zu Natronlauge,
Wasserstoff und Chlor verarbeitet werden.
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Der durch Acetat vorausgetauschte Anionenaustauscher wird nun mit
der stöchiometrisch erforderlichen Menge Natronlauge oder auch Kalilauge behandelt
und gleichzeitig elektrolysiert. Dabei
entsteht an der Anode Äthan.
Diese Regenerierungsbehandlung er--ationen roigt so lange, bis lm wesentllcnen alle
von Acet eingenommenen Plätze gegen Hydroxylionen ausgetauscht sind. Sodann ist
der Anionenaustauscher regeneriert und kann wieder für die Meerwasserentsalzung
verwendet werden.
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Der aus der Meerwasserentsalzung stammende, mit Chloridionen praktisch
gesättigte Anionenaustauscher kann aber auch direkt mit konzentrierter Natronlauge
regeneriert werden, und die dabei erhaltene alkalische Natriumchloridlösung kann
ebenfalls dem Diaphragmaverfahren zur Gewinnung von Natronlauge, Wassserstoff und
Chlor zugeführt werden.
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Schließlich kann gegehenenfalls zur Rückgewinnung von Eisen chlorid
die Eisenelektrode aus der Elektrolyse gegen eine Chlorelektrode gescnaltet werden,
wobei man wiederum einen Teil der für die Elektrolyse benutzten elektrischen Energie
zurückgewinnt.
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Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung:
Beispiel 1 Eine 90 cm3 gequollenen Kationenaustauscher enthaltende Glassäule wird
bis zur Sättigung mit einer 3 %-igen Natriunchloridlösung beschickt. Analysen ergeben,
daß der Austauscher 5,20 g Natriumion enthält. Es wird einmal nachgewaschen und
der Säule das Wasser entnommen.
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Nunmehr wird der Austauscher mit 40 cm3 einer 75 %-igen wäßrigen Lösung
von Eisen (III)-chloridhexahydrat (6,20 g Fe+++) beschickt, nach 15 Minuten wird
die Lösung entfernt und der Austauscher mit 10 cm3 Wasser nachgewaschen. Das gesammelte
Filtrat
enthält 2,01 g Eisenion, so daß 4,19 g Eisenion am Austauscher
festgehalten sein massen. In der Lösung befinden sich darüberhinaus 13,02 g Natriümchlorid,
so daß diese eine 22 %-ige Kochsalzsole ist. Sie wird in einer Modellapparatlr im
Diaphragmaverfahren elektrolysiert, wobei sich an der Eisenkathode die überschüssigen
Eisenionen abscheiden, während die Elektrolyse ihren normalen Verlauf nimmt.
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Der mit Eisenionen gesättigte Austauscher wird in ein Becherglas überführt
und mit 100 cm3 15 %-iger Schwefelsäure versetzt und elektrolysiert. Die Eisenionen
scheiden sich kathodisch als Metall ab, während die Wasserstoffionen die Plätze
des Eisen ions am Austauscher einnelnBen, der erneut im Austauschprozeß eingesetzt
wird.
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Beispiel 2 50 cm3 mit Meerwasserkationen gesättigter Austauscher werden
mit einer kalt gesättigten (27 %-igen) Kupfersulfatlösung (CuS04.
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5SH2O) behandelt, und der Austauscher wird dann abfiltriert.
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Er hat hierbei 1,63 nval Cu++-Ion/cm3 Austauscher aufgenommen.
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Übergießt man ihn mit der stöchiometrisch berechneten Menge 0,5 n
Schwefelsäure und elektrolysiert, so scheidet sich das gesamte Kupfer an der Kathode
metallisch ab. Eine Überprüfung des Austauschers auf Kupfer ergibt auch keine Spuren
von Kupfer mehr.
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Beispiel 3 50 cm3 mit Chloridionen gesättigter Anionenaustauscher
werden mit einer 20 %-igen Natriumacetatlösung (CH3COONa.3N20) behandelt. Die Chloridionen
werden dabei gegen die Acetationen ausgetauscht.
Filtriert man
den Austauscher ab, übergießt ihn mit 10 % Natronlauge mehr als stöchiometrisch
notwendig und elektrolysiert, so entsteht an der Anode Äthan. Der Austauscher ist
nach der Eleltrolyse regeneriert.
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Beispiel 4 50 cm³ mit Meerwasseranionen gesättigter Austauscher werden
mit einer 50 %-igen Kaliumjodidlösung behandelt, wobei die Jodionen die Stellen
besetzen, die bisher von den Meerwasseranionen besetzt waren. Wird der Austauscher
abfiltriert und mit 10 % mehr als stöchiometrisch notwendig 40 %-iger Natronlauge
versezt und elektrolysiert, so entsteht anodisch Jod, das unterhalb der Anode mit
Tetrachlorkohlenstoff extrahiert wird. Der Austauscher wird hierbei völlig regeneriert.