DE269842C - - Google Patents

Description

KAISERLICHES

PATENTAMT.

PATENTSCHRIFT

—■ JVs 269842 — KLASSE \2p. GRUPPE

FARBENFABRIKEN vorm. FRIEDR. BAYER & CO. in LEVERKUSEN b. CÖLN und ELBERFELD.

Verfahren zur Darstellung von stickstoffhaltigen Anthrachinonderivaten. Patentiert im Deutschen Reiche vom 21. Januar 1913 ab.

Es wurde gefunden, daß die Diazoverbindungen der o-Aminomethylanthrachinone bzw. deren Derivate beim Erwärmen in schwach mineralsaurer Lösung oder bei der Behandlung mit Mineralsäure bindenden Mitteln in neue stickstoffhaltige Produkte übergeführt werden» die sich von den Diazoverbindungen durch Austritt der Elemente des Wassers ableiten. Die Reaktion würde dann durch folgende Gleichung zu veranschaulichen sein:

35

CO, CO'

,N =

-E₉O

CO.

CO

■ΝH bzw. C_B

CH' ,CO,

CO'

' CrH₀

40

₄₅

!5 so daß die neuen Körper als Indazolderivate anzusprechen sind.

Daß die genannten Produkte so leicht aus den o-Diazomethylanthrachinonen sich bilden würden, war nicht vorauszusehen, da o-Diazomethylanthrachinone schon in mannigfacher Weise chemischen Reaktionen unterworfen worden sind, ohne daß das' Auftreten derartiger Ringbildungen beobachtet worden wäre (vgl. z. B. Ber. der Deutschen chemischen Gesellschaft 16 [1883], S. 700, sowie Patentschriften 184495 und 215006, Beispiel 3, Kl. 12⁰).

Die neuen Produkte sind wertvolle Ausgangsstoffe zur Darstellung von Farbstoffen.

Beispiel 1.

Das Diazosulfat, in üblicher Weise erhalten aus 2 Teilen 1 -Amino - 2 - methylanthrachinon, wird mit 100 Teilen Wasser zum Sieden erhitzt, bis unveränderte Diazoverbindung nicht mehr nachzuweisen ist, was nach kurzer Zeit der Fall ist. Der entstandene Niederschlag wird nun abnitriert, ausgewaschen, getrocknet und aus einer Mischung von Nitrobenzol und Pyridin oder aus Schwefelsäure umkristallisiert. Man erhält so ein gelb gefärbtes Produkt, das sich in Schwefelsäure kirschrot löst; beim Eingießen dieser Lösung in Wasser scheiden sich gelbe Flocken aus. In organischen Lösungsmitteln ist das Produkt schwer löslich.

Beispiel 2.

Das Diazosulfat, erhalten aus 5 Teilen ι -Amino-a-methyl^-chloranthrachinon (s. Patentschrift 131402, Kl. 12 q, Beispiel 3), wird 250 Teilen Wasser gelöst und filtriert,

60

in

darauf werden 7 Teile Natriumbicarbonat zugesetzt und bei 50° C. gerührt, bis die Diazoverbindung umgesetzt ist.

Die Reinigung erfolgt wie in Beispiel 1.
Das Produkt läßt sich aus Schwefelsäure Umkristallisieren und bildet gelbe Nadeln, die sich in Schwefelsäure von 66° Be. mit blauroter Farbe lösen.

Beispiel 3.

Das Diazosulfat aus 1 Teil i-Amino-2-me-

/ ,thylanthrachinon wird mit wenig Wasser an-

. geteigt und in eine Mischung von 25 Teilen Wasser und 2 Teilen Pyridin eingetragen.

Nach kurzem Rühren in der Kälte scheidet ■ sich ein brauner gelatinöser Niederschlag aus, , der nach etwa zweistündigem. Stehen aufge-

·/' kocht und abgesaugt wird. Das Reaktionsprodukt wird mit Eisessig ausgekocht; der unlösliche Rückstand, der die Hauptmenge des Produktes ausmacht, ist identisch mit dem in Beispiel 1 beschriebenen Körper. Aus der Eisessigmutterlauge erhält man durch Verdünnen mit Wasser einen in organischen Lösungsmitteln leichter löslichen Körper, der aus Pyridin umkristallisiert, gelbe Nadeln vom Schmelzpunkt 260° bildet, die sich in konzentrierter Schwefelsäure gelborange, in Oleum von 40 Prozent rotbraun lösen. Seine Lösung in Xylol gibt mit alkoholischem Kali einen violettschwarzen Niederschlag. Der Körper hat dieselbe Zusammensetzung wie das oben beschriebene schwerlösliche Hauptprodukt.

Beinahe ausschließlich wird dieser leicht lösliche Körper erhalten, wenn man wasserfreies Pyridin auf das trockene Diazosulfat einwirken läßt, oder wenn man i-Amino-2-methylanthrachinon in Eisessiglösung mit salpetrige Säure abgebenden Mitteln behandelt.

Beispiel 4.

Das scharf getrocknete Diazosulfat aus 1 Teil i-Amino-2-methylanthrachinon wird unter Kühlung mit etwa 5 Teilen wasserfreiem Pyridin gerührt. Unter Selbsterwärmung, die durch Abkühlung zu mäßigen ist, erstarrt das Ganze zu einem hellbraunen Brei des Reaktionsproduktes, das nach dem Verdünnen mit Wasser abgesaugt wird. Nach dem Umkristallisieren aus Pyridin zeigt es den Schmelzpunkt 260 ° und erweist sich als identisch mit dem in Beispiel 3 beschriebenen Nebenprodukt.

Beispiel 5.

2 Teile i-Amino-2-methylaminoanthrachinon werden in 50 Teilen siedendem Eisessig gelöst und unter heftigem Rühren so lange mit Natriumnitrit versetzt, bis der gesamte Ausgangsstoff umgesetzt ist, was man daran erkennt, daß eine Probe der Eisessiglösung, mit Wasser verdünnt, nicht mehr einen roten, sondern einen reingelben Niederschlag gibt. Die erhaltene Lösung wird dann heiß filtriert; auf dem Filter bleibt ein geringer Rückstand eines in konzentrierter Schwefelsäure rotlöslichen Produktes, welches identisch mit dem in Beispiel ι beschriebenen Körper ist. Das Filtrat liefert bis zum Beginn der Kristallisation verdünnt einen mit dem im vorigen Beispiel beschriebenen übereinstimmenden Körper.

An Stelle von Natriumnitrit kann man auch Amylnitrit verwenden.

Beispiel 6.

Eine Suspension von 2 Teilen 1-Amino-2-methyl-4-chloranthrachinon in 50 Teilen siedendem Eisessig wird nach und nach unter Rühren so lange mit Natriumnitrit (etwa 2 Teilen) versetzt, bis der Ausgangsstoff verschwunden ist. Das Reaktionsprodukt scheidet sich schon in der Siedehitze in Form von kleinen braunen Nädelchen ab. Aus Nitrobenzol umkristallisiert, bildet es glänzende, braungelbe lange Nadeln, -die sich in konzentrierter Schwefelsäure mit gelber Farbe lösen.

Ganz analog verläuft die Reaktion mit anderen Derivaten der o-Aminomethylanthrachinone.

Claims (1)

1. Patent-Anspruch:

   Verfahren zur Darstellung von stickstoffhaltigen Anthrachinonderivaten, welche sich auso-Diazomethylanthrachinonen bzw. deren Salzen durch Austritt der Elemente des Wassers bzw. der betreffenden Säure ableiten, darin bestehend, daß man Diazoniumsalze der o-Aminomethylanthrachinone oder deren Derivate in schwachsaurer Lösung erwärmt oder mit Mineralsäure bindenden Mitteln behandelt, oder daß man o-Aminomethylanthrachinone bei Abwesen- ^x heit von Mineralsäuren mit salpetriger Säure behandelt.