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KAISERLICHESIMPERIAL

PATENTAMT.PATENT OFFICE.

PATENTSCHRIFTPATENT LETTERING

KLASSE Qm. GRUPPECLASS Qm. GROUP

ALFRED EHRENZWEIG in BARMEN-R.ALFRED EHRENZWEIG in BARMEN-R.

Verfahren zur Erzeugung von Anilinschwarz. Patentiert im Deutschen Reiche vom 13. Januar 1912 ab. Process for producing aniline black. Patented in the German Empire on January 13, 1912.

Nach den bisher bekannten Verfahren zur Erzeugung von Anilinschwarz erzielt man häufig ungenügende Resultate, vor allem leidet stets die Festigkeit der Faser außerordentlich, die Nuance des Schwarz fällt verschieden aus und die Leistungsfähigkeit der Verfahren ist gering. Diese Fehler sind auf den verschiedenen Säuregehalt der Anilinbeize, die Temperatur, bei welcher die Trocknung vorgenommen wird, undThe previously known methods of producing aniline black are often used unsatisfactory results, especially the strength of the fiber always suffers The shade of black turns out to be different and the efficiency of the process is poor. These errors are due to the different acidity of the aniline stain, the temperature, at which drying is carried out, and

ίο den Feuchtigkeitsgehalt während der Oxydation zurückzuführen. Die Ursache der geringen Leistungsfähigkeit der bestehenden Verfahren ist einerseits die Vorsicht gebietende Handhabung und andererseits die Maßnahme, erst die angetrocknete Beize allmählich durch Einwirken von Hitze und Feuchtigkeit zu oxydieren.ίο the moisture content during oxidation traced back. The cause of the poor efficiency of the existing procedures is on the one hand the cautionary handling and on the other hand the measure, only the to gradually oxidize dried stain by exposure to heat and moisture.

Das neue Verfahren stellt eine Kombination der bisher angewandten Stoffe: Anilinchlorhydrat, einem Kupfer- und chlorsauren Salze mit einem Tonerdesalz, Milchsäure und p-Phenylendiamin dar. Diese Vereinigung bewirkt eine Vereinfachung und wesentliche Verkürzung des Oxydationsprozesses und der Trocknung und gestattet, das imprägnierte Färbegut ohne Gefahr einer Faserschwächung bei Temperaturen bis zu ioo° C. zu behandeln, wodurch die Behebung der genannten Mängel und eine namhafte Leistungsfähigkeit erreicht wird. Es liegt also das Neue des Verfahrens in der Kombination verschiedener Stoffe und der Verwendung hoher Temperaturen zum gleichzeitigen Trocknen und Oxydieren.The new process is a combination of the substances previously used: aniline chlorohydrate, a copper and chloric acid salt with an alumina salt, lactic acid and p-phenylenediamine This unification causes a simplification and a substantial shortening the oxidation process and drying and allows the impregnated material to be dyed without Danger of fiber weakening to be treated at temperatures of up to 100 ° C, thereby eliminating the problem of the defects mentioned and a notable performance is achieved. It lies So the novelty of the process in the combination of different substances and the use of higher ones Temperatures for simultaneous drying and oxidizing.

Obwohl einzelne Teile des Verfahrens, wie die Verwendung von Tonerdesalzen, Milchsäure und p-Phenylen'diamin zur Erzeugung von Anilinschwarz bekannt sind, war es dennoch nicht möglich, nach den bisher bekannten Verfahren ein tadelloses Schwarz bei gleichen Kosten und gleicher Produktionsfähigkeit zu erzielen. Während z. B. bei Nölting-Lehne, II. Aufl., S. 146, Mitte, es sich um Garne handelt, die in einer feuchten Trockenstube bei 70 ° C. während mehrerer Stunden verhängt bzw. getrocknet werden, ist bei dem vorliegenden Verfahren der Trockenkasten auf wesentlich höhere Temperaturen, 70 bis 100 ° C, geheizt, und es wird bei diesen höheren Temperaturen Trocknung und Oxydation zugleich vorgenommen. Es war nicht zu erwarten, daß bei dieser Maßnahme ein günstiger Erfolg erzielt wurde, denn nach den Angaben von Nölting-Lehne, S. 146, Abs. 3, wird bei einer Temperatur von über 70 ° C. die Faser stark angegriffen, selbst wenn die Salzsäure durch Borsäure oder Weinsäure ersetzt war. Die Milchsäure des vorliegenden Verfahrens soll nicht die Salzsäure ersetzen, wie Nölting-Lehne, S. 105, Mitte, angibt, sondern neben Anilinchlorhydrat erst an Stelle der. verdampften Salzsäure nach dem Erhitzen der Beize treten. p-Phenylendiamin wird bei dem vorliegenden Verfahren nicht wie bei dem Verfahren der Patentschrift 204514,' Kl. 8 m, S. I, Zeile 50 und folgende, allein in Gegenwart eines sauerstoffübertragenden Kupfersalzes, unter Ausschluß weiterer Oxydationsmittel be-'nutzt, sondern bildet im Gegenteil mit einem Kupfersalz und einem Chlorat eine Gruppe von Oxydationsmitteln, welche Anilin in Emeraldin überführt. Auch das Monnetsche Verfahren (s. Nölting-Lehne, S. 133 und 134,Although individual parts of the process, such as the use of clay salts, lactic acid and p-phenylenediamine are known to produce aniline black, it was nonetheless it is not possible to achieve a flawless black with the same color using the previously known method To achieve costs and the same production capability. While z. B. at Nölting-Lehne, II. Ed., P. 146, middle, it concerns yarns that are in a damp drying room at 70 ° C. for several hours are imposed or dried, is with the present Process the drying box to much higher temperatures, 70 to 100 ° C, heated, and drying and oxidation are carried out at the same time at these higher temperatures. It was not to be expected that this measure would produce any beneficial result because According to the information from Nölting-Lehne, p. 146, paragraph 3, at a temperature of over 70 ° C. the fiber is badly attacked, even if the hydrochloric acid is replaced by boric acid or tartaric acid was. The lactic acid of the present process is not intended to replace the hydrochloric acid, as Nölting-Lehne, p. 105, middle, indicates, but only instead of aniline chlorohydrate the. evaporated hydrochloric acid after heating the stain. p-phenylenediamine is used at the present process not as in the process of patent specification 204514, 'Kl. 8 m, S. I, line 50 and following, alone in the presence of an oxygen-transferring copper salt, used to the exclusion of other oxidizing agents, but on the contrary forms with one Copper salt and a chlorate are a group of oxidizing agents that convert aniline into emeraldine convicted. The Monnet method (see Nölting-Lehne, pp. 133 and 134,

oben), das auch p-Phenylendiamin verwendet, unterscheidet sich von dem vorliegenden dadurch, daß das imprägnierte Gut durch längeres Ablagern oxydiert wird, also die Bildung von Emeraldin in nassem Zustande erfolgt, eine Trocknung überhaupt nicht vorgesehen und' scheinbar nicht erforderlich ist. Die gleiche Arbeitsweise für das vorliegende Verfahren ergibt keine Resultate.above), which also uses p-phenylenediamine, differs from the present in that the impregnated good by longer Deposits are oxidized, i.e. the formation of emeraldine takes place in the wet state, a Drying is not provided at all and 'does not appear to be necessary. The same Procedure for the present method does not give any results.

ίο Es ist nicht unwahrscheinlich, daß die lange Dauer des Trocknens bei niedriger Temperatur in den vorgenannten Fällen zur Schwächung der Faser geführt hat. Demgegenüber ist infolge der angewandten hohen Temperaturen bei dem vorliegenden Verfahren nur eine kurze Trocknungs- und Oxydationsdauer nötig, wodurch eine Schwächung der Faser verhindert wird. Auch ist die Vereinfachung des Oxydationsprozesses ohne Zuhilfenahme von Feuchtigkeit, welcher nunmehr durch einfaches Antrocknen vor sich geht, gewiß auch als ein namhafter Faktor zu betrachten.ίο It is not unlikely that the long one Duration of drying at low temperature in the aforementioned cases for weakening the fiber has led. In contrast, it is due to the high temperatures used in the present process only a short drying and oxidation time is necessary, whereby a weakening of the fiber is prevented. Also is the simplification of the oxidation process without the aid of moisture, which is now achieved by simply drying it on is going on, certainly to be regarded as a notable factor.

Eine Gruppe von Oxydationsmitteln, bestehend aus p-Phenylendiamin, einem Kupfer- und einem chlorsauren Salz, vereinfacht den Oxydationsprozeß dermaßen, daß nicht, wie bisher, das Einwirken heißer feuchter Luft erst nach dem Antrocknen der Anilinbeize die Oxydation einleitet, sondern daß gleichzeitig während des Trocknens der intensiv wirkende Sauerstoffträger p-Phenylendiamin zweckentsprechender die mechanischen Mittel, Hitze und Feuchtigkeit, ersetzt, den zur Oxydation erforderlichen Sauerstoff der Luft entzieht ■— wie dies bereits die Greenschen Patente zum Ausdruck bringen —, und es entwickelt sich daher Emeraldin gleichzeitig mit der Antrocknung, wodurch Antrocknen und Oxydation zusammenfallen. A group of oxidants consisting of p-phenylenediamine, a copper and a chlorate, simplifies the oxidation process so much that not how So far, the action of hot moist air only after the aniline stain has dried Oxidation initiates, but that at the same time during drying the intensely acting Oxygen carriers p-phenylenediamine more appropriate the mechanical means, heat and Moisture, replaces, removes the oxygen required for oxidation from the air ■ - how this is already expressed in the Green patents - and it is therefore developing Emeraldine at the same time as drying, whereby drying and oxidation coincide.

Die frei werdenden Säuren werden durch eine entsprechende Menge Tonerde neutralisiert.The acids released are neutralized with an appropriate amount of clay.

Außerdem enthält die Beize Milchsäure neben dem Anilinchlorhydrat, um die bei der Er-. hitzung verdampfende Salzsäure ersetzen, den Säuregehalt der Beize möglichst bis zum An-, trocknen regulieren und eine sichere, vollkommene Oxydation des Anilins in Emeraldin erreichen zu können.In addition, the mordant contains lactic acid in addition to the aniline chlorohydrate, in order to reduce the replace the hydrochloric acid that evaporates when heated, the acid content of the stain, if possible, until it starts to regulate drying and a safe, perfect oxidation of aniline in emeraldine to be able to achieve.

Folgendes Beispiel möge zur Erläuterung dienen. MitThe following example may serve as an explanation. With

a) 4000 g Anüinöl,a) 4000 g of anüin oil,

5200 g Salzsäure 30 prozentig, 2600 g Milchsäure 50 prozentig;5200 g hydrochloric acid 30 percent, 2600 g lactic acid 50 percent;

b) 320 g Tonerde in Pulver, 1120 g Essigsäure 8¹Z₂ ⁰ Be.;b) 320 g of clay in powder, 1120 g of acetic acid 8 ¹ Z ₂ ⁰ Be .;

^c) 35° g p-Phenylendiamin, 700 g Natriumchlorat, 840 g Kupfersulfat ^c ) 35 ° g p-phenylenediamine, 700 g sodium chlorate, 840 g copper sulfate

werden 100 1 Beizflotte hergestellt. Die angewandte Menge Milchsäure ist so hoch ge-100 l of pickling liquor are produced. The amount of lactic acid used is so high

wählt, daß sie imstande ist, die beim Antrocknen erfahrungsgemäß verdampfende Menge Salzsäure — das ist ungefähr ¹Z₃ der angewandten Menge — zu ersetzen und das frei werdende Anilin in das milchsaure Salz überzuführen. Die Tonerde wird in einer solchen Menge angewandt, daß die frei werdende Salzsäure durch sie gebunden werden kann. Die angewandte Essigsäure dient zur Lösung der Tonerde, welche aber ebensogut in der Milchsäure gelöst der Beize zugefügt werden könnte. Das zur Verwendung gelangte p-Phenylendiamin bindet während der Oxydation auch einen Teil der noch an Anilin gebundenen Salzsäure, so daß eine Schwächung der Faser nicht eintreten kann, was durch Reißproben dynamometrisch festgestellt wurde. Die gleiche Fadenzahl der Rohware mit einer Festigkeit von 28,6 kg in der Schußrichtung und 32,4 kg in der Richtung der Kette ergab nach dem Färben 28,3 kg für den Schuß und 32,2 kg für die Kette, was als Schwächung der Faser nicht zu bezeichnen ist, da heute allgemein als normal 10 bis 15 Prozent angenommen werden.chooses that it is able to replace the amount of hydrochloric acid which has evaporated from experience as it dries - that is approximately ¹ Z _{3 of} the amount used - and to convert the aniline released into the lactic acid salt. The clay is used in such an amount that the hydrochloric acid released can be bound by it. The acetic acid used serves to dissolve the clay, which, however, could just as easily be added to the stain dissolved in the lactic acid. The p-phenylenediamine used also binds part of the hydrochloric acid still bound to aniline during the oxidation, so that the fibers cannot weaken, which was determined dynamometrically by tear tests. The same thread count of the raw material with a strength of 28.6 kg in the weft direction and 32.4 kg in the direction of the warp resulted after dyeing 28.3 kg for the weft and 32.2 kg for the warp, which is a weakening of the Fiber cannot be designated, since today 10 to 15 percent are generally accepted as normal.

Selbstverständlich können die zur Beize angewandten Mengenverhältnisse in gewissen Grenzen schwanken. An Stelle des p-Phenylendiamins können auch dessen Homologen zur Anwendung gelangen. Auch Kupfersulfat kann durch -acetat, -chlorid, -nitrat usw. ersetzt werden; das Sulfat hat sich jedoch als das einfachste und billigste erwiesen. Daß auch die Mengen der Tonerde gewissen Veränderungen unterliegen können, ist selbstverständlich; bestimmend hierfür ist jedenfalls die angewandte Menge Phenylendiamin. Die Menge Milchsäure jedoch ist nicht von dem frei werdenden Anilin abhängig, es kann diese vielmehr gleich wie p-Phenylendiamin zur Nuancierung des Schwarz vorteilhaft reguliert werden.Of course, the proportions used for the stain can be used within certain limits vary. Instead of the p-phenylenediamine, its homologues to Application. Copper sulfate can also be replaced by acetate, chloride, nitrate, etc. will; however, the sulfate has proven to be the simplest and cheapest. That they too It goes without saying that quantities of clay can be subject to certain changes; determining in any case, the amount used for this is phenylenediamine. The amount of lactic acid however, does not depend on the aniline being released, it can rather be the same as p-phenylenediamine for shading the black can be regulated advantageously.

Das Imprägnieren erfolgt in möglichst kalter Beize, das durchtränkte Gut wird in einer bis zu ioo° C. erhitzten Kammer getrocknet.The impregnation takes place in a stain that is as cold as possible, the soaked material is in a to Dried to a chamber heated to 100 ° C.

Das getrocknete Gut verläßt nun diesen Apparat oxydiert in grüner Färbung und wird jetzt auf einen Foulard oder Jigger mittels Bichromat in Schwarz überführt. Nach dieser gehörigen Durchtränkung wird das in Chrom gebildete Schwarz in kochend heißem Wasser fixiert, nachgespült und getrocknet.The dried material now leaves this apparatus and is oxidized in green color and becomes now transferred to a foulard or jigger using bichromate in black. After this proper soaking, the black formed in chrome becomes in boiling hot water fixed, rinsed and dried.

Durch das neue Verfahren wird also erreicht:The new process thus achieves:

1. eine Trocknung der imprägnierten Faser bei ioo° C. ohne Gefahr einer Faserschwächung, wodurch eine doppelte Produktion auf den gleichen Apparaten erreicht wird, da die bisherige Trocknung bzw. Oxydationstemperatur 50 bis höchstens 60° C. beträgt;1. a drying of the impregnated fiber at 100 ° C. without the risk of fiber weakening, whereby a double production is achieved on the same equipment as the previous Drying or oxidation temperature is 50 to a maximum of 60 ° C .;

2. eine weitere Steigerung der Produkotin dadurch, daß die Oxydation durch Antrocknen ohne Zuhilfenahme sonstiger mechanischer Mittel vor sich geht und mithin das Antrocknen und2. a further increase in producotine in that the oxidation occurs through drying without the aid of any other mechanical means and therefore the drying and

Oxydieren in eine Operation zusammenfällt, während bisher das Trocknen und Oxydieren zwei getrennte Maßnahmen beanspruchten, welche bezüglich der aufgewendeten Arbeitszeit in einem Verhältnis wie ι: 3 stehen;Oxidation coincides with one operation, whereas so far drying and oxidizing two separate measures claimed, which related to the working hours are in a ratio like ι: 3;

3. eine Verbilligung der Beize und der Arbeitslöhne und3. a reduction in stain and wages and

4. die Fabrikation eines allen Anforderungen an Ungeschwächtsein der Faser, Nuance, Reib- und Lichtechtheit und Unvergänglichkeit entsprechenden Schwarz.4. the fabrication of all requirements for weakening of the fiber, nuance, friction and black corresponding to lightfastness and immortality.

Claims

Patent claim:

Process for producing aniline black, characterized in that p-phenylenediamine or its homologues together with a copper and chloric acid Salts, also acetic clay and lactic acid can be used. and the Drying at temperatures up to 100 ° C. is carried out, at the same time a Oxidation takes place.