DE2660016B1 - Verfahren zur Herstellung von Siliciumcarbidfasern - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von SiliciumcarbidfasernInfo
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Description
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Siliciumcarbidfasern.
Siliciumcarbid hat die Formel SiC und wird üblicherweise in Blockform durch Umsetzung von S1O2
mit C bei hoher Temperatur von etwa 1900 bis 22000C
hergestellt. Zur Bildung von Siliciumcarbidformkörpern mit speziell definierter Gestalt muß der erzeugte Block
pulverisiert werden und das erhaltene Siliciumcarbidpulver wird dann mit einem Binder gemischt, die
Mischung geformt und dann gesintert.
Auf diese Weise lassen sich jedoch keine faserförmigen Siliciumcarbidformkörper herstellen. In der US-PS
34 33 725 wird ein Verfahren zur Herstellung von Siliciumcarbidfasern durch Umsetzung von Kohlefasern
mit SiCU-Gas beschrieben, das innerhalb eines Temperaturbereiches von 800 bis 12000C zugeführt wird.
Gemäß der US-PS 34 03 008 werden Siliciumcarbidfasern und -formkörper erzeugt, indem ein Viskoseseidestrang
in flüssiges Siliciumtetrachlorid getaucht und das gebildete »Kunstseidesilicat« bei Temperaturen bis zu
1000 bis 20000C mit einer Aufheizungsgeschwindigkeit
von 50°C/h im Vakuum von 1 — 10 Torr in einem rohrförmigen Ofen zur Bildung von Siliciumcarbidfasern
gebrannt wird. Die so hergestellten Siliciumcarbidfasern bestehen jedoch aus relativ großen Kristalliten
und ihre Festigkeit ist gering. Ferner ist der Durchmesser der Fasern relativ groß, und die Herstellungskosten
sind beträchtlich und die Anwendung begrenzt.
Aus der DE-OS 22 36 078 ist ein Verfahren zur Herstellung von Siliciumcarbidfasern bekannt, bei dem
man siliciumorganische Verbindungen durch Pyrolyse zwischen 400 und 12000C in ein Carbosilanharz zersetzt,
dieses in einem Schmelz- oder Trockenspinnprozeß verspinnt und anschließend die Fasern zwischen 800 und
20000C in inerter Atmosphäre erhitzt. Mit dem bekannten Verfahren lassen sich jedoch keine Siliciumcarbidfasern
hoher Festigkeit herstellen.
Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung von Siliciumcarbidfasern zur Verfügung zu
stellen, so daß die hierdurch erzielten Fasern eine hohe Zug- und Oxidationsfestigkeit und Hitzebeständigkeit
besitzen.
Diese Aufgabe wird durch das im Patentanspruch 1 gekennzeichnete Verfahren gelöst.
Die erfindungsgemäß hergestellten Siliciumcarbidfasern
weisen eine hohe Zugfestigkeit von 200—800 kg/mm2 sowie einen Young-Modul von
10—40 t/mm2 auf und sie zeigen keine Abnahme der Zugfestigkeit und des Young-Moduls beim Erhitzen auf
Temperaturen über 8000C. Das erfindungsgemäße Verfahren unterscheidet sich von dem Verfahren der
DE-OS 22 36 078 dadurch, daß die gesponnenen Fasern zunächst einem einleitenden Erhitzen bei Temperaturen
von 350—8000C unter Vakuum ausgesetzt werden,
bevor sie bei einer Temperatur von 800—20000C unter
Vakuum oder wenigstens einer nichtoxidierenden Atmosphäre gebrannt werden. Untersuchungen haben
ergeben, daß mit dem erfindungsgemäßen Verfahren SiC-Fasern mit verbesserten Eigenschaften, beispielsweise
Zugfestigkeit, Hitzebeständigkeit und Oxidationsfestigkeit erhalten werden, die denjenigen der SiC-Fasern
nach dem Stand der Technik überlegen sind.
Nachfolgend wird die Erfindung mehr im einzelnen erläutert.
Die Organosiliciumverbindungen, die als Ausgangsmaterialien für die Erzeugung der hochmolekularen
Organosiliciumverbindungen dienen, Bei denen Silicium und Kohlenstoff die Hauptgerüstkomponenten sind und
die für den Spinnprozeß verwendet werden sollen, lassen sich in die folgenden Gruppen (1) bis (9) einteilen.
(1) Verbindungen, die nur Si—C-Bindungen aufweisen
(CH3J4Si (CH2-CHJ4Si
(CH3J3SiC=CSi(CH3), (CH2)5Si(CH2)4
(C2H5J3SiCH2CH2Cl (C6H5J3SiCO2H
R CH2 R
\ / \ /
Si Si
Si Si
/ \ / \
R CH2 R
R CH2 R
R CH2
Si CH2
R CH2
CH2
(CH3J2Si
CH2
CH2
CH2
CH2
CH3
35
40
45
50
55
60
CH3
(CH3J3Si^f "V-Si(CH3J3
(CH3J3Si^f "V-Si(CH3J3
H3C
H2 C
Si-CH=CH2 R
HC
H2C
H2C
Si
CH2
CH2
(CH3J2
Si
CH2
CH2
(CH3J3SiCH2^f V-CH2Si(CH3J3
(CH3J2Si
Si(CH3),
CH2
(2) Verbindungen, die zusätzlich zu den Si—C-Bindungen
Si—Η-Bindungen aufweisen, z. B.
| (C2H5J2SiH2 | (CH2J5SiH2 | H2 Si |
H2C | \ / CH |
R |
| (CH3J3SiCH2Si(CH3J2H ClCH2SiH3 | (CH3J2Si | V-Si-H | |||
| (CH3J3SiH | R | ||||
| R | R | ||||
| H—Si—<f ' I \—- |
)^Si—CH=CH2 | ||||
| I R |
R | ||||
| R | |||||
| VCH2 | |||||
| I R |
^Si(CH3J2 | ||||
| ■2 |
Si
H2C
(CH3J2Si
CH2
CH2
Si-CH3 H
(3) Verbindungen, die Si—Hal-Bindungen aufweisen
wie
CH2=CHSiF3 C2H5SiHCl2
(CH3J2(ClCH2)SiSi(CH3J2Cl (QH5J3SiBr
R R
Cl-Si-CH2-CH2-Si-Cl
R R
R R
CH2
Cl2Si SiCl2
C=C
Cl2Si SiCl2
CH2
(4) Verbindungen mit Si—N-Bindung, beispielsweise
R NH
Si
R NH-\~/
CH=CH2
(CH3J2N-Si—N(CH3J2
CH3
CH3
(5) Verbindungen mit Si—OR-Bindungen wie Organoalkoxy-
(bzw. Aryloxy-)silane wie ζ. Β.
(CH3J2Si(OC2Hs)2 C2H5SiCl2(OC2H5)
P-ClQ1H4OSi(CH3J3
P-ClQ1H4OSi(CH3J3
Si
R 0
(6) Verbindungen mit Si—OH-Bindung, z. B.
(C2Hs)3SiOH (CH3)2Si(OH)2
G1H5Si(OH3
(C2Hs)3SiOH (CH3)2Si(OH)2
G1H5Si(OH3
(HO)(CH3)2SiCH2Si(CH3)2 · (OH)
R R
R R
HO-Si
R
R
Si-OH
R
R
(7) Verbindungen mit Si—0—Si-Bindungen, beispielsweise
(CH3)3SiOSi(CH3)3
HO(CH3)2SiOSi(CH3)2OH
CI2(CH3)SiOSi(CH3)ClOSi(CH3)Cl2
[(Q1Hs)2SiO]4
CH2=C(CH3)CO2CH2Si ·
HO(CH3)2SiOSi(CH3)2OH
CI2(CH3)SiOSi(CH3)ClOSi(CH3)Cl2
[(Q1Hs)2SiO]4
CH2=C(CH3)CO2CH2Si ·
(CH3J2CH2O2C(CH3J=CH2
Ί Ι
ο ο
R2Si-CH2-SiR2
R,Si—CH,-SiR,
Ί " I '
H2C CH2
R2Si O—SiR2
R2Si SiR2
O O
SiR2
/ \ R1Si SiR2
O O
SiR2
R,Si—CH,-SiR,
Ί "Ιο ο
R2Si O SiR2
2C Cri2
R2Si SiR2 O
(8) Ester von Organosiliciumverbindungen wie ζ. Β. Ester aus Silanolen und Säuren, z. B.
(CH3J2Si(OCOCH3J2
(9) Peroxide von Organosiliciumverbindungen:
(CH3J3SiOOC-(CH3J3
(CH3)3SiOOSi(CH3)3
Bei den vorstehenden Formeln bedeutet R Wasserstoff, Alkyl oder Aryl.
Von den vorstehend beschriebenen Organosiliciumausgangsverbindungen
ist Tetramethylsilan am meisten bevorzugt.
Aus diesen Ausgangsmaterialien werden hochmolekulare Organosiliciumverbindungen, d. h. Polycarbosilane
erzeugt, bei denen Silicium und Kohlenstoff die Hauptgerüstkomponenten sind. Beispielsweise werden
Verbindungen mit den folgenden Molekularstrukturen erzeugt:
(a) —Si— Cl- Si—Ο—
(b) —Si—OHC —Ο—
(C) -Si-C
(Ο -Si-C
(d) Diese Verbindungen haben die vorstehenden Gerüstkomponenten (a) bis (c) als zumindest eine
Teilstruktur in linearer, Ring- bzw. dreidimensionaler Struktur oder Mischungen von Verbindungen mit den
vorstehend angegebenen Gerüstkomponenten (a) bis (c).
Die Verbindungen mit den vorstehend beschriebenen Molekülstrukturen sind beispielsweise folgende:
(a) —Si—C —Si—O—
/7=1, Poly(silmethylensiloxan), /7 = 2, Poly(siläthylensiloxan),
/7 = 6, Poly(silphenylensiloxan)
(b)
-Si—O—C-O-
/7=1, Poly(methylenoxysiloxan), /7 = 2, Poly(äthylenoxysiloxan),
/7 = 6, Poly(phenylenoxysiloxan). η = 12, Poly(diphenylenoxysiloxan)
«=1, Polysilmethylen,
/7 = 2, Polysiläthylen,
/7 = 3, Polysiltrimethylen,
/7 = 6, Polysilphenylen,
/7 = 12, Polysildiphenylen
/7 = 2, Polysiläthylen,
/7 = 3, Polysiltrimethylen,
/7 = 6, Polysilphenylen,
/7 = 12, Polysildiphenylen
(d) Diese Verbindungen haben die vorstehend beschriebenen Gerüstkomponenten als zumindest eine
Teilstruktur in linearer- Ring- bzw. dreidimensionaler Struktur oder Mischungen von Verbindungen mit den
oben beschriebenen Gerüstkomponenten (a) bis (c).
Die Erzeugung der hochmolekularen Organosiliciumverbindungen, bei denen Silicium und Kohlenstoff die
Hauptgerüstkomponenten sind, ausgehend von den zu den oben beschriebenen Gruppen (1) bis (9) gehörenden
Organosiliciumverbindungen kann durch Polykondensation erreicht werden, indem man die Organosiliciumverbindungen
zumindest einer Bestrahlung, Erwärmung und/oder Zugabe von Polykondensationskatalysator
unterwirft.
Einige bekannte Umsetzungen zur Erzielung der hochmolekularen Organosiliciumverbindungen aus den
zu den Gruppen (1) bis (9) gehörenden Ausgangsmaterialien durch zumindest eine der genannten Wirkungen
(Katalysator, Bestrahlung, Erwärmung) werden nachfolgend als Beispiel angegeben:
CH3 CH2 CH3
CH3 CH
CH3
CH3
(3) Η—ί
H2PtCl0
V-Si-H+ HC=CH — ^ --Si—^"V-Si-(CH2J2-
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
"CH3
CH3
(4) Cl-Si-CH2CH2-Si-Cl
CH3 CH3
CH3 NHPh
(5) Si
CH3 NHPh
(D H2O (2) KOH
OH
CH3 CH3
"CH3 CH3
-Si-CH2CH2-Si-O
CH3 OPh
(6) Si +HO-^ V-OH
/ \
CH3 OPh
CH3 OPh
«»549/40-7
CH3
HO-Si
CH3
CH3
CH3
i—OH
CH3
CH3
CH3 CH3
KOH
(CH3J2Si-CH2-Si(CH3),
0 0
(CH3)2Si—CH2- Si(CH3)-,
CH2
CH2
--Si—CH^—Si—O—
hi·
(CH3)2Si Si(CH3)2 -»■ Polymeres
(CH3)2Si—Si(CH3),
Eine detailliertere Erläuterung der thermischen Polykondensation wird nachfolgend angegeben: Zumindest
eine Organosiliciumverbindung aus den obigen Gruppen (1) bis (9) wird innerhalb eines Temperaturbereichs
von 200 bis 10000C in Inertgas, Wasserstoff-Gas,
CO-Gas, CO2-Gas, einem Kohlenwasserstoffgas oder einem Organosiliciumverbindungsgas bei Bedarf unter
Druck polymerisiert zur Erzeugung der hochmolekularen Organosiliciumverbindungen, bei denen Silicium
und Kohlenstoff die Hauptgerüstkomponenten sind.
Der Grund dafür, daß die obige Umsetzung innerhalb eines Temperaturbereichs von 200 bis 10000C erfolgen
soll, besteht darin, daß Temperaturen unter 2000C keinen befriedigenden Fortschritt der Synthesereaktion
zulassen, während bei Temperaturen über 10000C SiC im Produkt erscheint und die Erzeugung von Fasern
bzw. Fäden bei der nachfolgenden Verfahrensstufe unmöglich wird. Die Temperatur muß daher im Bereich
von 200 bis 10000C liegen, wobei beste Ergebnisse innerhalb des Temperaturbereichs von 300 bis 9000C
erhalten werden können.
Bei der vorstehend beschriebenen Synthesereaktion kann ein Radikalinitiator in Mengen von weniger als
10% zu dem genannten Ausgangsmaterial hinzugegeben werden. Solche Radikalinitiatoren sind beispielsweise
Benzoylperoxid, Di-tert.-butyl-peroxyoxalat, Di-tert.-butylperoxid,
Azoisobutyronitril und dergleichen. Bei der vorstehend beschriebenen Synthesereaktion werden
nicht immer solche Radikalinitiatoren benötigt, jedoch gestattet ihre Anwendung eine Herabsetzung
der Temperatur für den Start der Reaktion bei der nachfolgenden Aufheizung oder es kann ein höheres
mittleres Molekulargewicht des Reaktionsprodukts erzielt werden.
Wenn bei der Aufheizung im Rahmen der vorstehend beschriebenen Synthesereaktion Sauerstoff anwesend
ist, erfolgt keine Radikalpolykondensation oder selbst wenn eine solche stattfindet, wird der Ablauf der
Reaktion unterbrochen, weshalb die Polykondensation unter Erwärmung in zumindest einer Inertgasatmosphäre,
Wasserstoffgas, CO-Gas, CO2-GaS, Kohlenwasserstoffgas, Organosiliciumverbindungsgas oder im Vakuum
durchgeführt werden muß.
Bei der thermischen Polykondensation wird ein Druck aufgebaut, so daß es nicht immer notwendig ist,
speziell Druck anzuwenden, wenn jedoch unter Druck gearbeitet wird, kann dieser mit Hilfe von zumindest
einem Inertgas, Wasserstoffgas, CO-Gas, CO2-Gas, Kohlenwasserstoffgas oder Organosiliciumverbindungsgas
erzeugt werden.
Ein Mechanismus, bei dem hochmolekulare Organosiliciumverbindungen
mit Silicium und Kohlenstoff als Hauptgerüstkomponenten nach der obigen Synthesereaktion
erzeugt werden, wird nachfolgend als Beispiel für den Fall einer Synthese ausgehend von Tetramethylsilan
versuchsweise erläutert.
Durch die Einwirkung von Wärme wird Methyl vom Tetramethylsilan als freies Radikal abgespalten unter
Zurücklassung eines Silylradikals. Das freie Methylradikal zieht Wasserstoff aus den mit dem Silicium
verbundenen Methylgruppen heraus unter Bildung von (freien) Kohlenstoffradikalen (innerhalb der Verbindung)
und gasförmigem Methan. Auf der anderen Seite werden freie Wasserstoffradikale aus einer an das
Silicium gebundenen Methylgruppe gebildet sowie gleichzeitig ein freies Kohlenstoffradikal. Vermutlich
verbinden sich das in der beschriebenen Art gebildete Silylradikal und das Kohlenstoffradikal unter Bildung
einer Siliciumkohlenstoffbindung und die hochmolekularen Organosiliciumverbindungen können auf der Basis
der vorstehend beschriebenen Umsetzung entstehen, während die freien Wasserstoffradikale Wasserstoffgas
ergeben.
Eine Ausführungsart für eine Apparatur für die obige Synthesereaktion ist ein stationärer Autoklav. In diesem
Falle liegt die Aufheiztemperatur vorzugsweise bei 300 bis 500° C. Eine weitere Ausführungsart einer Apparatur
zur Durchführung der obigen Synthesereaktion ist in F i g. 1 gezeigt: Bei dieser wird das Ausgangsmaterial
über ein Ventil 1 in eine Aufheiz-Reaktionssäule 2 eingespeist, in der eine Erwärmung auf eine Temperatur
von 300 bis 15000C, vorzugsweise 500 bis 1200°C erfolgt, während ein Teil der hochmolekularen Organosiliciumverbindungen
für die Erzeugung von Siliciumcarbidfasern gemäß der Erfindung unter den Reaktionsprodukten
aus der Reaktionssäule über ein Ventil 3 abgegeben wird und in der Reaktionssäule 2 gebildete
niedermolekulare Verbindungen über ein Ventil 4 in eine Trennsäule 5 geleitet werden, in der eine
Destillation und Auftrennung erfolgt, wobei das gebildete Gas aus der Trennsäule über ein Ventil 6
abgegeben wird, während eine hochmolekulare Verbindung über ein Ventil 7 abgezogen bzw. abgegeben wird.
Die in der Trennsäule bzw. dem Turm 5 abgetrennten niedermolekularen Verbindungen werden über ein
Ventil 8 in die Aufheiz-Reaktionssäule 2 zurückgeführt
Der Grund für die Verwendung der hochmolekularen Organosiliciumverbindung, bei der Silicium und Kohlenstoff
die Hauptgerüstkomponenten sind, als Ausgangsmaterial für den Spinnprozeß beim erfindungsgemäßen
Verfahren besteht darin, daß die als Gerüstkomponenten vorhandenen Silicium und Kohlenstoff beim
Aufheizen nicht leicht abgespalten und verflüchtigt werden und Silicium und Kohlenstoff sich bei hoher
Temperatur unter Bildung von Siliciumcarbid verbinden.
Die durch die obigen Reaktionen erzeugten hochmolekularen Organosiliciumverbindungen, bei denen Silicium
und Kohlenstoff die Hauptgerüstkomponenten sind, enthalten in einem Alkohol wie Methylalkohol, Äthylalkohol
u. dgl. oder Aceton u. dgl. lösliche niedermolekulare Verbindungen. Der Erweichungspunkt der resultierenden
hochmolekularen Organosiliciumverbindungen hängt vom Gehalt der niedermolekularen Verbindungen
ab. Wie einleitend angegeben ist, muß jedoch der Erweichungspunkt des Ausgangsmaterials für den
Spinnprozeß über 500C liegen.
Die in den Lösungsmitteln löslichen niedermolekularen Verbindungen sind hauptsächlich solche mit einem
mittleren Molekulargewicht von 200 bis 800. Wenn solche Verbindungen in großer Menge vorhanden sind,
ist der Erweichungspunkt der hochmolekularen Organosiliciumverbindungen geringer als 50° C bei der
Verfahrensstufe der einleitenden Aufheizung der gesponnenen Fäden im Vakuum schmelzen die vorstehend
genannten niedermolekularen Substanzen und kleben oder haften zusammen, wodurch der gesponnene
Faden seine Gestalt verliert. Bei dem durch Verspinnen von hochmolekularen Organosiliciumverbindungen mit
einem Erweichungspunkt über 50° C erhaltenen Fäden bzw. Filamenten, bei denen der Anteil an niedermolekularer
Verbindung gering ist, verflüchtigt sich der Hauptteil solcher Verbindungen beim einleitenden
Aufheizen in Vakuum und die Gestalt des Fadens kann aufrechterhalten werden. Wenn die gesponnenen Fäden
bzw. Filamente zusätzlich einer Erwärmung bei niedriger Temperatur in oxidierender Atmosphäre zur
Bildung einer Oxidschicht, wie nachfolgend erläutert wird, unterworfen werden, muß diese Aufheizung bei
einer Temperatur über 50° C erfolgen, wobei Fasern aus hochmolekularen Organosiliciumverbindungen mit
einem Erweichungspunkt unter 50° C bei der Oxidschichtbildung miteinander verschmelzen und verkleben,
so daß die Gestalt der Fäden verlorengeht.
Beispielsweise wird eine feste hochmolekulare Organosiliciumverbindung, die durch 48 Stunden langes
Aufheizen von Tetramethylsilan auf 700° C erhalten worden ist, in Hexan gelöst und die resultierende
Lösung mit Aceton gemischt und das nicht in Aceton gelöste Produkt ausgefällt.
Wenn das resultierende ausgefällte Produkt im Vakuum (1 χ ΙΟ-3 Torr) erhitzt wird, wird beim Erhitzen
bis zu etwa 500° C praktisch keine Gewichtsabnahme beobachtet. Wenn die oben angegebene hochmolekulare
Verbindung mit einer in Aceton löslichen niedermolekularen Verbindung, im Vakuum erhitzt wird, wird der
Gewichtsverlust bei etwa 200° C groß und bei einer Temperatur von etwa 500° C wird der Gewichtsverlust
noch stärken Der Grund dafür, daß der Gewichtsverlust der Verbindung mit Gehalt an niedermolekularer
Verbindung, die in Aceton löslich ist, von etwa 200° C an größer wird, ist darin zu suchen, daß sich die
niedermolekulare Verbindung verflüchtigt.
Es wurde gefunden, daß bei einem größeren Gehalt an niedermolekularer Verbindung und einem Erweichungspunkt
der hochmolekularen Organosiliciumverbindung unter 50° C eine Verminderung des Gehaltes
durch folgende Mittel erreicht werden kann.
Bei der ersten Maßnahme wird die hochmolekulare Organosiliciumverbindung, bei der Silicium und Kohlenstoff
die Hauptgerüstkomponenten sind, mit einem Lösungsmittel von Alkoholen wie Methylalkohol und
Äthylalkohol oder Aceton zur Extraktion der niedermolekularen Verbindungen behandelt sowie zur Erzielung
der hochmolekularen Verbindungen mit einem Erweichungspunkt über 50° C.
Bei der zweiten Maßnahme wird die hochmolekulare Organosiliciumverbindung, bei der Silicium und Kohlenstoff
die Hauptgerüstkomponenten sind, im Vakuum oder in einer Atmosphäre von Luft, Sauerstoff, Inertgas,
CO-Gas, Ammoniakgas, CO2-GaS, Kohlenwasserstoffgas oder einem Organosiliciumverbindungsgas bei
Bedarf unter Druck in einem Temperaturbereich von 50 bis 700° C ausreichend gealtert zur Polymerisation der
niedermolekularen Verbindungen in der hochmolekularen Organosiliciumverbindung und zur Bildung eines
hochmolekularen Verbindungsprodukts mit einem Erweichungspunkt über 50° C. Die Atmosphäre, in der die
Alterung erfolgt, wird beispielsweise durch Vakuum, Luft, Sauerstoff, Inertgas, Wasserstoff, CO, Ammoniak,
CO2, Kohlenwasserstoffgas oder ein Organosiliciumverbindungsgas gebildet und bei Bedarf kann die Alterung
unter Druck durchgeführt werden. Bei Anwendung von Luft, Sauerstoff oder Ammoniakgas haben die Sauerstoff-
oder Stickstoffatome eine vernetzende Funktion, durch welche die niedermolekulare Verbindung polymerisiert
wird, so daß diese Gase mit Vorteil angewandt werden können. Die oben angegebenen
unterschiedlichen Gasatmosphären sind nicht stets auf eine Gasart beschränkt und es können Mischatmosphären
von zwei oder mehreren Gasen angewandt werden, wobei jedoch die Mischung von Gasen, die miteinander
reagieren, nicht erwünscht ist.
Die oben angegebene Alterung kann im Vakuum, bei Atmosphärendruck oder unter Druck durchgeführt
werden. Die niedermolekulare Verbindung wird unter Vakuum verdampft. Andererseits werden die niedermolekularen
Verbindungen, die in der hochmolekularen Organosiliciumverbindung enthalten sind, nicht verflüchtigt
und unter Druck, unter Bildung von hochmolekularer Verbindung polymerisiert, so daß die Produktionsausbeute
verbessert ist.
Wenn die Temperatur für die Alterung der oben angegebenen hochmolekularen Organosiliciumverbindung
unter 50° C liegt, ist die Polymerisationsreaktion außerordentlich langsam, während sich die oben
angegebene hochmolekulare Verbindung bei Temperaturen über 700° C heftig zersetzt, so daß die Alterungstemperatur
innerhalb eines Bereiches von 50 bis 700° C liegen muß. Der bevorzugte Temperaturbereich für die
Alterung variiert abhängig von der Art der Gasatmosphäre, der Art des Ausgangsmaterials, dem mittleren
Molekulargewicht des Ausgangsmaterials und dergleichen, jedoch können in Luft, Sauerstoff oder Ammoniakgasatmosphäre
erwünschte Ergebnisse bei einer Temperatur von 80 bis 300° C erhalten werden und in
einem Inertgas, Wasserstoff-Gas, CO-Gas, CO2-GaS, Kohlenwasserstoffgas oder einem Organosiliciumverbindungsgas
kann das bevorzugte Ergebnis bei Temperaturen von 120 bis 450° C erzielt werden.
Die Alterungsdauer steht mit der Alterungstemperatur in Beziehung und wenn letztere hoch ist, kann die
Dauer kurz sein, jedoch treten bei hoher Temperatur Zersetzung und eine überschüssige Vernetzung auf, so
daß es bei hoher Aufheizungstemperatur notwendig ist, die Wärmebehandlung nur für kurze Zeitdauer vorzunehmen.
Wenn die Aufheiztemperatur jedoch niedrig ist, muß die Erwärmung von langer Dauer sein. Ein
besseres Ergebnis kann erhalten werden, wenn die Wärmebehandlung bei niedriger Temperatur über
längere Zeiten hinweg erfolgt und im allgemeinen werden Erwärmungsdauern von 0,5 bis 100 Stunden bei
der oben beschriebenen bevorzugten Temperatur bevorzugt.
Die vorstehend beschriebene Alterung verändert das Molekulargewicht der hochmolekularen Organosiliciumverbindung
und kann das Spinnen erleichtern und die Festigkeit der gesponnenen Fäden verbessern.
Bei der dritten Maßnahme kann die niedermolekulare Verbindung durch Destillation entfernt werden. Diese
Destillation umfaßt eine Destillation unter Atmosphärendruck, jedoch kann die niedermolekulare Verbindung
bei einer Destillation im Vakuum bei einer niedrigeren Temperatur entfernt werden als bei
Destillation unter Atmosphärendruck. Die Destillationstemperatur liegt vorzugsweise bei 100 bis 5000C. Wenn
die Destillation bei einer Temperatur unter 100° C erfolgt, kann die niedermolekulare Verbindung nicht
zufriedenstellend abgetrennt werden, während Destillationstemperaturen über 500° C zu hoch sind und die
Polykondensationsreaktion in einem solchen Ausmaße fortschreitet, daß die erhaltene hochmolekulare Organosiliciumverbindung
nicht zu Fäden versponnen werden kann.
Wenn die im Rahmen der Erfindung verwendbaren hochmolekularen Organosiliciumverbindungen einen
Erweichungspunkt über 50° C haben, können sie direkt als Spinnmaterial verwendet und in einem Lösungsmittel
gelöst oder durch Erwärmen geschmolzen werden unter Erzeugung von Spinnflüssigkeit, die zu Fäden
versponnen wird. Die resultierenden Fäden werden einleitend bei einer Temperatur von 350 bis 800° C im
Vakuum erwärmt bzw. wärmebehandelt und dann bei einer Temperatur von 800 bis 2000° C unter zumindest
einer nichtoxidierenden Atmosphäre gebrannt unter Erzeugung von Siliciumcarbidfasern mit hoher Festigkeit
gemäß der Erfindung.
Die hochmolekularen Organosiliciumverbindungen mit einem geringen Gehalt an niedermolekularen
Verbindungen werden in einem Lösungsmittel gelöst, das in der Lage ist, hochmolekulare organosiliciumverbindungen
aufzulösen wie beispielsweise Benzol, Toluol, Xylol, Äthylbenzol, Styrol, Cumol, Pentan, Hexan,
Octan, Cyclopentadien, Cyclohexan, Cyclohexen, Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff,
1,1-Dichloräthan, 1,2-Dichloräthan, Methylchloroform,
1,1,2-Trichloräthan, Hexachloräthan, Chlorbenzol, Dichlorbenzol,
Äthyläther, Dioxan, Tetrahydrofuran, Methylacetat, Äthylacetat, Acetonitril, Schwefelkohlenstoff
u. dgl. unter Erzeugung von Spinnlösung, die zur Entfernung von beim Spinnen störenden Substanzen
wie Makrogel, Verunreinigungen u.dgl. filtriert und dann in einem Trockenspinnprozeß mit einer allgemein
angewandten Spinnvorrichtung für Synthesefasern versponnen wird, wobei die gesponnenen Fäden zur
Erzielung feiner Filamente einem großen Zugverhältnis unterworfen werden.
Wenn die Atmosphäre im Spinnrohr der Spinnvorrichtung durch Luft, Inertgas, Warmluft, warmes
Inertgas, Dampf oder durch eine Mischatmosphäre von Sattdampf von zumindest einem der obengenannten
Lösungsmittel mit Luft oder Inertgas gebildet wird, kann die Verfestigung der gesponnenen Fäden im
Spinnrohr kontrolliert werden.
Beim Schmelzspinnen können die hochmolekularen Organosiliciumverbindungen mit einem Erweichungspunkt
über 5O0C aufgeheizt und geschmolzen und die Schmelze zur Abtrennung der beim Spinnen störenden
Subsstanzen wie Makrogel, Verunreinigungen u. dgl. filtriert und durch die obengenannte Spinnapparatur
versponnen werden. Die Temperatur der Schmelze beim Spinnen variiert je nach dem Erweichungspunkt
der hochmolekularen Organosiliciumverbindungen, jedoch wird ein Temperaturbereich von 50 bis 4000C
bevorzugt. Bei der vorstehend beschriebenen Spinnvorrichtung wird, wenn nötig, ein Spinntubus bzw. -rohr
vorgesehen, in dem für eine Atmosphäre von Luft, Inertgas, Warmluft, warmen Inertgas oder Dampf
gesorgt werden kann und mit starkem Zugverhältnis zur Erzielung feiner Fasern gearbeitet wird. Die Spinngeschwindigkeit
beim Verspinnen von Schmelzen variiert abhängig vom mittleren Molekulargewicht, der Molekulargewichtsverteilung
und der Molekülstruktur der hochmolekularen Organosiliciumverbindung, wobei jedoch
Geschwindigkeiten von 50 bis 5000 m/min bevorzugt werden.
Ferner wurde gefunden, daß eine Erwärmung der gesponnenen Fäden in einer oxidierenden Atmosphäre
bei einer niedrigen Temperatur von 50 bis 4000C, insbesondere 150 bis 3000C für einige Minuten bis 10
Stunden vor der einleitenden Aufheizung zu einer dünnen Oxidschicht auf der Oberfläche der Fäden führt,
die bei der nachfolgenden einleitenden Aufheizung nicht geschmolzen werden, und die Klebrigkeit der Fäden
untereinander kann so verhindert werden.
Die Atmosphäre bei der vorstehend beschriebenen Erwärmung auf niedrige Temperatur ist vorzugsweise
eine oxidierende Gasatmosphäre, die aus der durch Luft, Ozon, Sauerstoff, Chlor und Brom gebildeten Gruppe
ausgewählt wird. Die oxidierende Behandlung ist nicht notwendig, wenn die gesponnenen Fäden während der
Behandlung in der nächsten Stufe nicht schmelzen und aneinander kleben.
Als andere oxidierende Umgebung kann eine wäßrige Lösung von KMnO-i, K2Cr2O?, H2O2 und von anderen
anorganischen Peroxiden angewandt werden und in diesem Fall wird eine Temperatur von Zimmertemperatur
bis 100°C bevorzugt und eine Zeitdauer von 0,5 bis 10 Stunden.
Bei Anlegen einer Zugspannung bei der vorstehend genannten Behandlung in oxidierender Atmosphäre ist
eine solche Zugspannung ausreichend, mit der eine wellenförmige Schrumpfung der gesponnenen Fäden
verhindert werden kann. Eine Zugspannung von 0,001 bis 5 kg/mm2 liefert gute Ergebnisse. Zugspannungen
von weniger als 0,001 kg/mm2 können eine Lockerung des Fadens nicht verhindern, während Zugspannungen
von mehr als 5 kg/mm2 zu hoch sind und zu Fadenbrüchen führen, so daß der Bereich von 0,001 bis
5 kg/mm2 bevorzugt wird.
Die gesponnenen Fäden werden dem einleitenden Erhitzen bei einer Temperatur von 350 bis 8000C im
Vakuum aus folgenden Gründen unterworfen: Manchmal verbleiben die niedermolekularen Verbindungen
etwas in den gesponnenen Fäden und werden durch Zersetzungsreaktion beim Aufheizen neu gebildet.
Diese Verbindungen haben eine Lösungsmittelfunktion, die zum Anlösen oder Auflösen der gesponnenen Fäden
führen kann und wenn ein Brennen bei hoher Temperatur, wie nachfolgend erläutert, in einem solchen
Zustand durchgeführt wird, in dem diese niedermolekularen Verbindungen noch anwesend sind, werden die
gesponnenen Fäden auf- bzw. angelöst und die Fadengestalt kann nicht aufrechterhalten werden.
Demgemäß sollten diese niedermolekularen Verbindungen durch einleitendes Erhitzen unter Vakuum abgedampft
werden. Die Dauer der einleitenden Erwärmung sollte ausreichen, diese niedermolekularen Verbindungen
vollständig zu entfernen.
Bei dem vorstehend angegebenen einleitenden Erhitzen im Vakuum wird die Abdampfung der leicht
flüchtigen Komponenten von etwa 5000C an heftig und
sie wird bei etwa 7000C gering. Wenn das Brennen bei
hoher Temperatur nach Abdampfung und Entfernung der niedermolekularen Verbindungen durch einleitende
Aufheizung erfolgt, verläuft die Umsetzung zum Siliciumkarbid unter günstigen Bedingungen, und es
können Siliciumkarbidfasern mit hoher Festigkeit erzielt werden.
Bei der Verflüchtigung der niedermolekularen Verbindungen durch die oben genannte einleitende
Erhitzung schrumpfen und verbiegen sich die Fäden, jedoch kann eine solche Durchbiegung durch Anwendung
einer Zugspannung während der einleitenden Erhitzung verhindert werden. Dabei kann eine solche
Zugspannung angewandt werden, daß die Ausbildung von wellenförmigen Verbiegungen verhindert werden
kann, selbst wenn die Fäden bei der genannten einleitenden Erhitzung schrumpfen und gute Ergebnisse
können innerhalb eines Bereichs von 0,001 bis 20 kg/mm2 Zugspannung erhalten werden. Bei Anlegung
einer Zugspannung von weniger als 0,001 kg/mm2 kann eine Lockerung der Fäden nicht verhindert
werden, während Zugspannungen über 20 kg/mm2 zu hoch sind und zu Fadenbrüchen führen, so daß die
während der einleitenden Erhitzung an die Fäden angelegte Zugspannung vorzugsweise bei 0,001 bis
20 kg/mm2 liegen sollte.
Das Brennen erfolgt bei einer Temperatur von 8000C
bis 20000C im Vakuum oder zumindest einer nichtoxidierenden
Atmosphäre aus der Gruppe Inertgas, CO-Gas und Wasserstoffgas.
Im allgemeinen erfolgt die Umsetzung der gesponnenen Fäden zu SiC-Fasern beim Brennen gemäß der
Erfindung wie folgt: Beim Brennen bei einer hohen Temperatur wird die ursprüngliche Bildung von
amorphem Siliciumcarbid von etwa 800° C an durch Röntgenstrahlenbeugung beobachtet Die Röntgenstrahlenbeugung
bei 800° C zeigt den amorphen Zustand von SiC. Wenn die Temperatur weiter auf 950 bis
1200° C gesteigert wird, wird der semi-amorphe Zustand
beobachtet und danach bei 1200 bis 1400° C wird ultrafeinkörniges Siliciumcarbid festgestellt. Der Ausdruck
»semi-amorph« bedeutet einen Mischzustand von amorph und ultrafeinkörnig. Bei einer Temperatur von
1400 bis 20000C wächst das ultrafeine Korn. Wenn jedoch die Temperatur 2000° C überschreitet, zersetzt
sich Siliciumcarbid, so daß die Temperatur beim Brennen bei einer hohen Temperatur von 800 bis
2000°C, vorzugsweise 1000 bis 1500°Cbetragen muß.
Die Zugfestigkeit der Siliciumcarbidfasern mit etwa 7 μπι Durchmesser, die durch Brennen der gesponnenen
Fäden auf Temperaturen von 700 bis 2000° C erhalten wurden, ist in F i g. 2 wiedergegeben, woraus ersichtlich
ist, daß das Brennen bei einer Temperatur von 1000 bis 1500° C eine maximale Zugfestigkeit ergibt. Durch
Röntgenbeugung erkennt man, daß das Siliciumcarbid vom amorphen zum semi-amorphen und ultrafeinkörnigen
Zustand beim Brennen bis 1500° C übergeht und wenn die Temperatur über 1500°C ansteigt, wachsen die
Siliciumcarbidkristalle, so daß die Festigkeit abnimmt. Demgemäß kann eine hohe Zugfestigkeit im Zustand
von semi-amorphen oder ultrafeinkörnigen Siliciumcarbid erhalten werden, das heißt hauptsächlich zusammengesetzt
aus ultrafeinkörnigem SiC.
ίο Es wurde gefunden, daß durch Anlegen einer
Zugspannung von 0,001 bis 100 kg/mm2 beim genannten Brennen der Fäden bei hoher Temperatur von 800 bis
2000° C die Festigkeit der bei einer Temperatur über 1500° C gebrannten Fäden deutlich höher sein kann als
diejenige der ohne Zugbelastung gebrannten Fäden. Mit Zugspannungen unter 0,001 kg/mm2 wird kein Zugspannungseffekt
beobachtet, während die erzielte Wirkung bei einer Zugspannung von mehr als 100 kg/mm2 nicht
verändert ist. Wenn der Brennvorgang unter einer Zugspannung von 0,01 bis 50 kg/mm2 erfolgt, wird die
Festigkeit maximal.
Nachfolgend werden die Zugfestigkeiten von Siliciumcarbidfasern miteinander verglichen, die durch
Brennen der Fäden bei hoher Temperatur ohne mechanische Beanspruchung einerseits und andererseits
durch Hochtemperaturen unter Beanspruchung erhalten werden.
Fäden, hergestellt aus Tetramethylsilan, mit einem Durchmesser von etwa 10 μ wurden nach der
einleitenden Erhitzung unter einer Zugspannung von 5 kg/mm2 gebrannt, während andere Fäden mit demselben
Durchmesser nach der einleitenden Erhitzung ohne Aufprägung von Zugspannung gebrannt wurden. Der
Durchmesser dieser Siliciumcarbidfasern variiert nicht.
Die Zugfestigkeit der ohne einwirkende Spannung gebrannten Siliciumcarbidfasern nimmt jedoch von
etwa 15000C Brenntemperatur an plötzlich ab, während
die Zugfestigkeit der unter einer Zugspannung von 5 kg/mm2 gebrannten Fasern selbst bei einer Temperatür
über 15000C nur eine geringe Abnahme zeigt und es
können so Siliciumcarbidfasern mit hoher Festigkeit erhalten werden.
Wenn die Fäden beim Hochtemperaturbrennen Ultraschallwellen ausgesetzt werden, ist die Festigkeit
der erhaltenen Siliciumcarbidfasern verbessert Mit Vorteil können Ultraschallwellen mit einer Frequenz
von 1OkHz bis 30MHz angewandt werden. Mit Ultraschallwellen einer Frequenz von weniger als
1OkHz kann eine Festigkeitsverbesserung erreicht werden, während Ultraschallwellen mit einer Frequenz
über 30MHz eine zu hohe Frequenz für eine Festigkeitsverbesserung haben. Der bevorzugte Frequenzbereich
liegt im Rahmen der Erfindung bei 20 kHz bis 5 MHz. Die Festigkeit von Siliciumcarbidfasern, die
bei einer Temperatur von 800 bis 2000° C unter Einwirkung von Ultraschallwellen eines Ultraschallgenerators
mit einem Ausgang von 100 W bei einer Frequenz von 500 kHz gebrannt wurden, wurde geprüft.
Die Untersuchungen zeigten, daß Siliciumcarbidfasern mit einer konstanten Festigkeit in einem Temperaturbereich
von 1800 bis 2000° C erhalten werden können.
Bei gleichzeitiger Einwirkung der beschriebenen Zugspannung und Ultraschallwellen auf die Siliciumcarbidfasern
können Siliciumcarbidfasern mit hervorragender Festigkeit erhalten werden. Es wurde die Beziehung
zwischen Zugspannung und Brenntemperatur bestimmt, wobei Fäden mit einem Durchmesser von 10 μ bei 800
bis 2000° C unter Anlegen einer Zugspannung von
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5 kg/mm2 und unter Einwirkung von Ultraschallwellen mit einer Ausgangsleistung von 100 W und 30OkHz
gebrannt wurden. Es zeigte sich, daß die Abnahme der Zugfestigkeit der Siliciumcarbidfasern selbst bei einem
Brennen bei etwa 20000C nicht ausgeprägt ist, und es können Siliciumcarbidfasern mit hoher Festigkeit
erzeugt werden.
Es wurde festgestellt, daß die durch einleitendes Erhitzen unter Vakuum auf niedrige Temperatur und
Brennen bei hoher Temperatur erhaltenen Siliciumcarbidfasern oft freien Kohlenstoff enthalten. Wenn die
Fasern dagegen bei einer Temperatur von 600 bis 17000C in einer oxidierenden Atmosphäre »erhitzt«
werden, kann der freie Kohlenstoff oxidiert und entfernt werden. Wenn ein solches Erhitzen in oxidierender is
Atmosphäre unter 6000C erfolgt, kann der freie Kohlenstoff nicht wegoxidiert werden, während er beim
Erhitzen bei einer Temperatur über 17000C zwar leicht
oxidiert wird, jedoch eine SiCVBildung fortschreitet, so daß so hohe Temperaturen unerwünscht sind. Die
Zeitdauer für die Oxidation des freien Kohlenstoffs variiert abhängig von der Oxidationstemperatur und der
Temperatur der bereits erfolgten Behandlung der Fasern. Wenn beispielsweise bei 12000C gebrannte
Fasern in oxidierender Atmosphäre bei 8000C behandelt
werden, ist eine Dauer von 0,1 bis 3 Stunden bevorzugt und im allgemeinen wird eine solche
Behandlung bei niederen Temperaturen für relativ lange Zeiten bevorzugt. Diese oxidierende Hitzebehandlung
kann während des Brennens (6) der gesponnenen Fasern oder im Anschluß daran erfolgen.
Die Siliciumcarbidfasern gemäß der Erfindung können als Einzelfaden, Garn, Vorgarn, Seil, Strang und
Faden- bzw. Fasermaterial angewandt werden.
Die erfindungsgemäßen Siliciumcarbidfasern, die bei einer Temperatur von höher als 1000° C gebrannt sind,
werden hauptsächlich durch ultrafeinkörnige oder semi-amorphe jS-SiC-Kristalle gebildet und die mittleren
Korngrößen der Kristalle der durch Brennen bei Temperaturen von 11000C, 13000C und 15000C im
Vakuum erhaltenen Fasern liegen bei etwa 20 Ä, 30 Ä und 80 Ä. Siliciumcarbidfasern mit wenigstens einem
Teil solcher ultrafeinkörnigen SiC-Kristalle sind bislang unbekannt.
Die Zugfestigkeit der Siliciumcarbidfasern gemäß der Erfindung liegt bei 200 bis 800 kg/mm2 und der
Young-Modul bei 10 bis 40 t/mm2. Die Zugfestigkeit und der Young-Modul werden höher, wenn der Durchmesser
der Fasern geringer wird.
Die Zugfestigkeit und der Young-Modul bei hoher Temperatur der erfindungsgemäßen Siliciumcarbidfasern
wurden bis zu einer Temperatur von 14000C im Vakuum ermittelt und die erhaltenen Ergebnisse in
Fig.3 dargestellt. Wie man sieht, ändern sich die Zugspannung und der Young-Modul der Fasern von
Zimmertemperatur bis 1400°C praktisch nicht und die erfindungsgemäßen Siliciumcarbidfasern sind somit
anorganische Fasern, die von Zimmertemperatur bis 1400° C zufriedenstellend angewandt werden können.
Die erfindungsgemäßen Siliciumcarbidfasern sind hoch korrosionsfest und selbst beim Eintauchen in heiße
Flußsäure, heiße Mischungen von Flußsäure und Schwefelsäure oder heißes Königswasser werden die
Zugfestigkeit und der Young-Modul nicht verändert.
Die Oxidationsfestigkeit wurde durch 100 Stunden langes Aufheizen der erfindungsgemäßen Fasern auf
12000C in Luft geprüft, wobei die Fasern praktisch nicht
oxidiert wurden und Zugfestigkeit und Young-Modul unverändert blieben.
Der Young-Modul der erfindungsgemäßen Siliciumcarbidfasern ist höher als derjenige von Kohlefasern, die
den höchsten Young-Modul haben und er hat etwa einen 4- bis 6mal höheren Wert als derjenige von
herkömmlichen Glasfasern.
Das Röntgenbeugungsmuster (Fig.4) der durch
Brennen bei 1500° C im Vakuum erhaltenen Siliciumcarbidfasern hat drei Beugungsmaxima bei 2 Θ =: 36°, 60°
und 72° und wie man sieht, sind die Siliciumcarbidkristalle in den Fasern j3-SiC-Kristalle.
Ferner wurden die bei den obengenannten unterschiedlichen Temperaturen gebrannten Siliciumcarbidfasern
durch Röntgenbeugung nach der Rückstrahlmethode untersucht; die erhaltenen Beugungsbilder sind in
F i g. 5 bis 7 wiedergegeben.
F i g. 5 zeigt das Beugungsbild von Siliciumcarbidfasern, die bei 12000C im Vakuum gebrannt wurden,
F i g. 6 das Beugungsbild von Fasern, die bei 13000C im
Vakuum gebrannt wurden und F i g. 7 das Beugungsbild von Fasern, die bei 15000C im Vakuum gebrannt
wurden.
Der innerste der Beugungsringe wird durch Beugung an der (111)-Ebene von j3-SiC-Kristallen gebildet; dieser
Beugungsring wird mit zunehmender Brenntemperatur kräftiger, was das Wachstum der jS-SiC-Kristalle
anzeigt. Da kein Beugungsfleck im Beugungsring beobachtet wird, ergibt sich, daß die jJ-SiC-Kristalle sehr
feinkörnig sind.
Die mittlere Korngröße der SiC-Kristalle kann nach der folgenden Gleichung berechnet werden:
0,9 χ λ
β χ cos Θ
wobei
L die mittlere Korngröße (Ä),
λ die Wellenlänge der Röntgenstrahlung (Ä),
β die Halbwertsbreite und
Θ der Bragg-Winkel ist.
Die Korngröße von SiC-Kristallen in bei unterschiedlichen
Temperaturen gebrannten Siliciumcarbidfasern wurde nach der vorstehenden Gleichung berechnet.
Dabei wurde als mittlere Korngröße für SiC-Kristalle in bei 12000C im Vakuum gebrannten Siliciumcarbidfasern
ein Wert von etwa 20 A, bei Fasern, die bei 13000C im
Vakuum gebrannt worden waren, ein Wert von etwa 30 Ä und für bei 15000C im Vakuum gebrannte
Siliciumcarbidfasern ein Wert von etwa 80 A. gefunden.
Bei den erfindungsgemäßen Siliciumcarbidfasern nimmt die Zugfestigkeit mit steigender Brenntemperatur
ab und die mittlere Korngröße der Kristalle zu. Es ist bekannt, daß sich die Korngröße der Kristalle und die
Zugfestigkeit zueinander umgekehrt proportional verhalten; der Grund dafür, daß die erfindungsgemäßen
Siliciumcarbidfasern eine sehr hohe Festigkeit besitzen, liegt vermutlich darin, daß die Siliciumcarbidfasern
wenigstens teilweise aus ultrafeinen Kristallkörnern bestehen, wie sie bislang unbekannt waren.
Wie vorstehend beschrieben, setzen sich die Siliciumcarbidfasern gemäß der Erfindung aus der semi-amorphen
SiC-Phase oder aus ultrafeinkörnigen /?-SiC-Kristallen
zusammen, abhängig von der Brenntemperatur.
Nachfolgend wird die Erfindung mehr im einzelnen unter Bezugnahme auf die bereits teilweise diskutierten
Zeichnungen erläutert; es zeigt
Fig. 1 ein Fließbild für eine Vorrichtung zur Erzeugung der hochmolekularen Organosiliciumverbindungen,
F i g. 2 eine Kurve für die Zugfestigkeit in Abhängigkeit von der Aufheiztemperatur, wenn gemäß der
Erfindung gesponnene Fäden von 7000C auf 20000C
erhitzt werden,
F i g. 3 eine graphische Darstellung der Änderung der Zugfestigkeit und des Young-Moduls mit der Temperatur
bei Siliciumcarbidfasern gemäß der Erfindung, die durch Brennen bis zu 1400° C erhalten wurden,
Fig.4 ein Röntgenbeugungsbild für die bei 15000C
gebrannte Siliciumcarbidfaser,
F i g. 5 bis 7 Röntgenbeugungsaufnahmen von Siliciumcarbidfasern gemäß der Erfindung, die bei verschiedenen
Temperaturen erhalten werden,
Fig.8 ein Fließbild für eine Ausführungsart einer Vorrichtung zur kontinuierlichen Herstellung der
hochmolekularen Organosiliciumverbindungen.
Beispiel 1
10 g Poly(dimethylsiltrimethylen),
10 g Poly(dimethylsiltrimethylen),
CH3
-Si-CH2CH2CH2--
CH3
10
15
20
25
30
wurden in 100 ml Benzol gelöst und die resultierende Lösung mit 400 ml Aceton gemischt zur Erzielung von
68 g Niederschlag. Dieser wurde in Benzol gelöst und die resultierende Lösung in einem Trockenprozeß bei
30° C zu Fäden mit einem Durchmesser von 10 μ versponnen. Die gesponnenen Fäden wurden vollständig
getrocknet (bzw. von Flüssigkeit befreit) und dann allmählich in 4 Stunden von Zimmertemperatur auf
8000C im Vakuum erhitzt zur Erzielung von metallisch
glänzenden Siliciumcarbidfäden in einer Ausbeute von 59,8%. Die resultierenden Siliciumcarbidfäden hatten
eine Festigkeit von 610 kg/mm2 und einen Young-Modul von 29 t/mm2. Die Fäden wurden in einen
Graphittiegel gegeben und bis zu 18000C unter dichtabgeschlossenen Bedingungen gebrannt. Die so
behandelten Fasern hatten eine Zugfestigkeit von 80 kg/mm2.
50
50 g Poly(phenylenoxysiloxan) wurden in 300 ml Benzol gelöst und die Lösung zur Erzielung von
Ausscheidungen mit 500 ml Aceton versetzt. Die Ausscheidungen wurden in Benzol gelöst und die
resultierende Lösung in einem Trocknungsprozeß bei einer Spinntemperatur von 5O0C und einer Spinngeschwindigkeit
von 150 m/min zu Fäden mit einem Durchmesser von 10 μ versponnen. Die Fäden wurden
in 6 Stunden von Zimmertemperatur auf 8000C im Vakuum (10~3 Torr) aufgeheizt und die wärmebehandelten
Fäden weiter von 800 bis 18000C in Heliumatmosphäre
wärmebehandelt zur Erzielung von Siliciumcarbidfasern. Die Fasern hatten eine Zugfestigkeit von
89 kg/mm2 und selbst, wenn die Fasern 100 Stunden lang
in Luft bei 15000C gehalten wurden, änderte sich ihr Gewicht nicht. Das heißt, die Oxidationsbeständigkeit
der Fasern war hervorragend.
Beispiel 3
30 g Poly(dimethylsilphenylen),
30 g Poly(dimethylsilphenylen),
"CH3
-Si-/
„CH3
-Si-/
„CH3
wurden in 200 ml Benzol gelöst und die resultierende Lösung mit 500 ml Aceton gemischt zur Erzielung von
24,5 g Niederschlag. Dieser wurde in Benzol gelöst und die resultierende Lösung in einem Trockenprozeß bei
einer Temperatur von 400C zu Fäden mit einem Durchmesser von 10 μ versponnen. Die gesponnenen
Fäden wurden von Zimmertemperatur bis auf 8000C in
4 Stunden im Vakuum erhitzt zur Erzielung von Fäden in 65°/oiger Ausbeute. Die Fäden wurden weiter in einer
Heliumatmosphäre von 800 bis 20000C wärmebehandelt zur Erzielung von Fäden mit einer Zugfestigkeit
von etwa 75 kg/mm2. Diese Fäden zeigten selbst nach 100 Stunden Aufenthalt in Luft bei 15000C keine
Gewichtsänderung und waren somit ausgezeichnet oxidationsbeständig.
Poly(diphenylenoxysiloxan) mit einem mittleren Molekulargewicht von 11 000 wurde aufgeheizt und 3
Stunden lang in Wasserstoffatmosphäre von 1 at bei 3500C unter langsamem Rühren gealtert zur Erzielung
einer hochmolekularen Verbindung mit einem mittleren Molekulargewicht von 14 000. Die Verbindung wurde in
Benzol gelöst und die benzolische Lösung in einem Trockenprozeß zu Fäden mit einem Durchmesser von
etwa 10 μ versponnen. Die Fäden wurden allmählich in 6
Stunden im Vakuum (10~3 Torr) von Zimmertemperatur auf 8000C erhitzt. Die so einleitend wärmebehandelten
Fäden hatten einen Durchmesser von etwa 8 μ und wurden weiter im Vakuum bis 18000C gebrannt zur
Erzielung von Siliciumcarbidfasern mit einer Zugfestigkeit von 80 kg/mm2. Die bei 10000C gebrannten Fasern
hatten eine Zugfestigkeit von etwa 780 kg/mm2 und einen Young-Modul von 41 t/mm2.
Methylchlorsilan wurde nach dem Fritz-Verfahren (Angew. Chem., 79 [1967], 657) polykondensiert zur
Herstellung einer hochmolekularen Verbindung mit einem mittleren Molekulargewicht von 1000. Die
hochmolekulare Verbindung wurde aufgeheizt und 8 Stunden lang in Stickstoffatmosphäre von 10 at bei
4000C gealtert zur Erzielung einer hochmolekularen Verbindung mit einem mittleren Molekulargewicht von
2500. Die gealterte hochmolekulare Verbindung wurde in Xylol gelöst und die Xylol-Lösung auf 35° C erhitzt
und zu Fäden mit einem Durchmesser von etwa 10 μ
versponnen. Die Fäden wurden allmählich in 4 Stunden von Zimmertemperatur auf 8000C im Vakuum (10~3
Torr) für die einleitende Wärmebehandlung der Fäden erhitzt, die dann einen Durchmesser von etwa 8 μ
hatten. Diese Fäden wurden weiter in einer Argonatmosphäre bis zu 18000C gebrannt unter Erzielung von
Siliciumcarbidfasern mit einer Zugfestigkeit von 110 kg/ mm2. Die bei 10000C gebrannten Fasern hatten eine
Zugfestigkeit von 750 kg/mm2 und einen Young-Modul
von 29 t/mm2. Die Fasern zeigten selbst bei einem lOOstündigen Aufenthalt in Luft bei 1500° C keine
Gewichtsänderung.
Die gleiche wie in Beispiel 5 synthetisierte hochmolekulare Verbindung wurde aufgeheizt und 3 Stunden lang
in AmmoniakgasatmQsphäre bei 290° C gealtert. Die gealterte hochmolekulare Verbindung hatte ein mittle- ι ο
res Molekulargewicht von 2400. Die gealterte Verbindung wurde in Benzol gelöst und die benzolische Lösung
zu Fäden mit einem Durchmesser von etwa 10 μ versponnen. Die Fäden wurden allmählich in 6 Stunden
von Zimmertemperatur auf 800° C im Vakuum erhitzt unter einleitender Wärmebehandlung der Fäden. Diese
wurden weiter bis 1800° C im Vakuum gebrannt zur Erzielung von Siliciumcarbidfasern mit einer Zugfestigkeit
von 89 kg/mm2. Die bei 1000° C gebrannten Fasern hatten eine Zugfestigkeit von 780 kg/mm2 und einen
Young-Modul von 28 t/mm2.
Poly(silmethylensiloxan) der nachfolgend angegebenen
Formel mit einem mittleren Molekulargewicht von etwa 24 000 wurde als Ausgangsmaterial verwendet.
CH3
CH,
--Si-CH2-Si-O
_CH3
CH.
3 Jh
30
Der in dieser hochmolekularen Verbindung enthaltene acetonlösliche Anteil an niedermolekularen Verbindungen
war geringer als 5% und der Erweichungspunkt der hochmolekularen Verbindung lag bei 100° C. Diese
hochmolekulare Organosiliciumverbindung wurde in Benzol gelöst unter Bildung einer Spinnlösung, die zu
Fäden mit einem Durchmesser von etwa 10 μ versponnen wurde. Die gesponnenen Fäden wurden
einer einleitenden Erhitzung durch Temperaturerhöhung von Zimmertemperatur auf 800° C in 4 Stunden im
Vakuum (ΙΟ-3 Torr) unterworfen und dann durch Aufheizen bis zu 1800° C im Vakuum gebrannt zur
Erzielung von Siliciumcarbidfasern mit einem Durchmesser von etwa 8 μ. Die Zugfestigkeit der bei 1000° C
gebrannten Fasern lag bei etwa 500 kg/mm2 und die Zugfestigkeit der bei 1800° C gebrannten Fasern bei
etwa 65 kg/mm2.
Poly(silarylensiloxan) der nachfolgend angegebenen Formel mit einem mittleren Molekulargewicht von
25 000 hatte einen Gehalt an acetonlöslichen niedermolekularen Verbindungen von weniger als 7% und einen
Erweichungspunkt von 180° C.
35
40 gesponnenen Fäden wurden einer einleitenden Aufheizung durch allmähliche Temperaturerhöhung von
Zimmertemperatur auf 800° C in 6 Stunden im Vakuum (ΙΟ-3 Torr) unterworfen und dann durch Temperaturerhöhung
bis zu 1800° C unter Vakuum gebrannt zur Erzeugung von Siliciumcarbidfasern. Die Zugfestigkeit
der bei 1100° C gebrannten Fasern lag bei 530 kg/mm2 und die Zugfestigkeit der bei 1800° C gebrannten Fasern
lag bei 70 kg/mm2.
Verwendet wurde ein Poly(silmethylen) der nachfolgend angegebenen Formel mit einem mittleren
Molekulargewicht von etwa 27 000, dessen Gehalt an acetonlöslichen niedermolekularen Verbindungen geringer
als 3% war und das einen Erweichungspunkt von 210° C hatte.
CH3
-Si-CH2
-Si-CH2
CH,
Die hochmolekulare Organosiliciumverbindung wurde in Benzol gelöst und die resultierende Lösung in
einen Trockenspinnprozeß zu Fäden mit einem Durchmesser von etwa 10 μΐη versponnen. Die gesponnenen
Fäden wurden einer einleitenden Aufheizung durch allmähliche Steigerung der Temperatur von
Zimmertemperatur bis 800° C in 6 Stunden im Vakuum (ΙΟ-3 Torr) unterworfen. Danach wurden die Fäden
durch Aufheizen bis auf 1800° C im Vakuum gebrannt. Die Zugfestigkeit der bei 1300° C gebrannten Fasern lag
bei 680 kg/mm2 und die Zugfestigkeit der bei 1800° C gebrannten Fasern lag bei 70 kg/mm2.
Verwendet wurde ein Poly(siltrimethylen) der nachfolgend angegebenen Formel mit einem mittleren
Molekulargewicht von etwa 28 000, das einen Gehalt an acetonlöslichen niedermolekularen Verbindungen von
4,5% und einen Erweichungspunkt von 230° C hatte.
45
50
55
60
CH.
Die hochmolekulare Organosiliciumverbindung wurde in Benzol gelöst und die resultierende benzolische
Lösung in einem Trockenspinnprozeß zu Fäden mit einem Durchmesser von etwa 10 μ versponnen. Die
65 CH3
--Si-CH2CH2CH2--CH3
Die hochmolekulare Organosiliciumverbindung wurde in Benzol gelöst und die resultierende Lösung in
einem Trockenspinnprozeß zu Fäden mit einem Durchmesser von etwa 10 μ versponnen. Die Fäden
wurden einer einleitenden Aufheizung durch Anheben der Temperatur von Zimmertemperatur bis 800° C in 6
Stunden im Vakuum unterworfen und die so behandelten Fasern durch Aufheizen bis auf 1800° C in
Argonatmosphäre gebrannt. Die Zugfestigkeit der bei 1000° C gebrannten Fasern lag bei 580 kg/mm2 und die
Zugfestigkeit der bei 1800° C gebrannten Fasern bei 76 kg/mm2.
Verwendet wurde eine Anlage zur Erzeugung von Siliciumcarbidfasern, wie sie in F i g. 8 dargestellt ist, und
die gesamte Apparatur wurde mit Stickstoffgas gefüllt.
Ein gemischtes Ausgangsmaterial von etwa 65°/o Dimethyldichlorsilan, etwa 25% Methyltrichlorsilan,
etwa 5% Trimethylchlorsilan und etwa 5% von anderen Substanzen wurde in eine auf 7500C erhitzte erste
Reaktionssäule 1 mit einer Geschwindigkeit von 51/Std.
eingespeist. Das in dieser Säule gebildete Reaktionsprodukt wurde in eine Destillationssäule 2 eingeführt und
das hauptsächlich aus Propan und Wasserstoff bestehende Gas von der Flüssigkeit getrennt. Die Flüssigkeit
wurde in eine auf 8500C erhitzte zweite Reaktionssäule
3 zur Herbeiführung der thermischen Polykondensationsreaktion eingeführt und das Reaktionsprodukt
wurde dann in eine Trennsäule 4 gegeben und in Gas, niedermolekulare Verbindungen und hochmolekulare
Verbindungen getrennt. Von diesen wurde das Gas über ein Ventil 18 aus der Säule entlassen, während die
niedermolekularen Verbindungen als Rückführungsmaterial über ein Ventil 19 in die zweite Reaktionssäule 3
zurückgegeben wurden. Die Ausbeute der oben beschriebenen hochmolekularen Verbindung betrug
19% und ihr mittleres Molekulargewicht lag bei 2400 und der Gehalt an acetonlöslichen niedermolekularen
Verbindungen bei etwa 25%, so daß die hochmolekulare Verbindung über ein Ventil 20 in ein Alterungsgefäß 5
gegeben und 4 Stunden lang bei Atmosphärendruck und 3500C gealtert wurde. Danach wurde das so gealterte
Produkt durch ein Filter 7 gegeben und mit einer Pumpe 8 verdichtet und durch eine Spinndüse 9 zu Fäden mit
einem Durchmesser von etwa 10 μ versponnen. Die Spinntemperatur lag bei etwa 1000C und die Spinngeschwindigkeit
bei 20 m/min. Die gesponnenen Fäden wurden einer einleitenden Aufheizung in einer entsprechenden
Aufheizapparatur 10 von 4 m Länge im Vakuum unterworfen, wobei die Auslaßtemperatur bei
8000C lag und dann in einem Brennofen 11 mit einer Länge von 2 m und einer Zentraltemperatur von
1800° C in Argonatmosphäre bei 1800° C gebrannt unter
Bildung von Siliciumcarbidfasern, die auf eine Aufnahmevorrichtung 12 aufgewickelt wurden. Der Durchmesser
der gebildeten Siliciumcarbidfasern lag bei etwa 7 μ und die Ausbeute bei etwa 11% bezogen auf das
Ausgangsmaterial. Die Zugfestigkeit der Faser lag bei etwa 75 kg/mm2. Wenn der Brennvorgang bei 11000C
durchgeführt wurde, lag die Zugfestigkeit bei 480 kg/mm2 und der Young-Modul bei 29 t/mm2.
Siliciumcarbidfasern wurden ausgehend von Dimethyldichlorsilan in ähnlicher Weise wie in Beispiel 11
beschrieben hergestellt.
Das Dimethyldichlorsilan wurde in eine erste auf 7800C erhitzte Reaktionssäule 1 mit einer Geschwindigkeit
von 81/Std. eingespeist. Das Reaktionsprodukt wurde in die Destillationssäule 2 geleitet, wo die
hauptsächlich aus Propan und Wasserstoff bestehenden Gase von der Flüssigkeit getrennt wurden. Die
Flüssigkeit wurde in die zweite auf 880° C erhitzte Reaktionssäule 3 geleitet, zur Herbeiführung der
thermischen Polykondensationsreaktion. Danach wurde das Reaktionsprodukt in Gas, niedermolekulare Verbindungen
und hochmolekulare Verbindungen in der Trennsäule 4 getrennt.
Die Ausbeute an den vorstehenden hochmolekularen Verbindungen lag bei 27% und ihr mittleres Molekulargewicht
bei 3200, bei einem Gehalt an acetonlöslichen, niedermolekularen Verbindungen von 27%.
Die hochmolekulare Verbindung wurde im Alterungsgefäß 5 etwa 3 Stunden lang bei etwa 3800C
gealtert, filtriert, pumpverdichtet und durch die Spinndüse 9 zu Fäden mit einem Durchmesser von etwa
10 μ versponnen. Die Spinntemperatur lag bei etwa 2000C und die Spinngeschwindigkeit bei etwa 40 m/min.
Diese gesponnenen Fäden wurden der einleitenden Aufheizung in der entsprechenden Apparatur 10 mit
einer Länge von 4 m, einer Einlaßtemperatur von Zimmertemperatur und einer Auslaßtemperatur von
8000C im Vakuum unterworfen. Danach wurden die so
ίο behandelten Fäden bis zu 18000C im Brennofen 11 im
Vakuum gebrannt unter Bildung von Siliciumcarbidfasern mit einem Durchmesser von etwa 7 μ, die auf die
Aufnahmevorrichtung 12 aufgewickelt wurden. Die Ausbeute lag bei etwa 17% (bezogen auf das
Ausgangsmaterial). Die Zugfestigkeit der Faser lag bei 95 kg/mm2. Wenn der Brennvorgang bei 10000C
durchgeführt wurde, lag die Zugfestigkeit bei 540 kg/mm2 und der Young-Modul bei 31 t/mm2.
Siliciumcarbidfasern wurden ausgehend von einer Mischung von etwa 78% Dimethyldichlorsilan, etwa 8%
Methyltrichlorsilan, etwa 3% Trimethylchlorsilan und etwa 2% Methyldichlorsilan sowie etwa 9% von
anderen Substanzen in ähnlicher Weise wie in Beispiel 11 beschrieben hergestellt.
Die Mischung wurde in die auf 7500C erhitzte erste
Reaktionssäule 1 mit einer Geschwindigkeit von 61/Std.
eingespeist. Das Reaktionsprodukt wurde in die Destillationssäule 2 eingeführt, wo die viel Propan und
Wasserstoff enthaltenden Gase von der Flüssigkeit getrennt wurden. Die Flüssigkeit wurde in die zweite auf
85O0C erhitzte Reaktionssäule 3 eingeleitet zur Herbeiführung der thermischen Polykondensationsreaktion.
Danach wurde das Reaktionsprodukt in der Trennsäule 4 in Gas, niedermolekulare Verbindungen
und hochmolekulare Verbindungen getrennt.
Die Ausbeute an den obigen hochmolekularen Verbindungen lag bei 21% bei einem mittleren Molekulargewicht von 2600 und einem Gehalt an acetonlöslichen niedermolekularen Verbindungen von etwa 22%.
Die Ausbeute an den obigen hochmolekularen Verbindungen lag bei 21% bei einem mittleren Molekulargewicht von 2600 und einem Gehalt an acetonlöslichen niedermolekularen Verbindungen von etwa 22%.
Die hochmolekulare Verbindung wurde im Alterungsgefäß
5 3 Stunden lang bei 4200C gealtert, durch
ein Filter 7 filtriert, mit einer Pumpe 8 verdichtet und durch eine Spinndüse 9 zu Fäden mit einem Durchmesser
von etwa 15 μ versponnen. Diese gesponnenen Fäden wurden zu Fasern mit einer Länge von etwa
so 30 cm zerschnitten und der einleitenden Aufheizung in der entsprechenden Aufheizapparatur 10 im Vakuum
von Zimmertemperatur bis auf 8000C in 6 Stunden unterworfen und dann bis auf 18000C in Kohlenmonoxidgas
gebrannt unter Bildung von Siliciumcarbidfasern. Der Durchmesser der gebildeten Siliciumcarbidfasern
lag bei etwa 11 μ. Die Ausbeute lag bei 13% (bezogen auf das Ausgangsmaterial). Die Zugfestigkeit
der Faser lag bei 85 kg/mm2. Wenn der Brennprozeß bei 11000C durchgeführt wurde, lag die Zugfestigkeit bei
490 kg/mm2 und der Young-Modul bei 26 t/mm2.
Siliciumcarbidfasern wurden ausgehend von einer Mischung von etwa 55% Diphenyldichlorsilan, etwa
35% Diphenyltrichlorsilan und etwa 10% der anderen Substanzen in gleicher Weise wie in Beispiel 11
beschrieben hergestellt.
809 549/407
Die Mischung wurde in die auf etwa 8000C erhitzte
erste Reaktionssäule 1 mit einer Geschwindigkeit von 41/Std. eingespeist. Das Reaktionsprodukt wurde in die
Destillationssäule 2 eingeleitet, wo die hauptsächlich aus Chlor bestehenden Gase von der Flüssigkeit getrennt
wurden. Danach wurde die Flüssigkeit in die auf etwa 900° C erhitzte zweite Reaktionssäule 3 eingeleitet zur
Herbeiführung der thermischen Polykondensationsreaktion. Danach wurde das Reaktionsprodukt in der
Trennsäule 4 in Gas, niedermolekulare Verbindungen und hochmolekulare Verbindungen aufgetrennt.
Die Ausbeute der obigen hochmolekularen Verbindungen lag bei 24% und ihr mittleres Molekülargewicht
bei etwa 5000, bei einem Gehalt an acetonlöslichen niedermolekularen Verbindungen von etwa 5%.
Die hochmolekulare Verbindung wurde direkt durch das Filter 7 ohne Einführung in das Alterungsgefäß 5
filtriert und dann durch die Spinndüse 9 zu Fäden mit einem Durchmesser von etwa 10 μ versponnen. Die
gesponnenen Fäden wurden der einleitenden Aufheizung in der entsprechenden Aufheizapparatur 10 mit
einer Länge von 4 m, einem Einlaß von Zimmertemperatur und einer Auslaßtemperatur von 800° C im
Vakuum unterworfen und dann in Argon bis 18000C
gebrannt zur Erzeugung von Siliciumcarbidfasern (SiC) mit einem Durchmesser von etwa 7 μ. Die Ausbeute lag
bei 18% (bezogen auf das Ausgangsmaterial). Die Zugfestigkeit der Faser lag bei 85 kg/mm2.
Wenn der Brennvorgang bei 1100° C durchgeführt
wurde, lag die Zugfestigkeit bei etwa 430 kg/mm2 und der Young-Modul bei 26 t/mm2.
Bei sρ ie I 15
50 g 1,3-Disilacyclobutan wurden in einen Autoklav
gegeben und nach Vertreiben der Luft mit Argon einer 48stündigen Polykondensation bei 4100C unterworfen.
Nach Beendigung der Reaktion wurde das Polykondensatlonsprodukt in Benzol aufgenommen. Nach Abdampfen
des Benzols wurden 41g feste hochmolekulare Verbindung erhalten. Da diese Verbindung 15%
acetonlösliche niedermolekulare Verbindung enthielt, wurde sie in 200 ml Hexan gelöst und dann mit 400 ml
Aceton versetzt zur Erzielung von 33 g acetonunlöslicher Ausscheidung. Die Ausscheidung wurde in Benzol
gelöst und zu Fäden mit einem Durchmesser von etwa 10 μ in einem Trockenspinnprozeß versponnen. Die
gesponnenen Fäden wurden gründlich getrocknet und dann einer einleitenden Aufheizung von Zimmertemperatur
bis auf 800° C im Vakuum (10~3 Torr) in 6 Stunden
unterworfen. Danach wurden die so behandelten Fäden bis 2000° C in Argonatmosphäre gebrannt unter Bildung
von Siliciumcarbidfasern. Die Zugfestigkeit der Faser lag bei 48 kg/mm2. Wenn der Brennvorgang bei 10000C
vorgenommen wurde, lag die Zugfestigkeit bei 430 kg/mm2 und der Young-Modul bei 39 t/mm2.
Eine hochmolekulare Organosiliciumverbindung wurde ausgehend von Tetramethyldisilphenylen
(H(CH3)2Si-C6H4-Si(CH3)2H)
und Acetylen mit einem ^PtCle-Katalysator hergestellt.
Diese Verbindung hatte ein mittleres Molekulargewicht von etwa 6000 und einen Gehalt an
acetonlöslicher niedermolekularer Verbindung von 15%. Danach wurden 30 g der hochmolekularen
Organosilanverbindung in 200 ml Benzol gelöst und dann mit 400 ml Aceton versetzt zur Erzielung von 26 g
Niederschlag. Der Niederschlag wurde auf 1500C erhitzt und zu Fäden mit einem Durchmesser von etwa
10 μ versponnen. Diese gesponnenen Fäden wurden einer einleitenden Aufheizung von Zimmertemperatur
bis 8000C im Vakuum in 4 Stunden unterworfen und dann von 800 bis 20000C in Argonatmosphäre gebrannt
zur Bildung von Siliciumcarbidfasern. Die Zugfestigkeit der bei 12000C gebrannten Faser lag bei 390 kg/mm2
und die Zugfestigkeit der bei 20000C gebrannten Faser
bei 63 kg/mm2.
Eine Polykondensation wurde mit N,N'-Diphenyldiaminodimethylsilan
CH3 NHC6H5^
•Si
•Si
CH3 NHC6H5J
und p-Dihydroxybenzol (Hydrochinon) zur Erzeugung einer hochmolekularen Organosilanverbindung durchgeführt.
Diese Verbindung hatte ein mittleres Molekulargewicht von etwa 7000 und einen Gehalt an
acetonlöslicher niedermolekularer Verbindung von 12%. Nach Entfernen der niedermolekularen Verbindung
mit Äthylalkohol in einem Soxhlet wurde der Rückstand in Benzol gelöst und zu Fäden mit einem
Durchmesser von etwa 10 μ in einem Trockenspinnprozeß versponnen. Diese gesponnenen Fäden wurden
gründlich getrocknet bzw. von Flüssigkeit befreit und einer einleitenden Aufheizung von Zimmertemperatur
bis auf 8000C im Vakuum 1 Stunde lang unterworfen
und dann bis 18000C im Vakuum gebrannt zur Bildung von Siliciumcarbidfasern. Die Zugfestigkeit der bei
10000C gebrannten Faser lag bei 410 kg/mm2 und die
Zugfestigkeit der bei 18000C gebrannten Faser bei 43 kg/mm2.
B-eispiel 18
Siliciumcarbidfasern wurden ausgehend von Tetramethyldichlorsilan in ähnlicher Weise wie in Beispiel 11
beschrieben hergestellt.
Das Tetramethyldichlorsilan wurde in die auf 7500C
erhitzte erste Reaktionssäule 1 mit einer Geschwindigkeit von 11 1/Std. eingespeist. Das Reaktionsprodukt
wurde in die Destillationssäule 2 eingeleitet, wo die hauptsächlich aus Propan und Wasserstoff bestehenden
Gase von der Flüssigkeit getrennt wurden. Danach wurde die Flüssigkeit in die auf 8500C erhitzte zweite
Reaktionssäule 3 geleitet zur Herbeiführung der thermischen Polykondensationsreaktion. Dann wurde
das Reaktionsprodukt in der Trennsäule 4 in Gas, niedermolekulare Verbindungen und hochmolekulare
Verbindungen getrennt.
Die Ausbeute der obigen hochmolekularen Verbindung lag bei 14% und das mittlere Molekulargewicht bei
2100 und der Gehalt an acetonlöslichen, niedermolekularen Verbindungen bei etwa 28%.
Die hochmolekulare Verbindung wurde in dem Alterungsgefäß 5 6 Stunden lang in einer Argonatmosphäre
bei 35O0C gealtert, durch das Filter 7 filtriert, mit
der Pumpe 8 verdichtet und dann durch die Spinndüse 9 zu Fäden mit einem Durchmesser von etwa 10 μ
versponnen. Diese gesponnenen Fäden wurden der einleitenden Aufheizung vermittels der entsprechenden
Aufheizapparatur 10 mit einer Länge von 4 m und einer Auslaßtemperatur von 8000C im Vakuum unterworfen
und im Brennofen 11 mit einer Länge von 2 m in Argonatmosphäre bei 1800° C gebrannt zur Bildung von
Siliciumcarbidfasern, die auf die Aufnahmevorrichtung 12 aufgewickelt wurden. Die Siliciumcarbidfaser hatte
einen Durchmesser von etwa 8 μ und es wurde eine Ausbeute von etwa 10% (bezogen auf das Ausgangsmaterial)
erzielt. Die Zugfestigkeit der Faser lag bei etwa 45 kg/mm2. Wenn der Brennvorgang bei 1100° C
vorgenommen wurde, lag die Zugfestigkeit bei etwa 430 kg/mm2 und der Young-Modul bei 33 t/mm2.
Eine hochmolekulare Organosiliciumverbindung wurde durch Polykondensation von p-Bis(oxydimethylsilyI)-benzol
(HO(CH3)2SiC6H4Si(CH3)2OH) mit einem Kaliumhydroxid-Katalysator
erzeugt Diese Verbindung hatte ein mittleres Molekulargewicht von 3500 und einen Gehalt an acetonlöslicher, niedermolekularer
Verbindung von etwa 21%. Danach wurden 30 g der hochmolekularen Verbindung in 100 ml Benzol gelöst
und mit 300 ml Aceton versetzt zur Erzielung von 21 g Niederschlag. Dieser wurde aufgeheizt und zu Fäden
mit einem Durchmesser von etwa 10 μ nach einem Trockenspinnprozeß versponnen. Diese gesponnenen
Fäden wurden einer einleitenden Aufheizung von Zimmertemperatur bis auf 800° C im Vakuum in 4
Stunden unterworfen und dann bis 1800° C in Kohlenmonoxidatmosphäre
gebrannt zur Bildung von Siliciumcarbidfasern. Die Zugfestigkeit der bei 1000° C gebrannten
Faser lag bei 420 kg/mm2 und die Zugfestigkeit der bei 1800° C gebrannten Faser bei 53 kg/mm2.
Siliciumcarbidfasern wurden ausgehend von Diacetoxydimethylsilan [(CHa)2Si(OCOCHs)2] in gleicher Weise
wie in Beispiel 11 beschrieben erzeugt
Das Diacetoxydimethylsilan wurde in die auf etwa 7500C erhitzte erste Reaktionssäule 1 mit einer
Geschwindigkeit von 91/Std. eingespeist. Das Reaktionsprodukt wurde in die Destillationssäule 2 geleitet,
wo die Gase von der Flüssigkeit abgetrennt wurden. Diese wurde dann in die zweite auf etwa 850° C erhitzte
Reaktionssäule 3 geleitet zur Herbeiführung der thermischen Polykondensationsreaktion. Danach wurde
das Reaktionsprodukt in Gas, niedermolekulare Verbindungen und hochmolekulare Verbindungen in der
Trennsäule 4 getrennt.
Die Ausbeute der obigen hochmolekularen Verbindung lag bei 13% und das mittlere Molekulargewicht bei
etwa 1800 und der Gehalt an acetonlöslicher, niedermolekularer Substanz bei etwa 35%.
Die hochmolekulare Verbindung wurde im Alterungsgefäß 5 4 Stunden lang bei 390° C in Luft gealtert,
durch das Filter 7 filtriert und dann durch die Spinndüse 9 zu Fäden mit einem Durchmesser von etwa 10 μ
versponnen. Diese gesponnenen Fäden wurden der einleitenden Aufheizung in der entsprechenden Aufheizapparatur
10 mit einer Länge von 4 m, einer Einlaßtemperatur von Zimmertemperatur und einer
Auslaßtemperatur von 800° C im Vakuum unterworfen und dann bei 1800° C im Brennofen 11 in Argonatmosphäre
gebrannt zur Erzeugung von Siliciumcarbidfasern mit einem Durchmesser von etwa 8 μ. Die
Ausbeute lag bei etwa 9% (bezogen auf das Ausgangsmaterial) und die Zugfestigkeit der Faser bei
48 kg/mm2. Wenn der Brennvorgang bei HOO0C durchgeführt wurde, lag die Zugfestigkeit bei etwa
410 kg/mm2 und der Young-Modul bei 37 t/mm2.
Als Ausgangsmaterial wurde Poly(silmethylensiloxan) der nachfolgenden Formel mit einem mittleren Molekulargewicht
von etwa 24 000 verwendet.
CH3
CH3
Si-CH2-Si-O
CH3 CH3
CH3 CH3
Die hochmolekulare Organosiliciumverbindung enthielt weniger als 5% an acetonlöslicher, niedermolekularer
Verbindung und diese Verbindung wurde in Benzol gelöst unter Bildung einer Spinnlösung, die zu Fäden mit
einem Durchmesser von etwa 10 μ versponnen wurde. Die gesponnenen Fäden wurden einer einleitenden
Aufheizung durch Abhebung der Temperatur von Zimmertemperatur auf 800° C in 4 Stunden im Vakuum
unterworfen.
Die so behandelten Fäden wurden durch Aufheizen von 800° C bis 2000° C unter Vakuum gebrannt, wobei
sie der Einwirkung von Ultraschallwellen mit 300 kHz (von einem Ultraschallwellengenerator mit einem
Ausgang von 100 W) ausgesetzt wurden, zur Erzielung von Siliciumcarbidfasern. Die gebildeten Siliciumcarbidfasern
hatten eine Zugfestigkeit von 275 kg/mm2. Die Zugfestigkeit der in gleicher Weise, aber ohne
Einwirkung von Ultraschallwellen gebrannten Siliciumcarbidfasern lag dagegen bei 64 kg/mm2.
Es wurde eine Anlage für die Erzeugung von Siliciumcarbidfasern verwendet, wie sie in Fig.8
dargestellt ist und die gesamte Apparatur mit Stickstoff ,gefüllt Ein gemischtes Ausgangsmaterial von etwa 65%
Dimethyldichlorsilan, etwa 25% Methyltrichlorsilan,
etwa 5% Tfimethylchlorsilan und etwa 5% anderer Substanzen wurde in eine auf 750° C erhitzte erste
Reaktionssäule mit einer Geschwindigkeit von 5 1/Std. eingespeist. Das in dieser Säule gebildete Reaktionsprodukt
wurde in die Destillationssäule 2 eingeleitet in der hauptsächlich aus Propan und Wasserstoff bestehende
Gase von der Flüssigkeit abgetrennt wurden. Diese wurde in eine auf 850° C erhitzte zweite Reaktionssäule
3 eingeführt zur Bewirkung der thermischen Polykondensationsreaktion, wonach das Reaktionsprodukt in
eine Trennsäule 4 geleitet und in Gas, niedermolekulare
so Verbindungen und hochmolekulare Verbindungen getrennt wurde. Von diesen wurde das Gas aus der Säule
über ein Ventil 18 abgegeben, und die niedermolekularen Verbindungen wurden als Rückführungsmaterial
über ein Ventil 19 in die zweite Reaktionssäule 3 zurückgeleitet.
Die Ausbeute der vorstehenden hochmolekularen Polymeren lag bei 19% und das mittlere Molekulargewicht
bei 2400 bei einem Gehalt an acetonlöslichen niedermolekularen Verbindungen von etwa 25%.
Die hochmolekularen Verbindungen wurden über ein Ventil 20 in ein Alterungsgefäß 5 eingespeist und bei
Atmosphärendruck 4 Stunden lang bei 3400C gealtert. Danach wurde das gealterte Produkt durch ein Filter 7
filtriert, mit einer Pumpe 8 verdichtet und dann durch eine Spinndüse 9 zu Fäden mit einem Durchmesser von
etwa 10 μ versponnen. Die Spinntemperatur lag bei 1000C und es wurde eine Mischung von Benzol und Luft
mit einem Benzolpartialdruck von 0,25 at zum Spinn-
rohr zugeführt und die Spinngeschwindigkeit lag bei 20 m/Std. Die gesponnenen Fäden wurden 30 Minuten
lang von Zimmertemperatur bis 2000C in Luft wärmebehandelt, einer einleitenden Aufheizung vermittels
einer entsprechenden Aufheizapparatur 10 mit einer Länge von 4 m und einer Auslaßtemperatur von
8000C im Vakuum unterworfen und dann in einem Brennofen 11 mit einer Länge von 2 m in Argonatmosphäre
bis 18000C gebrannt zur Bildung von Siliciumcarbidfasern,
die auf eine Aufnahmevorrichtung 12 aufgewickelt wurden. Der Durchmesser der gebildeten
Siliciumcarbidfasern lag bei etwa 7 μ, die Ausbeute bei etwa 11 % (bezogen auf das Ausgangsmaterial) und die
Zugfestigkeit bei etwa 75 kg/mm2. Wenn der Brennvorgang bei 1100° C durchgeführt wurde, lag die Zugfestigkeit
bei 480 kg/mm2 und der Young-Modul bei 41 t/mm2.
Siliciumcarbidfasern wurden ausgehend von Dimethyldichlorsilan
in ähnlicher Weise wie in Beispiel 22 beschrieben erzeugt.
Das Dimethyldichlorsilan wurde in die auf 7800C
erhitzte erste Reaktionssäule 1 mit einer Geschwindigkeit von 81/Std. eingeleitet. Das Reaktionsprodukt
wurde in die Destillationssäule 2 gegeben, wo die hauptsächlich aus Propan und Wasserstoff bestehenden
Gase von der Flüssigkeit abgetrennt wurden. Danach wurde die Flüssigkeit in die auf 8000C erhitzte zweite
Reaktionssäule 3 eingeführt zur Herbeiführung der thermischen Polykondensationsreaktion und das Reaktionsprodukt
wurde dann in der Trennsäule 4 in Gas, niedermolekulare Verbindungen und hochmolekulare
Verbindungen getrennt.
Die Ausbeute der vorstehenden hochmolekularen Verbindungen lag bei 27% und das mittlere Molekulargewicht
bei 3200 bei einem Gehalt an acetonlöslichen niedermolekularen Verbindungen von 20%.
Die hochmolekularen Verbindungen wurden etwa 3 Stunden lang in dem Alterungsgefäß 5 bei etwa 350° C
gealtert, mit dem Filter 7 filtriert, mit der Pumpe 8 verdichtet und dann durch die Spinndüse 9 zu Fäden mit
einem Durchmesser von etwa 10 μ versponnen. Die Spinntemperatur lag bei etwa 145° C und die Spinngeschwindigkeit
bei etwa 40 m/min. Diese gesponnenen Fäden wurden von Zimmertemperatur bis 2000C in
ozonhaltiger Luft 15 Minuten lang aufgeheizt, der einleitenden Erwärmung vermittels der entsprechenden
Aufheizapparatur 10 mit einer Länge von 4 m, einem Einlaß von Zimmertemperatur und einer Auslaßtemperatur
von 8000C im Vakuum unterworfen und dann im
Brennofen 11 im Vakuum bei 18000C gebrannt zur
Bildung von Siliciumcarbidfasern mit einem Durchmesser von etwa 7 μ, die auf die Aufnahmevorrichtung 12
aufgewickelt wurden. Die Ausbeute lag bei etwa 17% (bezogen auf das Ausgangsmaterial) und die Zugfestigkeit
der bei 18000C gebrannten Fasern bei 95 kg/mm2.
Wenn der Brennvorgang bei 10000C durchgeführt wurde, lag die Zugfestigkeit bei 430 kg/mm2 und der
Young-Modul bei 37 t/mm2.
Siliciumcarbidfasern wurden ausgehend von einer Mischung von etwa 78% Dimethyldichlorsilan, etwa 8%
Methyltrichlorsilan, etwa 3% Trimethylchlorsilan, etwa 2% Methyldichlorsilan und etwa 9% anderer Substanzen
in gleicher Weise wie in Beispiel 22 beschrieben hergestellt.
Die Mischung wurde in die auf 7500C erhitzte erste
Reaktionssäule 1 mit einer Geschwindigkeit von 6 1/Std. eingespeist.
Das Reaktionsprodukt wurde in die Destillationssäule 2 geleitet, wo Gase von der Flüssigkeit abgetrennt
wurden. Danach wurde die Flüssigkeit in die auf 8500C
erhitzte zweite Reaktionssäule 3 eingeführt zur Herbeiführung der thermischen Polykondensationsreaktion,
wonach das Reaktionsprodukt in der Trennsäule 4 in Gas, niedermolekulare Verbindungen und hochmolekulare
Verbindungen getrennt wurde.
Die Ausbeute der vorstehenden hochmolekularen Verbindungen lag bei 21% und das mittlere Molekulargewicht
bei 2600 bei einem Gehalt an acetonlöslichen niedermolekularen Verbindungen von etwa 22%.
Die hochmolekularen Verbindungen wurden 3 Stunden lang in dem Alterungsgefäß 5 bei 3400C gealtert,
durch das Filter 7 filtriert, mit der Pumpe 8 verdichtet und dann durch die Spinndüse 9 zu Fäden mit einem
Durchmesser von etwa 15 μ versponnen. Die Spinntemperatur lag bei 750C. Diese gesponnenen Fäden wurden
auf Längen von etwa 30 cm zerschnitten, 30 Minuten lang von Zimmertemperatur bis auf 1500C in Luft
erwärmt, der einleitenden Aufheizung von Zimmertemperatur bis 8000C im Vakuum innerhalb von 6 Stunden
unterworfen und dann in Kohlenmonoxid-Atmosphäre bei 18000C gebrannt unter Bildung von Siliciumcarbidfasern.
Diese hatten einen Durchmesser von etwa 11 μ und die Ausbeute lag bei 13% (bezogen auf das
Ausgangsmaterial). Die Zugfestigkeit der Faser lag bei 85 kg/mm2.
Wenn der Brennvorgang bei 11000C durchgeführt
wurde, lag die Zugfestigkeit bei 490 kg/mm2.
Siliciumcarbidfasern wurden ausgehend von einer Mischung von etwa 55% Diphenyldichlorsilan, etwa
35% Diphenyltrichlorsilan und etwa 10% der anderen Substanzen in gleicher Weise wie in Beispiel 22
besehrieben hergestellt.
Die Mischung wurde in die auf etwa 8000C erhitzte
erste Reaktionssäule 1 mit einer Geschwindigkeit von 41/Std. eingespeist. Das Reaktionsprodukt wurde in die
Destillationssäule 2 geleitet, wo die hauptsächlich aus Wasserstoff und Kohlenwasserstoff bestehenden Gase
von der Flüssigkeit getrennt wurden. Danach wurde die Flüssigkeit in die auf etwa 9000C erhitzte zweite
Reaktionssäule 3 eingeführt zur Herbeiführung der thermischen Polykondensationsreaktion, wonach das
Reaktionsprodukt in Gas, niedermolekulare Verbindungen und hochmolekulare Verbindungen in der Trennsäule
4 getrennt wurde.
Die Ausbeute der vorstehenden hochmolekularen Polymeren lag bei 24% und das mittlere Molekulargewicht
bei etwa 5000, bei einem Gehalt an acetonlöslichen, niedermolekularen Substanzen von etwa 5%.
Die hochmolekularen Verbindungen wurden durch das Filter 7 ohne Alterung filtriert und dann durch die
Spinndüse 9 zu Fäden mit einem Durchmesser von etwa 10 μ versponnen. Diese gesponnenen Fäden wurden 30
Minuten lang von Zimmertemperatur bis 1800C in Luft
erwärmt, der einleitenden Aufheizung durch die entsprechende Aufheizapparatur 10 mit einer Länge
von 4 m, einem Zimmertemperatureinlaß und einer Auslaßtemperatur von 8000C im Vakuum unterworfen
und dann im Brennofen 11 in Ar-atmosphäre bei 18000C
gebrannt zur Bildung von Siliciumcarbidfasern mit einem Durchmesser von etwa 7 μ. Die Ausbeute der
Fasern lag bei 18% (bezogen auf das Ausgangsmaterial).
Die Zugfestigkeit der Faser lag bei 85 kg/mm2. Wenn der Brennvorgang bei 1100° C vorgenommen wurde, lag
die Zugfestigkeit bei 430 kg/mm2.
Als Ausgangsmaterial diente Poly(silmethylensiloxan) der nachfolgenden Formel mit einem mittleren Molekulargewicht
von etwa 18 000.
CH3 CH3
+Si-CH2-Si-O
CH3
CH3 Jn
Die hochmolekulare Organosiliciumverbindung wurde in Benzol gelöst unter Bildung einer Spinnlösung, die
zu Fäden mit einem Durchmesser von etwa 10 μ durch ein Spinnrohr unter Anwendung einer Mischatmosphäre
von Benzol und Luft mit einem Benzolpartialdruck von 0,3 at nach einem Trockenspinnprozeß versponnen
wurde. Die gesponnenen Fäden wurden von Zimmertemperatur bis 200° C in Ozon 10 Minuten lang erwärmt,
einer einleitenden Aufheizung von Zimmertemperatur bis 800° C im Vakuum (10~3 Torr) in 6 Stunden
unterworfen und dann eine Stunde lang in Luft auf 1000° C zur Entfernung von freiem Kohlenstoff erhitzt.
Danach wurden die Fasern bis 2000° C in Argonatmosphäre gebrannt Die Zugfestigkeit der bei 1300° C
gebrannten Faser lag bei 390 kg/mm2 und die Zugfestigkeit der bei 2000° C gebrannten Faser bei 65 kg/mm2
Als Ausgangsmaterial diente Polysilmethylen der nachfolgenden Formel mit einem mittleren Molekulargewicht
von etwa 20 000 und einem Gehalt an acetonlöslichen, niedermolekularen Verbindungen von4
weniger als 6%.
CH.
—Si—CH,
—Si—CH,
ίο
Der Gehalt an acetonlöslicher niedermolekularer Substanz in dieser hochmolekularen Verbindung war
geringer als 10% und die hochmolekulare Organosiliciumverbindung
wurde in Benzol gelöst unter Bildung einer Spinnlösung, die zu Fäden mit einem Durchmesser
von etwa 10 μ durch ein Spinnrohr unter Anwendung einer Mischatmosphäre von Benzol und Luft mit einem
Benzolpartialdruck von 0,3 at versponnen wurde. Diese gesponnenen Fäden wurden 10 Minuten lang von
Zimmertemperatur bis auf 200° C in Luft aufgeheizt, einer einleitenden Erwärmung von Zimmertemperatur
bis 800°C im Vakuum (10-3 Torr) innerhalb von 4 Stunden unterworfen und dann bis 18000C im Vakuum
gebrannt zur Bildung von Siliciumcarbidfasern mit einem Durchmesser von etwa 8 μ. Die Zugfestigkeit der
bei 1000° C gebrannten Faser lag bei etwa 390 kg/mm2
und die Zugfestigkeit der bei 1800° C gebrannten Faser bei etwa 65 kg/mm2.
Als Ausgangsmaterial diente Poly(silarylensiloxan) der nachfolgenden Formel mit einem mittleren Molekulargewicht
von etwa 16 000 und einem Gehalt an acetonlöslicher, niedermolekularer Substanz unter 10%.
CH3
Die hochmolekulare Organosiliciumverbindung wurde zur Bildung einer Spinnlösung in Benzol gelöst. Diese
Spinnlösung wurde zu Fäden mit einem Durchmesser von etwa 10 μ durch ein Spinnrohr unter Anwendung
einer Mischatmosphäre von Benzol und Luft mit einem Benzolpartialdruck von 0,15 at in einem Trockenspinnprozeß
versponnen. Die gesponnenen Fäden wurden von Zimmertemperatur bis 200° C in Luft 30 Minuten
lang erwärmt, einer einleitenden Aufheizung von Zimmertemperatur bis 800°C im Vakuum (10~3 Torr) in
12 Stunden unterworfen und dann bis 1800° C im Vakuum gebrannt. Die Zugfestigkeit der bei 1300° C
gebrannten Faser lag bei 415 kg/mm2 und die Zugfestigkeit
der bei 1800° C gebrannten Faser bei 70 kg/mm2.
Als Ausgangsmaterial diente Polysiltrimethylen der nachfolgenden Formel mit einem mittleren Molekulargewicht
von etwa 21000 und einem Gehalt an acetonlöslicher, niedermolekularer Verbindung von
weniger als 5%.
"CH3
- -Si-CH2-CH2-CH2- CH3
Die hochmolekulare Organosiliciumverbindung wurde in Benzol gelöst unter Bildung einer Spinnlösung, die
zu Fäden mit einem Durchmesser von etwa 10 μ durch ein Spinnrohr unter Anwendung einer Mischatmosphäre
von Benzol und Luft mit einem Benzolpartialdruck von 0,3 at in einem Trockenspinnprozeß versponnen
wurde.
Die gesponnenen Fäden wurden von Zimmertemperatur bis 200° C in ozonhaltiger Luft 15 Minuten lang
aufgeheizt und einer einleitenden Erwärmung von Zimmertemperatur bis 800° C im Vakuum für 6 Stunden
unterworfen. Die Zugfestigkeit der bei 1000° C unter Vakuum gebrannten Fasern lag bei 390 kg/mm2 und die
Zugfestigkeit der bei 1800° C in Argonatmosphäre gebrannten Fasern lag bei 95 kg/mm2.
Siliciumcarbidfasern wurden ausgehend von Tetramethylsilan in ähnlicher Weise wie in Beispiel 22
beschrieben hergestellt.
Das Tetramethylsilan wurde in die auf 780° C erhitzte erste Reaktionssäule 1 mit einer Geschwindigkeit von
91/Std. eingespeist. Das Reaktionsprodukt wurde in die Destillationssäule 2 eingeführt, in der hauptsächlich aus
Propan und Wasserstoff bestehende Gase von der Flüssigkeit abgetrennt wurden. Diese wurde dann in die
zweite, auf 880° C erhitzte Reaktionssäule 3 eingeführt zur Herbeiführung der thermischen Polykondensationsreaktion,
wonach das Reaktionsprodukt in der Trennsäule 4 in Gas, niedermolekulare Verbindungen und
hochmolekulare Verbindungen aufgetrennt wurde.
809549/407
Die Ausbeute der vorstehenden hochmolekularen Verbindungen lag bei 16% und das mittlere Molekulargewicht
bei 800 bei einem Gehalt an acetonlöslichen, niedermolekularen Verbindungen von 20%.
Die hochmolekulare Verbindung wurde etwa 3 Stunden lang in dem Alterungsgefäß 5 bei etwa 3600C
gealtert, durch das Filter 7 filtriert, mit der Pumpe 8 verdichtet und durch die Spinndüse 9 zu Fäden mit
einem Durchmesser von etwa 10 μ versponnen. Die Spinntemperatur lag bei etwa 147° C und die Spinngeschwindigkeit
bei etwa 50 m/min. Diese gesponnenen Fäden wurden 15 Minuten lang von Zimmertemperatur
bis 200° C in ozonhaltiger Luft erwärmt, einer einleitenden Aufheizung vermittels der entsprechenden
Aufheizapparatur 10 mit einer Länge von 4 m, einer Einlaßtemperatur von Zimmertemperatur und einer
Auslaßtemperatur von 800° C im Vakuum unterworfen und dann im Brennofen 11 im Vakuum bis 1800° C
gebrannt zur Erzeugung von Siliciumcarbidfasern mit einem Durchmesser von etwa 7 μ, die auf die
Aufnahmevorrichtung 12 aufgewickelt wurden. Die Ausbeute lag bei etwa 14% (bezogen auf das
Ausgangsmaterial) und die Zugfestigkeit der Faser bei 68 kg/mm2. Wenn der Brennvorgang bei 1000° C
vorgenommen wurde, lag die Zugfestigkeit bei 420 kg/mm2 und der Young-Modul bei 36 t/mm2.
50 g 1,3-Disilacyclobutan wurden in einen Autoklav
gegeben und nach Vertreiben der Luft im Autoklav durch Argon einer 48 Stunden langen Polykondensation
bei 41O0C unterworfen. Nach Beendigung der Reaktion wurde das Polykondensationsprodukt in Benzol aus
dem Autoklav entnommen und nach Abdampfen von Benzol wurden 41 g einer festen hochmolekularen
Verbindung bzw. Substanz erhalten. Diese hochmolekulare Substanz enthielt 15% acetonlösliche, niedermolekulare
Verbindungen und wurde daher in 200 ml Hexan gelöst und die Lösung mit 400 ml Aceton versetzt zur
Erzielung von 33 g acetonunlöslichem Niederschlag. Dieser wurde in Benzol gelöst und dann durch ein
Spinnrohr unter Anwendung einer Mischatmosphäre von Benzol und Luft mit einem Benzolpartialdruck von
0,28 at in einem Trockenspinnprozeß zu Fäden mit einem Durchmesser von etwa 10 μ versponnen. Diese
gesponnenen Fäden wurden 30 Minuten lang von Zimmertemperatur auf 200° C in Luft erwärmt, einer
einleitenden Aufheizung von Zimmertemperatur bis 800°C im Vakuum (10-3 Torr) in 6 Stunden unterworfen
und dann bis 2000° C in Argonatmosphäre gebrannt zur Bildung von Siliciumcarbidfasern. Die Zugfestigkeit der
bei 1000° C gebrannten Faser lag bei 430 kg/mm2 und die Zugfestigkeit der bei 20000C gebrannten Faser bei
48 kg/mm2.
Als Ausgangsmaterial diente Poly(silmethylensiloxan)
der nachfolgenden Formel mit einem mittleren Molekulargewicht von etwa 8000.
CH3
Si
CH3
CH3
CJ Γ\Λ
» Ol KJ ι
CH3
Der Erweichungspunkt der vorstehend angegebenen hochmolekularen Verbindung lag über 500C und diese
Verbindung wurde geschmolzen und filtriert unter
ίο Erzielung einer Spinnschmelze. Diese wurde durch eine
Spinndüse mit einem Durchmesser von 300 μ bei einer Spinntemperatur von 1500C und einer Spinngeschwindigkeit
von 500 m/min zu Fäden mit einem Durchmesser von 15 μ versponnen. Die gesponnenen Fäden
wurden in einer Stunde von Zimmertemperatur bis 1500C erwärmt und 30 Minuten lang in ozonhaltiger
Luft bei 1500C unter einer Zugspannung von 100 g/mm2
gehalten. Die so behandelten Fäden wurden einer einleitenden Aufheizung durch Erhöhung der Temperatür
von Zimmertemperatur bis 8000C in 3 Stunden im Vakuum unterworfen und anschließend wurde die
Temperatur bis 14000C mit einer Geschwindigkeit von
200°C/Std. erhöht und die Fäden unter Vakuum gebrannt, wodurch Siliciumcarbidfasern erhalten wurden.
Die Zugfestigkeit der bei 14000C gebrannten Fasern lag bei 390 kg/mm2, und die Fasern hatten keine
durchgebogenen Anteile, so daß die Zugfestigkeit sehr gleichmäßig war.
Als Ausgangsmaterial diente Polysiltrimethylen der nachfolgenden Formel mit einem mittleren Molekulargewicht
von etwa 6000.
CH3
Si-CH2CH2CH2
CH3
Das vorstehend angegebene Polymere wurde aufgeheizt und geschmolzen und dann filtriert. Die filtrierte
Schmelze wurde durch eine Spinndüse mit einem Durchmesser von 240 μ bei einer Spinntemperatur von
1400C und einer Spinngeschwindigkeit von 1200 m/min zu Fäden mit einem Durchmesser von 10 μ versponnen.
Die gesponnenen Fäden wurden in einer Stunde auf
13O0C erwärmt und 15 Minuten lang in ozonhaltiger
Luft unter einer Zugspannung von 150 kg/mm2 bei
130° C gehalten und dann einer einleitenden Aufheizung
durch Temperaturerhöhung von Zimmertemperatur bis 8000C in 3 Stunden im Vakuum unterworfen. Die so
behandelten Fäden wurden durch Temperaturerhöhung bis 16000C mit einer Steigerungsgeschwindigkeit von
200°C/Std. in Argongas gebrannt unter Erzielung von Siliciumcarbidfasern. Die Zugfestigkeit der bei 10000C
gebrannten Fasern lag bei 310 kg/mm2, die Zugfestigkeit der bei 13000C gebrannten Fasern bei 380 kg/mm2
und die Zugfestigkeit der bei 16000C gebrannten Fasern
bei 108 kg/mm2. Die Fasern hatten keinen durchgebogenen Anteil und die Zugfestigkeit der Fasern war sehr
einheitlich.
Hierzu 6 Blatt Zeichnungen
Claims (10)
1. Verfahren zur Herstellung von Siliciumcarbidfasern
mit hoher Zugfestigkeit, gekennzeichnet d u r c h die folgenden Stufen:
(1) Polykondensation zumindest einer monomeren Organosiliciumverbindung aus der Gruppe (1)
der Verbindungen mit Si—C-Bindungen, (2) der Verbindungen mit Si—Η-Bindungen neben
Si—C-Bindungen (3), der Verbindungen mit Si—Hai-Bindungen, (4) der Verbindungen mit
Si—N-Bindungen, (5) der Verbindungen mit Si—OR-Bindungen (R = Aryl oder Alkyl), (6)
der Verbindungen mit Si—OH-Bindungen, (7) der Verbindungen mit Si—O—Si-Bindungen,
(8) der Ester von Organosiliciumverbindungen und (9) der Peroxide von Organosiliciumverbindungen
durch Zugabe eines Polykondensationskatalysators, Bestrahlung oder Erwärmen in
einer Inertgasatmosphäre, zur Erzeugung von hochmolekularen Organosiliciumverbindungen,
bei denen Silicium und Kohlenstoff die Hauptgerüstkomponenten sind,
(2) Herabsetzen des Gehaltes an niedermolekularen Verbindungen in den hochmolekularen
Verbindungen durch Behandlung derselben mit einem Lösungsmittel, Alterung der Verbindungen
bei einer Temperatur von 50—7000C und
Destillationsbehandlung der Verbindungen bei einer Temperatur von 100—5000C zur Erzeugung
der hochmolekularen Organosiliciumverbindungen mit einem Erweichungspunkt über 500C,
(3) Auflösen der so behandelten höhermolekularen Organosiliciumverbindungen in einem Lösungsmittel
oder Schmelzen der Verbindungen zur Herstellung einer Spinnlösung oder einer Spinnschmelze und Verspinnen derselben zu
Fäden,
(4) ggf. Behandlung der gesponnenen Fäden bei einer Temperatur von 50—4000C in einer
oxidierenden Atmosphäre zur Bildung einer Oxidschicht auf der Fadenoberfläche,
(5) einleitendes Erhitzen der so behandelten Fäden bei einer Temperatur von 350—8000C unter
Vakuum zur Verflüchtigung der verbleibenden niedermolekularen Verbindungen und
(6) Brennen der so behandelten Fäden bei einer Temperatur von 800-20000C im Vakuum oder
zumindest einer nichtoxidierenden Atmosphäre aus der Gruppe Inertgas, CO-Gas und Wasserstoffgas
zur Bildung von Siliciumcarbidfasern.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Brennen bei 1000- 15000C erfolgt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Organosiliciumverbindung
in Stufe (1) Tetramethylsilan eingesetzt wird.
4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch
gekennzeichnet, daß die einleitende Erhitzung in Stufe (5) unter einer Zugspannung von
0,001 —20 kg/mm2 durchgeführt wird.
5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Brennen in Stufe (6) unter
einer Zugspannung von 0,001 —100 kg/mm2 oder unter Einwirkung von Ultraschallwellen mit einer
Frequenz von 10 kHz bis 20 MHz erfolgt
6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch
gekennzeichnet, daß die Fäden während des Brennens in Stufe (6) bei einer Temperatur von
600—17000C oder anschließend in einer oxidierenden
Atmosphäre zur Entfernung von in den Fäden enthaltenem freien Kohlenstoff erhitzt werden.
7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Erhitzen zur Bildung der
Oxidschicht auf der Fadenoberfläche in Stufe (4) unter einer Zugspannung von 0,01—5 kg/mm2
durchgeführt wird.
8. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man als Lösungsmittel zur
Herabsetzung des Gehaltes an niedermolekularen Verbindungen in Stufe (2) einen Alkohol oder
Aceton verwendet.
9. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Altern zur Herabsetzung
des Gehaltes an niedermolekularen Verbindungen in Stufe (2) in einer Luft-, Sauerstoff- oder Ammoniakgasatmosphäre
durchgeführt wird.
10. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die oxidierende Atmosphäre
in Stufe (4) durch Luft, Ozon, Sauerstoff, Chlor oder Brom bei einer Temperatur von
50 - 400° C gebildet wird.
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