DE2659367A1 - Formpulver - Google Patents

Description

E.I. DU PONT DE NEMOURS AND COMPANY 1Oth and Market Streets, Wilmington, Delaware 19 898, V.St.A.

Formpulver

Die Erfindung betrifft körnige Tetrafluoräthylenpolymerisatharze, die einen Füllstoff enthalten, und zwar insbesondere solche füllstoffhaltigen Harze in zerkleinerter Form, die ein Silicon enthalten.

Tetrafluoräthylenpolymerisate werden in geformtem Zustande dort verwendet, wo niedrige Reibungskoeffizienten und gute Hochtemperaturbeständigkeit erwünscht sind, wie z.B. für Lager. Mitunter enthalten die Formpulver einen Füllstoff, wie Glasfasern, Bronzeteilchen oder -pulver und dergleichen, um ihre mechanischen Eigenschaften, wie ihre Verschleissbeständigkeit, zu verbessern.

Diese Formpulver werden gewöhnlich verarbeitet, indem man sie in einer Form bei Raumtemperatur vorpresst und den Vorformling dann bei einer Temperatur über dem Schmelzpunkt des Polymerisats, z.B. bei etwa 370 bis 400° C, sintert. Das Sintern kann durchgeführt werden, während sich der Vorformling in der

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Form befindet, oder nachdem er aus der Form entnommen worden

Im Falle von Formpulver, das Bronze als Füllstoff enthält, tritt die Schwierigkeit auf, dass der Formling sich an den Stellen, die unter ungenügender Luftzufuhr gesintert worden sind, bis zu einer hässlichen, purpurschwärzen Farbe verfärbt. Selbst wenn das Sintern an der Luft durchgeführt wird, können in der Mitte grosser Formlinge ungenügend mit Luft versorgte Bereiche vorhanden sein, zu denen keine Luft durchdringt. Wenn der Formkörper bei der Herstellung eines Erzeugnisses durch spanabhebende Bearbeitung zerschnitten wird, tritt ein sehr hässlicher Farbunterschied zwischen verschiedenen Bereichen des Erzeugnisses auf. Es wird angenommen, dass diese Verfärbung auf einer Zersetzung des Tetrafluoräthylenpolymerisats bei der hohen Temperatur unter Bildung geringer Mengen von Kohlenstoff beruht, und dass die Zersetzung durch die Bronze katalysiert wird.

Auch im Falle von Formpulver, welches Glas als Füllstoff enthält, tritt eine Schwierigkeit auf. Wenn der Füllstoff nämlich aus Glas in Form von Fasern, Perlen usw. besteht, tritt beim Sintern in den an Luft verarmten Bereichen eine graue Verfärbung mit örtlichen schwarzen oder dunkelgrauen Flecken auf. Es wird angenommen, dass die Verfärbung und die Flecke durch Eisen in dem Glas verursacht werden. Es ist anzunehmen, dass diese Verunreinigung die Zersetzung eines Teils des Polymerisats zu elementarem Kohlenstoff begünstigt, und dass die dunklen Flecke Ablagerungen von elementarem Kohlenstoff sind.

Jedenfalls wird, wenn der Vorformling vor dem Sintern aus der Form entfernt wird, so dass seine Oberfläche beim Sintern der Einwirkung der Atmosphäre ausgesetzt wird, keine Verfärbung und keine Bildung von dunklen Flecken an der Oberfläche beob-

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achtet. Wenn der Vorformling aber so dick ist, dass Luft nicht in sein Inneres eindringen kann, färbt sich beim Sintern das ungenügend mit Luft versorgte Innere grau und bekommt Flecke, und beim nachfolgenden Zerschneiden treten die hässlichen Flecke des zuvor nicht freigelegten Inneren zutage.

Wenn der Vorformling vor dem Sintern nicht aus der Form entnommen wird, sondern beim Sintern in der Form verbleibt, kann die Luft die Oberfläche des Vorformlings nicht erreichen, und beim Herausnehmen des gesinterten Vorformlings aus der Form werden Verfärbung und Flecke sowohl auf der Oberfläche des geformten Erzeugnisses als auch im Inneren desselben beobachtet.

Von den als Füllstoff verwendeten Glasfasern lassen sich Verunreinigungen entfernen, indem man das Glas vor der Herstellung des füllstoffhaltigen Tetrafluoräthylenpolymerisatharzes' reinigt. Dies erfordert aber eine besondere Verfahrensstufe, und ausserdem wird dadurch nur eine von mehreren möglichen Verunreinigungsquellen entfernt. Es besteht daher das Bedürfnis nach einer Möglichkeit, die Ausbildung von dunklen Flecken und die Verfärbung ohne zusätzliche Verfahrensstufen zu verhindern.

Es wurde nun gefunden, dass Formpulver aus füllstoffhaltigen, zerkleinerten körnigen Tetrafluoräthylenpolymerisatharzen, die eine mittlere Teilchengrösse von weniger als 200 μ aufweisen, ohne wesentliche Verfärbung und/oder Fleckenbildung in den ungenügend mit Luft versorgten Bereichen gesintert werden können, wenn man in sie zuvor ein Silicon einverleibt.

Die erfindungsgemäss verwendeten Tetrafluoräthylenpolymerisate sind ungesintert, aus der Schmelze nicht verarbeitbar und gehören dem körnigen Typ an, der durch Suspensionspolymerisation

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erhalten wird (im Gegensatz zu dem "feinen Pulver", das durch wässrige Dispersionspolymerisation und anschliessende Koagulation erhalten wird).

Als Tetrafluoräthylenpolymerisat werden das Homopolymerisat des Tetrafluoräthylens (PTFE) und Copolymerisate desselben bezeichnet, deren Gehalt an einpolymerisierten Comonomereinheiten so gering ist, dass die Copolymerisate die Eigenschaft, nicht aus der Schmelze verarbeitbar zu sein, beibehalten. Im allgemeinen betragen diese geringen Gehalte weniger als 2 Gew.%, bezogen auf das Gewicht des Copolymerisats. Das Comonomere hat die allgemeine Formel

Ry) Ro

(_a) ^NC=C

R3 F »■

in der R^ ein Fluor- oder Wasserstoffatom, Rp ein Fluor- oder Chloratom bedeutet,

R, die Bedeutung Cl, -Rp, -ORp, -R'pH, -OR«pH, -RpCl oder -OR'pCl hat,

wobei Rp einen linearen Perfluoralkylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen und R' einen linearen Perfluoralkylenrest (einen zweiwertigen, perfluorsubstituierten Alkanrest) mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen bedeutet, wobei der angegebene Substituent ein ω-ständiger Substituent ist,

und wobei,

wenn R₂ die Bedeutung F hat, R₁ und R^ zusammen einen Rest der Strukturformel

CF₂-CF(CF₃)

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bilden können, oder * Q.

(b)

^R6

worin Rc und Rg die Bedeutung -CF, oder -CCIF2 haben.

Vorzugsweise ist das Comonomere ein Perfluoralken mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie Hexafluorpropylen, oder ein Perfluor-(alkylvinyläther) mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie Perfluor-(propylvinyläther). Diese Polymerisate sind aus der Schmelze nicht verarbeitbar, d.h. sie haben eine spezifische Schmelz-

Q Q

viscosität von mindestens 1 χ 10 Poise bei 380 C.

Um die spezifische Schmelzviscosität zu berechnen, misst man die Dehnungsgeschwindigkeit eines kleinen Streifens aus dem Harz beim Kriechen unter einer bekannten Zugspannung. 12 g Tetrafluoräthylenpolymerisatharz werden in einer Form von 7,6 cm Durchmesser zwischen 0,152 cm-Gumminetze und Abstandhalter aus Papier eingebracht. Die Form wird dann eine Stunde auf 100° C erhitzt. Sodann wird langsam Druck auf die Form

ausgeübt, bis ein Wert von 140,6 kg/cm erreicht ist. Dieser Druck wird 5 Minuten innegehalten und dann langsam entspannt. Nach dem Entfernen der Probenscheibe aus der Form und dem Trennen von den Gumminetzen und den Papierabstandhaltern wird die Probe 30 Minuten bei 380 C gesintert. Der Ofen wird dann mit einer Geschwindigkeit von 1° C/min auf 290° C gekühlt und die Probe entnommen. Aus der Probe wird ein sprungfreier rechteckiger Span mit den folgenden Abmessungen ausgeschnitten: Breite 0,152 bis 0,165 cm, Dicke 0,152 bis 0,165 cm, Länge mindestens 6 cm. Die Abmessungen werden genau gemessen, und man berechnet die Querschnittsfläche. An beide Enden des Probenspans werden durch Umwickeln mit versilbertem Kupfer-

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draht Quarzstäbe befestigt.

Der Abstand zwischen den Umwicklungen beträgt 4,0 cm. Dieses Aggregat aus Quarzstäben und Probe wird in einen säulenförmigen Ofen eingesetzt, in dem die Prüflänge von 4 cm auf eine Temperatur von 380 - 2° C erhitzt wird. Dann wird an den unteren Quarzstab ein Gewicht angehängt, so dass man ein an den Probenspan angehängtes Gesamtgewicht von 4 g erhält. Man misst die Dehnung in Abhängigkeit von" der Zeit und bestimmt den besten Mittelwert für die Kriechkurve in der Zeitspanne zwischen 30 und 60 Minuten. Die spezifische Schmelzviscosität wird dann aus der folgenden Gleichung berechnet:

η =

3(dL_T/dt)A_n,

In der obigen Gleichung haben die Symbole die folgende Bedeutung:

η = spezifische Schmelzviscosität bei der Scherung in Poise

W = Zugbelastung der Probe in Gramm Lg, = Länge der Probe (bei 380° C) in cm. (Die Länge

bei 380 C ist um etwa 8 % grosser als diejenige bei Raumtemperatur.)

g = Gravitationskonstante = 980 cm/sec (dL_T/dt) = Dehnungsgeschwindigkeit der Probe unter Belastung oder Steigung der die Abhängigkeit der Dehnung von der Zeit wiedergebenden Kurve, cm/sec

= Querschnittsfläche der Probe (bei 380° C), cm (die Fläche ist bei 380° C um etwa 37 % grosser als bei Raumtemperatur).

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Tetrafluoräthylenpolymerisatkörner, wie sie bei der Suspensionspolymerisation anfallen, haben einen Durchmesser von etwa 1000 μ. Für die Verwendung als Formpulver werden die Körner zu feinen Teilchen mit einem d,-Q unter etwa 200 u und gewöhnlich bis zu einem d,-Q von etwa 20 bis 50 μ zerkleinert. Der dj-Q hängt vom Zerkleinerungsgrad ab. Im allgemeinen soll der dj-Q-Wert mindestens etwa 5 u betragen.

Zu den hier verwendeten teilchenförmigen Füllstoffen gehören Metalle und Glas, wie Glasfasern, Glasperlen, Bronzepulver, Asbest, Glimmer und dergleichen, denen andere Zusätze, wie Pigmente, beigegeben werden können. Der Anteil des Füllstoffs am Volumen der Summe aus Tetrafluoräthylenpolymerisat und Füllstoff kann 5 bis 40 %, vorzugsweise 15 bis 25 %, betragen. Wenn der Füllstoff in Teilchenform (d.h. als Perlen oder Pulver) vorliegt, soll seine mittlere Teilchengrösse vorzugsweise nicht grosser sein als die Grosse der Polytetrafluorathylenteilchen; insbesondere soll die Teilchengrösse kleiner sein als diejenige der Polytetrafluorathylenteilchen, damit die Füllstoffteilchen in der Mischung weitgehend von den Polymerisatteilchen eingehüllt werden. Wenn der Füllstoff in Faseroder Schuppenform vorliegt, soll die Faserlänge oder die längste Abmessung der Schuppen nicht mehr als 6,5 mm und vorzugsweise nicht mehr als 0,8 mm betragen.

Das erfindungsgemäss verwendete Silicon ist ein flüssiges (ölförmiges) oder harzartiges Silicon, welches linear oder, vernetzt sein kann. Gewöhnlich sind die handelsüblichen Silicone Gemische aus Siliconpolymeren. Im allgemeinen sind lineare Silicone aus wiederkehrenden Einheiten der allgemeinen Formel

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AD 4828

S.

(D 4- si

aufgebaut, während vernetzte Silicone aus wiederkehrenden Einheiten der allgemeinen Formel

(2)

Si

R^3--Si

— 0

— 0

aufgebaut sind. Harze sind vernetzt, und Flüssigkeiten sind linear. Die Anzahl solcher wiederkehrender Einheiten in den Polymeren liegt gewöhnlich zwischen 10 und 5000, vorzugsweise zwischen 10 und 2000, insbesondere zwischen 10 und 200.

Die wiederkehrenden Siliconeinheiten in dem Polymeren sind ge wöhnlich mit Einheiten der Strukturformel

R¹

R¹-Si pi

oder

R¹ —Si —0·

endyerkappt, je nachdem, ob die Endverkappung an dem -Si- oder dem -O- der wiederkehrenden Einheit erfolgt.

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• Λ9-

-]
Die Reste R in den obigen allgemeinen Formeln können in jeder wiederkehrenden Einheit gleich oder verschieden sein und bedeuten Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 20 (vorzugsweise 1 bis 10) Kohlenstoffatomen, z.B. Alkyl-, Aryl-, Alkaryl- und Aralkylreste; sie .können auch Wasserstoffatome sein, vorausgesetzt, dass nicht mehr als ein Wasserstoffatom an ein SiIiciumatom gebunden ist. Das Silicon kann auch durch bis zu 4 % (0 bis 4 %) Hydroxygruppen modifiziert sein. Vorzugsweise sind die Gruppen R Methyl- und Phenylgruppen.

Das Silicon ist in dem füllstoffhaltigen Tetrafluoräthylenpolymerisatharz in Mengen von etwa0,001 bis 0,5, vorzugsweise von0,001 bis 0,10 Gew.% des Gemisches enthalten. Beispiele für Silicone sind Phenylmethylsiloxan, Dimethylsiloxan, das gegebenenfalls 0,5 % Hydroxygruppen enthält, Monophenylsiloxan, das gegebenenfalls 1,5 % Hydroxygruppen enthält, Monophenylsiloxan, das gegebenenfalls 4,0 % Hydroxygruppen enthält, und propylmodifiziertes Monophenylsiloxan.

Ferner kann das Silicon einen Füllstoff als Verdicker, wie Siliciumdioxid, enthalten.

Vorzugsweise ist das Silicon ein flüssiges Silicon, d.h. ein solches, dessen wiederkehrende Einheiten linear sind, und bei dem die Anzahl der Einheiten in dem Polymerisat 10 bis 200 beträgt.

Die Reihenfolge, in der die Bestandteile des Gemisches gemäss der Erfindung miteinander gemischt werden, ist nicht wesentlich. Die Bestandteile können gleichzeitig miteinander vermischt werden, oder das Si"¹ ■'on kann mit dem Tetrafluoräthylenpolymerisatharz oder mit dem Füllstoff vorgemischt werden, bevor der andere Bestandteil zugesetzt wird, oder das Tetrafluoräthylenpolymerisatharz kann mit dem Füllstoff vorge-

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mischt werden, bevor das Silicon zugesetzt wird.

Die Bestandteile werden durch einfaches Zusammenmischen in einer beliebigen Trockenmischvorrichtung vermischt. Einige Beispiele für Vorrichtungen, die zum Trockenmischen der Bestandteile verwendet werden können, sind der Lodige-Mischer, der Waring-Mischer, der Henschel-Mischer und die Rietz-Mühle. Wenn das Silicon als Lösung zugesetzt wird, soll das Lösungsmittel verdampft werden, wenn es nicht schon beim Mischen verdampft. Druck und Temperatur sind nicht ausschlaggebend; gewöhnlich arbeitet man bei 15 bis 35 C und Atmosphärendruck. Auch die Zeitdauer ist nicht ausschlaggebend; gewöhnlich werden die Bestandteile so lange miteinander vermischt, bis sich ein inniges Gemisch gebildet hat.

Das Silicon kann in trockener fester Form als Flocken oder Pulver oder aber in Lösung in einem geeigneten Lösungsmittel, wie einem flüssigen Kohlenwasserstoff, z.B. Xylol, oder einem flüssigen chlorierten Kohlenwasserstoff, wie Tetrachloräthylen, zugemischt werden. Vorzugsweise wird das Silicon zuvor in einem Lösungsmittel, insbesondere in Mengen von 7 bis 15 % in Tetrachloräthylen, gelöst und dann in Form dieser Lösung mit dem zerkleinerten körnigen Tetrafluoräthylenpolymerisatharz bei 15 bis 20° C gemischt, worauf man etwa noch verbleibendes Lösungsmittel (gewöhnlich durch Behandeln des Gemisches mit einem Luftstrom bei 30 bis 35° C) abtreibt. Schliesslich wird der Füllstoff bei 15 bis 35° C zugemischt, um das Gemisch gemäss der Erfindung zu erhalten.

Gegebenenfalls können Zusätze, wie Pigmente, in den üblichen Mengen beigegeben werden. Pigmente, die gewöhnlich zu Tetrafluoräthylenpolymerisatharzen zugesetzt werden, sind Titan- · dioxid, Cadmiumsulfid/Cadmiumselenid, Antimon/Nickel/TiO₂ usw.

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In den nachstehenden Beispielen werden die physikalischen Eigenschaften folgendermaßen bestimmt:

Das spezifische Normalgewicht ("standard specific gravity" [SSG]) des Polytetrafluoräthylens wird nach einem abgeänderten Verfahren auf Grund der ASTM-Prüfnorm D-1457-69 bestimmt. Die Abänderungen wurden an der ASTM-Prüfnorm D-1457 vorgenommen, um ihre Mangel zu beheben. Bei dem Verfahren wird eine 12 g-Probe von Polytetrafluoräthylenpülver in einer Form von 2,86 cm Durchmesser unter einem Druck von 562 kg/cm vorgepresst. Der Vorformling wird in einen auf 300° C vorerhitzten Ofen eingebracht. Die Temperatur des Ofens wird dann mit einer Geschwindigkeit von 2° C/min auf 380° C gesteigert. Die Temperatur des Ofens wird 30 Minuten auf 380° C gehalten, worauf der Ofen mit einer Geschwindigkeit von 1° C/min auf 295° C gekühlt, 25 Minuten auf dieser Temperatur gehalten und die Probe dann aus dem Ofen entfernt und auf Raumtemperatur erkalten gelassen wird. Dann wird die SSG gemäss der ASTM-Prüfnorm 792-66 bestimmt.

Die "scheinbare Dichte" (AD) erhält man nach dem Verfahren der ASTM-Prüfnorm D-1457-69 ohne Abtrennen und Viederzusammensetzen der Probe.

Die "Zugfestigkeit" (TS) und die "Bruchdehnung" (E) werden nach der ASTM-Prüfnorm D-1457-69 mit dem oben für die Bestimmung des spezifischen Normalgewichts beschriebenen abgeänderten thermischen Verfahrensgang bestimmt.

"dc₀" wird nach der Naßsiebmethode der ASTM-Prüfnorm D-1457-69 bestimmt.

Die "prozentuale Formschrumpfung" (MS) wird bestimmt, indem

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/f3.
man den Durchmesser des gesinterten Stückes misst, welches zur Bestimmung der SSG verwendet wird, und die Berechnung nach der folgenden Gleichung durchführt:

(Formdurchmesser - Durchmesser des

gesinterten Stückes)

MS = ——-— - —- χ 100

Formdurchmesser

Beispiel 1

Ein mit einem Kühlwassermantel und Luftdüsen an den Dichtungen innerhalb des Mischers ausgestatteter Lodige-Mischer wird mit 13,6 kg körnigem Polytetrafluoräthylen beschickt, das auf einen dc_Q von etwa 30 μ zerkleinert worden ist.

Eine Lösung von 18 g Siliconharz (propylmodifiziertes Monophenylsiloxan mit einem Molekulargewicht von 1600 und einem Substitutionsgrad, von 1,0, "Dow Corning Z-6018") in 30 ml Tetrachloräthylen wird gleichmässig auf das Polytetrafluoräthylen aufgetragen. Der Mischer wird 45 Minuten bei 15 bis 20° C und dann 45 Minuten bei 30 bis 35° C betrieben, wobei Luft durch die Luftdüsen geleitet wird, um das noch vorhandene Tetrachloräthylen abzutreiben. Dann setzt man 4,54 kg gemahlene Glasfasern von 0,8 mm Länge (OCF 709-A) zu und setzt den Mischvorgang noch 30 Minuten bei 15 bis 20° C fort.

Das so erhaltene Gemisch wird zu einem Vorformling von 2,87 cm Durchmesser und 0,86 cm Dicke verarbeitet und eine Stunde unter Stickstoff (um die ungenügende Luftzufuhr in einer Form oder in der Mitte eines grossen Barrens zu imitieren) bei 380° C gesintert. Oberfläche und Querschnitt des gesinterten Formlings sind weiss und praktisch fleckenfrei. Die physikalischen Eigenschaften des Gemisches sind in der nachstehenden Tabelle angegeben.

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Vergleichsversuch 1

Man arbeitet nach Beispiel 1, jedoch ohne Zusatz der Siliconharzlösung. Oberfläche und Querschnitt des gesinterten Formlings sind grau und weisen dunkle Flecke auf. Die physikalischen Eigenschaften sind in der nachstehenden Tabelle angegeben.

Beispiel 2

Man arbeitet nach Beispiel 1 unter Verwendung einer Lösung von 9 g (auf Trockenbasis) eines Phenylmethylsiloxans mit einem Substitutionsgrad von 1,6 in Form einer 50-%igen Lösung in Xylol ("Dow Corning 805 silicone") in 60 ml Perchloräthylen und 50 ml o-Xylol. Der in Stickstoff gesinterte Formling ist weiss und zeigt nur sehr wenige Flecken. Die phasikalischen Eigenschaften des Gemisches sind in der nachstehenden Tabelle angegeben.

Beispiel 3

Man arbeitet nach Beispiel 1 mit einer Lösung von 9 g des in Beispiel 1 verwendeten Silicons in 30 ml Perchloräthylen. Der in Stickstoff gesinterte Formling ist weiss und zeigt nur wenige Flecken. Die physikalischen Eigenschaften des Gemisches sind in der nachstehenden Tabelle angegeben.

Einfluss des fortgesetzten Sinterns der Produkte von Vergleichsversuch 1 und Beispiel 2 und 3

Die Wirkung des verlängerten Sinterns der Produkte des Vergleichsversuchs 1 und der Beispiele 2 und 3 wird bestimmt, indem die Formlinge unter Stickstoff 14 Stunden bei 380° C gesintert werden. Der Formling des VergleichsVersuchs 1 wird dabei grauer und fleckiger als zuvor. Die Formlinge der Beispiele 2 und 3 werden nur etwas dunkler, aber nicht fleckiger als zuvor.

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Beispiel 4 *'*'

Man arbeitet nach Beispiel 1 mit einer Lösung von 36 g des in Beispiel 1 verwendeten Siliconharzes in 50 ml Perchloräthylen, wobei man vor dem Zusatz des Glases 45 Minuten bei 30 bis 35 C und nach dem Zusatz 45 Minuten bei 15 bis 20° C mischt. Der in Stickstoff gesinterte Formling ist weiss un fleckenfrei. In dem gesinterten Formling sind einige weisse_? nadelartige Stellen zu sehen, die durch die grosse Menge an Siliconharz verursacht worden sind. " " -

Beispiel 5

Der Mischer wird mit 27,2 kg Glasfasern und einer Lösung von 54 g des in Beispiel T verwendeten Siliconharzes in 180 ϊηΐ Perchloräthylen beschickt und der Inhalt 45 Minuten bei 15 bis 20° C und dann 75 Minuten bei 30 bis 35° C gemischt. 22,7 kg der so behandelten Glasfasern werden aus dem Mischer ausgetragen. Zu den restlichen 4,54 kg Glasfasern werden 13,6 kg körniges Polytetrafluoräthylen zugesetzt, und das Gemisch wird 30 Minuten bei 15 bis 20° C gemischt. Der aus dem Trockengemisch hergestellte, in Stickstoff gesinterte Formling ist fleckenfrei, aber etwas dunkel, wahrscheinlich wegen der Abriebwirkung des Glases.

Beispiel 6

30 g körniges Polytetrafluoräthylenharz und 0,08 g des in Beispiel 1 verwendeten Siliconharzpulvers werden 1 Minute im Laboratoriums-Waring-Miseher gemischt. Dann setzt man 10 g Glasfasern zu und mischt noch 1 Minute. Der in Stickstoff gesinterte Formling aus diesem Gemisch ist weiss und zeigt nur sehr wenige Flecken.

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Beispiel 7 * '**

Man arbeitet nach Beispiel 4 mit dem Unterschied, dass das Gemisch anschliessend noch mit geringen Mengen eines orangefarbenen Pigments aus Cadmiumsulfid-selenid ("Harshaw 1405") und eines gelben Pigments aus Antimon/Nickel/TiO₂ ("Sun Yellow C") 45 Minuten bei 15 bis 20° C gemischt wird. Der in Stickstoff gesinterte Formling weist die erwünschte goldgelbe Farbe auf und zeigt kein Zeichen von Verfärbung. In einem ohne Siliconharz durchgeführten Vergleichsversuch macht sich nach dem Sintern eine grünliche Verfärbung bemerkbar.

Vergleichsversuch 2

In einem Lodige-Mischer wird ein Gemisch aus 60 Gewichtsteilen Bronzepulver ("U.S. Bronze 405") und 40 Teilen zerkleinertem körnigem Polytetrafluoräthylen hergestellt. Das Gemisch wird zu einem 0,86 cm dicken Vorformling verpresst und 1 Stunde unter Stickstoff bei 380° C gesintert. In dem gesinterten Produkt macht sich eine purpurfarbene Verfärbung bemerkbar.

Beispiel 8

Man arbeitet nach Vergleichsversuch 2, wobei man jedoch das Gemisch in einem Waring-Mischer 1 Minute mit einer Lösung von 0,07 g des in Beispiel 1 verwendeten Siliconharzes in 0,44 ml Tetrachloräthylen vermischt. Dieses Gemisch wird vor dem Vorpressen im Vakuum getrocknet. Nach dem Vorpressen und Sintern unter Stickstoff weist der Formling die ursprüngliche Bronzefarbe auf. Ähnliche Ergebnisse erhält man bei Verwendung eines anderen Bronzepulvers ("Alcan 101").

Vergleichsversuch 3

Man arbeitet nach Vergleichsversuch 2, jedoch mit einem Gemisch, das ausserdem geringe Mengen an orangefarbenem Pigment

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(Cadmiumsulfid/Cadmiumselenid, "Ferro V-8810") und TiO₂ sowie Stärke enthält, um die Verfärbung zu verdecken und dem gesinterten Produkt ein gefälliges Aussehen zu verleihen. Nach dem Sintern des Formlings unter Stickstoff ist jedoch die purpurfarbene Verfärbung immer noch sichtbar.

Beispiel 9

Man arbeitet nach Vergleichsversuch 3, wobei man jedoch 100 g des pigmentierten Gemisches 1 Minute in einem Waring-Miseher mit einer Lösung von 0,07 g des in Beispiel 1 verwendeten Siliconharzes in 0,44 ml Tetrachloräthylen vermischt. Nach dem Trocknen im Vakuumofen, Vorpressen und Sintern unter Stickstoff zeigt der Formling das gewünschte gefällige Aussehen ohne Verfärbung. Ähnliche Ergebnisse erzielt man, wenn man ein anderes Bronzepulver ("Alcan 101") verwendet.

Beispiel 10

40 g-Proben eines Gemisches aus 20 Gew.% Glasfasern (Länge 0,8 mm) und 80 Gew.?6 körnigem Polytetrafluoräthylen, das auf einen d,-Q von etwa 30 ρ zerkleinert worden ist, werden 1 Minute im Waring-Miseher bei 25 bis 30° C mit je 0,028 g eines der folgenden Silicone vermischt:

(a) Siliconharzpulver gemäss Beispiel 1,

(b) Silicon-Hochvakuumfett (Dimethylpolysiloxan, verdickt mit feinteiligem Siliciumdioxid),

(c) Phenylmethylpolysiloxan (Siliconöl »Dow Corning 710").

Ein jedes dieser Silicone wird in 1 ml Perchloräthylen gelöst (oder im Falle des Schmierfettes dispergiert).

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Das Gemisch wird unter vermindertem Druck bei 130 bis Ϊ40 C von Lösungsmittel befreit.

Nach Beispiel 1 wird aus diesem Gemisch ein Vorformling hergestellt. Die Oberflächen der aus den Gemischen (a), (b) und (c); durch Sintern unter Stickstoff hergestellten Formlinge sind weiss und enthalten:

für die Mischung mit (a): sehr wenige schwache Flecke,

für die Mischung mit (b): einige schwache Flecke,

für die Mischung mit (c): sehr wenige schwache Flecke.

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Mechanische PTFE-Gemische von geringem Fliessvermögen mit 25 % Glas als Füllstoff

σ to οο to

OO I

Eigenschaft

Vergleichs versuch 1	Beispiel 1	Beispiel 2	Beispiel 3	828
0	0,10	0,05	0,05
2,2524**	2,2597	2,2465	2,2615***
2,49	2,40	2,58	2,40
223	223	215	222
271	271	263	274
457	483	485	479

Silicon, %

Spezifisches Normalgewicht (SG) Formschrumpfung (MS), %

Zugfestigkeit (TS), kg/cm Bruchdehnung (EL), %
Scheinbare Dichte, g/l

* Bei 562 kg/cm vorgepresst und nach dem SSG-Sinterverfahrensgang an der Luft gesintert.

** Bei Vorpressdruck von 351»5 kg/cm

SG = 2,2489 MS = 2,80 TS = EL =

ρ *** Bei Vorpressdruck von 351,5 kg/cm

SG a 2,2506

MS = 2,67

TS a

EL =

cn co co

Claims (1)

1. E. I. du Pont de Nemours

   and Company AD 4828

   Patentanspruch

   Farmpulver, dadurch gekennzeichnet, dass es aus einem Gemisch aus zerkleinertem körnigem Tetraf-luoräthylenpolymerisatharz mit einem d^-Wert von weniger als 200 p, teilchenförmigen! Füllstoff und einer zur Unterdrückung der
   Verfärbung und der Bildung dunkler Flecke beim Sintern in einer Umgebung mit ungenügender Luftzufuhr wirksamen Menge an Silicon besteht.

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