DE2658392C2 - Elektrische Batteriezelle - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf elektrische Batteriezellen mit einer flüssigen Anode, einer flüssigen Kathode, einem Feststoffelektrolyten und einer Elektrodeneinrichtung und ist eine Verbesserung oder Abänderung der in der zugehörigen britischen Patentschrift 15 08 805 beschriebenen Erfindung.

Die in der vorgenannten britischen Patentanmeldung beschriebene elektrische Zelle weist einen Feststoffelektrolyten auf, der auf der einen Seite teilweise eine Kammer für eine flüssige Anode und auf seiner anderen Seite teilweise eine Kammer für eine flüssige Kathode begrenzt, die in einen leitenden Filz aufgesaugt ist, sowie eine Elektrodeneinrichtung, die sich entlang der Kammer für die flüssige Kammer erstreckt, wobei diese Kammer für die flüssige Kathode einen Bereich aufweist, der frei von leitendem Filz ist, und wobei dieser Bereich einen relativ hohen elektrischen Widerstand aufweist und im wesentlichen frei von kathodischen Reaktionen während des Betriebs der Zelle ist.

Eine elektrische Zelle nach der vorliegenden Erfindung weist einen Feststoffelektrolyten auf, der teilweise auf der einen Seite eine Kammer begrenzt, die eine flüssige Anode enthält, und auf der anderen Seite eine Kammer begrenzt, die eine flüssige Kathode enthält, wobei die flüssige Anode über den Feststoffelektrolyten hinweg verteilt ist, und wobei eine elektrische Isoliereinrichtung vorgesehen ist, die einen Teil der anderen Seite des Feststoffelektrolyten von der flüssigen Kathode auf Abstand häit, derart, daß dieser beabstandete Teil im wesentlichen frei von elektrochemischen Reaktionen während der Verwendung der Zelle ist und damit die Kante bzw. Kanten dieses Teils der Oberfläche des Feststoffelektrolyten, an dem ionischen Reaktionen in der Kammer für die flüssige Anode stattfinden, sich über die jeweilige Kante bzw. Kanten der Oberfläche des Feststoffelektrolyten hinaus erstreckt bzw. erstrekken, sn der bzw. denen elektrochemische Reaktionen in der Kammer für die flüssige Kathode stattfinden, um auf diese Weise eine Stromintensivierung im Feststoffelektrolyten an dieser Kante bzw. diesen Kanten während

ίο des Wiederaufladens der Zelle zu verhindern.

Einem weiteren Aspekt der Erfindung zufolge wird eine elektrische Zelle geschaffen, die einen Feststoffelektrolyten von Rohrform aufweist, der auf der einen Seite teilweise eine Kammer begrenzt, die eine flüssige Anode enthält, und auf der anderen Seite teilweise eine Kammer begrenzt, die eine flüssige Kathode enthält, ferner eine Elektrodeneinrichtung von Stabform, die sich in die Kammer für die flüssige Kathode hinein und über die Länge derselben erstreckt, eine Einrichtung zu Beabstanden eines Teils dieser anderen Seite des Feststoffelektrolyten von der flüssigen Kathode, um einen Bereich vorzusehen, der dieses Teilstück begrenzt welches im wesentlichen frei von elektrochemischen Reaktionen während der Verwendung der Zelle ist sowie einen elektronischen Leiter aufweist der in der Kammer der flüssigen Kathode angeordnet ist, um ein Teilstück der Kammer der flüssigen Kathode zu bilden, in welchem die genannten elektrochemischen Reaktionen stattfinden.

Nach einem weiteren Aspekt der Erfindung weist eine elektrische Zelle einen Feststoffelektrolyten von einseitig geschlossener Rohrform auf, der auf der einen Seite teilweise eine Kammer für eine flüssige Anode begrenzt und auf der anderen Seite teilweise eine Kammer für eine flüssige Kathode begrenzt ferner eine Elektrodeneinrichtung mit Kohlenstoff, der sich in die Kammer der flüssigen Kathode hinein und über die Länge derselben erstreckt, ferner ein isolierendes Distanzstück innerhalb der Kammer der flüssigen Kathode, welches einen Bereich dieser Kammer vorsieht, der im wesentlichen frei von elektrochemischen Reaktionen während der Verwendung der Zelle ist und ferner einen leitenden Filz, der in der Kammer der flüssigen Kathode angeordnet ist, um ein Teilstück der Kammer der flüssigen Kathode zu bilden, in welchem diese chemischen Reaktionen stattfinden.

Gegebenenfalls ist die Distanzeinrichtung oder das isolierende Distanzstück so geformt und in der Kammer der flüssigen Kathode so angeordnet, daß dieser Bereich

so Materialien begrenzt, die durch die elektrochemischen Reaktionen ernsthaft beeinträchtigt werden könnten, z. B. die Nähe der Glas-Dichtungsmittel, und zweckmäßig erstreckt sich das Distanzstück über denjenigen Teil des Feststoffelektrolyten hinaus, der auf der anderen Seite durch die Glas-Dichtungsmittel begrenzt ist, um eine Stromintensivierung im Feststoffelektrolyten während des Wiederaufladens der Zelle zu verhindern.

Die Erfindung wird nunmehr anhand der sie beispielsweise wiedergebenden Zeichnung ausführlicher beschrieben, deren einzige Figuren einen Schnitt durch eine elektriche Zelle von Rohrform zur Verwendung mit flüssigem Natrium und flüssigem Schwefel und bei horizontal liegender Längsachse wiedergibt.

Wie aus der Zeichnung hervorgeht, ist die elektrische Zelle im Mittelschnitt dargestellt und ist im Querschnitt rund, sie weist einen Feststoffelektrolyten 2 aus Beta-Aluminiumoxyd von einseitig geschlossener Rohrform auf, der innerhalb eines geflanschten Gehäuses 3 aus

Edelstahl angeordnet ist, um dazwischen eine Kammer 4 für flüssiges Natrium zu bilden. Eine Kammer 5 für flüssigen Schwefel, der in einen elektronischen Leiter in rorm eines Graphitfilzes 6 aufgesaugt ist, ist innerhalb des rohrförmigen Feststoffelektrolyten 2 vorgesehen, wobei ein entsprechend verteilter Hohlraum innerhalb des Graphitfilzes 6 vorgesehen ist, um eine Ausdehnung zu ermöglichen, die durch die Bildung von Natrium-Polysulfiden bei Entladung der elektrischen Zelle verursacht wird. Der Feststoff elektrolyt 2 ist an seinem offenen Ende durch Glas-Dichtungsmittel 7 mit einem HaI-teflansch 8 aus Alpha-Aluminiumoxid verbunden. Ein geflanschtes dochtartiges Rohr 9 aus Edelstahl ist konzentrisch um den Feststoffelektrolyten 2 herum angeordnet, um einen KapiUarraum 10 für flüssiges Natrium zu bilden und das flüssige Natrium zu zwingen, über die Überfläche des Feststoffelektrolyten 2 zu fließen. Einlaßlöcher 11 erstrecken sich über den Boden des dochtartigen Rohres 9 und ermöglichen eine Strömung von flüssigem Natrium aus der Kammer 4 des flüssigen Natriums in den Kapillarraum 10.

Eine Elektrodeneinrichtung in Form eines Stabes aus Graphit bildet einen Stromkoilektor 12 und erstreckt sich über die Länge der Kammer 5 für flüssigen Schwefel. Eine Distanzeinrichtung in Form eines geflanschten isolierenden Distanzstücks 13 aus Alpha-Aluminiumoxid weist ein Zapfenteilstück 14 auf, welches mit festem Sitz innerhalb des Feststoffelektrolyten 2 sitzt. Das Distanzstück 13 bildet einen Bereich von relativ hohem elektrischem Widerstand, der den Feststoffelektrolyten 2 bindet bzw. begrenzt, wobei sich dieser Bereich vom offenen Ende des Feststoffelektrolyten 2 bis mindestens 1 cm über das äußerste Ende der Glas-Dichtungsmittel 7 hinaus erstreckt, wobei die andere Seite des Feststoffelektrolyten 2 maskiert bzw. abgedeckt wird, um dieses Teilstück des Feststoffelektrolyten 2, welches durch die G las-Dichtungsmittel 7 begrenzt bzw. verbunden ist, zu schützen. Ein Flansch 15 des Distanzstücks 13 liegt am Halteflansch 8 an und bildet außerdem einen verlängerten Weg, um das Kerumfließen von Elektronen zu verhindern. Eine Edelstahl-Endkappe 18 verschließt die Kammer 5 für flüssigen Schwefel, wobei sie eine runde Ausnehmung 16 aufweist, in welcher der Flansch 15 sitzt, sowie einen Gewindezapfen 19, der in einem Gewindeloch 20 im Stromkollektor 12 sitzt. Ein Zapfen auf der Außenseite der Endkappe 18 bildet einen positiven Anschluß 21, und ein Edelstahlzapfen 17, der an das Gehäuse 3 angeschweißt ist, bildet einen negativen Anschluß 17.

Die Zelle wird unter Verwendung von Grafoil-Pakkungen 24, die zwischen dem geflanschten Gehäuse 3, dem geflanschten Dochtrohr 9, dem Halteflansch 8 und der Endkappe 18 sitzen, durch eine äußere Klemmhülse 22 aus niedrig legiertem Stahl zusammengeklemmt, die an einen Endring 23 aus niedrig legiertem Stahl kantengeschweißt ist Ein Bundring 25 aus Alpha-Aluminiumoxid, der zwischen der Endkappe 18 und dem Stromkollektor 12 sitzt, isoliert die Teile elektrisch gegeneinander.

Wenn im Betrieb die elektrische Zelle über einen außeren Stromkreis (nicht dargestellt) entladen wird, so wifu uä5 liüs&igc thallium, vvciuuca mil ucni rcSiäiOiielektrolyten 2 in Berührung steht, bei Freigabe von Elektronen ionisiert und bildet die entsprechenden positiven Natriumionen. Die Elektronen verlassen die Zelle über den negativen Anschluß 17 zum äußeren Stromkreis, während die Natriumionen über den Feststoffelektrolyten 2 nach dem flüssigen Schwefel geleitet werden. Die Elektronen aus dem äußeren Stromkreis werden schließlich durch den Stromkollektor 12 und den Graphitfilz 6 zum flüssigen Schwefel geleitet, wobei dadurch Natrium-Polysulfide mit den Natrumionen gebildet werden. Dasjenige Teilstück des Feststoffelektrolyten, welches durch das Distanzstück 13 von Graphitfilz 6 und Stromkollektor 12 auf Abstand gehalten ist, ist im wesentlichen frei von elektrochemischen Reaktionen und schützt dadurch die Glasdichtung 7, die zwischen dem Feststoffelektrolyten 2 und dem Halteflansch 8 vorgesehen ist, vor dem zerstörenden Effekt dieser Reaktionen.

Während des Wiederaufladens der Zelle ist ein Strom vorgesehen, um Elektronen über den negativen Anschluß 17 dem flüssigen Natrium zuzuführen, wobei die andere Ader des Ladestromes mit dem positiven Anschluß 21 verbunden ist Der Flansch 15 des Distanzstücks 13 vermindert die Wahrscheinlichkeit eines Kurzschlußweges zwischen der Endkappe 18 und dem Feststoffelektrolyten 2. Die Polysulfide, die mit dem Graphitfilz 6 und dem Feststoffelektrolyten 2 in Kontakt stehen, lösen sich auf, und die freigegebenen Natriumionen fließen über den Feststoffelektrolyten 2, um Natriumatome mit den Elektronen der anderen Seite des Feststoffelektrolyten 2 zu bilden. Wegen des durch das Dästanzstück 13 vorgesehenen isolierten Bereiches finden im wesentlichen keine elektrochemischen Reaktionen an der angrenzenden Oberfläche des Feststoffelektrolyten 2 statt, und relativ wenige Natriumionen fließen durch diesen hindurch, wodurch Probleme aufgrund einer Stromintensivierung im Feststoffelektrolyten 2 vermieden werden.

Eine Stromintensivierung kann während des Wiederaufladens auftreten, wenn die Kante desjenigen Teils der Oberfläche des Feststoffelektrolyten 2 in der Kammer 5 für flüssigen Schwefel, an der elektrochemischen Reaktionen mit den Polysulfiden stattfinden, sich in der Nähe der entsprechenden Kante der Oberfläche des Feststoffelektrolyten 2 in der Kammer 4 für flüssiges Natrium befindet oder darüber hinaus erstreckt, an welcher ionische Reaktionen, die Natriumatome aus der Kombination von Natriumionen und Elektronen bilden, stattfinden. Ein Ausführungsbeispiel ist in der Figur dargestellt, in der ein Teilstück des Feststoffelektrolyten 2 mit Schwefel auf der einen Seite auf der Natriumseite durch die Glasdichtung 7 maskiert bzw. abgeschirmt ist, die dazu verwendet wird, den Feststoffelektrolyten 2 mit dem Halteflansch 8 zu verbinden. Wenn nicht das Distanzstück 13 vorgesehen wäre, dann würde eine Stromintensivierung während des Wiederaufladens auftreten, weil die Natriumionen, die im Feststoffelektrolyten 2 fließen, konvergieren und daher bei ihrem Fluß in Richtung auf ein Teilstück des Feststoffelektrolyten 2, welches nicht durch die Glasdichtung abgeschirmt ist, zunehmen und könnten zu einem Zusammenbruch des Feststoffelektrolyten 2 führen. Eine solche Situation könnte irgendwo sonst im Feststoffelektrolyten eingeführt werden, z. B. an Stellen, wo die Flüssiganodenoberfläche des Feststoffelektrolyten in irgendeiner Weise maskiert bzw. abgeschirmt ist oder der Feststoffelektrolyt durch eine Stoßverbindung mit einem nichtioni- :»v;ucii iciiciiucu ι cn vci uunucil lsi.

Wenn auch die Erfindung mit Bezug auf die Verwendung einer Distanzeinrichtung beschrieben worden ist, um einen Bereich vorzusehen, der im wesentlichen frei von elektrochemischen Reaktionen am einen Ende der Kammer der flüssigen Kathode ist, könnte natürlich auch eine Distanzeinrichtung in Form und Anordnung

so vorgesehen werden, daß ähnliche Bereiche an anderen Stellen gebildet werden, um beispielsweise den Fluß von Natriumionen durch den Feststoffelektrolyten an anderen örtlichen Bereichen auszuglätten, die einer Stromintensivierung während des Wiederaufladens der Zelle ausgesetzt sind.

Obwohl die Elektrodeneinrichtung als aus Graphit bestehend beschrieben worden ist, so kann sie doch auch aus irgendeinem anderen kohlenstoffhaltigen Material hergestellt werden und kann aus einer zusammengesetzten Konstruktion bestehen, beispielsweise mit einem Metall verstärkt, wie beispielsweise mit Edelstahl, um eine strukturelle Festigkeit und einen verminderten elektrischen Widerstand vorzusehen, wobei das kohlenstoffhaltige Material eine korrosionsbeständige äußere leitende Schicht für eine solche zusammengesetzte Elektrodeneinrichtung bildet. Alternativ kann die Elektrodeneinrichtung auch durch ein Metall vorgesehen werden, was in entsprechender Weise gegen korrosive Einwirkung der elektrochemischen Reaktionen geschützt ist, wie beispielsweise in der zugehörigen britischen Patentschrift 15 82 845 beschrieben. Die Elektrodeneinrichtung kann auch von hohler Form sein, wie beispielsweise in der deutschen Patentanmeldung P 26 27 196.5 beschrieben.

Die Erfindung kann auch in elektrischen Zellen eingebaut werden, die für Betrieb in einer anderen Orientierung als der in der Zeichnung dargestellten ausgelegt sind, beispielsweise in einer vertikalen Anordnung.

Es versteht sich, daß auch andere Ausführungsformen von Distanzeinrichtungen verwendet werden können, um ein Teilstück des Feststoffelektrolyten von der flüssigen Kathode auf Abstand zu halten.

Das isolierende Distanzstück 13 kann auch aus einem anderen isolierenden Material hergestellt werden, vorausgesetzt, daß dieses der Umgebung innerhalb der Kammer der flüssigen Kathode widersteht, oder es kann von zusammengesetzter Konstruktion (z. B. Metall/Keramik) sein, vorausgesetzt, daß der Keramikstoff als elektrisch isolierende Schicht an der Außenoberfläche des Distanzstücks angeordnet ist.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

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Claims (4)

Patentansprüche:

1. Elektrische Zelle mit einem Feststoffelektrolyten in Rohrform, der auf der Außenseite mindestens teilweise eine Kammer für eine flüssige Anode und im Raum innerhalb des Feststoffelektrolytrohres mindestens teilweise eine Kammer für eine flüssige Kathode begrenzt, gekennzeichnet durch ein elektrisch isolierendes Distanzstück (13) in der Kammer (5) für flüssige Kathode, welches einen Teil der Rohrinnenwand des Feststoffelektrolyten (2) von der flüssigen Kathode trennt und in der Nähe eines Teilstücks des Feststoffelektrolyten (2) angeordnet ist, an welchem sonst beim Wiederaufladen der Zelle eine Stromintensivierung stattfindet, wobei das elektrisch isolierende Distanzstück (13) die Stromintensivierung verhindert

2. Elektrische Zelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Feststoffelektrolyt (2) durch einen Keramikbauteil (8) gehalten und an diesem durch Glas-Dichtungsmittel (7) befestigt ist, und daß die Distanzeinrichtung (13) sich über die Glas-Dichtungsmittel (7) hinaus erstreckt.

3. Elektrische Zelle nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Form der Distanzeinrichtung (13) einen verlängerten Weg um die Peripherie der Distanzeinrichtung (13) herum bildet, um das Herumfließen von Elektronen zu verhindern.

4. Elektrische Zelle nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Distanzeinrichtung (13) von zusammengesetzter Konstruktion (z. B. Metall/Keramik) ist.