DE2657033C2

DE2657033C2 - Vernetzbare Gemische aus Oligomeren oder Polymeren und Diaminen

Info

Publication number: DE2657033C2
Application number: DE2657033A
Authority: DE
Inventors: Roland Dr. Therwil Darms; Gerd Prof. Dr. Binningen Greber; Vratislav Dr. Muttenz Kvita
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1975-12-19
Filing date: 1976-12-16
Publication date: 1987-04-16
Also published as: US4115231A; CA1072242A; JPS6143373B2; BE849512A; NL7613980A; FR2335550A1; DE2657033A1; FR2335550B1; GB1533669A; JPS5277199A; CH619250A5

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft vernetzbare Gemische aus Imidylendgruppen aufweisenden Oligomeren oder Polymeren und Diaminen sowie die daraus erhältlichen Präpolymere und vernetzten Produkte.
Kombinationen von ungesättigten Bisimiden mit (Poly)aminen sind aus der DE-AS 17 70 867, der DE-OS 23 54 396 und dem BE-Patent Nr. 8 04 702 bekannt.
In den US-Patenten Nr. 37 08 459 und Nr. 35 33 996 werden Preßmassen enthaltend ungesättigte N,N&min;-Bisimide beschrieben. Eine Kombination mit primären oder cycloaliphatischen sekundären Diaminen wird nicht vorgeschlagen.
Keine der vorbekannten Patent(anmeldungen) beschreibt ungesättigte Bisimide, die über einen amid- oder imidgebundenen Phthalsäurerest an ein Präpolymergerüst gebunden sind.
Es wurde gefunden, daß sich solche Verbindungen in Kombination mit bestimmten Diaminen zu vernetzten Produkten mit hoher thermo-oxidativer Beständigkeit verarbeiten lassen.
Die erfindungsgemäßen vernetzbaren Gemische bestehen aus mindestens einem Oligomeren oder Polymeren der Formel Ia oder Ib &udf53;np140&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz13&udf54; &udf53;vu10&udf54;oder &udf53;np150&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz14&udf54; &udf53;vu10&udf54;wobei im Falle der Verbindungen Ia und Ib auch Cyclisierung zum entsprechenden Imid und im Falle der Verbindung Ib auch Cyclisierung zum entsprechenden Anhydrid erfolgt sein kann, und aus mindestens einem Diamin der Formel II
HQ^ZÊ^QH@,(II),&udf53;zl10&udf54;wobei das Mol-Verhältnis von Oligomeremoder Polymerem der Formel Ia und/oder Ib oder entsprechendem cyclisiertem Derivat zu Diamin der Formel II zwischen etwa 1,2 : 1 und 10 : 1 liegt und worin
die X unabhängig voneinander Wasserstoff oder, wenn sich der Rest &udf53;np60&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz5&udf54; &udf53;vu10&udf54;in 4-Stellung des Benzolringes befindet, auch -COR&sub2; bedeuten,
die R und R&sub2; unabhängig voneinander eine Hydroxylgruppe, eine unsubstituierte oder substituierte Phenoxygruppe, eine Alkoxygruppe mit 1-18 Kohlenstoffatomen oder eine Gruppe -O&supmin;M&spplus;,
die R&sub1; unabhängig voneinander eine Hydroxylgruppe, eine unsubstituierte oder substituierte Phenoxygruppe, eine Alkoxygruppe mit 1-18 Kohlenstoffatomen, eine Gruppe -O&supmin;M&spplus; oder zwei benachbarte R&sub1; zusammen die Gruppierung -O-, die A unabhängig voneinander einen Rest der Formel &udf53;np110&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz10&udf54; &udf53;vu10&udf54;R&sub3; und R&sub4; unabhängig voneinander Wasserstoff, Chlor, Brom oder Methyl,
M&spplus; ein Alkalimetallkation, ein Trialkylammoniumkation mit 3-24, insbesondere 3-13, Kohlenstoffatomen oder ein quaternäres Ammoniumkation,
a eine Zahl von 1-100, bevorzugt eine Zahl von 1-60 und insbesondere eine Zahl von 1-10, m und n unabhängig voneinander die Zahl 1 oder 2,
die Z und Z&sub2; unabhängig voneinander einen aliphatischen Rest mit mindestens 2 Kohlenstoffatomen, einen cycloaliphatischen, carbocyclisch-aromatischen oder heterocyclisch-aromatischen Rest,
die Q -NH- oder
-Q-Z-Q- bzw. -Q-Z&sub2;-Q- die Gruppierung &udf53;np80&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz7&udf54; &udf53;vu10&udf54;die Z&sub1; einen aliphatischen Rest mit mindestens zwei Kohlenstoffatomen oder einen cycloaliphatischen, carbocyclisch-aromatischen oder heterocyclisch-aromatischen Rest, wobei die Carbonamid- und Carboxylgruppen an verschiedene Kohlenstoffatome gebunden sind und sich die Carboxylgruppen, falls Z&sub1; einen cyclischen Rest und mindestens eines von m und n die Zahl 2 bedeuten, je in ortho-Stellung zu einer Carbonamidgruppe befinden und
R&sub5; und R&sub6; unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl oder Phenyl darstellen.
Die beiden A in Formel Ia und Ib stellen bevorzugt gleiche definitionsgemäße Reste, insbesondere einen Rest der Formel &udf53;np40&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz3&udf54; &udf53;vu10&udf54;und vor allem einen Rest der Formel -CH=CH- dar.
Stellen R, R&sub1; oder R&sub2; substituierte Phenoxygruppen dar, so handelt es sich insbesondere um durch Nitrogruppen, Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen oder durch Halogenatome, vor allem Chlor oder Fluor, substituierte Phenoxygruppen, wie die 2-, 3- oder 4-Nitrophenoxygruppe, 2,4- oder 3,5-Dinitrophenoxy-, 3,5-Dichlorphenoxygruppe, die Pentachlorphenoxy-, 2-Methylphenoxy- oder 2-Methoxyphenoxygruppe.
Alkoxygruppen R, R&sub1; und R&sub2; können geradkettig oder verzweigt sein. Als Beispiele seien genannt: die Methoxy-, Äthoxy-, n-Propoxy-, Isopropoxy-, n-Butoxy-, tert.-Butroxy-, Hexyloxy-, Octoxy-, Decyloxy-, Dodecyloxy-, Tetradecyloxy- und Octadecyloxygruppe. Bevorzugt sind unsubstituierte Phenoxygruppen oder Alkoxygruppen mit 1-12 und insbesondere 1-4 Kohlenstoffatomen.
Bedeuten R, R&sub1; oder R&sub2; eine Gruppe -O&supmin;M&spplus;, so stellt M&spplus; beispielsweise das Lithium-, Natrium-, Kalium-, Trimethylammonium-, Triäthylammonium-, Methyl-diäthylammonium- oder Tri-n-octylammoniumkation dar. Beispiele für quaternäre Ammoniumkationen M&spplus; sind das Benzyltrimethylammonium- und Tetramethylamoniumkation. Bevorzugt stellt M&spplus; das Natriumkation dar.
Bevorzugt stellen die R je eine Hydroxylgruppe und die R&sub2; je eine Hydroxylgruppe oder eine Alkoxygruppe mit 1-4 Kohlenstoffatomen dar. Die R&sub1; stellen vorzugsweise je eine Alkoxygruppe mit 1-4 Kohlenstoffatomen, besonders jedoch eine Hydroxylgruppe dar oder zwei benachbarte R&sub1; bilden zusammen die Gruppierung -O-.
In den Formeln Ia und Ib können die einzelnen Q, Z, Z&sub1;, m und n unterschiedliche Bedeutung haben.
Durch Z und Z&sub2; dargestellte definitionsgemäße Gruppen oder Reste können unsubstituiert oder substituiert sein, z. B. durch Halogenatome, wie Fluor, Chlor oder Brom, oder durch Alkyl- oder Alkoxygruppen mit je 1 bis 4 Kohlenstoffatomen.
Als aliphatische Reste Z oder Z&sub2; kommen vor allem geradkettige oder verzweigte Alkylengruppen mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, insbesondere unsubstituierte Alkylengruppen mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, in Betracht, wobei die Alkylenkette auch durch Heteroatome, wie O-, S- oder N-Atome, unterbrochen sein kann.
Z und Z&sub2; in der Bedeutung eines cycloaliphatischen Restes stellen z. B. die 1,3- oder 1,4-Cyclohexylen-, 1,4-Bis-(methylen)cyclohexan- oder Dicyclohexylmethangruppe dar.
Stellen Z und Z&sub2; carbocyclisch-aromatische Reste dar, so handelt es sich dabei vorzugsweise um monocyclische, um kondensierte polycyclische oder um kondensierte bicyclische aromatische Reste, wobei bei letzteren die Aromatenkerne über ein Brückenglied miteinander verbunden sein können.
Als geeignete Brückenglieder seien beispielsweise erwähnt: &udf53;np170&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz16&udf54; &udf53;vu10&udf54;worin
Q&sub1; eine Alkylgruppe mit 1-6, vorzugsweise 1-4 Kohlenstoffatomen oder eine Phenylgruppe bedeutet.
Unkondensierte bicyclische aromatische Reste Z oder Z&sub2; können auch über zwei Brückenglieder, wie zwei -SO&sub2;-Gruppen, miteinander verbunden sein.
Falls Z oder Z&sub2; einen heterocyclisch-aromatischen Rest bedeutet, so handelt es sich insbesondere um heterocyclisch-aromatische 5- oder 6gliedrige, O-, N- und/oder S-haltige Ringe.
Stellt Z&sub1; einen aliphatischen Rest dar, so handelt es sich bevorzugt um unsubstituierte, geradkettige oder verzweigte gesättigte Alkylengruppen mit 1-12, insbesondere 2-10 Kohlenstoffatomen.
Bei durch Z&sub1; dargestellten cycloaliphatischen Resten handelt es sich vor allem um 5- oder 6gliedrige Cycloalkylengruppen.
Bedeutet Z&sub1; einen carbocyclisch-aromatischen Rest, so weist dieser bevorzugt mindestens einen 6gliedrigen Ring auf; insbesondere handelt es sich dabei um monocyclische, um kondensierte polycyclische oder um polycyclische Reste mit mehreren cyclischen, kondensierten oder nicht kondensierten Systemen, die miteinander direkt oder über Brückenglieder verbunden sein können. Als Brückenglieder kommen die im Vorangehenden bei der Besprechung von Z und Z&sub2; genannten Gruppen in Betracht.
Stellt Z&sub1; einen heterocyclisch-aromatischen Rest dar, so kommen insbesondere 5- oder 6gliedrige heterocyclisch-aromatische, gegebenenfalls benzo-kondensierte, O-, N- und/oder S-haltige Ringsysteme in Betracht.
Durch Z&sub1; dargestellte carbocyclisch-aromatische oder heterocyclisch-aromatische Reste können auch substituiert sein, beispielsweise durch Nitrogruppen, Alkylgruppen mit 1-4 Kohlenstoffatomen, Halogenatome, insbesondere Chlor-, Silyl-, Sulfonsäure- oder Sulfamoylgruppen.
Vorzugsweise stellen die einzelnen Z bzw. Z&sub2; bei Q=-NH- unabhängig voneinander eine unsubstituierte Alkylengruppe mit 2-12 Kohlenstoffatomen oder einen unsubstituierten oder durch Halogenatome, Alkyl- oder Alkoxygruppen mit je 1-4 Kohlenstoffatomen substituierten monocyclischen oder unkondensierten bicyclischen aromatischen Rest dar, wobei bei letzterem die Aromatenkerne direkt oder über das Brückenglied -O-, -CH&sub2;- oder -SO&sub2;- miteinander verbunden sind. Die einzelnen Z&sub1; stellen bevorzugt unabhängig voneinander eine unsubstituierte Alkylengruppe mit 2-10 Kohlenstoffatomen oder einen unsubstituierten monocyclischen, einen kondensierten polycyclischen oder einen unkondensierten bicyclischen aromatischen Rest dar, wobei bei letzterem die Aromatenkerne über das Brückenglied -O- oder -CO- miteinander verbunden sind.
Von den Oligomeren und Polymeren der Formel Ia sind diejenigen bevorzugt, worin sich die beiden Reste &udf53;np60&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz5&udf54; &udf53;vu10&udf54;unabhängig voneinander in 3- oder 4-Stellung des Benzolringes befinden, R eine Hydroxylgruppe, X Wasserstoff und A einen Rest -CH=CH- darstellen, sowie die entsprechenden cyclisierten Derivate.
Unter den Oligomeren und Polymeren der Formel Ib sind diejenigen bevorzugt, worin die R&sub1; je eine Alkoxygruppe mit 1-4 Kohlenstoffatomen bedeuten, und insbesondere solche, worin die R&sub1; je eine Hydroxylgruppe darstellen oder zwei benachbarte R&sub1; zusammen die Gruppierung -O- bilden, und die entsprechenden cyclisierten Derivate.
Gemäß einer weiteren Bevorzugung verwendet man für die erfindungsgemäßen Gemische Oligomere oder Polymere der Formel Ia oder Ib, worin Q -NH-, Z eine unsubstituierte Alkylengruppe mit 2-10 Kohlenstoffatomen oder einen carbocyclisch-aromatischen Rest, vor allem die 1,3- oder 1,4-Phenylengruppe, die 4,4&min;-Diphenyläther-, 4,4&min;-Diphenylsulfon- oder 4,4&min;-Diphenylmethangruppe, und Z&sub1; eine unsubstituierte Alkylengruppe mit 2-10 Kohlenstoffatomen oder einen carbocyclisch-aromatischen Rest, vor allem die 1,3- oder 1,4-Phenylengruppe, eine Benzoltriyl- oder Benzoltetraylgruppe oder das Benzophenonringsystem darstellen.
Ganz besonders bevorzugt sind erfindungsgemäße Gemische mit Oligomeren oder Polymeren der Formel Ia oder Ib, worin A, X, R und R&sub1; die im Vorangehenden erwähnten bevorzugten Bedeutungen haben, a eine ganze Zahl von 1-10 und Q -NH- bedeuten und worin
- m und n die Zahl 1 bedeuten, Z die 1,3- oder 1,4-Phenylengruppe, die 4,4&min;-Diphenylmethan- oder 4,4&min;-Diphenyläthergruppe und Z&sub1; eine Alkylengruppe mit 2-10 Kohlenstoffatomen, die 1,3- oder 1,4-Phenylengruppe darstellen, wobei aber nur eines von Z und Z&sub1; eine 1,4-Phenylengruppe bedeutet;
- m und n die Zahl 2 bedeuten, Z die 4,4&min;-Diphenylmethan- oder 4,4&min;-Diphenyläthergruppe und Z&sub1; eine Benzoltetraylgruppe oder das Benzophenonringsystem bedeuten;
- pro Strukturelement a m die Zahl 1 und n die Zahl 2, Z die 4,4&min;-Diphenylmethan- oder 4,4&min;-Diphenyläthergruppe und Z&sub1; eine Benzoltriylgruppe bedeuten,
sowie die entsprechenden cyclisierten Derivate.
Als Diamine verwendet man bevorzugt Verbindungen der Formel II, worin Q -NH- und Z&sub2; eine unsubstituierte Alkylengruppe mit 2-10 Kohlenstoffatomen oder einen carbocyclisch-aromatischen Rest, vor allem die 1,3- oder 1,4-Phenylengruppe, die 4,4&min;-Diphenylsulfon- und insbesondere die 4,4&min;-Diphenylmathan- oder 4,4&min;-Diphenyläthergruppe bedeuten.
Es können auch Gemische verschiedener Oligomeren oder Polymeren der Formel Ia oder Ib und/oder Gemische verschiedener Diamine der Formel II eingesetzt werden.
Das Mol-Verhältnis der Oligomeren oder Polymeren der Formel Ia und/oder Ib oder der entsprechenden cyclisierten Derivate zu den Diaminen der Formel II liegt vorzugsweise zwischen etwa 1,3 : 1 bis 10 : 1.
Die Oligomeren bzw. Polymeren der Formel Ia oder Ib können dadurch erhalten werden, daß man
(a) eine Verbindung der Formel IIIa &udf53;np60&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz5&udf54; &udf53;vu10&udf54;oder
(b) eine Verbindung der Formel IIIb &udf53;np110&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz10&udf54; &udf53;vu10&udf54;oder ein Gemisch von zwei verschiedenen Verbindungen der Formel IIIa oder IIIb, worin für A und X das unter den Formeln Ia und Ib Angegebene gilt und die R&sub1;&min; unabhängig voneinander eine Hydroxylgruppe, eine unsubstituierte oder substituierte Phenoxygruppe, eine Alkoxygruppe mit 1-18 Kohlenstoffatomen oder die beiden R&sub1;&min; zusammen die Gruppierung -O- darstellen,
im Mol-Verhältnis von 2 : 1 mit einem Oligomeren oder Polymeren der Formel IV &udf53;np70&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz6&udf54; &udf53;vu10&udf54;oder einem entsprechenden cyclisierten Derivat, worin für a, m, n, Z&sub1;, Z und Q bzw. -Q-Z-Q- das unter den Formeln Ia und Ib Angegebene gilt,
umsetzt und das erhaltene Oligomere oder Polymere der Formel Ia oder Ib gegebenenfalls anschließend cyclisiert und/oder in ein anderes definitionsgemäßes Derivat, d. h. eine Verbindung der Formel Ia oder Ib überführt, worin die R, R&sub1; oder -COR&sub2; eine andere definitionsgemäße Bedeutung haben.
Bei der allfälligen Cyclisierung der Verbindungen der Formel Ia und Ib tritt Imid- und bei Verbindungen der Formel Ib gegebenenfalls auch Anhydrid-Bildung ein. Die Cyclisierung erfolgt auf an sich bekannte Weise chemisch oder bevorzugt thermisch.
Die chemische Cyclisierung wird zweckmäßig durch Behandlung mit einem Dehydratisierungsmittel allein oder im Gemisch mit einem tertiären Amin vorgenommen. In Frage kommen z. B. Essigsäureanhydrid, Propionsäureanhydrid und Dicyclohexylcarbodiimid oder Gemische von Essigsäureanhydrid und Triäthylamin.
Die thermische Cyclisierung wird durch Erhitzen auf Temperaturen von etwa 50-250°C, vorzugsweise etwa 100-150°C und gegebenenfalls unter Zusatz eines Lösungsmittels und/oder eines Schleppmittels, wie Xylole oder Toluol, vorgenommen. Bei Temperaturen oberhalb etwa 150°C tritt im allgemeinen auch eine mindestens teilweise Vernetzung ein.
Die Überführung in andere definitionsgemäße Oligomere oder Polymere der Formel Ia oder Ib kann auf an sich bekannte Weise vorgenommen werden, z. B. durch Hydrolysieren von Verbindungen mit Anhydridgruppierungen zu den entsprechenden freien Säuren.
Umsetzung der freien Säuren mit Alkoholen oder salzbildenden Basen zu Verbindungen der Formel Ia oder Ib, worin R, R&sub1; oder R&sub2; definitonsgemäße Alkoxy-, Phenoxy- oder -O&supmin;M&spplus;-Gruppen darstellen, oder durch Umesterung.
Die Verbindungen der Formeln IIIa und IIIb können dadurch erhalten werden, daß man ein Amin der Formel V &udf53;np60&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz5&udf54; &udf53;vu10&udf54;mit einem Anhydrid der Formel &udf53;np60&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz5&udf54; &udf53;vu10&udf54;umsetzt und die entstandene Amidcarbonsäure der Formel VII &udf53;np60&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz5&udf54; &udf53;vu10&udf54;anschließend cyclisiert und gegebenenfalls in ein anderes difinitionsgemäßes Derivat der Formel IIIa oder in eine Verbindung der Formel IIIb überführt.
In den obigen Formeln V bis VII hat A die angegebene Bedeutung und X&min; bedeutet Wasserstoff oder, wenn sich die Aminogruppe in 4-Stellung des Benzolringes befindet, auch -COR&sub2;&min;, R&sec; und R&sub2;&min; stellen R bzw. R&sub2; entsprechende Hydroxyl-, Phenoxy-, Alkoxy- oder -O&supmin;M&spplus;-Gruppen dar, wobei jedoch Phenoxygruppen R&sec; und R&sub2;&min; von elektronegativen Substituenten, wie Nitrogruppen oder Halogenatome, frei sind und R&sub2;&min; bei R&sec;=-OH eine von -O&supmin;M&spplus; und bei R&sec;=-O&supmin;M&spplus; eine von -OH verschiedene Bedeutung hat.
Verbindungen der Formel IIIa, worin R&sub1;&min; und/oder R&sub2; (bei X= -COR&sub2;) Phenoxygruppen mit elektronegativen Substituenten darstellen, werden zweckmäßig durch Umsetzung der entsprechenden Anhydride oder Säureanhydride mit geeigneten Alkoholen oder durch Umesterung von Verbindungen der Formel IIIa mit R&sub1;&min; und/oder R&sub2;=Alkoxy oder Phenoxy, das frei von elektronegativen Substituenten ist, hergestellt.
Die Umsetzung der Amine der Formel V mit dem Anhydrid der Formel VI kann in der Schmelze, in wäßrigen, wäßrig-organischem oder vorzugsweise in organischem Medium vorgenommen werden.
Zur Cyclisierung der Amidcarbonsäuren der Formel VII können übliche Katalysatoren, wie Natriumacetat oder Triäthylamin, und/oder Dehydratisierungsmittel, z. B. Essigsäureanhydrid, verwendet werden. Gleichzeitig mit der Imidbildung findet unter Umständen, d. h. je nach Art des Substituenten R&sec; auch die Anhydrid-Bildung statt, z. B. wenn R&sec;=-OH.
Die Überführung der erhaltenen Verbindungen in andere difinitionsgemäße Derivate der Formel IIIa oder in Verbindungen der Formel IIIb erfolgt auf konventionelle Weise, beispielsweise nach den im Vorangehenden erwähnten Methoden. Säurechloride der Formel IIIb können z. B. durch Umsetzung von Verbindungen der Formel IIIa, worin X=COR&sub2; und R&sub2;=-OH oder -O&supmin;M&spplus;, mit geeigneten Chlorierungsmitteln, wie Thionylchlorid, hergestellt werden.
Oligomere oder Polymere der Formel IV können auf an sich bekannte Weise durch Kondensation von Di-, Tri- oder Tetracarbonsäurederivaten der Formel VIII &udf53;np60&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz5&udf54; &udf53;vu10&udf54;worin m, n und Z&sub1; die unter Formel Ia und Ib angegebene Bedeutung haben und
M&sub1; ein Chloratom, eine Hydroxylgruppe, eine unsubstituierte oder substituierte Phenoxygruppe oder eine Alkoxygruppe mit 1-18 Kohlenstoffatomen darstellt,
oder M&sub1;, wenn m und/oder n=2 zusammen mit einem M&sub2; die Gruppierung -O- bildet, wobei die Gruppen -COM&sub1; und -COM&sub2; an verschiedene Kohlenstoffatome gebunden sind und sich die -COM&sub1;-Gruppe oder -Gruppen, wenn Z&sub1; einen cyclischen Rest darstellt und m und/oder n=2, in ortho-Stellung zu einer -COM&sub2;-Gruppe befinden, mit einem Überschuß eines Diamins der Formel IX
HQ^Z^QH@,(IX),&udf53;zl10&udf54;worin für Q und Z bzw. -Q-Z-Q- das unter den Formeln Ia und Ib Angegebene gilt, und allfällige anschließende Cyclisierung erhalten werden.
Dabei können auch Gemische von verschiedenen Verbindungen der Formel VIII und Diaminen der Formel IX verwendet werden.
Stellen R&sub1;&min; in Formel IIIa oder M&sub1; in Formel VIII unsubstituierte oder substituierte Phenoxygruppen oder Alkoxygruppen mit 1-18, bevorzugt 1-12 und insbesondere 1-4 Kohlenstoffatomen, dar, so kommen z. B. die im Vorangehenden bei der Besprechung von R, R&sub1; und R&sub2; erwähnten Gruppen in Betracht.
Die Diamine der Formel II und IX wie auch die Verbindungen der Formel VIII sind an sich bekannt. Als Beispiele von Diaminen der Formel II bzw. IX seien genannt: o-, m- und p-Phenylendiamin, Diaminotoluole, wie 2,4-Diaminotoluol, 1,4-Diamino-2-methoxy-benzol, 2,5-Diaminoxylol, 1,3-Diamino-4-chlorbenzol, 4,4&min;-Diaminodiphenylmethan, 4,4&min;-Diaminodiphenyläther, 4,4&min;-Diaminodiphenylthioäther, 4,4&min;-Diaminodiphenylsulfon, 2,2&min;-Diaminobenzophenon, 4,4&min;-Diaminodiphenylharnstoff, 1,8- oder 1,5-Diaminonaphthalin, 2,6-Diaminopyridin, 2,4-Diaminopyrimidin, 1,4-Piperazin, 2,4-Diamino-s-triazin, Di-, Tri-, Tetra-, Hexa-, Hepta-, Octa-, Deca- und Dodecamethylendiamin, 2,2-Dimethylpropylendiamin, 2,5-Dimethylhexamethylendiamin, 4,4-Dimethylheptamethylendiamin, 3-Methylheptamethylendiamin, 3-Methoxyhexamethylendiamin, 2,11-Diaminododecan, 2,2,4- und 2,4,4-Trimethylhexamethylendiamin, 1,2-Bis(3-aminopropoxy)-äthan, N,N&min;-Dimethyläthylendiamin, N,N&min;-Dimethyl-1,6-diaminohexan sowie die Diamine der Formeln H&sub2;N(CH&sub2;)&sub3;O(CH&sub2;)&sub2;O(CH&sub2;)&sub3;NH&sub2; und H&sub2;N(CH&sub2;)&sub3;S(CH&sub2;)&sub3;NH&sub2;; und 1,4-Diaminocyclohexan.
Beispiele geeigneter Di-, Tri- und Tetracarbonsäurederivate der Formel VIII sind: Malonsäure, Dimethylmalonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Suberinsäure, Sebacinsäure und Dodecandicarbonsäure, 1,3-Cyclopentan-dicarbonsäure, Hexahydroisophthalsäure, Hexahydroterephthalsäure, Terephthalsäure, Isophthalsäure, 4,4&min;-Dicarboxydiphenyläthan, Naphthalin-2,6-dicarbonsäure, Thiophen-2,5-dicarbonsäure und Pyridin-2,3-dicarbonsäure sowie die entsprechenden Dichloride und definitionsgemäßen Diester; Trimellitsäure-1,2-anhydrid-chlorid (1,3-Dioxobenzo[c]oxalan-5-carbonsäurechlorid), Trimellitsäureanhydrid sowie definitionsgemäße Ester; Pyromellitsäure-dianhydrid, 3,3&min;,4,4&min;-Benzophenon-tetracarbonsäuredianhydrid, 2,3,3&min;,4&min;-Benzophenon-tetracarbonsäuredianhydrid, -2,2&min;,3,3&min;-Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid, 3,3&min;,4,4&min;-Diphenyltetracarbonsäuredianhydrid, Bis(2,3-dicarboxyphenyl)methandianhydrid, Bis (2,5,6-trifluor-3,4-dicarboxyphenyl)-methandianhydrid, -2,2-Bis(2,3-dicarboxyphenyl)propan-dianhydrid, Bis(3,4-dicarboxyphenyl)äther-dianhydrid, Bis(3,4-dicarboxyphenyl)sulfon-dianhydrid, N,N-(3,4-dicarboxyphenyl)-N-methylamin-dianhydrid, Bis-(3,4-dicarboxyphenyl)-diäthylsilan-dianhydrid, 2,3,6,7- und 1,2,5,6-Naphthalintetracarbonsäure-dianhydrid, 2,6-Dichlornaphthalin-1,4,5,8-tetracarbonsäure-dianhydrid, Thiophen-2,3,4,5-tetracarbonsäuredianhydrid, Pyrazin-2,3,5,6-tetracarbonsäuredianhydrid, Pyridin-2,3,5,6-tratracarbonsäuredianhydrid.
Als Dicarbonsäurederivate verwendet man bevorzugt Dicarbonsäuredichloride.
Die Kondensation der Verbindungen der Formel IIIa, IIIb und VIII mit den Oligomeren oder Polymeren der Formel IV bzw. den Diaminen HQ-Z-QH erfolgt auf an sich bekannte Weise, zweckmäßig bei Temperaturen von etwa -50°C bis +300°C. Die Kondensation kann in der Schmelze oder vorzugsweise in einem inerten organischen Lösungsmittel oder einem Lösungsmittelgemisch durchgeführt werden. Für die Kondensation in Lösungen werden Temperaturen von -20°C bis +50°C bevorzugt. Für die Umsetzung der Verbindungen der Formel IIIa und IIIb mit den Verbindungen der Formel IV kann unter Umständen der Zusatz bekannter Polymerisationsinhibitoren, wie Hydrochinone, Brenzcatechin, Kresole, z. B. Di-tert.-Butylkresol, zweckmäßig sein.
Als organische Lösungsmittel können z. B. werden:
- gegebenenfalls chlorierte aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylole und Chlorbenzol;
- chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachloräthan und Tetrachloräthylen;
- aliphatische und cycloaliphatische Ketone, wie Aceton, Methyläthylketon, Cyclopentanon und Cyclohexanon;
- cyclische Äther, wie Tetrahydrofuran, Tetrahydropyran und Dioxan;
- cyclische Amide, wie N-Methyl-2-pyrrolidon, N-Acetyl-2-pyrrolidon und N-Methyl- &epsi;-caprolactam;
- N,N-Dialkylamide von aliphatischen Monocarbonsäuren mit 1-3 Kohlenstoffatomen im Säureteil, wie N, N-Dimethylformamid, N,N-Dimethylacetamid, N,N-Diäthylacetamid, N,N-Dimethylmethoxyacetamid;
- Äthylenglykolmono- und -dialkyläther mit je 1-4 Kohlenstoffatomen in den Alkylteilen, wie Äthylenglykolmonomethyl-, -monoäthyl-, -mono-isopropyl- und -mono-n-butyläther, Äthylenglykoldimethyl- und -diäthyläther;
- Alkylester von aliphatischen Monocarbonsäuren mit insgesamt 2-6 Kohlenstoffatomen, wie Ameisen- oder Essigsäuremethyl-, äthyl- und -n-butylester;
- Hexamethylphosphorasäuretriamid (Hexametapol);
- N,N,N&min;,N&min;-Tetramethylharnstoff;
- Tetrahydrothiophendioxid (Sulfolan);
- Dialkylsulfoxide, wie Dimethyl- und Diäthylsulfoxid.
Es können auch Gemische derartiger Lösungsmittel verwendet werden.
Bevorzugte Lösungsmittel sind N,N-Dialkylamide, von aliphatischen Monocarbonsäuren mit 1-3 Kohlenstoffatomen im Säureteil, insbesondere N,N-Dimethylacetamid, sowie cyclische Amide, wie N-Methyl-pyrrolidon.
Die bei der Kondensation bzw. Polykondensation von Verbindungen der Formel IIIb oder VIII, worin M&sub1; Chlor darstellt, mit den Oligomeren oder Polymeren der Formel IV bzw. den Diaminen der Formel IX anfallende Salzsäure kann durch Neutralisation mit basischen Stoffen, wie Calciumhydroxid oder Triäthylamin, oder durch Reaktion mit einer Epoxiverbindung, wie Äthylenoxid oder Propylenoxid, und durch Auswaschen mit geeigneten Lösungsmitteln, z. B. Wasser, entfernt werden. Die Kondensationsreaktionen werden zweckmäßig unter Feuchtigkeitsausschluß, z. B. in einer Inertgasatmosphäre, wie Stickstoff, durchgeführt.
Durch Erhitzen der erfindungsgemäßen vernetzbaren Gemische auf Temperaturen zwischen etwa 100 und 300°C, vorzugsweise 100 und 200°C, lassen sich imidisierte bzw. cyclisierte und gegebenenfalls teilweise vernetzte Präpolymere erzeugen. Die erfindungsgemäßen Präpolymere weisen noch vernetzbare Gruppen auf, sind in den üblichen organischen Lösungsmitteln, wie N,N-Dimethylformamid, N,N-Dimethylacetamid und N-Methylpyrrolidon, löslich und lassen sich im allgemeinen auch aus der Schmelze verarbeiten. Die Herstellung der Präpolymere kann nach bekannten Methoden vorgenommen werden, z. B. in der Schmelze, oder aber in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels, z. B. solchen der vorerwähnten Art oder Gemischen davon.
Bevorzugte Lösungsmittel für die Herstellung der Präpolymeren sind: N,N-Dialkylamide von aliphatischen Monocarbonsäuren mit 1-3 Kohlenstoffatomen im Säureteil, insbesondere N,N-Dimethylacetamid, Methylenchlorid, Chloroform und cyclische Amide, wie N-Methyl-2-pyrrolidon. Je nach Anwendungszweck kann es auch vorteilhaft sein, die Reaktion in Gegenwart von katalytischen Mengen einer starken Säure (etwa 0,5-5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der Verbindung der Formel Ia und/oder Ib) und gegebenenfalls in Gegenwart eines Radikalinitiators oder eines Radikalinhibitors vorzunehmen.
Als starke Säuren können beispielsweise anorganische oder organische Säuren mit einem pKa-Wert in Wasser von unter 5 eingesetzt werden, wie Chlor-, Brom- und Fluorwasserstoffsäure, Perchlorsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure, Salpetersäure, aromatische oder aliphatische Sulfonsäuren und gesättigte oder ungesättigte aliphatische Carbonsäuren, wie Methansulfonsäure, Benzolsulfonsäure, p-Toluolsulfonsäure, Dichlor- und Trichloressigsäure, Trifluoressigsäure und Maleinsäure.
Beispiele geeigneter Radikalinitiatoren sind anorganische und organische Peroxide oder Azoverbindungen, z. B. Wasserstoffperoxid, tert.Butylhydroxyperoxid, Peressigsäure, Benzoylperoxid, tert.Butylperbenzoat, Cumolhydroperoxid, Dicumylperoxid und α, α&min;-Azo-isobutyronitril.
Als Radikalinhibitoren kommen z. B. Hydrochinon, Brenzcatechin, Di-tert.Butylkresol, Pikrinsäure und Diphenylpikrylhydrazin in Betracht.
In einer zweiten Stufe können die erfindungsgemäßen Präpolymere nach bekannten Methoden in voll vernetzte Produkte übergeführt werden, die in den üblichen organischen Lösungsmitteln unlöslich sind. Andererseits ist es auch möglich, die erfindungsgemäßen Gemische aus Verbindungen der Formel Ia und/oder Ib und Diaminen direkt zu verarbeiten und zu vernetzen.
Die Vernetzung kann auf bekannte Weise chemisch, thermisch oder unter dem Einfluß elektromagnetischer Wellen, besonders Licht, durchgeführt werden.
Die chemische Vernetzung wird im allgemeinen bei Temperaturen von etwa 50 bis 250°C und in Gegenwart von Radikalinitiatoren der oben erwähnten Art vorgenommen. Die thermische Vernetzung erfolgt zweckmäßig durch Erhitzen auf Temperaturen bis ca. 350°C, bevorzugt 150-250°C, wobei auch Radikalinitiatoren mitverwendet werden können. Die Vernetzung unter dem Einfluß elektromagnetischer Wellen kann z. B. durch Bestrahlen mit X-Strahlen oder UV-Licht und gegebenenfalls in Gegenwart von Sensibilisatoren, wie Benzol, 1,4-Diacetylbenzol, Phenol, Benzonitril, Acetophenon, Benzophenon, Benzaldehyd, Di-isopropylketon und Fluoren, durchgeführt werden.
Die erfindungsgemäßen Gemische und Präpolymere eignen sich zur Herstellung von industriellen Erzeugnissen wie Fasern, Filme (Folien), Überzugsmassen, Lacke, Schaumstoffe, Klebstoffe, Laminierharze, Verbundwerkstoffe, Preßpulver, Preßkörper und dergleichen, auf an sich bekannte Weise und gewünschtenfalls unter Verwendung üblicher Zusatzstoffe, wie Pigmente, Füllmittel, etc. Die erfindungsgemäßen Präpolymere können auch aus der Schmelze verarbeitet werden. Die nach der Vernetzung erhaltenen Produkte weisen gute mechanische, elektrische und/oder thermische Eigenschaften auf. Sie zeichnen sich insbesondere durch ihre hohe thermo-oxidative Beständigkeit aus.

Beispiel 1

In einem Sulfierkolben werden unter Stickstoffatmosphäre 15,86 g (0,08 Mol) 4,4&min;-Diaminodiphenylmethan in 180 ml wasserfreiem Dimethylacetamid (DMA) gelöst und auf -15 bis -20°C abgekühlt. Unter Rühren werden 12,63 g (0,06 Mol) Trimellitsäureanhydridchlorid in fester Form portionsweise so zugegeben, daß die Temperatur der Reaktionslösung -15°C nicht übersteigt. Dann wird die Lösung bei -15°C während 30 Minuten und dann bei 20-25°C während einer Stunde weiter gerührt. Hierauf werden 6,07 g (0,06 Mol) Triäthylamin in 50 ml DMA zugetropft, wobei sich ein feiner Niederschlag bildet. Man rührt das Reaktionsgemisch während einer weiteren Stunde bei 20-25°C und gibt dann bei 15-20°C portionenweise 9,72 g (0,04 Mol) eines 1 : 1-Gemisches von 3- und 4-Maleinimidylphthalsäureanhydrid zu. Nach einständigem Rühren bei 20-25°C wird das ausgefallene Triäthylamin-hydrochlorid durch Filtrieren abgetrennt. Zur filtrierten Reaktionslösung gibt man dann unter Rühren tropfenweise 160 ml Essigsäureanhydrid und rührt während 16 Stunden bei 20-25°C. Anschließend wird die Reaktionslösung auf Wasser gegossen, das ausgefällte Produkt wird abgetrennt, mehrere Male mit Wasser gewaschen und in einem Vakuumtrockenschrank während je 16 Stunden bei 80°C/100 Torr und 80°C/10^-2 Torr getrocknet. Man erhält 32 g eines vernetzbaren Oligoamid-imids in Form eines gelben Pulvers.
12,85 g (0,0075 Mol) des obigen Oligoamid-imids und 0,89 g (0,0045 Mol) 4,4&min;-Diaminodiphenylmethan werden in 85 ml wasserfreiem DMA gelöst und unter Stickstoffatmosphäre und Rühren während 2 Stunden und 30 Minuten auf 130°C erhitzt. Die erhaltene Lösung wird nach dem Abkühlen auf ca. 25°C auf Eiswasser gegossen, das ausgefüllte Produkt wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen und während je 20 Stunden bei 80°C/100 Torr und 80°C/10^-1 Torr getrocknet.
Zum Verarbeiten nach dem Kompressionsverfahren wird das erhaltene Vorpolymere in eine auf 240°C vorgewärmte Preßform für kreisrunde Platten gegeben und bei dieser Temperatur während 35 Minuten mit einem Druck von 450 kp/cm² verpreßt. Nach dem Tempern während 16 Stunden bei 240°C erhält man feste Formkörper mit guten elektrischen Eigenschaften.

Beispiel 2

In einem Sulfierkolben werden unter Stickstoffatmosphäre 4,32 g (0,04 Mol) m-Phenylendiamin in 100 ml wasserfreiem DMA gelöst und auf -15 bis -20°C gekühlt. Unter Rühren werden tropfenweise 8,37 g (0,035 Mol) Sebacinsäuredichlorid so zugegeben, daß die Temperatur des Reaktionsgemisches -15°C nicht übersteigt. Dann wird das Reaktionsgemisch während 1 Stunde bei 20-25°C weitergerührt. Unter erneutem Kühlen auf -15°C werden 7,08 g (0,07 Mol) Triäthylamin in 14 ml DMA zugetropft, wobei sich ein weißer Niederschlag bildet. Man rührt das Reaktionsgemisch während einer weiteren Stunde bei 20-25°C und filtriert dann vom ausgefallenen Triäthylamin-hydrochlorid ab. Der Niederschlag wird mit 30 ml DMA gewaschen und das Filtrat bei 0°C mit 2,43 g (0,01 Mol) 3-Maleinimidylphthalsäureanhydrid versetzt. Die erhaltene Reaktionslösung wird während 2 Stunden bei 20-25°C gerührt. Dann tropft man 80 ml Essigsäureanhydrid zu, rührt die Reaktionslösung während 16 Stunden bei 20-25°C und gießt sie schließlich auf Wasser. Das ausgefällte Produkt wird abfiltriert, mehrere Male mit Wasser gewaschen und in einem Vakuumtrockenschrank während je 16 Stunden bei 80°C/20 Torr und 80°C/10^-1 Torr getrocknet. Man erhält 11,1 g eines vernetzbaren Oligoamids.
3,0 g (ca. 1,5 mMol) dieses Oligoamids werden mit 0,178 g (0,9 mMol) 4,4&min;-Diaminodiphenylmethan bei 200°C in der Schmelze vermischt. Das Gemisch wird während 10 Minuten bei dieser Temperatur gehalten und nach dem Erkalten zu einem feinen Pulver gemahlen. Dieses wird nach dem Kompressionsverfahren analog Beispiel 1 bei 225-230°C während 30 Minuten mit einem Druck von 325 kp/cm² zu transparenten Platten mit guter mechanischer Festigkeit verpreßt.
Das in den obigen Beispielen verwendete 3-Maleinimidylphthalsäureanhydrid kann auf an sich bekannte Weise durch Umsetzung von 3-Aminophthalsäure mit Maleinsäureanhydrid und Cyclisierung der erhaltenen Amidsäure mit wasserfreiem Natriumacetat und Acetanhydrid hergestellt werden (vgl. DE-OS 24 59 673).

Beispiel 3

Nach der im Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise werden 1,62 g (0,015 Mol) m-Phenylendiamin, 2,03 g (0,01 Mol) Isophthalsäuredichlorid, 2,02 g (0,02 Mol) Triäthylamin und 2,43 g (0,01 Mol) 3-Maleinimidylphthalsäureanhydrid in 40 ml wasserfreiem DMA umgesetzt. Das entstandene Reaktionsgemisch wird mit 0,59 g (0,003 Mol) 4,4&min;-Diaminodiphenylmethan versetzt und während einer Stunde bei 20-25°C gerührt. Nach dem Abfiltrieren des ausgefallenen Niederschlags (Triäthylaminhydrochlorid) wird die Reaktionslösung auf Aluminiumplatten gegossen. Die Überzüge werden während 16 Stunden bei 80°C/20 Torr, je 1 Stunde bei 100°C/20 Torr, 120°C/20 Torr und 140°C/20 Torr, 2 Stunden bei 150°C/20 Torr und während 16 Stunden bei 200°C/10^-1 Torr getrocknet. Man erhält transparente leicht spröde Überzüge.

Beispiel

In einem Sulfierkolben werden unter Stickstoffatmosphäre 2,48 g (0,0125 Mol) 4,4&min;-Diaminodiphenylmethan in 27 ml wasserfreiem DMA gelöst und auf -15°C gekühlt. Unter Rühren gibt man portionenweise 2,03 g (0,01 Mol) Isophthalsäuredichlorid so zu, daß die Temperatur des Reaktionsgemisches -15°C nicht übersteigt. Dann wird während 30 Minuten bei -15°C und während einer Stunde bei 20-25°C weitergerührt. Hierauf kühlt man wieder auf -15°C und tropft 2,02 g (0,02 Mol) Triäthylamin in 2 ml DMA zu. Nach 1stündigem Rühren bei 20-25°C wird erneut auf -15°C gekühlt, worauf man 2,91 g (0,01 Mol) 4-Maleinimidyltrimellitsäureanhydrid-chlorid zugibt. Nach weiterem 1stündigem Rühren bei 20-25°C und anschließendem Abkühlen auf -15°C gibt man tropfenweise 0,50 g (0,005 Mol) Triäthylamin in 2 ml DMA zu. Dann rührt man nochmals während einer Stunde bei 20-25°C und gibt 0,20 g (0,001 Mol) 4,4&min;-Diaminodiphenyläther zu. Nach einer weiteren Stunde Rühren bei 20-25°C wird vom ausgefallenen Triäthylaminhydrochlorid abfiltriert und die Reaktionslösung wird auf Aluminiumplatten gegossen.
Die Härtung erfolgt während 6 Stunden bei 100°C/20 Torr, 1 Stunde bei 120°C/20 Torr, eine Stunde bei 150°C/20 Torr und 16 Stunden bei 200°C/10^-1 Torr. Man erhält transparente flexible Überzüge.
Das im obigen Beispiel verwendete 4-Maleinimidyltrimellitsäureanhydrid-chlorid kann wie folgt hergestellt werden:
102 g (0,4 Mol) 4-Nitrotrimellitsäure (erhalten durch Nitrieren von Trimellitsäureanhydrid mit H&sub2;SO&sub4;/HNO&sub3;) werden in Gegenwart von 10 g eines Palladium-Kohle-Katalysators, enthaltend 5 Gew.-% Pd, bei 30°C und 1000 ml Dioxan hydriert. Die Reaktionslösung wird filtriert und anschließend mit 46,8 g (0,48 Mol) Maleinsäureanhydrid versetzt. Das Reaktionsgemisch wird 12 Stunden bei 20-25°C stehen gelassen und dann bei 60°C am Rotationsverdampfer zur Trockne eingedampft. Der Rückstand wird zweimal mit jeweils 400 ml Essigsäureäthylester unter Rühren zum Kochen erhitzt, dann abgesaugt und bei 80°C/ 100 Torr während 24 Stunden getrocknet. Man erhält 105 g 4-Maleinamidyltrimellitsäure. 32,3 g (0,1 Mol) der 4-Maleinamidyltrimellitsäure werden mit 1,6 g wasserfreiem Natriumacetat und 83 ml Acetanhydrid vermischt und während 30 Minuten auf 80°C erhitzt. Die entstandene Lösung wird bis zur Trockne eingedampft und bei 50°C/0,05 Torr nachgetrocknet. Der Rückstand wird mit 200 ml Thionylchlorid versetzt und während 2,5 Stunden auf 80°C erhitzt. Dann wird das Reaktionsgemisch bis zur Trockne eingeengt, mit 150 ml Benzol versetzt, filtriert und das Filtrat eingedampft und schließlich bei 80°C/0,1 Torr getrocknet. Nach dem Waschen mit Cyclohexan und Benzol und dem Trocknen erhält man 18,31 g kristallines 4-Maleinimidyltrimellitsäureanhydrid-chlorid vom Smp. 143-144°C.

Claims

1. Vernetzbare Gemische, die aus mindestens einem Oligomeren oder Polymeren der Formel Ia oder Ib &udf53;np140&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz13&udf54; &udf53;vu10&udf54;oder &udf53;np150&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz14&udf54; &udf53;vu10&udf54;wobei im Falle der Verbindungen Ia und Ib auch Cyclisierung zum entsprechenden Imid und im Falle der Verbindung Ib auch Cyclisierung zum entsprechenden Anhydrid erfolgt sein kann, und aus mindestens
einem Diamin der Formel II
HQ^ZÊ^QH@,(II)&udf53;zl10&udf54;bestehen, wobei das Mol-Verhältnis von Oligomeren oder Polymeren der Formel Ia und/oder Ib oder entsprechendem cyclisiertem Derivat zu Diamin der Formel II zwischen 1,2 : 1 und 10 : 1 liegt und worin
die X unabhängig voneinander Wasserstoff oder, wenn sich der Rest &udf53;np60&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz5&udf54; &udf53;vu10&udf54;in 4-Stellung des Benzolringes befindet, auch -COR&sub2; bedeuten,
die R und R&sub2; unabhängig voneinander eine Hydroxylgruppe, eine unsubstituierte oder substituierte Phenoxygruppe, eine Alkoxygruppe mit 1-18 Kohlenstoffatomen oder eine Gruppe -O&supmin;M&spplus;,
die R&sub1; unabhängig voneinander eine Hydroxylgruppe, eine unsubstituierte oder substituierte Phenoxygruppe, eine Alkoxygruppe mit 1-18 Kohlenstoffatomen, eine Gruppe -O&supmin;M&spplus; oder
zwei benachbarte R&sub1; zusammen die Gruppierung -O-,
die A unabhängig voneinander einen Rest der Formel &udf53;np110&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz10&udf54; &udf53;vu10&udf54;R&sub3; und R&sub4; unabhängig voneinander Wasserstoff, Chlor, Brom oder Methyl,
M&spplus; ein Alkalimetallkation, ein Trialkylammoniumkation mit 3-24 Kohlenstoffatomen oder ein quaternäres Ammoniumkation,
a eine Zahl von 1-100,
m und n unabhängig voneinander die Zahl 1 oder 2,
die Z und Z&sub2; unabhängig voneinander einen aliphatischen Rest mit mindestens 2 Kohlenstoffatomen, einen cycloaliphatischen, carbocyclisch-aromatischen oder heterocyclisch-aromatischen Rest,
die Q -NH- oder -Q-Z-Q- bzw. -Q-Z&sub2;-Q- die Gruppierung &udf53;np80&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz7&udf54; &udf53;vu10&udf54;die Z&sub1; einen aliphatischen Rest mit mindestens zwei Kohlenstoffatomen oder einen cycloaliphatischen, carboxyclisch-aromatischen oder heterocyclisch-aromatischen Rest, wobei die Carbonamid- und Carboxylgruppen an verschiedene Kohlenstoffatome gebunden sind und sich die Carboxylgruppen, falls Z&sub1; einen cyclischen Rest und mindestens eines von m und n die Zahl 2 bedeuten, je in ortho-Stellung zu einer Carbonamidgruppe befinden und
R&sub5; und R&sub6; unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl oder Phenyl darstellen.

2. Vernetzbare Gemische nach Anspruch 1, die mindestens ein Oligomer oder Polymer der Formel Ia oder ein entsprechendes cyclisiertes Derivat enthalten, worin sich die beiden Reste &udf53;np60&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz5&udf54; &udf53;vu10&udf54;unabhängig voneinander in 3- oder 4-Stellung des Benzolringes befinden, R eine Hydroxylgruppe, X Wasserstoff und A einen Rest -CH=CH- darstellen.

3. Vernetzbare Gemische nach Anspruch 1, die mindestens ein Oligomer oder Polymer der Formel Ib oder ein entsprechendes cyclisiertes Derivat enthalten, worin A einen Rest -CH=CH- und die R&sub1; je eine Hydroxylgruppe oder zwei benachbarte R&sub1; zusammen die Gruppierung -O- bedeuten.

4. Vernetzbare Gemische nach Anspruch 1, die mindestens ein Oligomer oder Polymer der Formel Ia oder Ib oder ein entsprechendes cyclisiertes Derivat und mindestens ein Diamin der Formel II enthalten, worin Q -NH-, die Z und Z&sub2; unabhängig voneinander eine unsubstituierte Alkylengruppe mit 2-10 Kohlenstoffatomen, die 1,3- oder 1,4-Phenylengruppe, die 4,4&min;-Diphenyläther-, 4,4&min;-Diphenylsulfon- oder 4,4&min;-Diphenylmethangruppe und Z&sub1; eine unsubstituierte Alkylengruppe mit 2-10 Kohlenstoffatomen, die 1,3- oder 1,4-Phenylengruppe, eine Benzoltriyl- oder Benzoltetraylgruppe oder das Benzophenonringsystem darstellen.

5. Vernetzbare Gemische nach Anspruch 1, die mindestens ein Oligomer oder Polymer der Formel Ia oder Ib oder ein entsprechendes cyclisiertes Derivat enthalten, worin A einen Rest -CH=CH-, X Wasserstoff, R eine Hydroxylgruppe, R&sub1; je eine Hydroxylgruppe oder zwei benachbarte R&sub1; zusammen die Gruppierung -O-, a eine ganze Zahl von 1-10, Q -NH-, bei m und n=1 Z die 1,3- oder 1,4-Phenylengruppe, die 4,4&min;-Diphenylmethan- oder 4,4&min;-Diphenyläthergruppe und Z&sub1; eine Alkylengruppe mit 2-10 Kohlenstoffatomen, die 1,3- oder 1,4-Phenylengruppe darstellen, wobei nur eines von Z und Z&sub1; eine 1,4-Phenylengruppe bedeutet, oder bei m und n=2 Z die 4,4&min;-Diphenylmethan- oder 4,4&min;-Diphenyläthergruppe und Z&sub1; eine Benzoltetraylgruppe oder das Benzophenonringsystem, und bei m=1 und n=2 Z die 4,4&min;-Diphenylmethan- oder 4,4&min;-Diphenyläthergruppe und Z&sub1; eine Benzoltriylgruppe bedeuten.

6. Vernetzbare Gemische nach Anspruch 1, die als Diamin der Formel II 4,4&min;-Diaminodiphenylmethan oder 4,4&min;-Diaminodiphenyläther enthalten.

7. Verwendung der Gemische gemäß Anspruch 1 zur Herstellung von Präpolymeren, daudrch gekennzeichnet, daß man ein Gemisch aus mindestens einem Oligomer oder Polymer der Formel Ia oder Ib oder einem entsprechenden cyclisierten Derivat und mindestens einem Diamin der Formel II auf Temperaturen zwischen 100 und 300°C erhitzt.

8. Verwendung der Gemische gemäß Anspruch 1 zur Herstellung von vernetzten Produkten, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Gemisch aus mindestens einem Oligomer oder Polymer der Formel Ia oder Ib oder einem entsprechenden cyclisierten Derivat und mindestens einem Diamin der Formel II thermisch, chemisch oder unter dem Einfluß elektromagnetischer Wellen vernetzt.