DE2652118C2 - Verfahren zur Imidisierung von Polymerisaten der Acryl- und/oder Methacrylsäureester, neue imidisierte thermoplastische Polymerisate und eine Formmasse solcher Polymerisate - Google Patents

Description

ONO

Y Y

— C C-CH₂-

R₁ CH₂ R₂

in der Ri und R₂ Wasserstoff oder ein Methylrest sind und Rj Wasserstoff oder ein Methyl-, Äthyl-, Isopropyl-, Butyl-, Dodecyl-, Vinyl-, Cyclohexyl-, Phenyl- oder ein Trichlorphenylrest ist, wobei das Polymerisat unvernetzt und in Dimethylformamid löslich ist und eine derartige thermische Beständigkeit hat, daß es bei der thermogravimetrischen Analyse in Luft bei einer programmierten Temperatursteigerung von 20°C/Min. erst bei oder oberhalb von 285⁰C eine Zersetzung von 1 % aufweist.

5. Imidisiertes Polymerisat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es ein Einstufenpolymerisat oder ein Mehrstufenpolymerisat mit den Imideinheiten in der äußeren Stufe ist.

6. Imidisiertes Polymerisat nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß es noch Einheiten von einem oder mehreren anderen äthylenisch ungesättigten Monomeren enthält.

7. Imidisiertes Polymerisat nach einem der Ansprüche 4—6, dadurch gekennzeichnet, daß es eine grundmolare Viskoxitätszahl in Dimethylformamid von 0,1 bis 7,0 besitzt.

8. Imidisiertes Polymerisat nach einem der Ansprüche 4 — 7, dadurch gekennzeichnet, daß es in Tetrahydrofuran und Dimethylsulfoxid löslich ist.

9, Formmasse, bestehend aus imidisierten Polymerisaten gemäß den Ansprüchen 4—8 und üblichen Modifiziermitteln.

Die Herstellung von imidisierten bzw. imidhaltigen Polymerisaten durch Umsetzung von Ammoniak,

ίο Butylamin, Dodecylamin oder Octylamin mit Polymethylmethacrylat ist bekannt, zum Beispiel aus der US-PS 21 46 209 und den DE-PS 10 77 872 und 12 42 369. In der US-PS 32 84 425 und der GB-PS 9 26 269 ist ein Verfahren zur Herstellung von imidhaltigen Acrylpo lymerisaten durch Umsetzung von Polymethylmethacry- lat mit Ammoniumhydroxid, Ammoniumphosphat, Alkylaminen oder durch eine Kombination einer partiellen Umsetzung mit Ammoniumhydroxid und aü?-.-hließende Umsetzung mit einem Alkylamin beschrieben. Die GB-PS 10 45 229 zeigt die chemische Modifizierung von Harnstoff oder Ν,Ν'-Dimethylharnstoff enthaltenden

Methacrylsäure/Methacrylnitril-Mischpoiymerisaten oder -Terpolymerisaten durch Erwärmung auf 180 bis 300⁰C, wobei geschäumte, cyclische Imidprodukte entstehen. Die DE-PS 12 47 517,20 41 736 und 20 47 096 zeigen die Imidbildung unter gleichzeitiger Entwicklung von Ammoniak durch Erwärmen von Methacrylamid/ Methylmethacrylat-Mischpolymerisaten in einem inerten Lösungsmittel Die meisten Patentschriften und

M Veröffentlichungen über Verfahren zur Herstellung von imidhaltigen Acrylpolymerisaten durch Umsetzung von Ammoniak oder primären Aminen mit Polymethylmethacrylaten, zum Beispiel die US-PS 32 84 425, richten sich auf eine diskontinuierliche Arbeitsweise in einem Autoklaven, wobei ein längeres Erwärmen, in der Regel 7 Stunden oder mehr, in Gegenwart einer inerten lösenden oder suspendierenden Flüssigkeit erforderlich ist. In der US-PS 35 57 070 ist ein Verfahren zur Herstellung von Äthylen/Methacrylsäure/Methacryl-

amid-Terpolymerisaten aus einem Äthylen/Isopropylmethacrylat-Mischpolymerisat beschrieben, bei dem das Mischpolymerisat auf die Zersetzungstemperatur (325°C) des Isopropylesters erwärmt wird, wodurch Methacrylsäureanhydrid-Einheiten entstehen, die dann mit gasförmigem Ammoniak unter Bildung von Methacrylamid- und Methacrylsäureresten in der Polymerkette reagieren. Die Umsetzung wird ohne Lösungsmittel durchgeführt und in den Beispielen der Patentschrift werden »Zersetzungszonen« erwähnt.

Obwohl in dieser Patentschrift nicb; festgestellt wird, daß diese Umsetzungen in einem Extruder stattfinden, wild in dem Auszug darüber in »Derwent« erwähnt, daß diese Reaktionen in einem Extruder stattfinden können. Die Verwendung von Extruder als Reaktoren für

Polymerumsetzungen ist für die Herstellung von Copolyestern (»preparation and properties of copolyesters polymerized in a vented extruder«, J. Applied Polymer Science 12, 2403 [1968]), für die Herstellung von Polyamidprodukten (»direkt extrusion of nylon

product from lactams«, Modern Plastics [August 1969] - Werner Pfeiderer) und für die Herstellung von Pfropfpolymerisaten auf Polyolefinen (US-PS 38 62 265) beschrieben. In der DE-PS 10 77 872 ist ein Extruderverfahren zur Imidisierung von Acrylpolymerisaten bees schrieben, bei dem eine wäßrige Lösung von Ammoniak verwendet wird, wobei das erhaltene Produkt aber ein aufgeschäumter Strang ist, der eine geringe thermische Stabilität besitzt und der eine weitere Bearbeitung

erfordert, bevor er zur Herstellung von brauchbaren Gegenständen verwendet werden kann. Einer gewerblieben Verwertung dieses Verfahrens steht ferner entgegen, daß das aufgeschäumte Polymerisat den Extruder unter hohem Druck begleitet von freien Ainmoniakdämpfen verläßt

In der US-PS 32 44 679 ist ferner ein Verfahren für die Herstellung von Polymethacryümiden beschrieben, bei dem Lösungen von Ammoniumsalzen mit Polymethacrylsäureestern umgesetzt werden. Durch diese Ar- beitsweise sollen unerwünschte Alkyüsierungsreaktionen vermieden werden, die auftreten sollen, wenn man zur Herstellung von Polymethacrylimiden wäßriges Ammoniak mit Polymethacrylsäureestern umsetzt Das Verfahren der genannten Patentschrift führt aber zu Produkten von geringer thermischer Beständigkeit die außerdem auch nur eine begrenzte Löslichkeit in Dimethylformamid haben, da sie etwas vernetzt sind.

Aufgabe der Erfindung ist es deshalb, ein verbessertes Verfahren zur Imidisierung von Polymerisaten der Acryl- und/oder Methacrylsäureestern und neue imidisierte Polymerisate non Acryl- und/oder Methacrylsäureestern mit besserer Wärmebeständigkeit zur Verfügung zu stellen. Die Aufgabe der Erfindung schließt auch die Bereitstellung von Formmassen ein, die aus den neuen imidisierten Polymerisaten und üblichen Modifiziermitteln bestehen.

Hinsichtlich des Verfahrens wird diese Aufgabe gelöst durch ein Verfahren zur Imidisierung von Polymerisaten der Acryl- und/oder Methacrylsäureester in einem Extruder mit Ammoniak oder einem primären Amin, wobei das Ammoniak oder das primäre Amin dem Extrude* durch eine Zugabeöffnung bei einem Druck von 1 —lOOOctm. zu-jeführt und die Umsetzung bei einer Temperatur von 200—450⁰C erfolgt Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet daß an mindestens einer Entlüftungsöffnung des Extruders unteratmosphärischer Druck angelegt sowie unter im wesentlichen wasserfreien Bedingungen gearbeitet wird und die mittlere Verweilzeit 0,1 bis 1000 Sekunden -to beträgt

Durch dieses Verfahren gelingt es, Acryl- oder Methacrylpolymerisate bei kurzen Verweilzeiten zu imidisieren, wobei es ferner vorteilhaft ist daß sich diese Arbeitsweise für den kontinuierlichen Betrieb eignet und daß der Grad der Imidisierung ohne wesentlichen molekularen Abbau kontrolliert werden kann. Durch dieses Verfahren lassen sich Polymerisate herstellen, die im wesentlichen vollständig und/oder gleichförmig imidisiert sind und die die gewünschten Eigenschaften so besitzen, wie zum Beispiel hohes und einheitliches Molekulargewicht, verbesserte thermische Stabilität, Thermoplastizität, keine Vernetzung und Löslichkeit in Dimethylformamid. Das Verfahren eignet sich auch dazu, Polymerisate, die nicht vollständig imidisiert sind, herzustellen.

Außer Acryl- und Methacrylsäureester können die zu imidisierenden Polymerisate als Bausteine auch andere äthylenisch ungesättigte Monomere enthalten, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Acrylnitril, Styrol, Äthylen und Butadien. Die zu imidisierenden Polymerisate können einstufige Polymerisate und/oder mehrstufige Polymerisate sein, wobei bei den zuletzt genannten die äußere Stufe Gruppen enthalten muß, die imidisiert werden können.

Im allgemeinen enthalten die Polymerisate mindestens 24 Gew.-%, bevorzugt mindestens 50 Gew.-%, besonders bevorzugt mehr als 80 Gew.-%, und panz besonders bevorzugt 95 bis 100 Ge\v,-% der Aeryl- und/oder Methacrylsäureester, Bevorzugt sind Ester, bei denen der Esteranteil l bis 20 Kohlenstoffatome enthält Aus wirtschaftlichen Gründen und wegen seiner leichten Zugänglichkeit ist Methylmethaerylat besonders bevorzugt Besonders gut brauchbar sind aber auch Polymerisate aus Monomersystemen, die mindestens 80 Gew.-% Methylmethacryiat enthalten.

Die Molekulargewichte der als Ausgangsstoffe in betracht kommenden Polymerisate können innerhalb eines weiten Bereichs schwanken. Da die handelsübltchen Acrylpolymerisate in Dimethylformamid grundmolare Viskositätszahlen, [»?]dmf, von 0,01 bis 7,0 und höher haben, sind diese Produkte bevorzugt Am meisten bevorzugt sind Polymerisate mit einer grundmoiaren Viskositätszahl von 0,28 bis 2,0.

Häufig werden als Ausgangsmaterialien Trocken- oder Schmelzverschnitte von einstufigen Polymerisaten und mehrstufigen Polymerisate!., die der Verbesserung der Schlagzähigkeit dienen, verwendet In derartigen Fällen werden das einstufige Polymerisat und in erster Linie die äußere Stufe des mehrstufigen Polymerisats imidisiert Solche Verschnitte sind besser verträglich als die Verschnitte von imidisierten einstufigen Polymerisaten mit dem gleichen mehrstufigen Polymerisat insbesondere wenn das zuletzt genannte nicht imidisiert ist Bevorzugt sind Verschnitte eines einstufigen Acrylpolymerisats mit 10 bis 60 Gew.-% eines mehrstufigen Polymerisats.

Die Acrylpolymerisate können in beliebiger Form vorliegen, doch werden sie in der Regel in Form von Pulvern oder Granulaten benutzt, wobei sie ungefärbt oder gefärbt sein können. Es ist jedoch darauf zu achten, daß in manchen Fällen die Imidisierung die Farbstoffe oder Pigmente beeinträchtigt so daß in diesen Fällen das färbende Mittel erst nach der Imidisierung zugesetzt werden sollte.

Das Ammoniak oder das primäre Amin ist bevorzugt eine Verbindung der Formel RsNH₂, in der R₃ Wasserstoff oder ein unsubstituierter oder substituierter Alkyl- oder Arylrest mit bis zu 20 Kohleostoffatomen ist

Das im wesentlichen wasserfreie Ammoniak oder primäre Amin oder Mischungen davon werden in die Reaktionszone als Gas oder in flüssiger Form unter Druck eingeführt wobei jedoch die primären Amine gegebenenfalls auch in fester Form eingeführt werden können. Wegen ihrer leichten Zugänglichkeit sind Ammoniak und Methylamin die am meisten bevorzugten Verbindungen der Formel R₃NH₂, doch können auch andere Amine mit gutem Erfolg benutzt werden. Andere geeignete Amine sind beispielsweise

Äthyl-, n-Propyl-,n-Butyt-, Heptyl-, Hexyh Oclyl·, Nonyl·, Decyl-, Dodecyl-, Hexadecyl-, Octadecyl-, Isobutyl-, sec-Butyl-, t-Butyl-, Isopropyl-, 2-ÄthyIhexyl-, Phenäthyl-, Allyl·, Benzyl-, para-Chlorbenzyl- und

Dimethoxyphenäthyl-Amin; ferner

Alanin, Glycin, S'-Aminoacetophenon,

2-Aminoanthrachinon und

p-Aminobenzoesäure.
Weitere geeignete Amine sind

Cyclohexylamin,

2-Amino-4,6-dimethylpyridin,

3-Aminophthalimid, 2-Aminopyrimidin,

2-Aminothiazol,5-Amino-l-H-tetrazol,

Anilin, Bronuniiin, Dibroroaniün,

Tribromanilin, Chloranilin,

Dichloranilin, Trichioranilin,

p-Phenetj'din und p-Toluidin,
Es ist wesentlich, daß kein oder nur wenig Wasser mit dem Ammoniak oder dem primären Amin eingeführt wird, wobei in keinem FnII mehr als etwa 2 Gew,-% Wasser, bevorzugt weniger als 1 Gew,-% Wasser, bezogen auf Ammoniak oder primäres Amin, eingeführt werden sollte. Der Ausdruck »im wesentlichen wasserfreie Bedingungen« hat infolgedessen bei dieser Erfindung die vorstehend definierte Bedeutung.

Bei dem Verfahren nach der Erfindung wird das Polymerisat kontinuierlich dem Extruder zugeführt und Ammoniak oder primäres Amin werden ebenfalls kontinuierlich in der Regel über einen Zuführungskanal eingepreßt Unerwünschte Nebenprodukte und überschüssiges Ammoniak oder primäres Amin werden entfernt, indem progressiv der Druck in dem Extruder stromabwärts durch Entlüftungsöffnungen reduziert wird, wobei mindestens eine stromabwärts gelegene Entlüftungsöffnung bei unteratmosphärischem Druck gehalten wird. Manchmal ist es ausreichend, daß nur eine Entlüftungsöffnung unter Vakuum gehalten wird, um alle Nebenprodukte und nicht umgesetztes Ammoniak oder primäres Amin zu entfernen. Bevorzugt wird ein Druck von 0,9 bis 0,01 Atmosphären an diese Entlüftungsöffnung angelegt

Die Temperatur in dem Extruder kann in Abhängigkeit von der Natur des Ausgangsmaterials, dem Druck, der Verweilzeit und anderen Faktoren schwanken. Sie hängt insbesondere von der Schmelzviskosität des zu extrudierenden Polymerisats ab. In der Regel liegt üie Temperatur bei 200 bis 450⁰C, wobei eine Temperatur zwischen 300 und 375° C bevorzugt ist Verschiedene Bereiche des Extruders können bei verschiedenen Temperaturen gehalten werden.

Der Extruder ist bevorzugt ein Mehrschneckenextruder, zum Beispiel ein Zwillingsschneckenextruder mit tangential entgegengesetzt rotierenden Schnecken oder ein ZwilUngsschneckenextruder mit sich verzahnenden in gleichem Sinne rotierenden Schnecken.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ist ein möglichst hoher Druck bevorzugt, doch hängt andererseits der am besten geeignete Druck von anderen Faktoren, wie von der Leistungsfähigkeit der Ausrüstung ab. Das Verfahren kann be, so niedrigem Druck, wie atmosphärischem Druck, und bei so hohem Druck, wie 1000 Atmosphären, durchgeführt werden. In den meisten Fällen kommt man aber mit Drücken unterhalb 500 Atmosphären aus. Wenn das primäre Amin in fester Form eingeführt wird, ist es nicht notwendig, es getrennt dem Extruder zuzuführen, sondern man kann einen trockenen Verschnitt mit dem Polymerisat verwenden. Die Reaktionszeit oder die mittlere Verweilzeit in der Reaktionszone beträgt etwa 0,1 bis 1000 Sekunden, wobei 30 bis 300 Sekunden bevorzugt sind.

Der Grad der Imidisierung des Acrylpolymerisats läßt sich bei dem Verfahren nach der Erfindung leicht kontrollieren und in Abhängigkeit von den gewünschten Eigenschaften können verschiedene Imidisierungsgrade erreicht werden. Der gewünschte Imidisierungsgrad läßt sich leicht durch Einstellung der Reaktionsparameter, wie der Verweilzeit und der Temperatur, einstellen. Obwohl eine so niedrige Imidisierung wie von nur 1% möglich ist, wird in der Regel eine Imidisierung von mindestens 10% bewirkt, um eine nennenswerte Verbesserung der Eigenschaften der Acrylpolymerisate zu erreichen. Es ist ohne Schwierigkeiten möglich, eine 100°/oige Imidisierung herbeizuführen, das bedeutet, daß im wesentlichen alle Estergruppen der Acrylpolymerisate in Glutarimid-Einheiten verwandelt werden. Bei dem Verfahren nach der Erfindung ist kein Katalysator erforderlich. Dies hat den großen Vorteil, daß die Entfernung des Katalysators entfällt Geringe Mengen an Katalysator können jedoch die ReaktioGJ-geschwindigkeit vergrößern.

ίο Auch ein Lösungsmittel ist bei der Erfindung nicht erforderlich und bevorzugt wird in Abwesenheit eines Lösungsmittels gearbeitet

Bei dem Verfahren nach der Erfindung wird bevorzugt wasserfreier Ammoniak durch eine Zuführungsöffnung bei einem Druck von 1 bis 500 Atmosphären in einen Extruder eingeführt, die mittlere Verweilzeit liegt bei 3 bis 30 Sekunden, an eine Entlüftungsöffnung wird ein Teildruck von 0,9 bis 0,01 Atmosphären angelegt, die Temperatur wird bei 325 bis 375° C gehalten und die Reaktion wird in Abwesenheit eines Lösungsmittels durchgeführt.

Das Produkt verläßt den Extruder in geschmolzener Form, wobei zu diesem Zeitpunkt andere Zusatzstoffe, wie Fasern, Farben und Feuerverzögerungsmittel, zugegeben werden können. Andererseits ist es gegebenenfalls möglich, Zusatzstoffe, wie Mittel zur Verbesserung der Schlagzähigkeit, Pigmente, Fasern, Stabilisatoren, Schmiermittel und dergleichen, dem Polymerisat vor der Einführung in den Extruder beizumischen. Man kann das Produkt dann in der gewünschten Form erstarren lassen, zum Beispiel als Folie, Rohr, Film, Stab oder Strang, und das verfestigte Produkt kann in ein Pulver oder ein Granulat zerkleinert werden.

Die Erfindung richtet sich auch auf ein imidisiertes thermoplastisches Polymerisat von Acryl- und/oder Methacrylsäureester, enthaltend Imideinheiten der Strukturformel

ONO

Y Y

— C C-CH₂-

RfU D

in der Ri und R₂ Wasserstoff oder ein Methylrest sind und R3 Wasserstoff oder ein Methyl-, Äthyl-, Isopropyl-, Butyl-, Dodecyl-, Vinyl-, Cyclohexyl-, Phenyl- oder ein Trichlorphenylrest ist, wobei das Polymerisat uwvernet.zt. und in Dimethylformamid löslich ist und eine derartige thermische Beständigkeit hat, daß es bei der thermogravimetrischen Analyse (TGA) ·η Luft bei einer programmierten Temperatursteigerung von 20°C/Min. erst bei oder oberhalb von 285⁰C eine Zersetzung von 1 % aufweist.

Diese imidis jrte Polymerisate besitzen Eigenschaften, die die bisher bekannten imidisierten Polymerisate nicht hatten, insbesondere hinsichtlich ihrer hohen thermischen Beständigkeit, ihrer Zug- und Biegefestigkeit, ihrer Beständigkeit gegen Lösungsmittel und Hydrolyse, ihrer guten optischen Eigenschaften, ihrer guten Wetterbeständigkeit und ihrer guten Abdichtungseigenschaften.
Hervorzuheben ist ferner die Einheitlichkeit der

Polymerisate hinsichtlich ihres Molekulargewichtes und ihres Imidgehaltes. Dies sind besonders erwünschte Eigenschaften, die durch die bekannten Verfahren nicht erzielt werden konnten.

Die erfindungsgemäßen imidisierten Polymerisate können Einstufenpolymerisate oder Mehrstufenpolymerisate sein. Bei den Mehrstufenpolymerisaten sind die Imideinheiten in der äußeren Stufe vorhanden. Bevorzugt enthalten die imidisierten Polymerisate 40—90 Gew.-% eines einstufigen Polymerisats und 10-60 Gew.-% eines mehrstufigen Polymerisats.

Das imidisierte Polymerisat kann auch andere Einheiten enthalten, die sich von einem oder mehreren äthylenisch ungesättigten Monomeren ableiten, wie Acrylnitril, Styrol, Äthylen und Butadien.

Bevorzugt leitet sich das Polymerisat aber von einem oder mehreren Acryl- und/oder Methacrylestern ab. Wenn solche Polymerisate zu 100% imidisiert sind, bildet die Glutarimidstruktui· im wesentlichen allein die wiederkehrenden Einheiten. Hei niedrigeren Imidisierungsgraden sind zusätzlich zu der Glutanmideinheit Acrylcinheiten der Formel

COOR₄

-CH₂-

R,

vorhanden, in der R4 ein niedriger Alkylrest oder ein anderer Rest ist, der sich vom Esieranteil der vorhandenen Acryleinheit ableitet.

Wenn Acryleinheiten vorhanden sind, liegt das Verhältnis von Imideinheiten zu Acryleinheiten in der Regel bei 1:9 zu 9:1, bevorzugt 1:2 zu 9:1 und besonders bevorzugt 3 : 4 zu Ί : 3.

Die sich von Ammoniak ableitenden Imide sind am meisten bevorzugt, so daß bevorzugt Rj Wasserstoff ist. Das Acrylpolymerisat ist bevorzugt ein Homopolymerisat von Methylmethacrylat.

Zu den bevorzugten Polymerisaten gehören auch Polymerisate, deren Einheiten zu 95 bis 100% imidisiert sind und Polymerisate, deren Einheiten zu 1 bis 35% imidisiert sind.

Das thermoplastische Polymerisat kann durch eine molare Grundviskositätszahl in Dimethylformamid von 0,1 bis 7.0 charakterisiert werden. Das Polymerisat kann in Tetrahydrofuran und in Dimethylsulfoxid löslich sein.

Die Ei findung umfaßt auch eine Formmasse, bestehend aus den erfindungsgemäßen Polymerisaten und üblichen Modifiziermitteln. Unter den Modifiziermitteln sind oesonders solche von Bedeutung, die die Schlagzähigkeit der imidisierten Polymerisate unter Beibehaltung einer hohen Gebrauchstemperatur erhöhen. Solche Modifiziermittel sind beispielsweise
Acrylnitril/Butadien/Styrol-Polymerisate

(ABS).
Methylmethacrylat/Butadien/Gtyrol-Poly-

merisate (MBS)

und alle Produkte dieser Art vom Acry'.typ. Das Verhältnis des Modifiziermittels zur Verbesserung der Schlagzähigkeit zu dem Imidpolymerisat kann in einem weiten Bereich schwanken, wobei ausschlaggebend ist, wie groß die erw. unschte Verbesserung der Schlagzähigkeit für den bestimmten Zweck ist. Es kommen deshalb Verhältnisse des fviodifiziernntteis der Schlagzähigkeit zum Imidpolymerisat in dem weiten Bereich von 1 :99 bi 70 :30 in betracht, wobei der Bereich von 5 : 95 bis 60:40 bevorzugt ist. Die Modifiziermittel für die Schlagzähigkeit können einstufige oder mehrstufige Polymerisate sein. Im Falle der mehrstufigen Polymerisate kann das Modifiziermittel einen harten oder weichen Kern bzw. erste Stufe haben, an die sich dann Stufen verschiedener Härte oder Weichheit anschließen. Geeignete Modifiziermittel zur Erhöhung der Schlagzähigkeit sind beispielsweise in der US-PS 38 08 180 vom 30 April 1974 beschrieben.

Wenn die Imidpolymerisate gemäß der Erfindung unter geeigneten Bedingungen hergestellt werden, besitzen sie keinen nennenswerten Geruch und lassen sich durch Spritzgießen, Extrudieren und mechanisch verarbeiten, ohne daß eine Geruchsentwicklung oder

ι? ein Abbau eintritt. Auch bei Temperaturen oberhalb von 400⁰C ist keine Zersetzung zu beobachten, die zur Abgabe von Ammoniak oder Amin führt.

Die thermische Beständigkeit der Polymerisate gemäß der Erfindung ist ein wesentliches und vorteilhaftes Merkmai dieser Produkte im Vergleich zu analogen bekannten Polymerisaten. Bei der thermogravimetrischen Analyse zeigen die Polymerisate nach der Erfindung einen Grad an thermischer Beständigkeit, der derartig ist, daß die Polymerisate einen Gewichtsverlust von 1% in Luft erst bei Temperaturen von oberhalb 250⁰C zeigen, in Stickstoff erst oberhalb 275°C.

Die zur Charakterisierung der erfindungsgemäßen Polymerisate verwendete dynamische thermogravimetrische Anafyse (TGA) ist ein Standardprüfverfahren, das mit einer programmierten Temperatursteigerung von 20°C/Min. entweder in einer Luft- oder Stickstoffatmosphäre mit einem duPont thermogravimetrischen Analysator in Kombination mit einem Differentialthermoanalysator, wie er in dem duPont Instrument P-oducts Division Preliminary Product Bulletin 950-1 (A-36177) beschrieben ist, durchgeführt who (vgl. auch

Paul F. Levy, Thermal Analysis, an overview, American Laboratory [January 1970]).

Dem imidisierten Polymerisat können verschiedene Zusatzstoffe beigemischt werden. So können zum Beispiel 0,1 bis etwa 25 Gew.-°/o eines Flaminverzögerungsmittels verwendet werden; bevorzugte Flamm verzögerungsmittel sind bromhaltige, chlorhaltige, antimonhaltige und phosphorhaltige Verbindungen, Alumi-

niumtrihydrat, bestimmte organische Verbindungen mit zwei oder mehreren Hydroxylgruppen oder Mischungen davon. Spezifische Beispiele von flammverzögernden Mitteln sind

Triphenylphosphat, Phosphoniumbromid,

so Phosphoniumoxid,

tris-(di-RrompropyI)phosphat,
cycloaliphatische Chloride,
chloriertes Polyäthylen,
Antimonoxid, Ammoniumpolyphosphat,

Decabromdiphenyläther und

chlorierte Polyphosphonate.

Die hohen Gebrauchstemperaturen der Poly(glutarimide> in dem Basiskunststoff ermöglichen die Verwendung von größeren Mengen an flammverzögernden Mitteln,

als bei anderen Kunststoffen, wobei noch eine akzeptierbare Gebrauchstemperatur erhalten bleibt.

Den erfindungsgemäßen Polymerisaten kann eine große Vielzahl von Füllstoffen zugesetzt werden, wobei deren Anteil in der Regel bei etwa 5 bis 80% der

Zusammensetzungen liegt Überraschenderweise kann eine große Menge von Füllstoffen, wie hydratisiertes Aluminiumoxid, mit dem Polymerisat mit Glutarimid-Einheiten gemischt werden, wobei bei Füllstoffgehalten

von etwa 60 bis 70% die Verformbarkeit in der Wärme erhalten bleibt. Demgegenüber können die meisten thermoplastischen Systeme nicht mehr als etwa 40% inerten Füllstoff aufnehmen, ohne daß ihre Verformbarkeit in der Wärme verloren geht. Die imidpolymerisate können auch mit Glasfasern zum Beispiel etwa I bis 60%, verstärkt werden, um ihre Festigkeit, Steifheit, Kriechbeständigkeit und Verformungsbeständigkeit bei hohi-Λ Temperaturen zu verbessern und den thermischen Expansionskoeffizienten zu erniedrigen. Die Verträglichkeit der Glasverstärkung mit den Imidpolymerisaten ist außerordentlich hoch, so daß man in der Regel mit üblichen Kupplungsmitteln und ohne Verwendung von speziellen Präpariermitteln für die Glasfasern auskommt.

Falls erwünscht, können die Imidopolymerisate aufgeschäumt werden. Für das Aufschäumen kann eine Vielzahl von Arbeitsweisen verwendet werden. So können beispielsweise chemische Treibmittel mit dem Imidpolymerisat gemischt und in eine Spritzgußmaschine eingebracht werden. Dort bewirkt das Erwärmen das Erweichen des Polymerisats und die Zersetzung des Treibmittels. Beim Ausstoßen der unter Druck stehenden gashaltigen Masse expandiert diese in der Form. In dieser Weise kann man Gegenstände von verschiedener Dichte, zum Beispiel von 0,4 bis 1.2 Gramm/cm³ erhalten. Solche Schaumstoffe zeichnen sich durch ihre Steifheit, ihre akustischen Dämpfungseigenschaften und ihre Korrosionsbeständigkeit aus. Bei einer anderen Arbeitsweise können zusammen mit dem chemischen Treibmittel Glasfasern zugegeben werden, wodurch mi ι dann aufgeschäumte Gegenstände von hoher Festigkeit, guter Wärmebeständigkeit und von gutem Aussehen und ausgezeichneter Beständigkeit gegen Chemikalien und Fleckenbildung erhält. Auch Füllstoffe, wie Aluminiumoxidtrihydrat, können gemeinsam mit einem chemischen Treibmittel zugegeben werden. Solche Massen kann man beispielsweise zu flachen Platten mit einer Vielzahl von vorteilhaften Eigenschaften, wie geringe Dichte, guter Biegemodul und gute Flammbeständigkeit, verarbeiten.

Die imidisierten Polymerisate gemäß der Erfindung lassen sich als Formmassen, zum Beispiel als Granulat, zur Herstellung von Formkörpern, wie Rückleuchten, Spielzeug und Uhrkristallen, verwenden. Andere Anwendungsformen sind die Herstellung von Platten, Folien, Stäben oder Rohren.

Die Verbindungen nach der Erfindung können wegen ihrer guten Viskositätseigenschaften auch als Zusatzstoffe von öl verwendet werden, wobei sie die Viskosität des Öls bei niedrigen Temperaturen nicht erhöhen, aber das Öl bei höheren Temperaturen verdicken.

Einige bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung werden in den folgenden Beispielen erläutert, wobei alle Angaben über Teile und Prozentsätze Gewichtsangaben sind, falls nicht ausdrücklich etwas anderes angegeben ist.

In den Beispielen werden folgende Abkürzungen verwendet:

P	— Polymerisat von
MMA	— Methylmethacrylat
ÄMA	— Äthylmethacrylat
ÄA	— Äthylacrylat
BA	— Butylacrylat
MA	— Methylacryiat
AA	— Acrylsäure

MAN	— Methacrylnitril
Ä	— Äthylen
VA	— Vinylacetat
DMF	— Dimethylformamid
MDC	— Methylendichlorid
AN	— Acrylentril
St	- Styrol
Bd	— Butadien

Beispiele 1 bis 45

Es wird ein Tabelle I definiertes Acrylpolymerisat in einen Zwillingsextruder mit gegeneinander rotierenden Schnecken eingeführt. Der Extruder ist für die

ii Aufnahme von festen Polymerisaten in Form von Granulat oder Pulver gebaut und besitzt einen Zuführungskanal für das Einbringen von Ammoniak oder primären Amin bei erhöhtem Druck, einen Extruderzylinder, der mit Öl erwärmt oder gekühlt ist und in fünf getrennte Zonen unterteilt ist. Jede dieser Zonen ist etwa 84 cm lang. Ein Werkzeug dient als Austrittsöffnung für das Polymerisat und in der letzten Zone ist eine Entlüftungsöffnung angeordnet, die unter Vakuum steht.

In den Zylinder des Extruders wird gemäß den Angaben in Tabelle I Ammoniak oder ein Amin eingebracht, wobei die Einführung unmittelbar nach dem Compounder-Abschnitt erfolgt, der die Dämpfe daran hindert, zur Eintrittsöffnung für das Polymerisat

jo zurückzuwandern. Ammoniak oder das Amin mischt sich mit dem Polymerisat beim Durchwandern der Reaktionszone unter den in Tabelle 1 angegebenen Drücken. Das nicht umgesetzte Amin bzw. Ammoniak und die flüchtigen Nebenprodukte werden unter Vakuum durch die Entlüftungsöffnung abgeführt. Das imidisierte Polymerisat verläßt den Extruder durch die Austrittsdüse in geschmolzener Form, nicht aufgeschäumt und im wesentlichen frei von flüchtigen Materialien.

Der für die Beispiele 7 bis 21 und 27 bis 45 verwendete Extruder besitzt zwei zusätzliche öffnungen, wobei auf die erste Öffnung ein hoher Druck mit Hilfe eine:, Ventils angelegt wird und die zweite öffnung bei atmosphärischem Druck gehalten wird. Diese öffnungen liegen nach dem Einführungskanal für Amin bzw. Ammoniak, aber vor der unter Vakuum stehenden Entlüftungsöffnung, die sich unter dem in Tabelle I angegebenen negativen Druck befindet.

Der für die Beispiele 22 bis 26 verwendete Extruder ist der gleiche wie derjenige der Beispiele 7 bis 21 und 27 bis 45, mit der Ausnahme, daß der Extruder zusätzliche dritte und vierte öffnungen besitzt, die vor dem Kanal "ür die Einführung von Amin bzw. Ammoniak liegen, wobei die dritte öffnung sich bei atmosphärischem Druck und die vierte unter Vakuum befindet

In Tabelle i ist der Grad der Imidisierung durch den Prozentgehalt an Stickstoff (%N) angegeben und es werden die folgenden Basispolymerisate verwendet:

A. pMMA[i£]dmf=U5

B. p(MMA/AA) im Gewichtsverhältnis von 96/4 in dem Polymerisat und [t;]dmf=0,80

C. p(MMA/ÄA) 96/4 und [t)]dmf=0^5

D. pMMA[t?]dmf=135
E. pMMA [^]dmf=0,80

F. p(MMA/ΑΑ)(95/15)[η]_ΟΜρ= 1,65

G. Ein Sirup aus 50% A und 50% monomeren». MMA
H. Ein Sirup aus 60% B und 40% einer monomeren

Mischung von MMA undÄA im Verhältnis 85/15

I. pMMA 0)]dmf = 2,7

I. p(ÄMA/BA/MA) (75/25/25) 0)]dmf = 0,51

K. p(M MA/BA) (50/50) 0)]dmf = 0.80

!,. p(M M A/AA) (95/5) [t)]dmf= 1,05

M. p(MMA/MAN)(90/10)[t)]dmf = 0,70

N. p(M MA/M AN) (98/2) [T)]DMF= 1,35

O. p(M MA/VA) (80/20) [t)]dmf = 0,51

P. p(MMA/Ä)(/5/25)[t)]mdc = 0,45

Q. p(MMA/Ä)(75/25)0)]_Mdc = 0,57

R. (pMMA)[t)]dmf= 1,05

S. p(MMA/ÄA)(50/50)0)]nMr-0,64

T. pMA [T)]DMF = 3.0

U. p(MMA/Ä)(80/20)0)]mdc=I,0

V. pMMA[t)]dmf = 0,64

W. p(MMA/BA)(95/5)0)]dmi

X. 50/50 Verschnitt von I und V

10

Ii

Bei manchen Beispielen wird das in einem anderen

Ljciäpici i'ici'gcSicnic ri'ü'iufw aii Au.Ngan^MiMi vci wen- JM det. Dieses wird durch einen entsprechenden F.intrag in der Tabelle unter »Zufuhr« vermerkt.

Mit »TGA« wird in den folgenden Tabellen der Wert der thermogravimetrischen Analyse angegeben, bei der eine Zersetzung von 1% der untersuchten Substanz 2ί festgestellt wird, wobei die thermogravimetrischi¹ Analyse in Luft mit einer Temperatursteigerung von 20°C/Min. durchgeführt wird.

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Fortsetzung	Zufuhr	Polymerisat g/min	Amin Typ	Amin g/min	Amin Druck atm	Extruder UpM	Mittlere Zylinder Temp. 1C	Druck Vakum- entlült.	Produktionseigsnschaften %N VICAT 0C	126	TGA 0C	KJ
Beispiel Nr.	B	50	Methyl	10	12,2	360	280	0,16	3,55	142	334	<T>
10	B	49	Methyl	13	31,5	315	280	0,16	5,32	154	341	Oi Ki
Il	B	47	Methyl	30	31,5	315	280	0,16	6.81	161	367
12	B	46	Methyl	34	45,5	310	280	0,16	7,20	182	365	1—k
13	B	18	Methyl	12	49,0	315	280	0,16	8,00	183	373	oo
14	B	25	Methyl	17	46,9	312	280	0,16	8,20	164	389
15	B	25	Ammoniak	7	51,8	315	300	0,13	5,01	199	351
16	D	28	Ammoniak	7	59,5	315	310	0,20	7,54	200	365
17	D	23	Ammoniak	11	54,2	365	310	0,23	7,63	160	372
18	D	58	Ammoniak	5	54,2	450	310	0,13	4,44	111	340
19	D	59	Ammoniak	3	50,8	450	310	0,13	2,18	171	330
20	ü	46	Ammoniak	6	57,7	455	310	0,10	5,58	155	367
21	E;.	50	Ammoniak	10	53,8	350	310	0,10	3.2	160	355
22	E	50	Methyl	8	34,0	250	310	0,10	7,1	165	350
23	E	50	Cyclohexyl	15	20,4	275	310	0,10	6.8	160	298
24	F	48	Ammoniak	12	55,1	200	310	0,10	3,3	158	285
25	F	48	Methyl	10	34,7	200	310	0,10	7.0		354
26	I	50	Ammoniak	5		250	300				321
27	J	25	Methyl	2		150	250				345
28	K	100	Ammoniak	10		400	310				337
29	L	35	Methyl	5		200	275				329
30	M	60	Ammoniak	10		200	290				370
31	N	40	Methyl	3		175	310				368
32	O	80	Ammoniak	7		350	250				389
33	P	30	Methyl	2		250	310				353
34

15

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Beispiel 46

•j .2 if

Es wird ein Extruder wie in den Beispielen 1 bis 45 verwendet, mit der Ausnahme, daß eine Konfiguration benutzt wird:

Polymerisat-Zufuhr/ Hochdrucköffnung/

Ammzufuhr/

öffnung von atmosphärischem Druck/

Vakuumentlüftungsöffnung/ Ausgangsmunds tück.

Das Basispolymeriäat A wird unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 7 imidisiert, wobei ein Produkt mit einem Stickstoffgehalt von 1,5% erhalten wird. Das IR-Spektrum zeigt Bindungen an, aus denen die Bildung von Imidgruppen hervorgeht (TGA =345° C).

B e i s ρ i e 1 47

Es werden 2724 kg/h eines Mischpolymerisats aus MMA/ÄA (70/30) von einer [ij]dmf=2,7 der Einführungsöffnung eines Zwillingsextruders mit tangential entgegengesetzt rotierenden Schnecken mit einem Schneckendurchmesser von 51,4 cm zugeführt Das Polymerisat wird den Zylinder entlang gefördert, plastifiziert und dann durch einen verengten Abschnitt geführt, der als Druckabdichtung dient In einem Abschnitt des Extruclerzylinders, der 15mal so lang wie der Durchmesser des Zylinders ist und der hinsichtlich des Gasdurchgangs von dem Rest des Extruders abgedichtet ist, wird Ammoniak mit einer Geschwindigkeit von 272,4 kg/h eingebracht Das Ammoniak wird an dem stromabwärts liegenden Ende der Reaktionszone eingeführt und das nicht umgesetzte Ammoniak und die gasförmigen Reaktionsprodukte verlassen die Reaktionszone an dem stromaufwärts liegenden Ende der Reaktionszone. Das heißt also, daß der Dampfstrom und der Polymerisatstrom entgegengesetzt fließen. Der ι Druck in der Reaktionszone wird bei 33,42 Atmosphären gehalten.

Das Polymerisat geht aus der Reaktionszone in eine Entlüftungszone von atmosphänschem Druck. In dieser Zone wird der größte Teil des restlichen Methanols und

> Ammoniaks entfernt. Das Polymerisat wird dann in eine Entlüftungszone gefördert, die unter vermindertem Druck betrieben wird, um die letzten Spuren an Ammoniak und Methanol zu entfernen. Das Polymerisat verläßt dann den Extruder durch ein Mundstück, das

> zahlreiche öffnungen besitzt. Die austretenden Stränge werden geschnitten, wobei 2084 kg/h des Endproduktes erhalten werden. Da» Produkt hat einen Stickstoffgehalt von 9,0% und einen Erweichungspunkt nach Vicat von 20O⁰C Es ist in siedendem Wasser unlöslich und wird

• durch schwache Säuren oder Basen nicht angegriffen. Das Molekulargewicht des Produktes liegt innerhalb von 10% desjenigen des Ausgangsmaterials. (TGA-385° C)

_|( B e i s ρ i e I 48

In den Extruder von Beispiel 47 wird ein Mischpolymerisat aus 96% Methylmethacrylat und 4% Äthylacrylat von [f/]DMF»0,84 mit 1430 kg/h eingebracht. Das Polymerisat wird verdichtet, geschmolzen, so daß ein < kontinuierlicher Strom von geschmolzenem Kunststoff entsteht, der entlang des Extruder-Zylinders bewegt wird. Durch Verwendung entsprechend ausgebildeter Schneckenabschnittc wird der Extruder unterteilt in

308123/113

Zonen, durch die das Polymerisat fließen kann, aber die Dämpfe zurückgehalten werden. Es können Druekunterschtede von über 68 Atmosphären zwischen den Zonen aufrechterhalten werden, ohne daß ein Dampftransport zwischen ihnen stattfindet In die Reaktionszone des Extruders werden 738 kg/h wasserfreies Monomethylamin eingebracht. Dieses Material ist ein Gas unter den Bedingungen der Extrusion. Das Monomethylamingas und die Polymerschmelze werden in innigen Kontakt gebracht, indem einige intensive Mischschnecken in der Reaktionszone untergebracht sind. Ein Teil des Amins löst sich in der Polymerschmelze. Das gelöste Amin reagiert dann mit den Estereinheiten des Polymerisats, um Methanol zu verdrängen und sechsgliedrige Imidringe zu bilden, die an das Rückgrat des Polymerisats gebunden sind. Das überschüssige Amin und das als Reaktionsprodukt gebildete Methanol werden aus der Dampfphase des Extruders über eine Entlüftung am Ende der Reaktionszone entfernt. Durch ein Druckventil an dieser öffnung wird in der Reaktionszone ein Druck von 44 Atmosphären aufrechterhalten. Die Polymerisatschmelze, die gelöstes Monomethylamin und Methanol enthält, wird in eine bei Atmosphärendruck betriebene Entlüftungszone vorangetrieben. In dieser Zone wird der größte Teil des gelösten Amins und des Methanols entfernt Das Polymerisat geht dann in eine bei einem Druck von 0,06 Atmosphären gehaltene Entlüftungszone. In der Zone wird der Rest des gelösten Amins und des Alkohols entfernt Die nun von flüchtigen Materialien befreite Polymerisatschmelze wird durch ein Mundstück mit vielen öffnungen in Form von Strängen extrudiert Diese Stränge werden kontinuierlich gekühlt und zu eic-em Pulver mit einer Leistung von 1195 kg/h verkleinert Der Extruder wird erwärmt, so daß die Temperatur im Zylinder in allen Zonen bei 280° C ist, mit Ausnahme der Zuführungszone, die bei 150"C gehalten wird. Die an den drei Entlüftungsöffnungen austretenden Materialien werden in derartiger Weise aufgearbeitet daß der größte Teil des Monomelhylamins in reiner Form zurückgewonnen wird und im Kreislauf in die Reaktionszone zurückgeführt wird. Außerdem wird eine Lösung von Methanol mit etwas Monomethylamin darin erhalten. Für eine derartige Lösung kommen mehrere Verwendungen in Betracht wie die Herstellung von Monoethylamin durch Umsetzung von Ammoniak mit Methanol.

Das durch dieses Verfahren hergestellte Polymerisat hat eine [i}]dmf*>0,76. Die Erniedrigung des Molekulargewichts bei der Imidisierung ist auf das Zurückgehen des Molekulargewichts durch die chemische Umsetzung der Seitenketten und nicht auf eine wesentliche Erniedrigung der Kettenlänge zurückzuführen.

Dieses Polymerisat hat einen Erweichungspunkt nach Vicat von 182°C₁ bestimmt nach ASTM Dl 525-70. Es ist klar und farblos und kann durch die üblichen Methoden für die Verarbeitung von thermoplastischen Materialien verarbeitet werden. Das Polymerisat hat eine ungekerbte Schlagzähigkeit nach Charpy von 7,5 ft-lbs., bestimmt nach ASTM D-256-56, (TGA - 375° C)

Beispiel 49

Es werden 50 g/min pMMA in einen Werner Pfleiderer Extruder mit ineinandergreifenden Zwillingsschnecken vom Typ ZDS-L 28 eingebracht. Durch eine Zuführungsöffnung in der Nähe des Zuführendes des Extruders werden 10 g/min Methylamin bei einem Druck von 170 Atmosphären eingepreßt Das nicht

umgesetzte Methylamin und die flüchtigen Produkte werden aus dem Extruder bei einer Vakuumöffnung in der Nähe des Austrittsendes des Extruders entfernt Das erhaltene Polymerisat hat einen Stickstoffgehalt von 8,4% und sein IR Spektrum zeigt daß im wesentlichen das gesamte Polymerisat als Imid vorliegt (TGA=380°C)

Beispiel 50

Es werden 50 g/min pMMA einem 2^4-Einschnekkenextruder von Killion zugeführt In diesen Extruder werden durch eine Eintrittsöffnung in der Nähe des Zuführungsendes des Extruders 8 g/min Ammoniak eingepreßt Das nicht umgesetzte Ammoniak und die flüchtigen Reaktionsprodukte werden durch eine Vakuumöffnung in der Nähe des Austrittsendes des Extruders entfernt Das erhaltene Produkt ist ein klares, farbloses Polymerisat das in DMF löslich ist

Vergleichsversuch 1

A. Es wurde versucht Beispiel 7 der DE-AS 10 77 872 zu wiederholen

Dazu wurde gemäß der Auslegeschrift eine wäßrige Ammoniaklösung (NH3/H2O Gewichtsverhältnis 80/20) durch eine Eintrittsöffnung eines Einschneckenextruders mit einer Geschwindigkeit von 5ccm/min bei gleichzeitiger Einführung von 40 g/min von pMMA (77spec/c von 0,5) eingeführt Der Extruder war ein 2J54 cm Killion Extruder mit den Dimensionen I/d von 24/1 und einer 1,27 χ 5,4 cm Entlüftungsöffnung in 60% Entfernung von dem Weg der Zufuhr bis zum Mundstück. Die öffnung war mit einem Verschluß versehen, der einen Durchlaß hatte, der seinerseits über eine Stahlleitung mit einer Pumpe (LAPP LS-5) verbunden war. Die Pumpe ihrerseits stand in Verbindung mit einem Zylinder für das Ausgangsmaterial. Der Extruder wurde bei 100 UpM und einer Zylindertemperatur von 265°C betrieben. Mit einer ersten Schnecke, die eine Reduktion des Kanals von 0,255 bis 0,110 (von dem Entlüftungsbereich bis zum Mundstück) hatte, war der höchste Ammoniakdruck, der erreicht werden konnte, 15 Atmosphärendruck, da das Mundstück keinen höheren Druckaufbau zu erlauben schien. Beim Versuch, die in der Auslegeschrift angegebenen Drücke zu erreichen, wurde: (a) die Polymerisatzuführung auf 70 g/min erhöht, wobei der Ammoniakdruck bei 15 Atmosphären blieb; (b) die Ammoniakzufuhr wurde auf 11 ccm/min erhöht« wobei der Ammoniakdruck bis auf 20 Atmosphären stieg, aber es schien noch immer kein höherer Druckaufbau wegen dir Durchlässigkeit des Düsenwerkzeuges möglich zu sein.

Beim Versuch, die Druckbedingungen entsprechend der Auslegeschrift zu erreichen, wurde eine zweite Schnecke mit einer Kanalreduktion von 0,200 auf 0,050, eine Schirmpackung und eine Ammoniakzufuhr von 5 ccm/min verwendet, doch wurde erneut nur ein Ammoniakdruck von 15 Atmosphären erreicht, da eine Druckentspannung über die Zuführungsöffnung für das Polymerisat einzutreten schien. Der Druck am Düsenwerkzeug betrug aber 50 Atmosphären, was den Schluß nahelegt, daß dieser Druck in der Auslegeschrift gemessen wurde. Das pMMA mußte unter Druck zugeführt werden, um das System in Betrieb zu halten. Die Ammoniak-Zufuhrgeschwindigkeit wurde dann auf 10 ccm/min erhöht, doch wurde kein Druckanstieg beobachtet.

Bei keinem dieser Versuche zur Nacharbeitung des Beispiels 7 der genannten Auslegeschrift konnte eine Imidisierungdes Po;_merisats beobachtet werden,

Beispiel 51 und Vergleichsversueh 2 '

A, GemäB der Erfindung wurde in einem 2,03 cm Zwillingsschneckenextruder von Welding Engineer mit der in den Beispielen 1 bis 6 beschriebenen Konfiguration ein pMMA mit [t)]dmf=1.65 mit nicht wäßrigen m Ammoniak unter einem Druck von 53 Atmosphären bei einer Temperatur von 260 bis 270⁰C vollständig imidisiert Ammoniak wurde an einem Punkt etwa '/3 des Schneckenweges zugeführt Es wurde ein Vakuum von 03 bis 0,001 an die Entlüftungsöffnung angelegt. Aus ι · dem Extruder traten glatte kontinuierliche Stränge des imidisierten Polymerisats aus. Das Produkt erforderte keine Trocknung und konnte ohne Zwischenstufen weiter bearbeitet werden. An die Umgebung wurde kein Ammoniak abgegeben. jo

Das Produkt ist ein Poly(glutarimid). Bei der Prüfung auf thermische Stabilität durch dynamische thermogravimetrische Analyse (TGA) wurden die in Tabelle II angegebenen Ergebnisse erhalten.

B. Um die kritische Bedeutung der Verwendung von nicht wäßrigem Ammoniak oder Amin und das Anlegen von unteratmosphärischem Druck an mindestens eine Entlüftungsöffnung zu demonstrieren, wurde ein Vergleichsversuch durchgeführt, bei dem die gleichen Bedingungen wie unter A. dieses Beispiels benutzt jn wurden, mit der Ausnahme, daß wäßriges Ammoniak (NH3/H2O Gewichtsverhältnis 80/20) benutzt wurde und die Vakuumentlüftungsöffnung verstopft wurde. Das Produkt verließ den Extruder mit hoher Geschwindigkeit als aufgeschäumte, diskontinuierliche Masse, die durch das Ammoniak aufgeschäumt worden war. Es wurde durch einen Schirm aufgehalten, der in einer Entfernung von etwa 1,2 m von dem Extrudermundstück montiert war. Vom Düsenaustritt entspannten sich große Mengen an Ammoniak in die Umgebung. Das Produkt wurde zu einem feinen Pulver zerkleinert und mußte getrocknet werden. Es wurde im Vakuum bei 120⁰C 16 Stunden getrocknet und seine thermische Stabilität wurde durch dynamische TGA mit den ebenfalls in Tabelle II angegebenen Werten geprüft

Obwohl das gemäß der Erfindung hergestellte Produkt (A) und das gemäß dem Vergleichsversueh hergestellte Produkt (B) den gleichen Imidisierungsgrad zeigten (100%) und die gleicne Schmelzviskpsität besaßen, wurde beim Vergleichsversueh ein Produkt erhalten, das eine wesentlich niedrigere thermische Beständigkeit hatte, als das analoge Produkt nach der Erfindung. Die Ergebnisse in Tabelle II zeigen, daß bei typischen Verarbeitungstemperaturen von etwa 300⁰C das Produkt A nur etwa 1% seines Gewichtes verlor, wogegen das Produkt B mehr als 2% verlor. Dieser Unterschied kann in einem Fall zu einem Verarbeitungsprodukt mit blasenfrek?f glatter Oberfläche und im anderen Fall zu einem Verarbeitungsprodukt mit blasenhaltiger rauher Oberfläche führen.

Tabelle II

Thermische Beständigkeit

Dynamische TGA, Geschwindigkeit <ä r Temperaturerhöhung 20°C/min

Gewichtsverlust Temperatur ⁰C, Luft oder StickstofT (Gesamtgewichtsverlust bis zu dieser Temperatur) Luft Stickstoff

A . B A B

1	285
2	370
3	385
4	395
5	400
Bemerkung:
A ·
B ■
= Erfindung.
= Vergleichsversueh.

100 175 350 380 390 300
400
440
420
420

105
275
385
405
410

Nacharbeitung der US-PS 21 46 209 Vergleichsversuche 3 und 4

Die Polymerisate nach den Beispielen I und Il dieser Patentschrift sollen Polymethacrylimide sein. Die nach den Angaben dieser Beispiele erhaltenen Polymerisate waren aber in verdünntem Ammoniak und in siedendem Methanol löslich. Die Polyglutarimide gemäß dieser Erfindung sind in Ammoniak und in siedendem Methanol unlöslich. Es wird angenommen, daß die bekannten Polymerisate Mischpolymerisate von Methacrylimid, Methacrylamid und Ammoniummethacrylat sind.

Vergleichsversueh 5

Nach Beispiel VII dieser Patentschrift soll durch Umsetzung von Polymethacrylsäure und wasserfreiem »N-ßutylamin« ein harzartiges Reaktionsprodukt entstehen, das zu 88 Gew.«°/o aus N-Butylpolyacrylimid und 12% Polymethacrylsäure bestehen soll. Dieses Harz soll in Toluol, Aceton und in heißem 95%igem Äthanol löslich sein, dagegen soll es in aliphaischen benzinarti-

b5 gen Kohlenwasserstoffen, in Wasser und in kaltem Äthanol unlöslich sein.

Nach den Angaben des Beispiels wird ein derartiger Überschuß an wasserfreiem n-Butylamin mit Polymeth-

2\

acrylsäure verrührt, damit ein glattes homogenes Gel entsteht. Die Mischung sol! für 3 Stunden auf 190—210° C erwärmt werden.

Es wurden folgende Bemühungen unternommen, um dieses Beispiel zu wiederholen; j

1, In einen Kolben, der an seinem Kopf mit einem Rührer, einem Thermometer und einem Kühler ausgerüstet war, wurden 50 g Polymethacrylsäure und 100—150 g n-Butylamin gegeben. Die Mischung wurde heftig gerührt, wobei die Temperatur der Reaktionsmischung langsam erhöht wurde. Der Kühler wurde so eingestellt, daß überschüssiges n-Butylamin und Wasser unter üblichen Bedingungen kondensiert werden konnten. Sobald die Temperatur der Reaktionsmischung 70—80" erreicht hatte, begann das n-Butylamin abzudestillieren und war innerhalb von 10—15 Minuten völlig abdestilliert Zurück bleib ein weißes Pulver. Dieses Pulver war aber nicht N-Butylpolymethacrylimid iü oder eine Mischung davon, sondern es handelte sich um das quatemäre Ammoniumsalz aus Polymethacryiiäure und n-Butyiamin.
Bei dieser Umsetzung wurde außei Jem beobachtet, daß die Reaktionstemperatur nicht höher als 78—80⁰C stieg, und es wurde auch keine Bildung eines homogenen Geles festgestellt

Z Es wurde die gleiche Apparatur verwendet wie bei dem ersten Versuch, mit der Ausnahme, daß der Kühler senkrecht ausgerichtet war, so daß er als so Rückflußkühler wirkte.

Die Reaktionsmischung wurde langsam erwärmt, bis der Rückfluß begann. Dann wurde die Reaktionsmischung 6 Stunden bei Rückflußtemperatur gehalten. Während dieses Zeitraumes blieb die Reaktionstemperatur im wesentlichen zwischen 78 und 80⁰C Es konnte keine Bildung eines homogenen Gels beobachtet werden. Am Ende der 6 Stunden wurde das überschüssige n-Butylamin weitgehend abdestilliert Die verblie- -to bene Suspension wurde im Vakuum filtriert Der enthaltene Rückstand wurde getrocknet und auf C, H und N filtriert

Die Analyse ergab, daß das Reaktiünsprodukt das n-Butylaminsalz der Poiymethacrylsäure war. Ί5

3. Da es bei den beiden ersten Versuchen nicht möglich war, die Reaktionstemperatur höher als 78—80⁰C zu treiben, wurde ein hochsiedendes Lösungsmittel, wie Äthylenglykol, mitverwendet. Durch Zugabe von 150 ml Äthylengiykol zur jo Reaktionsmischung gelang es, eine Reaktionstemperatur von 160" C, nicht jedoch wie in dem Beispiel angegeben, von 190—210° C zu erreichen. Bei diesem Versuch wurde die Mischung 3 Stunden unter Rückflußkühlung zum Sieden erwärmt Die Aufarbeitimg des Reaktionsproduktes war recht schwierig, weil diese bei Raumtemperatur eins sehr klebrige polymere Masse war. Diese Arbeitsrichtung wurde deshalb nicht v/eiter verfolgt

4. Es wurde versucht, die Polymethacrylsäure zuerst to in ihr Anhydrid umzuwandeln und dieses dann mit n«Butylamin umzusetzen=

In einer ähnlichen Apparatur wie bei Versuch 1 wurden 50 g PolymetbylmethaeryUäure langsam auf 120—130°C erwärmt Bei dieser Temperatur begann das Auftreten von Wasserdampf, und der Wasserdampf wurde intermittierend unter vermindertem Druck entfernt Die weiße pulverförmige Polymethacrylsäure wurde langsam in ein hartes bräunliches Material verwandelt, von dem angenommen wurde, daß es das Anhydrid war. Dieses Material wurde auf Raumtemperatur abgekürzt und mit etwa 150 ml n-Butylamin behandelt Die Temperatur wurde langsam erhöht, bis die Mischung unter Rückflußkühlung bei 78—80⁰C zu sieden begann. Das Sieden unter Rückflußkühlung wurde 3 Stunden durchgeführt Dann wurde überschüssiges n-Butylamin abdestilliert und es blieb ein hartes dunkles Material zurück, bei dem es sich nicht um N-Butylpolymethacrylimid handelte.

Zu den 4 Versuchen, betreffend die Wiederholung des Beispiels VII der US-PS 21 46 209, ist zusammenfassend noch zu bemerken:

1. Da n-Butylamin bei 78-8Q^¹C siedet, bereitet es Probleme, eine Reaktionstemperatur von 190—210°Czu erreichen.

2. Durch Erwärmen der Reaktionsmischüng unter Rückflußkühlung für 2—6 Stunden wird in keinem Fall die Bildung eines homogenen Gels beobachtet Die Polymethacrylsäure verbleibt stets als feste Suspension in dem n-Butylamin.

3. Das erhaltene Reaktionsprodukt ist kein lmid, sondern ein Salz aus n-Butylamin und Polymethacrylsäure.

Die bei der Nacharbeitung des Beispiels VII der genannten Patentschrift erhaltenen Produkte sind im Gegensatz zu denjenigen der Erfindung in Dimethylformamid nicht löslich.
5. Die thermische Beständigkeit aller Produkte von den Nacharbeitungsversuchen ist schlecht Bei der im Rahmen dieser Erfindung üblichen thviirmogravimetrischen Analyse in Luft mit einer Temperatursteigerung von 20°C/Min. werden für diese Nacharbeitungsprodukte Werte von nur etwa 100° C erhalten.

Nacharbeitung der US-PS 32 84 425
Vergleichsversuch 6

Es wurde das Beispiel 1 dieser Patentschrift wiederholt Dazu wurden 120 Teile Polymethacrylat 7 Stunden auf 230⁰C in einem Rührautoklaven (Parr) mit Teilen einer 333%igen wäßrigen Lösung von Methylamin und 780 Teilen Wasser erwärmt Es entwickelte sich ein Druck von 31 Atmosphären. Das P-aktionsprodukt bestand aus einer wäßrigen Phase und 32,7 Teilen eines festen Polymerisats das nach dem Waschen einer: Stickstoffgehalt von 8,5 ±0,2% hatte. Die erhaltenen 32,7 Teile entsprechen 34,6% des Ansatzes.

Dieses Polymerisat wurde mit dem Polymethylmsthacrylat-Methyiaminreaktionsprodukt gemäß der Erfindung verglichen, wobei die in Tabelle III angegebenen Ergebnisse erhalten wurden.

Tabelle Hl

Autoklav
(US-PS 32 84 425)

Extruder
(Erfindung)

% Stickstoff (± 0,2)

Grundmolare Viskositätszahl
Schmelzflußgeschwindigkeit (Kondition C)

in DMF

in 95/5 DMF/Ameisensäure

in Tetrahydrofuran

Vicat Temperatur ⁰C

Verformungstemperatur °C unter Belastung (VTUB) Schlagzähigkeit (Mittel von 5 Messungen mit großer Streuung und geringer Zuverlässigkeit)

Fpclipkeit

Bruchfestigkeit kg/cm²
Modul kg/cm²

Nach 35 h in siedendem Wasser
% Gewichtszunahme
Oberflächenzustand
optische Eigenschaften

Ursprüngliche optische Eigenschaften

Differentialthermoanalyse
Art des Übergangs

Übergangstemperatur °C
Thermogravimetrische Analyse (TGA)

1% Gewichtsverlust (Luft) ⁰C

1 % Gewichtsverlust (N₂) ⁰C

3% Gewichtsverlust (Luft) ⁰C

3% Gewichtsverlust (N₂) ⁰C

Kernmagnetische Resonanzanalyse, Anwesenheit eines Signals bei 3,14 α zeigt die Gegenwart von mindestens 1 Gew.-% Amidgruppen an

Aus diesen Versuchen geht hervor, daß das zum Vergleich herangezogene bekannte Polymerisat eindeutig thermisch weniger beständig ist, als das Polymerisat nach der Erfindung. Das bekannte Polymerisat zeigt eine unscharfe Glaseinfriertemperatur im Vergleich zu dem Polymerisat nach der Erfindung und beginnt bei niedrigerer Tempe-atur zu erweichen (VTUB und Vicat). Aus den optischen Eigenschaften des bekannten Polymerisats kann auf eine nicht gleichförmige Imidver· teilung geschlossen werden, wogegen das Produkt nach der Erfindung transparent und infolgedessen gleichförmig ist. Auch hinsichtlich der Wasserbeständigkeit ist das bekannte Produkt unterlegen.

Beispiel 52

6,5 Teile Poly(glutarimid) das nach Beispiel 18 hergestellt wurde, werden mit 3,5 Teilen eines MBS Polymerisats zur Modifizierung der Schlagzähigkeit und 0,5 Gew.-% Antioxidans bei 238 bis 264°C in einem Einschneckenvakuumextruder verschnitten, wobei durchscheinende Stränge erhalten werden, die nachher pelletisiert, bei 90° C getrocknet und anschließend bei Extrusionstemperaturen verarbeitet werden. Die Po-8,5

8,3

0,45	1,0
unlöslich	0,35
0,24	0,20
unlöslich	löslich
170	177
90	122
20,7	13,4
900	850
36 500	36 400
5,2	3,3
stark angegriffen	gut
opak/weiß	klar/leicht gelb
du.-chscheinend/grau	klar/gelb
schwach/unscharf	scharf/definiert
194	179
240	365
245	395
360	395
395	410
anwesend	abwesend

lymerisatverschnitte haben eine Vicat Zahl von 185° C, einen VTUB-Wert (⁰C) von 180 (4,62 kg/cm²), 160 (18,5 kg/cm²) und 170 (18,5 kg/cm² vergütet). Das Produkt hat eine Kerbschlagzähigkeit nach Izod von so 5,98 kg-cm/cm und einen Festigungsmodul von 4 χ 10⁵, eine Zerreißfestigkeit von 633 kg/cm². (TGA des Poly(gluUnrr.id)s = 372⁰C)

Beispiel 53

Es wurden ähnliche Zusammensetzungen hergestellt wie bei Beispiel 52, mit der Ausnahme, daß als Modifiziermittel zur Verbesserung der Schlagzähigkeit ein Produkt nach Beispie! 1 von US-PS 38 08 180 benutzt wurde. Mit Verhältnissen des Imidpolymerisats zu dem Modifiziermittel von 3/2 und 1/1 wurden ähnliche Ergebnisse erhalten. Bei Verwendung von MBS- und ABS-Modifiziermitteln wurden Verschnitte mit ausgezeichneten Eigenschaften erhalten.

Beispiel 54

Es wurde eine Zusammensetzung wie in Beispiel 52 hergestellt, mit der Ausnahme, daß das Verhältnis von Poly(glutarimid) zum MBS-Modifiziermittel 6 Teile zu 4

Teile betrug, wobei durchscheinende Gegenstände mit folgenden Eigenschaften erhalten wurden: Vicat 135°C; VTUB 120⁰C (4,62 kg/cm*), 100°C (18,5 kg/cm*); Kerbschlagzähigkeit nach Izod 13,6 kg-cm/cm; Festigkeitsmodul 21 000 kg/cm²; Zerreißfestigkeit 432 kg/cm².

Beispiel 55

j*iispiel 52 wurde wiederholt, wobei ein Teil Polycarbonat für ein Teil Polyglutarimid verwendet wurde. Es wurde ein opaker Polymerverschnitt mit folgenden Eigenschaften erhalten: Vicin: 170°C: VTUB 17O⁰C (4.62 kg/cm²), 135° C (18,5 kg/cm²), 145° C (18,5 kg/cm² vergütet); Kerbschlagzähigkeit nach Izod

11,4 kg-cm; Festigkeitsmodul 21 000 kg /cm²; Zerreißfestigkeit 492 kg/cm².

Beispiel 56

Beispiel 52 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß 5,9 Teile Poly(glutarimid) auf 4,1 Teile Modifiziermittel benutzt wurden und daß anstelle des MBS-Modifiziermittels eins der folgenden Formel verwendet wurde: Bd/St//MMA//St//MMA/AN/St: 71/3//3//11//4/4/4.

Die Eigenschaften des erhaltenen Verschnittes waren wie folgt: Vicat 160°C; VTUB 147°C (4,62 kg/cm²), 140⁰C (18,5 kg/cm²): Kerbschlagzähigkeit nach Izod 8,16 kg-cm/cm; Festigkeitsmodul 21 000 kg/cm²; Zerreißfestigkeit 562 kg/cm².

Claims (4)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Imidisierung von Polymerisaten der Acryl- und/oder Methacrylsäureester in einem Extruder mit Ammoniak oder einem primären Amin, das dem Extruder durch eine Zugabeöffnung bei einem Druck von 1 bis 1000 Atmosphären zugeführt und bei einer Temperatur von 200 bis 450° C umgesetzt wird, dadurch gekennzeichnet, daß an mindestens einer Entlüftungsöffnung des Extruders unteratmosphärischer Druck angelegt sowie unter im wesentlichen wasserfreien Bedingungen gearbeitet wird und die mittlere Verweilzeit 0,1 bis 1000 Sekunden beträgt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Ammoniak durch eine Zugabeöffnung in den Extruder bei einem Druck von 1 bis 500 Atmosphären eingeführt, die mittlere Verweilzeit bei 30 bis 300 Sekunden gehalten wird, ein Teildruck von 0,9 bis 0,01 Atmosphären an mindestens eine Entlüftungsöffnung des Extruders angelegt, die Temperatur bei 325 bis 375" C gehalten und die Umsetzung in Abwesenheit eines Lösungsmittels durchgeführt wird.

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein Teildruck von 03 bis 0,01 Atmosphären an die Entlüftungsöffnung angelegt wird.

4. Imidisiertes thermoplastisches Polymerisat von Acryl- und/oder Methacrylsäureester enthaltend Imideinheiten der Strukturformel