DE2651367A1 - METHOD FOR PRODUCING 2,6-DIMETHYL-1,3,6-OCTATRIEN - Google Patents
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Description
5-2, Marunouchi 2-chome, Chiyoda-ku, Tokio, Japan5-2, Marunouchi 2-chome, Chiyoda-ku, Tokyo, Japan
Verfahren zur Herstellung von 2,6-Dimethyl-1,3,6-OctatrienProcess for the preparation of 2,6-dimethyl-1,3,6-octatriene
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 2,6-Dimethyl-1,3,6-öctatrien durch Dimerisierung von Isopren mit einem modifizierten Katalysator auf Zirkonium-Basis.The invention relates to a process for the preparation of 2,6-dimethyl-1,3,6-octatriene by dimerizing isoprene with a modified zirconium-based catalyst.
2,6-Dimethyl-1,3,6-octatrien (im nachstehenden auch als DMOT abgekürzt) ist das kettenförmige oder azyklische Dimere von Isopren und wird durch dessen katalytische Dimerisation erzeugt.2,6-dimethyl-1,3,6-octatriene (hereinafter also referred to as DMOT abbreviated) is the chain-like or acyclic dimer of Isoprene and is produced by its catalytic dimerization.
Bisher sind für diese Reaktion verschiedene Typen von Ziegler-Katalysatoren als geeignet bekannt. Von diesen wurde ein Katalysator, der eine bestimmte Zirkonium-Verbindung als eine katalytische Komponente enthält, wegen seiner hohen Selektivität auf die Bildung des kettenförmigen Dimeren besonders in Betracht gezogen.So far, different types of Ziegler catalysts have been used for this reaction known to be suitable. One of these was a catalyst that used a particular zirconium compound as a catalytic one Component contains, because of its high selectivity for the formation of the chain-like dimer, particularly into consideration drawn.
Gewöhnlich wird die katalytische Dimerisation von Isopren in Lösung durchgeführt. Zur Anwendung dieser Reaktion in technischem Maßstab wäre eine Ausführungsform wünschenswert, bei eine verhältnismäßig große Menge Isopren auf eine verhältnismäßig kleine Menge Lösungsmittel eingesetzt wird, damit die Produktivität pro Reaktionsgefäß erhöht wird.The catalytic dimerization of isoprene is usually carried out in solution. To apply this reaction in technical Scale an embodiment would be desirable at a proportionate large amount of isoprene is used on a relatively small amount of solvent, so that productivity per Reaction vessel is increased.
Die herkömmlichen Katalysatoren auf Zirkonium-Basis bedingen jedoch eine starke Katalysatorkonzentration und hohe Reaktions-The conventional catalysts based on zirconium, however, require a high catalyst concentration and high reaction
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temperatur, wenn eine gute Isopren-Umwandlung erreicht werden soll. Der Zwang, viel Katalysator zuzugeben, bedeutet nicht nur eine unerwünschte Steigerung des Katalysatorverbrauchs pro Einheit (Katalysatoren auf Zirkonium-Basis sind sehr teuer), sondern macht auch die Nachbehandlung nach Abschluß der Reaktion kompliziert. temperature if a good isoprene conversion is to be achieved. The compulsion to add a lot of catalyst doesn't just mean an undesirable increase in catalyst consumption per unit (zirconium-based catalysts are very expensive), but also makes post-processing complicated after the completion of the reaction.
Wenn nämlich der Katalysator nach Abschluß der Reaktion zu seiner Entfernung zersetzt wird, tritt eine beschleunigte Emulsionsbildung ein, was die Abtrennung des Katalysators erschwert. Ferner führen die herkömmlichen Katalysatorsysteme, wenn die Reaktion mit hoher Katalysatorkonzentration und hoher Reaktionstemperatur durchgeführt wird, oftmals im Verlaufe der Umsetzung zur Bildung klebriger polymerer Nebenprodukte, die das Reaktionsgefäß verunreinigen und eine weitere Umsetzung unmöglich machen. Namely, if the catalyst is decomposed after the completion of the reaction to remove it, an accelerated emulsion formation occurs, which makes the separation of the catalyst difficult. Furthermore, when the reaction is carried out with a high catalyst concentration and a high reaction temperature, the conventional catalyst systems often lead in the course of the reaction to form sticky polymeric by-products which contaminate the reaction vessel and make further reaction impossible.
Die Entwicklung eines Katalysators, der bei niedrigeren Katalysatorkonzentrationen und niedrigeren Reaktionstemperaturen eine hohe Aktivität aufweist, bleibt deshalb ein noch zu lösendes wichtiges Problem. Ein Schritt zu seiner Lösung ist der in der japanischen Patentveröffentlichung 7565/75 beschriebene Katalysator auf Zirkonium-Basis, der mit einem phosphorhaltigern Elektronen-Donator modifiziert ist, sowie ein in der japanischen Offenlegungsschrift 50305/75 beschriebenes Katalysatorsystem, welches eine Zirkonium-Verbindung mit einem speziellen Liganden enthält.The development of a catalyst that works at lower catalyst concentrations and lower reaction temperatures has a high activity, therefore remains to be solved important problem. One step towards its solution is the catalyst described in Japanese Patent Publication 7565/75 Zirconium-based, the one with a phosphorus-containing electron donor is modified, as well as a catalyst system described in Japanese laid-open specification 50305/75, which is a zirconium compound with a special ligand contains.
Auch ist versucht worden, Katalysatoren auf Titan-Basis weiter zu entwickeln, die katalytisch wirksamer und weniger teuer sind als Katalysatoren auf Zirkonium-Basis, jedoch nur geringe Selektivität für die Kettenbildung aufweisen. Diese Versuche führten zur Entwicklung eines mit einer Jod-Verbindung modifizierten Katalysators auf Titan-Basis - japanische Patentanmeldung 98872/74. Mit derartigen Katalysatorsystemen, die u.a. durch die Verwendung einer Jod-Verbindung gekennzeichnet sind, ist die Selektivität der kettenförmigen Dimerisierung ganz erheblich verbessert worden, ohne daß die hohe Aktivität der KatalysatorenAttempts have also been made to further develop titanium-based catalysts which are more catalytically effective and less expensive as catalysts based on zirconium, but have only low selectivity for chain formation. These attempts resulted for the development of a titanium-based catalyst modified with an iodine compound - Japanese patent application 98872/74. With such catalyst systems, inter alia by the Use of an iodine compound are characterized, the selectivity of the chain-like dimerization is quite considerable has been improved without affecting the high activity of the catalysts
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auf Titan-Basis beeinträchtigt worden wäre. Funktion und Wirkung der Jod-Verbindung lässt sich deshalb als bemerkenswert und einzigartig bezeichnen.based on titanium would have been impaired. Function and effect of the iodine compound can therefore be considered remarkable and unique describe.
Diese Katalysatoren sind jedoch insofern noch nicht voll befriedigend, als die Bildung zyklischer Dimerer als Nebenprodukte, deren Siedepunkt in der Nähe von dem des kettenförmigen Dimeren liegt, nicht ganz unterdrückt werden kann. Die Erzeugung eines kettenförmigen Dimeren in hoher Reinheit erfordert deshalb ein relativ kompliziertes Abtrennung- und Reinigungsverfahren.However, these catalysts are not yet fully satisfactory, than the formation of cyclic dimers as by-products, whose boiling point is close to that of the chain-like dimer cannot be completely suppressed. Therefore, the production of a chain-like dimer in high purity requires a relatively complicated separation and purification process.
Aufgabe der Erfindung ist es, die herkömmlichen Katalysatoren auf Zirkonium-Basis zu verbessern und die oben erwähnten, neuerdings entwickelten Katalysatoren auf Zirkonium-Basis weiter zu vervollkommnen, um die katalytische Aktivität und die Selektivität zur Bildung kettenförmiger Dimerer zu erhöhen, so daß eine Kettendimerisation von Isopren mit niedrigerer Katalysatorkonzentration und niedrigerer Reaktionstemperatur ermöglicht wird.The object of the invention is to improve the conventional zirconium-based catalysts and the above-mentioned, more recently developed catalysts based on zirconium to improve the catalytic activity and selectivity to increase the formation of chain-like dimers, so that a chain dimerization of isoprene with lower catalyst concentration and lower reaction temperature is made possible.
Überraschenderweise wurde gefunden,, daß sich diese Aufgabe lösen lässt, wenn die Katalysatoren auf Zirkonium-Basis mit den nachstehend beschriebenen Jod-Verbindungen modifiziert werden.Surprisingly, it has been found that this problem can be solved leaves when the zirconium-based catalysts are modified with the iodine compounds described below.
Erfindunsgemäß wird hierzu ein Dimerisationskatalysator verwendet, der in Kombination enthält:According to the invention, a dimerization catalyst is used for this purpose, which in combination contains:
I. eine der folgenden Zirkonium-Verbindungen:I. one of the following zirconium compounds:
(1) Verbindungen der allgemeinen Formel ZrX. Y ,(1) Compounds of the general formula ZrX. Y,
(2) Verbindungen der allgemeinen Formel ZrOY1 2, und(2) Compounds of the general formula ZrOY 1 2 , and
(3) Komplexe der Verbindung (1) oder (2) mit einer koordinierenden Verbindung,(3) Complexes of the compound (1) or (2) with a coordinating one Link,
worin bedeutenin which mean
X ein Halogenatom, Y und Y1 jeweils (i) eine Alkoxy- oder Chloralkoxy-Gruppe mit je 1 - 20 Kohlenstoffatomen, (ii) eine Aryloxy- oder Chlor-aryloxy-Gruppe, wobei jede Aryloxy-Gruppe eine Phenoxy- oder methylsubstituierte Phenoxy-Gruppe ist, und (iii) eine Acyloxy-Gruppe jeweils mit der allgemeinen Formel RCOO-, worin R eine Alkyl-Gruppe mitX is a halogen atom, Y and Y 1 are each (i) an alkoxy or chloroalkoxy group each having 1 - 20 carbon atoms, (ii) an aryloxy or chloroaryloxy group, each aryloxy group being a phenoxy or methyl-substituted phenoxy -Group, and (iii) an acyloxy group each with the general formula RCOO-, wherein R is an alkyl group with
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1 - 20 Kohlenstoffatomen oder eine Aryl-Gruppe mit 6-20 Kohlenstoffatomen ist, und η eine ganze Zahl von 1 bis 4;1-20 carbon atoms or an aryl group with 6-20 Is carbon atoms, and η is an integer from 1 to 4;
II. Eine Jodverbindung der allgemeinen FormelII. An iodine compound of the general formula
R1J- bzw. MeJR 1 J or MeJ
worin R1 ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine geradkettige oder verzweigte Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 1 - 20 Kohlenstoffatomen oder eine zyklische Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 3 - 10 Kohlenstoffatomen, A eine ganze Zahl von 1 bis 3, Me ein Metall der Gruppen I bis IV des Periodensystems und B die Valenzzahl des Metalls bedeutet, undwherein R 1 is a hydrogen atom, a halogen atom, a straight-chain or branched hydrocarbon group with 1 - 20 carbon atoms or a cyclic hydrocarbon group with 3 - 10 carbon atoms, A is an integer from 1 to 3, Me is a metal from groups I to IV of the periodic table and B is the valence number of the metal, and
III. eine organische Aluminium-Verbindung mit der allgemeinenIII. an organic aluminum compound with the general
Formelformula
AIR" Cl-AIR "Cl-
m 3-m,m 3-m,
in der R" Älkyl-Gruppen mit je 1 - 10 Kohlenstoffatomen, zyklische Alkyl-Gruppen mit je 3 - 10 Kohlenstoffatomen und Aryl-Gruppen je 6 - 10 Kohlenstoffatomen bedeuten kann, und m = 1,5 oder 2 ist;in the R "alkyl groups with 1 - 10 carbon atoms each, cyclic alkyl groups with 3 - 10 carbon atoms each and Aryl groups can mean 6-10 carbon atoms each, and m = 1.5 or 2;
wobei in dem Dimerxsierungskatalysator die Jod-Verbindung II fehlen kann, falls Jod als Ligand in der Zirkonium-Verbindung I anwesend ist.wherein the iodine compound II may be absent in the dimerization catalyst if iodine is used as a ligand in the zirconium compound I is present.
Der erfindungsgemäße Katalysator hat eine mehrfach höhere katalytische Aktivität als die herkömmlichen Katalysatoren auf Zirkonium-Basis und auch als die oben erwähnten weiterentwickelten Zirkonium-Katalysatoren. Selbst wenn der Katalysator, bezogen auf das Isopren, in sehr kleiner Menge eingesetzt wird, beispielsweise in einem Molverhältnis der Zirkonium-Verbindung zum Isopren von 0,0001 bis 0,001, ist deshalb die Reaktionsgeschwindigkeit hoch und erreicht mindestens einen befriedigenden Wert. Weil das Molverhältnis der Zirkonium-Verbindung zum Isopren bei den herkömmlichen Katalysatoren auf Zirkonium-Basis größenordnungsmäßig im Bereich von 0,002 bis 0,02 (wie in der japanischen Offenlegungsschrift 5706/73 erwähnt) gelegen hat, lässt sich sagen, daß die Aktivität des erfindungsgemäßen Katalysators bemerkenswert hoch ist.The catalyst according to the invention has a catalytic activity which is several times higher Activity than the conventional zirconium-based catalysts and also more advanced than those mentioned above Zirconium catalysts. Even if the catalyst, based on the isoprene, is used in a very small amount, for example in a molar ratio of the zirconium compound to the isoprene from 0.0001 to 0.001, therefore, the reaction rate is high and attains at least a satisfactory value. Because that Molar ratio of the zirconium compound to isoprene in the conventional Zirconium-based catalysts on the order of magnitude in the range from 0.002 to 0.02 (as in Japanese Patent Laid-Open 5706/73), it can be said that the activity of the catalyst according to the invention is remarkably high is.
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Wegen dieser seiner hohen Aktivität ermöglicht es der erfindungsgemäße Katalysator, die Dimerisierung des Isoprens bei niedrigerer Temperatur durchzuführen, wodurch die Bildung von Nebenprodukten vermindert wird. Bei Verwendung des erfindungsgemäßen Katalysators wird auch nicht die Entstehung von klebrigen Polymeren beobachtet (dies ist teilweise auf die hohe Effektivität des Katalysators bei der Steuerung der Dimerisation zurückzuführen), so daß die Belastungen durch das Verfahren der Abtrennung und Entfernung des Katalysators reduziert werden. Auch wird verhindert, daß die Reaktionslösung während des Verfahrensablaufes in eine Emulsion umgewandelt wird. Wenn die erwähnten klebrigen Produkte erst einmal gebildet sind, muß man das Verfahren abbrechen, um das Reaktionsgefäß säubern zu können. Erfindungsgemäß ist dies kaum oder nie erforderlich. Die Folge ist, daß das Verfahren nach der Erfindung leicht über längere Zeiträume oder sogar kontinuierlich durchgeführt werden kann.Because of this its high activity, the invention makes it possible Catalyst to carry out the dimerization of isoprene at a lower temperature, thereby reducing the formation of by-products is decreased. When using the catalyst according to the invention, the formation of sticky polymers is also not observed (This is partly due to the high effectiveness of the catalyst in controlling the dimerization), so that the Stresses caused by the process of separating off and removing the catalyst can be reduced. It also prevents the Reaction solution is converted into an emulsion during the course of the process. When the mentioned sticky products only once formed, the process must be terminated in order to be able to clean the reaction vessel. According to the invention, this is hardly or never required. The consequence is that the process according to the invention can easily be carried out over long periods of time or even continuously can be carried out.
Eine derartig hohe Aktivität des erfindungsgemäßen Katalysators war nicht zu erwarten. Bei den oben erwähnten Katalysatoren auf Titanbasis nimmt man nämlich an, daß die Jod-Verbindung eher die Selektivität für die Dimerkettenbxldung als die katalytische Aktivität erhöht. Außerdem wurde bei den besagten Katalysatoren die zusätzliche Verwendung einer koordinierenden Verbindung bzw. eines Elektronen-Donators zur Erzielung verbesserter Ergebnisse als erforderlich angesehen, während der erfindungsgemäße Katalysator den Zusatz einer solchen Verbindung nicht erfordert.Such a high activity of the catalyst according to the invention was not to be expected. In the case of the titanium-based catalysts mentioned above, it is believed that the iodine compound is more likely to be the Selectivity for dimer chain formation increases as the catalytic activity. In addition, the said catalysts the additional use of a coordinating compound or an electron donor to achieve improved results considered necessary, while the catalyst of the invention does not require the addition of such a compound.
Die Erfindung wird im nachstehenden näher beschrieben.The invention is described in more detail below.
1. Katalysator1. Catalyst
Der erfindungsgemäße Katalysator enthält in Kombination eine Zirkonium-Verbindung, eine Jod-Verbindung und eine aluminiumorganische Verbindung.The catalyst according to the invention contains in combination a zirconium compound, an iodine compound and an organoaluminum compound Link.
1) Zirkonium-Verbindung1) Zirconium compound
Eine zum Gebrauch gemäß der Erfindung geeignete Zirkonium-Verbindung hat die Formel ZrX. Y oder ZrOY' ,A zirconium compound suitable for use in accordance with the invention has the formula ZrX. Y or ZrOY ',
4-n η 24-n η 2
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-JS--JS-
worin X ein Halogenatom, wie Chlor, Brom oder Jod, insbesondere Chlor ist. Y und Y1 bedeuten jeweils eine Alkoxy- oder Chloralkoxy-Gruppe mit 1 - 20, vorzugsweise 1-12 Kohlenstoffatomen, z.B. Methoxy, Äthoxy, Propoxy. Butoxy, Octoxy, Decoxy, Dodecoxy, Octadecoxy oder Monochlor- bzw. Polychlorderivate davon, insbesondere Monochlorderivate; eine Aryloxy- oder Chloraryloxy-Gruppe, in der die Aryloxy-Gruppe eine Phenoxy- oder methylsubstituierte Phenoxy-Gruppe ist, beispielsweise Phenoxy, Tolyloxy, Xylyloxy oder Monochlor- bzw. Polychlorderivate davon, insbesondere Monochlorderivate; oder eine Alkyloxy-Gruppe mit der allgemeinen Formel RCOO-, worin R eine Alkyl-Gruppe mit 1 - 20, vorzugsweise 1-12 Kohlenstoffatomen, oder eine Aryl-Gruppe mit 6-20 Kohlenstoffatomen ist, vorzugsweise eine Phenyl- oder methylsubstituierte Phenyl-Gruppe, beispielsweise Acetoxy, Butanoyloxy, Octanoyloxy oder Naphthenoyloxy (C H2 .COO-; χ = 8-10). Der Index η bedeutet eine ganze Zahl von 1 bis 4.wherein X is a halogen atom such as chlorine, bromine or iodine, in particular chlorine. Y and Y 1 each denote an alkoxy or chloroalkoxy group having 1-20, preferably 1-12 carbon atoms, for example methoxy, ethoxy, propoxy. Butoxy, octoxy, decoxy, dodecoxy, octadecoxy or monochloro or polychloride derivatives thereof, in particular monochloro derivatives; an aryloxy or chloraryloxy group in which the aryloxy group is a phenoxy or methyl-substituted phenoxy group, for example phenoxy, tolyloxy, xylyloxy or monochloro or polychloride derivatives thereof, in particular monochloro derivatives; or an alkyloxy group with the general formula RCOO-, where R is an alkyl group with 1-20, preferably 1-12 carbon atoms, or an aryl group with 6-20 carbon atoms, preferably a phenyl or methyl-substituted phenyl group , for example acetoxy, butanoyloxy, octanoyloxy or naphthenoyloxy (CH 2 .COO-; χ = 8-10). The index η means an integer from 1 to 4.
Diese Zirkonium-Verbindung kann in Form eines stabileren Zirkonium-Komplexes eingesetzt werden, in welchem die Zirkonium-Verbindung mit einer koordinierenden Verbindung, d.h. einer Verbindung mit einem nicht-covalenten Elektronenpaar, wie Sauerstoff, Stickstoff, Schwefel oder Phosphor, koordiniert ist. Beispiele von koordinierenden Verbindungen, die erfindungsgemäß in Betracht kommen, sind Äther, wie Dimethyläther und Diäthyläther; primäre, sekundäre und tertiäre Amine, wie Dimethylamin, Triäthylamin, Methylendiamin und Triäthanolamin; Sulfoxide und Sulfone, Dimethyl-sulfoxid, Dimethyl-sulfon und Sulfolan; sowie Phosphine, wie Trimethylphosphin, Tributylphosphin, Triphenylphosphin und Trikresylphosphin. Diese Komplexe brauchen nicht als Komponente für die Herstellung des Katalysators dargestellt und in dieser Form eingesetzt zu werden, sondern können auch bei der Dimerisierung in situ gebildet werden, wenn die Zirkonium-Verbindung zur Herstellung des Katalysators mit den anderen Bestandteilen vermischt wird, üblicherweise wird die koordinierende Verbindung in stöchiometrischer Menge eingesetzt.This zirconium compound can be in the form of a more stable zirconium complex be used in which the zirconium compound with a coordinating compound, i.e. a compound with a non-covalent electron pair, such as oxygen, nitrogen, Sulfur or phosphorus, is coordinated. Examples of coordinating compounds which are suitable according to the invention are Ethers such as dimethyl ether and diethyl ether; primary, secondary and tertiary amines, such as dimethylamine, triethylamine, methylenediamine and triethanolamine; Sulfoxides and sulfones, dimethyl sulfoxide, Dimethyl sulfone and sulfolane; as well as phosphines, such as trimethylphosphine, Tributylphosphine, triphenylphosphine and tricresylphosphine. These complexes do not need to be shown as a component for the preparation of the catalyst and used in this form but can also be formed in situ during dimerization when preparing the zirconium compound of the catalyst is mixed with the other ingredients, usually the coordinating compound in stoichiometric amount used.
Beispiele der vorgenannten Zirkonium-Verbindungen sind in derExamples of the aforementioned zirconium compounds are in
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nachstehenden Liste zusammengefasst:summarized in the following list:
Tetrachloräthoxyzirkonium Zr(OC2H4Cl)., Tetrachlorpropoxyzirkonium Zr(OC3HgCl)., Tetrachlorbutoxyzirkonium Zr(OC4HgCl)., Chloräthoxytrichlorzirkonium Zr(OC2H4Cl)Cl3, Chlorpropoxytrichlorzirkonium Zr (OC3HgCl) Cl_ , Di(chloräthoxy)dichlorzirkonium Zr(OC2H4Cl)2C12, Di(chlorbutoxy)dichlorzirkonium Zr(OC4HgCl)2C12, Di(chlorbutoxy)dibromzirkonium Zr(OC4HgCl)2 Bro' Di (ctibrdodecoxy) dichlorzirkonium Zr(OC13H24Cl) 2C12 , Tri(chloräthoxy)chlorzirkonium Zr(OC2H4Cl)3Cl, Tri(chlorproooxy)chlorzirkonium Zr(PC3H6Cl)3CI, Di(butoxy)dij odzirkonium Zr (OC4H9)2J2, Tri (äthoxy) monoj.odzirkonium Zr(OC3H5) J, Tetraäthoxyzirkonium Zr(OC2H5J4, Tetraphenoxyzirkonium Zr(OCgH5)., Tributoxychlorzirkonium Zr(OC4H )3C1, Dimethoxydichlorzirkonium Zr (OCH.,) ο^o ' Ditolyloxydichlorzirkonium Zr(OCgH4CH3)3Cl3, Zirkonyl-dibutoxid ZrO(OC4Hg)2, Zirkonyl-diphenoxid ZrO(OCgH5)2, Zirkonyl-dichlorpropoxid ZrO(OC3H6Cl)2, Zirkonyl-dichlorphenoxid ZrO(OCgH4Cl)2, Zirkonium-tetraoctanoat Zr(OCOC7H15)., Zirkonium-tetranaphthenat Zr(OCOC H3 _1)4(n=8 - 10) Zirkonium-tetrastearat Zr (OCOC1 7^c)4 / Zirkonyl-diacetat ZrO(OCOCH3)2,Tetrachloräthoxyzirkonium Zr (OC 2 H 4 Cl)., Tetrachlorpropoxyzirkonium Zr (OC 3 HgCl)., Tetrachlorbutoxyzirkonium Zr (OC 4 HgCl)., Chloräthoxytrichlorzirkonium Zr (OC 2 H 4 Cl) Cl 3, Chlorpropoxytrichlorzirkonium Zr (OC 3 HgCl) CI_, Di (chloroethoxy) dichlorozirconium Zr (OC 2 H 4 Cl) 2 C1 2 , di (chlorobutoxy) dichlorozirconium Zr (OC 4 HgCl) 2 C1 2 , di (chlorobutoxy) dibromozirconium Zr (OC 4 HgCl) 2 Br o 'Di (ctibrdodecoxy ) dichlorozirconium Zr (OC 13 H 24 Cl) 2 C1 2 , tri (chloroethoxy) chlorozirconium Zr (OC 2 H 4 Cl) 3 Cl, tri (chlorproooxy) chlorozirconium Zr (PC 3 H 6 Cl) 3Cl, di (butoxy) dij zirconium Zr (OC 4 H 9 ) 2 J 2 , tri (ethoxy) mono zirconium Zr (OC 3 H 5 ) J, tetraethoxy zirconium Zr (OC 2 H 5 J 4 , tetraphenoxy zirconium Zr (OCgH 5 ) . , tributoxychlorozirconium Zr (OC 4 H) 3 C1, dimethoxydichlorozirconium Zr (OCH.,) Ο ^ o 'ditolyloxydichlorozirconium Zr (OCgH 4 CH 3 ) 3Cl 3 , zirconyl dibutoxide ZrO (OC 4 Hg) 2 , zirconyl diphenoxide ZrO (OCgH 5 ) 2 , zirconyl -dichloropropoxide ZrO (OC 3 H 6 Cl) 2 , zircon yl dichlorophenoxide ZrO (OCgH 4 Cl) 2 , zirconium tetraoctanoate Zr (OCOC 7 H 15 )., zirconium tetranaphthenate Zr (OCOC H 3 _ 1 ) 4 (n = 8 - 10) zirconium tetrastearate Zr (OCOC 1 7 ^ c) 4 / zirconyl diacetate ZrO (OCOCH 3 ) 2 ,
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265Ί367265-367
- j» - ■- j » - ■
1111
Zirkonium-tetraacetat Zr(OCOCH_)-Zirkonyl-dioctanoat
ZrO(OCOC7H15)2'
Zirkonyl-dinaphthenat ZrO(OCOCn H 2n_-|)2' n=8 ~ 1 °'
Zirkonyl-dihexanoat ZrO (OCOC5H1 ^2, und
Tripheny!phosphin -Komplex Zr(OC3H6Cl)Cl3-PPh3.Zirconium tetraacetate Zr (OCOCH _) - zirconyl dioctanoate ZrO (OCOC 7 H 15 ) 2 '
Zirconyl dinaphthenate ZrO (OCOC n H 2n _- |) 2 ' n = 8 ~ 1 °' Zirconyl dihexanoate ZrO (OCOC 5 H 1 ^ 2 , and
Tripheny! Phosphine complex Zr (OC 3 H 6 Cl) Cl 3 -PPh 3 .
Als Zirkonium-Verbindung (2) werden Zirkonyl-dioctanoat, Zirkonyldinaphthenat, Zirkonyl-dihexanoat sowie Zirkonyl-diacetat bevorzugt .Zirconium compounds (2) are zirconyl dioctanoate, zirconyl dinaphthenate, Zirconyl dihexanoate and zirconyl diacetate are preferred.
2) Jod-Verbindung2) iodine compound
Zur Verwendung in dem erfindungsgemäßen Verfahren kommen organische Jod-Verbindungen der RIJ Ä oder anorganische Jod-Verbindungen der Formel MeJ7, in Betracht. In diesen Formeln ist R Wasserstoff; ein Halogenatom wie Chlor, Brom und Jod, insbesondere Chlor; eine geradkettige oder verzweigte,, gesättigte oder ungesättigte Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 1 - 20, vorzugsweise 1-10 Kohlenstoffatomen; eine alizyklische Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 3-10, vorzugsweise 3 - 8 Kohlenstoffatomen, oder eine aromatische Kohlenstoff-Gruppe mit 6 - 10 Kohlenstoffatomen. A ist eine ganze Zahl von 1 bis 3. Me bedeutet ein Metall der Gruppen I bis IV des Periodensystems, wie Natrium. Lithium, Zink, Aluminium, Titan, Zinn, Zirkonium, Gallium und Indium, und B gibt die Wertigkeit dieses Metalles an.Organic iodine compounds of the R IJ Ä or inorganic iodine compounds of the formula MeJ 7 are suitable for use in the process according to the invention. In these formulas, R is hydrogen; a halogen atom such as chlorine, bromine and iodine, especially chlorine; a straight-chain or branched, saturated or unsaturated hydrocarbon group having 1-20, preferably 1-10 carbon atoms; an alicyclic hydrocarbon group with 3-10, preferably 3-8 carbon atoms, or an aromatic carbon group with 6-10 carbon atoms. A is an integer from 1 to 3. Me means a metal from Groups I to IV of the periodic table, such as sodium. Lithium, zinc, aluminum, titanium, tin, zirconium, gallium and indium, and B indicates the value of this metal.
Beispiele solcher Jod-Verbindungen sind J-, Jodwasserstoff HJ, Chlor jodid JCl, Butyl jodid C4H1-J, Amyl jodid C1-H11J,Examples of such iodine compounds are I-, hydrogen iodide HJ, chlorine iodide JCl, butyl iodide C 4 H 1 -I, amyl iodide C 1 -H 11 J,
?B3? B 3
Neopentyl-jodid CH_ - C - JNeopentyl iodide CH_ - C - J
CH3 CH 3
t,—\ "-■ t, - \ "- ■
Cyclopentenyl-jodid J \ , Cyclohexenyl-jodidCyclopentenyl iodide J \, cyclohexenyl iodide
Benzo'l-jodid <^ V-J, Tetramethylen-dijodid J-fCH-f.J,Benzo'l-iodid <^ VJ, tetramethylene-diiodide J-fCH-fJ,
Vr--'-Vr --'-
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- ar -- ar -
Jodoform H-C-J37 Allyl-jodid CH2=CH-CH2-1,4-Dijod-2-buten J-CH2CH=CH-CH2-J7 Iodoform HCJ 37 allyl iodide CH 2 = CH-CH 2 -1,4-diiodo-2-butene J-CH 2 CH = CH-CH 2 -I 7
1,4-Dxjod-2-inethyl-2-buten J-CH - C - CH3 - J1,4-Dxiodo-2-ynethyl-2-butene J-CH-C-CH 3 -J
CH-. 1 3 1 ,4-Dijod-2,3-dimethyl-2-buten J - CH2 - C - JCH-. 1 3 1,4-Diiodo-2,3-dimethyl-2-butene J - CH 2 - C - J
1,4-Dijod-2-penten J-CH2-CH=CH-CH- CH3 1,4-Diiodo-2-pentene J-CH 2 -CH = CH-CH-CH 3
Aluminiumjodid AlJ-, Titanjodid TiJ., ZinkjodidAluminum iodide AlJ-, titanium iodide TiJ., Zinc iodide
Zirkoniumjodid ZrJ., Gallium-jodid GaJ3, Zinnjodid SnJ., Indium-Zirconium iodide ZrJ., Gallium iodide GaJ 3 , tin iodide SnJ., Indium
jodid InJ-, Natriumjodid NaJ und Lithiumjodid LiJ.iodide InJ, sodium iodide NaJ and lithium iodide LiJ.
Diese Jod-Verbindungen können auch in Form von Mischungen aus zwei oder mehr der vorgenannten Verbindungen eingesetzt werden.These iodine compounds can also be used in the form of mixtures of two or more of the aforementioned compounds.
Falls die Zirkonium-Verbindung in einem Molekül neben dem Zirkoniumatom Jod enthält, wie es z.B. Di(butoxy)-dijodzirkonium und bei Tri(äthoxy)-monojodzirkonium der Fall ist, braucht keine Jod-Verbindung besonders hinzugesetzt zu werden.If the zirconium compound is in a molecule next to the zirconium atom Contains iodine, such as di (butoxy) -diiodozirconium and is the case with tri (ethoxy) monoiodic zirconium, does not need an iodine compound especially to be added.
3) Aluminiumorganische Verbindung3) Organoaluminum compound
Im allgemeinen können aluminiumorganische Verbindungen in den erfindungsgemäßen Verfahren benutzt werden, die sich zur Kombination mit der Nebengruppenmetall-Komponente von Ziegler-Katalysatoren eignen.In general, organoaluminum compounds can be used in the process according to the invention, which result in combination with the subgroup metal component of Ziegler catalysts.
Besonders bevorzugte aluminiumorganische Verbindungen sind diejenigen, welche durch die Formel AIR" Cl- wiedergegeben werden können, worin R" eine Alkyl-Gruppe mit 1 - 10, vorzugsweise 1-6 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkyl-Gruppe mit 3 - 1O7 vorzugsweise 3-6 Kohlenstoffatomen oder eine Aryl-Gruppe mit 6-10 Kohlenstoffatomen ist, z.B. Phenyl, Tolyl oder Xylyl, und m 1,5 oder 2 bedeutet.Particularly preferred organoaluminum compounds are those which can be represented by the formula AIR "Cl-, where R" is an alkyl group having 1-10, preferably 1-6 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3-1O 7, preferably 3-6 Carbon atoms or an aryl group having 6-10 carbon atoms, for example phenyl, tolyl or xylyl, and m is 1.5 or 2.
Beispiele solcher aluminiumorganischer Verbindungen sind Dimethylaluminiumchlorid, Diäthylaluminiumchlorid, Diisobutylaluminiumchlorid, Diphenylalumxniumchlorid, Diäthylaluminxumjodid, Methyl-Examples of such organoaluminum compounds are dimethylaluminum chloride, Diethyl aluminum chloride, diisobutyl aluminum chloride, Diphenylaluminium chloride, diethylaluminum iodide, methyl
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265Ί367265-367
- χτ - - χτ -
aluminiumsesquichlorid, Athylalumxniumsesquichlorid und Butylaluminiumsesquichlorid. Diese organischen Aluminium-Verbindungen lassen sich ebenfalls in Form einer Mischung von zwei oder mehr der einzelnen Vertreter einsetzen.aluminum sesquichloride, ethyl aluminum sesquichloride and butyl aluminum sesquichloride. These organic aluminum compounds can also be in the form of a mixture of two or more of the individual representatives.
4) Katalysator-Zusammensetzung4) Catalyst Composition
Die Komponenten I, II und III werden vorzugsweise in einem Verhältnis verwendet, das in dem nachstehend beschriebenen Bereich liegt. Wenn dieses Mengenverhältnis gestört oder aufgehoben wird, besteht die Gefahr, daß das katalytische Verhalten des entstehenden Katalysators beeinträchtigt wird.Components I, II and III are preferably used in a ratio which is in the range described below is used. If this quantitative ratio is disturbed or canceled, there is a risk that the catalytic behavior of the resulting Catalyst is impaired.
1) Die Menge der eingesetzten Zirkonium-Verbindung (Zr) kann in einem weiten Bereich variieren. Im allgemeinen wird die Zirkonium-Verbindung in einem Molverhältnis von Zirkonium zu Isopren (Zr:IP) von 0,00005 bis 0,01, vorzugsweise 0,0001 bis 0,001, verwendet.1) The amount of zirconium compound (Zr) used can be in vary over a wide range. In general, the zirconium compound is used in a molar ratio of zirconium to isoprene (Zr: IP) from 0.00005 to 0.01, preferably from 0.0001 to 0.001, is used.
2) Die Jod-Verbindung (J) wird in einem Molverhältnis zwischen Jod und Zirkonium (J:Zr) von 0,5 bis 5, vorzugsweise 1 bis 3, zugesetzt.2) The iodine compound (I) is used in a molar ratio between iodine and zirconium (J: Zr) of 0.5 to 5, preferably 1 to 3, added.
3) Die aluminiumorganische Verbindung (Al) wird in einem Molverhältnis (Al:Zr) von 1 bis 100, vorzugsweise 3 bis 30, verwendet.3) The organoaluminum compound (Al) is used in a molar ratio (Al: Zr) of 1 to 100, preferably 3 to 30, is used.
5) Katalysator-Herstellung5) Catalyst Manufacture
Das Katalysatorsystem für das erfindungsgemäße Verfahren lässt sich herstellen, indem die vorgenannten Komponenten unter Inertgas miteinander vermischt werden.The catalyst system for the process according to the invention leaves can be produced by mixing the aforementioned components with one another under an inert gas.
Bei der Vermischung der betreffenden Komponenten geht man vorzugsweise so vor, daß man die Zirkonium-Verbindung und die Jod-Verbindung in dieser Reihenfolge zu einem Lösungsmittel zusetzt und nach dem Vermischen die Aluminium-Verbindung zu der Mischung gibt. Für die Katalysator-Herstellung eignen sich insbesondere solche Lösungsmittel, die in dem nachstehend beschriebenen katalytischen Dimerisationsverfahren Verwendung finden können.When mixing the components in question, it is preferable to proceed so before that one has the zirconium compound and the iodine compound added in this order to a solvent and, after mixing, the aluminum compound is added to the mixture. Solvents which are particularly suitable for the preparation of the catalyst are those which are used in the catalytic process described below Dimerization process can be used.
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Die Bildung des Katalysators wird zweckmäßigerweise bei einer Temperatur im Bereich von 30 bis 800C durchgeführt. Wie bereits gesagt, kann auch noch ein Phosphin, ein Phosphit, ein SuIfoxid, ein Amin, ein Nitril bzw. ein Aldehyd als koordinierende Verbindung zu dem Katalysatorsystem hinzugegeben werden, um die Löslichkeit des Katalysators zu erhöhen oder die Bildung von Oligomeren (hochviskosen Produkten) zu unterdrücken. Das Katalysatorsystem nach der Erfindung erfordert jedoch nicht unbedingt die Zugabe einer solchen koordinierenden Verbindung.The formation of the catalyst is conveniently carried out at a temperature in the range of 30 to 80 0 C. As already mentioned, a phosphine, a phosphite, a sulfoxide, an amine, a nitrile or an aldehyde can also be added to the catalyst system as a coordinating compound in order to increase the solubility of the catalyst or the formation of oligomers (highly viscous products). to suppress. However, the catalyst system according to the invention does not necessarily require the addition of such a coordinating compound.
Katalytische DimerisierungCatalytic dimerization
Zur katalytischen Dimerisation nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung können aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol und Xylol oder aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Hexan oder Heptan als Lösungsmittel eingesetzt werden, jedoch werden die aromatischen Kohlenwasserstoffe, die zur Lösung des Katalysators befähigt sind, bevorzugt.For catalytic dimerization by the process of the present Invention can use aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene or aliphatic hydrocarbons such as hexane or Heptane can be used as a solvent, however, the aromatic hydrocarbons that dissolve the catalyst are capable, preferred.
Die katalytische Dimerisierung wird bei einer Temperatur von 0 bis 2000C, vorzugsweise 50 bis 1200C, durchgeführt. Sie kann unter normalem Druck oder unter Überdruck erfolgen.The catalytic dimerization is conducted at a temperature from 0 to 200 0 C, preferably 50 to 120 0 C is performed. It can take place under normal pressure or under positive pressure.
Die anderen Reaktionsbedingungen und -maßnahmen, die Zersetzung und Entfernung des Katalysators und die Isolierung der gewünschten Produkte entsprechen der herkömmlichen Praxis oder werden dieser angepasst.The other reaction conditions and measures, the decomposition and removal of the catalyst and the isolation of the desired ones Products correspond to or are adapted to conventional practice.
Die Erfindung ist im nachstehenden anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert.The invention is described below on the basis of exemplary embodiments explained in more detail.
Beispiele 1-8Examples 1-8
In jedem der Beispiele 1-3 wurde ein 500 ml-Autoklav mit Stickstoff gas gespült, um die darin enthaltene Luft zu vertreiben. Unter Stickstoffschutzgas wurden dann 150 ml Toluol, die Jod-Verbindung, die Zirkonium-Verbindung und, falls erforderlich, die in Tabelle 1 angegebenen Zusätze in den Autoklaven gebracht, undIn each of Examples 1-3, a 500 ml autoclave was used with nitrogen gas purged to expel the air it contains. Under a nitrogen blanket, 150 ml of toluene, the iodine compound, the zirconium compound and, if necessary, the additives specified in Table 1 placed in the autoclave, and
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die Mischung wurde 1 Stunde bei einer Temperatur von 400C gerührt.the mixture was stirred at a temperature of 40 ° C. for 1 hour.
Dann wurden 5 Millimol Diäthylaluminiumchlorid und 102 g Isopren (1,5 Mol) in den Autoklaven eingeführt, und die Mischung wurde 5 Stunden bei vorherbestimmter Temperatur gerührt. Anschließend wurde Methanol zu der Reaktionsmischung hinzugegeben, um den Katalysator zu zersetzen. Die Reaktionsprodukte wurden aus der Mischung durch Destillation abgetrennt.Then 5 millimoles of diethylaluminum chloride and 102 g of isoprene (1.5 moles) were charged into the autoclave and the mixture became Stirred for 5 hours at a predetermined temperature. Then, methanol was added to the reaction mixture to make the catalyst to decompose. The reaction products were separated from the mixture by distillation.
Eine Fraktion von 2,6-Dimethyl-1,3,6-octatrien(DMOT) mit einem Siedepunkt von 50 - 600C wurde unter vermindertem Druck von 10 bis 15 mm Hg erhalten. Menge und Ausbeute sind in Tabelle 1 angegeben.A fraction of 2,6-dimethyl-1,3,6-octatriene (dMot) with a boiling point of 50-60 0 C was obtained under reduced pressure of 10 to 15 mm Hg. The amount and yield are given in Table 1.
062062
Verbindung
(Millimol)Zirconium-
link
(Millimoles)
(Millimol)Iodine compound
(Millimoles)
(Millimol)Additive
(Millimoles)
temperatur
(6C)Reaction
temperature
( 6 C)
gDMOT amount
G
% DMOT yield
%
tetraoctanoat
0,3Zirconium-
tetraoctanoate
0.3
jodid
0,6Allyl
iodide
0.6
phosphin
0,2Triphenyl
phosphine
0.2
propoxy-
zirkonium
0,25Tetrachlor
propoxy
zirconium
0.25
0,5iodine
0.5
diacetat
0,45Zirconyl
diacetate
0.45
jodid
0,8Allyl
iodide
0.8
phosphat
0,45Tricresyl
phosphate
0.45
zirkonium
0,6Tributoxychlor
zirconium
0.6
buten
0,61,4-diiodine
buten
0.6
tetranaphtenat
0,75Zirconium-
tetranaphtenate
0.75
jodid .
0,75Butyl
iodide.
0.75
phosphin
0,2Tributyl
phosphine
0.2
chlor-zirkonium
0,4Diphenoxydi-
chlorine-zirconium
0.4
jodid
0,8Aluminum-
iodide
0.8
zirkonium
0,5Tetrabutoxy
zirconium
0.5
titanium
0,3Tetraiodine
titanium
0.3
sulfoxid
0,2Dirnethyl
sulfoxide
0.2
propoxy-zirkonix
0,25Tetrachlor
propoxy zirconix
0.25
m °»5 iodine
m ° » 5
phosphin
0,25Triphenyl
phosphine
0.25
Die Wirkung der zugesetzten Jod-Verbindung auf die katalytische Dimerisation von Isopren wurde geprüft, indem das Molverhältnis
der Zirkonium-Verbindung zum Isopren (ZnIp) verändert wurde.
Bei der Durchführung der katalytischen Dimerisation waren der
Katalysator und die Reaktionsbedingungen ähnlich wie in Beispiel 1 mit der Änderung, daß das Molverhältnis von Zr:Ip und die zugesetzte
Menge der Jod-Verbindung variiert wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.The effect of the added iodine compound on the catalytic dimerization of isoprene was tested by changing the molar ratio of the zirconium compound to isoprene (ZnIp).
When carrying out the catalytic dimerization were the
The catalyst and the reaction conditions were similar to those in Example 1 except that the molar ratio of Zr: Ip and the amount of the iodine compound added were varied. The results are shown in Table 2.
Aus dieser Tabelle 2 ergibt sich, daß der erfindungsgemäße, eine Jod-Verbindung enthaltende Katalysator wirksam ist, selbst wenn das Mol-Verhältnis von Zr:Ip weit unter dem Bereich von 0,002 bis 0,02 liegt, der nach der japanischen Offenlegungsschrift 5706/73 als geeignet anzusehen ist.From this Table 2, it can be seen that the iodine compound-containing catalyst of the present invention is effective even if the molar ratio of Zr: Ip is far below the range of 0.002 to 0.02 according to Japanese Patent Laid-Open No. 5706/73 is to be regarded as suitable.
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Einfluß der Zugabe einer Jod-VerbindungInfluence of the addition of an iodine compound
(g/g)link
(g / g)
Claims (12)
Tetrabutoxy-zirkonium verwendet wird.2. The method according to claim 1, characterized in that the zirconium compound according to formula (1) zirconium tetraoctanoate, tetrachloropropoxy zirconium, tributoxychlor zirconium, zirconium tetranaphthenate, diphenoxydichlorozirconium and / or
Tetrabutoxy zirconium is used.
Zirkonyl-dioctanoat, Zirkonyl-dihexanoat oder/und Zirkonyldinaphthenat verwendet wird.3. The method according to claim 1, characterized in that the zirconium compound according to formula (2) zirconyl diacetate,
Zirconyl dioctanoate, zirconyl dihexanoate and / or zirconyl dinaphthenate is used.
Triphenyl-phosphin verwendet wird.5. The method according to claim 4, characterized in that the phosphine is tributyl-phosphine, tricresyl-phosphine and / or
Triphenyl phosphine is used.
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| 8128 | New person/name/address of the agent |
Representative=s name: HASSLER, W., DIPL.-PHYS. DR.RER.NAT., PAT.-ANW., 5 |
|
| 8141 | Disposal/no request for examination |