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DE2651000A1 - Grossoberflaechiges rhodium und seine herstellung - Google Patents

Grossoberflaechiges rhodium und seine herstellung

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Publication number
DE2651000A1
DE2651000A1 DE19762651000 DE2651000A DE2651000A1 DE 2651000 A1 DE2651000 A1 DE 2651000A1 DE 19762651000 DE19762651000 DE 19762651000 DE 2651000 A DE2651000 A DE 2651000A DE 2651000 A1 DE2651000 A1 DE 2651000A1
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DE
Germany
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rhodium
water
metallic
distillation
hollow
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
DE19762651000
Other languages
English (en)
Inventor
Jean Louis Balmat
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
EIDP Inc
Original Assignee
EI Du Pont de Nemours and Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by EI Du Pont de Nemours and Co filed Critical EI Du Pont de Nemours and Co
Publication of DE2651000A1 publication Critical patent/DE2651000A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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Description

lOth and Market Streets, Wilmington, Delaware I9898, V.St.A.
Grossoberflächiges Rhodium und seine Herstellung
Die Erfindung betrifft eine neue Form von Rhodiummetall und ein Verfahren zu dessen Herstellung, insbesondere Rhodiummetall in Form kleiner, poröser, hohler Agglomerate von Rhodiumteilchen und ein Verfahren zur Herstellung dieses Rhodiums aus rhodiumhaltigen Destillationsrückständen.
RhodiuEimetall ist bekannt. Es steht im Handel zur Verfügung und eignet sich in bekannter Weise als Katalysator bei Hydroformylierungsreaktionen. Das Rhodium kann bei solchen Reaktionen in Komplexform mit verschiedenen Liganden gebracht sein, um es katalytisch aktiv zu machen. Normalerweise verfügbares Rhodiummetall reagiert aber nicht laicht mit Liganden zur Bildung des vorgenannten, flüssigen Komplexes. Es besteht ein Bedarf an einer Rhodiummetall-Form, die leichter zu dem für Hydroformylierungs-Reaktionen benötigten Rhodiumkomplex löslich gemacht werden kann.
Es wurde nunmehr Rhodiummetall in einer eigenartigen Form gefunden, die seine leichte Umwandlung in einen flüssigen Hydro-
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fοrmylierungs-Katalysator-Komplex erlaubt.
Die vorliegende Erfindung stellt Rhodium in Form kleiner, poröser, hohler Agglomerate von Teilchen nullwertigen, metallischen Rhodiums zur Verfugung. Dieses neue Rhodiummetall hat, wie aus der Teilchengrösse bei den unter dem Elektronenmikroskop gewonnenen Aufnahmen von Fig. 1, 2 und 3 erkennbar, eine relativ grosse Oberfläche. Bei dem gemäss der Erfindung erhaltenen Rhodium sind derart hohe Reinheitsgrade wie von 80 % erzielt worden.
In den Zeichnungen zeigt in Form unter dem Elektronenmikroskop gewonnener, photographischer Aufnahmen
Fig. 1 Rhodium gemäss der Erfindung bei 600Ofacher.Vergrösserung, Fig. 2 Rhodium gemäss der Erfindung bei 40000fächer Vergrösserung, wobei für die Aufnahme Rhodium Plast einverleibt und Mikrotomschnitte hergestellt wurden,
Fig. 3 Rhodium gemäss der Erfindung bei 84000fach er Vergrösserung, wobei das Rhodium für die Aufnahme nach der gleichen Methode wie bei Fig. 2 präpariert wurde, Fig. 4 im Handel verfügbares, metallisches Rhodium bei 600Ofacher Vergrösserung und
Fig. 5 im Handel verfügbares, metallisches Rhodium bei 40000facher Vergrösserung, wobei das Rhodium für die Aufnahme nach der gleichen Methode wie das Rhodium von Fig. 2 präpariert wurde.
Ein Vergleich der Figuren lässt deutlich den Unterschied in der Form zwischen den hohlen, porösen Agglomeraten fester Rhodiumteilchen gemäss der Erfindung und den unregelmässig geformten, festen Teilchen des Handelsrhodiums erkennen.
Das Rhodium gemäss der Erfindung ist erhältlich, indem man den pH-Wert von Destillationsrückständen mit einer Base auf etwa 3 bis 8 einstellt, die Rückstände in Gegenwart von Wasser genügende Zeit, auf etwa 115 bis 175° C erhitzt, um das Rhodium
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von dem Liganden des Rhodiumkomplexes zu trennen, und metallisches Ehodium in Form kleiner, poröser, hohler Agglomerate von Teilchen gewinnt.
Die hier genannten Destillationsrückstände (Still Heels) sind Rückstände oder Schwänze, die nach der Destillation des Reaktionsproduktes der Hydroformylierung ungesättigter Kohlenwasserstoffe zurückbleiben, z. B. von olefinischen, cyclischen Acetalen in Gegenwart eines Rhodiumtrialkylphosphitligand-Komplex-Katalysators. Das Reaktionsprodukt, das z. B. Cycl.— acetalaldehyde enthält, wird destilliert, um das Cycl.-acetalaldehyd-Produkt, nicht umgesetzte, cyclische Acetale und überschüssigen Ligand zu entfernen. Die Rückstandsschwänze oder Rückstände der Destillation sind hier als Destillationsrückstande bezeichnet. Solche Destillationsrückstande enthalten eine Vielfalt von Verbindungen, einschliesslich hochsiedender Verbindungen und von Rhodium-Komplex-Katalysator. Unter Rhodium-Koarplex-Katalysator ist eine Koordinations verbindung von Rhodium in komplexer Kombination mit Kohlenmonoxid, Wasserstoff und einem Trialkylphosphit-Ligand zu verstehen. Im allgemeinen ist der pH-Wert von Destillationsrückständen sauer. Der pH-Wert kann von 1 bis etwa 8 reichen.
Hydroformylierungsreaktionen, von denen die Destillationsrückstande gemäss der Erfindung erhalten werden, sind Reaktionen von ungesättigten Kohlenwasserstoffen, z. B. olefinischen cyclischen Acetalen mit Wasserstoff und Kohlenmonoxid in Gegenwart eines Rhodiumkatalysators bei vertrauten Temperatur- und Druckbedingungen. Die eingesetzten Rhodium-Komplex-Katalysatoren sind löslich gemachte Komplexe von Rhodium in Kombination mit Kohlenmonoxid, Wasserstoff und Trialkylphosphit-Ligand. ITach Destillation der Reaktionsprodukte von der Hydroformylierung des ungesättigten Kohlenwasserstoffs her zwecks Gewinnung des gewünschten Produkts und von überschüssigem Ligand wird das Restgut von Hochsiedern und Rhodiumkata-
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lysatorkomplex gewöhnlich, im Kreislauf zur Hydroformylierungsreaktion zurückgeführt, bis sich Hochsieder bis zu dem Punkt angesammelt haben, an dem man einen kleinen Anteil der Destillationsrüekstände reinigen muss, um die Hochsieder auf einer konstanten Konzentration zu halten. Rhodium ist so wertvoll, dass wirtschaftliche Erwägungen es nicht erlauben, das gesamte Restgut oder irgendeinen wesentlichen Teil desselben zu verwerfen. Das Verfahren gemäss der Erfindung erlaubt die Wiedergewinnung -von Rhodiummetall in einer neuen und eigenartigen Form, die aktiver als im Handel verfügbares Rhodiummetall ist.
Die Base für die Einstellung des pH-Wertes der Dastillationsrückstände gemäss der Erfindung kann gedes Basenmaterial sein, das in der Destillationsrückstand-Wasser-Mischung gemäss der Erfindung löslich ist und keine störende Fällung ausbildet. Die Base kann schwach oder stark sein. Z. B. kann man mit Natriumhydroxid oder Salzen schwacher Säuren und starker Basen arbeiten- Yota Standpunkt der Verfügbarkeit aus wählt man als bevorzugte Base Alkali- und Erdalkalihydroxid. Besonders bevorzugt als Base werden die Alkalihydroxide, insbesondere Natrium.- oder Kaliumhydroxid.
Die benötigte Kenge an Base variiert mit dem jeweils vorliegenden Destillationsrückstand. Im allgemeinen entspricht die benötigte Basemenge der Menge, durch die der Rückstand einen pH-Wert von etwa 3 bis 8 erlangt. Ein Überschuss an Base setzt den Prozentsatz des Rhodiums herab, das von dem in dem Rückstand verfügbaren Rhodium wiedergewonnen wird. In Abhängigkeit von der Natur des Rückstands kann auch schon ein solcher pH-Wert vorliegen, dass keine Base zugesetzt zu werden braucht. Es hat sich gezeigt, dass mit zunehmender Menge an in den Destillationsrückständen vorliegender freier Base nach der Behandlung gemäss der Erfindung die Gewinnung an Rhodium abnahm. Im allgemeinen kann der pH-Wert des Destillationsrückstandes nach der Behandlung gemäss der Erfindung im Bereich von etwa 3 bis 7 liegen.
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Nachdem der pH-Wert des Destillationsruckstands eingestellt ist, werden die Destillationsrückstände in Gegenwart von Wasser genügende Zeit auf eine Temperatur von etwa 115 bis 175 C, vorzugsweise 130 bis 160° C, erhitzt, um das Rhodium, das in dem Rückstand in Form eines Komplexes mit einem Ligand vorliegt, von dem Ligand zu trennen. Allgemein ist der Gewinnungsgrad umso höher, (je höher die Temperatur ist. Die Behandlungszeit bei den genannten Temperaturen kann allgemein etwa 15 bis 120 Minuten betragen. Bei kürzeren Zeiten ist die Ausbeute an wiedergewonnenem Rhodium geringer. Man kann auch mit längeren Behandlungszeiten arbeiten, aber dies verspricht keinen zusätzlichen Vorteil.
Die thermische Behandlung der Destillationsrückstände nach pH-Einstellung muss in Gegenwart von Wasser erfolgen. Die thermische Behandlung gemäss der Erfindung kann aber auch in Gegenwart von Wasser und Alkohol oder Wasser und einer organischen Flüssigkeit durchgeführt werden. Unter Alkohol ist hierbei jeder Alkohol zu verstehen, der in dem Destillationsrückstand ge&äss der Erfindung löslich ist. Während bei dem Verfahren gemäss der Erfindung viele allgemein verfügbare Alkohole Anwendung finden können, werden aus Kostengründen Methanol, Äthanol, Propanol, Butanol und Mischungen derselben bevorzugt. Unter Wasser und Alkohol oder Wasser und einer organischen Flüssigkeit sind Mischungen von Wasser mit Alkoholen, Alkohole, die in sich Wasser enthalten, und wässrige Abgutströme, die Mischungen von Wasser mit organischen Flüssigkeiten enthalten, zu verstehen. Zu den organischen Flüssigkeiten können Alkohole, Aldehyde und Ketone gehören. Der Alkohol bzw. die organische Flüssigkeit dient lediglich dazu, die Viscosität der Destillationsrückstandmischungen zu vermindern, um das Abfiltrieren des Rhodiums zu erleichtern. Der Alkohol bzw. die organische Flüssigkeit sind somit Bestandteile, die man gewünschtenfalls einsetzen wird.
Die bei dem Verfahren gemäss der Erfindung benötigte Menge an Wasser oder an Wasser und Alkohol oder an Wasser-Organisch-
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flüssigkeit-Mischung kann sehr verschieden sein. Allgemein wird man mit einem solchen Verhältnis des Wassers oder der Wasser/Alkohol— oder Wasser/Organischflüssigkeit-Mischung zum Destillationsrückstand arbeiten, dass das Gewichtsverhältnis von Wasser zum Destillationsrückstand 0,1 : 1 bis 1 : 1 beträgt. Eine Wassermenge, die weniger als 0,1 Teil Je Teil Destillationsrückstand entspricht, führt zu geringeren Rhodium-Gewinnungsgraden, während eine Menge, die 1 Teil je ^eil Destillationsrückstand wesentlich überschreitet, zum Anfall eines Rhodiums führt, das von so kleinen Teilchen gebildet wird, dass diese nicht leicht durch Filtrieren oder Schleudern gewinnbar sind.
Typische Beispiele für Alkohol für die Zwecke der Erfindung sind Methanol, Äthanol, Propanol, Butanol, Äthylenglykol, Propylen— glykol und Gemische derselben.
ITach der thermischen Behandlung der Destillationsrückstände wird das von dem Ligand abgetrennte und in metallischer Porm befindliche Rhodium durch Filtrieren oder Schleudern gewonnen.
Das Verfahren geraäss der Erfindung erlaubt eine Rhodium-Wiedergewinnung aus den Destillationsrückständen von mindestens 90 % des in diesen vorliegenden Rhodiums. Das Verfahren gemäss der Erfindung zur Gewinnung von mindestens 90 % des in Destillationsrückständen vorliegenden Rhodiums kennzeichnet sich* somit dadurch, dass man
a) den pH-Wert der Destillationsrückstände mit einer Base aus der Gruppe Alkali- und Erdalkalihydroxid auf etwa 3 bis
8 einstellt,
b) die Lösung von (a) etwa 15 bis 120 Minuten bei etwa 115 bis 175° C in Gegenwart von Wasser oder einer Mischung von Wasser und Alkohol, wobei das Verhältnis von Wasser zum Destillationsrückstand etwa 0,1 : 1 bis 1 : 1 beträgt, erhitzt und
c) metallisches Rhodium in Form poröser, hohler Agglomerate von Teilchen gewinnt.
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Der Rhodium-Komplex-Katalysator gemäss der Erfindung, der in Destillationsrückständen vorliegt, ist eine homogene Katalysatorlösung, die von Rhodium und .biphilen (biphyllic) Liganden gebildet wird, die mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff durch Koordinationsbindung einen Komplex bilden. Die biphilen Liganden sind tertiäre phosphororganische Verbindungen der Formel
OR
worin R^, R^ und R^ gleiche oder verschiedene Alkylgruppen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeuten. Typische Beispiele für solche Alkylgruppen sind Methyl, Äthyl, Propyl, Octyl, Pentyl, Decyl, Dodecyl und irischester von Methyl, Äthyl oder Isopropyl. Typische Beispiele für den Liganden sind Trimethylphosphit, Triäthylphosphit, Tri-n-propylphosphit, Triisopropylphosphit, Tri-n-hexylphosphit, Triisooctylphosphit, Dimethyldodecylphosphit, Tridecylphosphit, Methyl at hy Ip ropylphosphit und andere Kombinationen im Rahmen der obigen Formel. Die niedrigersiedenden Phosphit-Liganden mit R^, Ro und R^ gleich Methyl, Äthyl, n-Propyl und Isopropyl sind für die Zwecke der vorliegenden Erfindung besonders bequem zugänglich.
Der Phosphit-Ligand bildet einen Komplex mit Rhodium und Kohlenmonoxid in der in US-PS 3 527 809 beschriebenen Weise, und der Komplex katalysiert die Hydroformylierungsreaktionen, von denen die Destillationsrückstände gemäss der Erfindung erhalten werden- TJm lineare gegenüber verzweigter Hydroformylierung zu begünstigen, muss ein Überschuss des Phosphits über die Menge eingesetzt werden, die zur Rhodiumkomplexbildung notwendig ist. Der überschüssige Ligand wird auch benötigt, um die Beständigkeit des Bhodiumkatalysators während der gesamten Hydroformylierungsreaktion sicherzustellen.
In einem Versuch wurde im Handel verfügbares HtLg(CO),.,- in
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einen Druckbehälter mit einem olefinischen Ausgangsmaterial, ζ. B. 2-Vinyl-5-iaethyl-1,3-dioxan, Lösungsmittel und Ligand eingegeben. Nach Spülen mit Stickstoff wurde der Druckbehälter verschlossen, worauf Kohlenmonoxid und Wasserstoff bei einem Verhältnis von Wasserstoff zu Kohlenmonoxid von 1 : 1 auf 2,4 bis 10,5 atü eingepresst wurden; nach einer gewissen Zeit war die Reaktion vollständig. Das Produkt bestand aus verschiedenen Aldehyden, nicht umgesetztem Ausgangsmaterial, cyclischen Acetalen, Ligand, Rhodium-Komplex-Katalysator und Hochsiedern. Dieses Produkt wurde destilliert, wobei ein Restgut anfiel, das von Rhodium-Komplex-Katalysator und Hochsiedern gebildet wurde. Uach dem Verfahren gemäss der Erfindung aus diesem Restgut von Hochsiedern und Rhodium-Komplex— Katalysator gewonnenes Rhodium wurde zu Trimethylphosph.it und Kohlenmonoxid und Wasserstoff im Verhältnis von 1 : 1 und von 281 atü Druck hinzugefügt, wobei sich zeigte, dass innerhalb von zwei Stunden 95 % des Rhodiums gemäss der Erfindung zu einer homogenen Komplexlösung bei 150 bis 175° C löslich gemacht bzw. in diese übergeführt waren. Eine Wiederholung der gleichen Arbeitsweise mit der Abänderung, dass im Handel verfügbares Rhodium zu Trimethylphosphit und Kohlenmonoxid und Wasserstoff bei einem Verhältnis von 1 : 1 und von 281 atü Druck hinzugefügt wurde, ergab in der gleichen Zeit eine Überführung des Handelsrhodiums in eine homogene Komplexlösung bzw. Löslichmachung zu dieser von 14 %.
Der Grund für die obigen Vorteile gegenüber Handelsrhodium dürfte in der Form des Rhodiums gemäss der Erfindung liegen. Das nullwertige oder metallische Rhodium gemäss der Erfindung besteht aus kleinen, hohlen, porösen Agglomeraten von Teilchen mit einer Oberfläche, die etwa fünf Kommastellen grosser als diejenige einer äquivalenten Gewichtsmenge an Handelsrhodium ist. Die Grossen der einzelnen Teilchen des Rhodiums gemäss der Erfindung streuen im allgemeinen ziemlich breit um eine durchschnittliche Teilchengrösse von etwa 0,01 bis 0,5 Mikron Durchmesser bei einer Dichte von etwa 12,4 g/cm*. Die Porosität ist unter dem Elektronenmikroskop deutlich erkennbar (Pig. 2
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und 3). Die porösen, hohlen Agglomerate der Teilchen können allgemein einen Durchmesser von etwa 0,5 bis 6 Mikron haben, wobei die Wände etwa 0,1 bis 1,0 Mikron aufweisen. Die Oberfläche des Rhodiums gemäss der Erfindung kann etwas variieren, beträgt aber allgemein etvra 1 m /g oder mehr.
Die Oberfläche des in Pig. 3 gezeigten Rhodiums bestimmte sich zu etwa 5,4 m /g. Die Oberfläche im Handel verfügbaren, metallischen Ehodiums errechnet sich auf Grundlage der kleinsten, im Händel verfügbaren Teilchengrösse, nämlich Teilchen entsprechend einem Sieb von 0,044 mm lichter Maschenweite
π ρ
(325-Maschen-Sieb), zu 1 χ 10""-7 m /g. Die Oberfläche des Ehodiums gemäss der Erfindung ist somit mindestens etwa fünf Zehnerpotenzen grosser als diejenige von im Handel verfägbarem, metallischem Ehodium. Das Ehodium gemäss der Erfindung ist auf Grund der Porösaggloraerat-Eorm, in der es hergestellt wird, leicht abfiltrierbar. TJnagglomerierte, nichtporöse Formen von Ehodiumteilchen der genannten Grosse wären sehr schwer zu filtrieren.
Die hydrothermische Behandlung von Destillationsrückständen von der katalytisehen Hydroformylierung ungesättigter Kohlenwasserstoffe, vorzugsweise von cyclischen Acetalen, her nach dem Verfahren gemäss der Erfindung führt zur Wiedergewinnung von mindestens 90 % des in den Destillationsrückständen vorliegenden Ehodiums. In Abhängigkeit von den Bedingungen können derart hohe Ehodium-Wiedergewinnungsgrade wie von 95 % oder mehr des in den Destillationsrückständen vorliegenden Ehodiums erhalten werden.
Bei den bevorzugten Bedingungen können derart hohe Anteile des in den Destillationsrückständen vorliegenden Ehodiums wie 95 % oder mehr wiedergewonnen werden- Die bevorzugten Bedingungen sind 160° C für zwei Stunden Arbeitszeit, ein Gewichtsverhältnis von Wasser zu Destillationsrückständen von 0,3 : 1, eine Luftatmosphäre und ein Anfangs- und End-pH-Wert im Bereich von 3 bis 7·
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Die Destillationsrückstände des Verfahrens gemäss der Erfindung lassen sich bequem an Hand einer spezifischen Hydroformylierungsreaktion erläutern. Dabei wird 2-Vinyl-5-niethyl~1,3-dioxan in Gegenwart von Kohlenmonoxid, Wasserstoff, nullwertigem Ehodium und Trimethylphosphit hydroformyliert und das dabei anfallende Reaktionsprodukt destilliert, um Trimethy!phosphat und die in den folgenden Gleichungen genannten Produkte zu entfernen.
- 10 -
709827/056S
CH=CH2 Rh/ (CH3O)3P CH2CH2CHO CHCHO CH2CH3 CH=CH2 S
S^s. C0/H2 > ^^ X^
0 0 Hydro formyli er uifg 0 0+ 0 0 +0 0 + 00
-JJ ' . -Abstreifer '
CO N/
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-J ι J
5 · CH2CH2CHO CHCHO
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S . ° ο
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CH3 CH3
. CH2CH3 CH=CH2
«-«3 ■ CH3 CH3 CH3 CH3
(CH3O)3P H- Rh + HB
0 0 1+ 0 0
CH3 CH3 CJl
A O
(CH3O)3P ι g
Rh + HB
. 265Ί000
Das bei der Destillation anfallende Restgut besteht aus Rhodium und Hochsiedern. Anteile dieses Restguts sind gemäss der Erfindung behandalt worden, wobei eine Ausbeute von 99,5 % Rhodium, bezogen auf die Rhodium-Anfangskonzentration, anfiel, und die Oberfläche des anfallenden, metallischen Rhodiums war gegenüber im Handel verfügbarem, metallischem Rhodium vergrössert, und das Rhodium lag in Form von kleinen, porösen, hohlen Teilchenagglomeraten vor.
Metallisches Rhodium gemäss der Erfindung ist leicht löslichmachbar oder überführbar in eine homogene Lösung für den Einsatz als Katalysator bei Hydrofοrmylierungsreaktionen. Dies ist z. B. bewirkt worden, indem das metallische Rhodium mit 114- Mol Trimethylphosphit/g Rhodium 2 Stunden bei 150° C und einem Hvj/CO-Druck von 281 atü gemischt wurde (bei einem Molverhältnis von Ho zu C von 1 : 1), wodurch mehr als 90 % des gemäss der Erfindung hergestellten Rhodiums in löslichen Katalysator übergeführt wurden , der Rh, Carbonyl, Ligand und Wasserstoff enthält und wahrscheinlich eine Verbindung des Rhodiumhydridocarbonylligandtyps ist. Die hochgradige Umwandlung in löslichen Katalysator dürfte auf der grossen Oberfläche des Rhodiums gemäss der Erfindung beruhen.
Eine Probe von aus Destillationsrückständen erhaltenem, gross— oberflächigem, metallischem Rhodium gemäss der Erfindung ist der ESCA-Analyse (Electron Spectroscopy for Chemical Analysis) unterworfen worden. Die Oberflächen der Agglomerate und der Teilchen erwiesen sich als im wesentlichen metallisches Rhodium. Diese Analysetechnik ergab eine Untersuchung nur ungefähr der obersten 30 A der Probenoberfläche, und diese Analyse hat gezeigt, dass das Rhodium gemäss der Erfindung metallisch war. Auch die Röntgenfluoreszenzanalyse hat das Vorliegen metallischen Rhodiums bestätigt.
Das Verfahren gemäss der Erfindung wird unter einer Atmosphäre durchgeführt, die Luft, Sauerstoff oder Stickstoff sein kann.
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IC-6215
Allgemein erhält man die höchsten Gewinnungsgrade in Sauerstoff, während die Gewinnung in Luft besser als in Stickstoff ist. Z. B. hat das Verfahren gemäss der Erfindung in einer Sauerstoffatmosphäre einen Gewinnungsgrad von 9915 Gew.% an Rhodium, bezogen auf den Bhodiumausgangswert, erbracht.·
Die folgenden Beispiele, in denen sich, wenn nicht anders angegeben, Prozent- und Teilangaben auf das Gewicht beziehen, dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung.
Beispiel 1
15 g Hydroformylierungs-Destillationsrüekstände (mit einem Gehalt von 25 > 3 mS an Eh) von der Hydroformylierungs-Reaktion von 2-Vinyl-5-methyl-1,3-dioxan in Gegenwart von Trimethylphosphit-Ligand wurden mit 2,5 ml Wasser versetzt. Die Mischung wurde unter Rühren in Gegenwart von Luft 45 Minuten bei 160° G in einem geschlossenen Eeaktionsgefäss aus rostfreiem Stahl erhitzt. Die abgekühlte Eeaktionsmischung wurde mit Methanol verdünnt, um die Viscosität herabzusetzen, und unter Ansaugung durch eine Glasfaser-Filterscheibe ("Reeve Angle", Sorte 984H) filtriert. Dabei fiel ein festes Produkt von 32,1 mg Gewicht an, das Rhodiummetallpulver enthielt. Die atomabsorptive Analyse des Filtrats ergab einen Rhodiumgehalt von 0,36 mg. Die Rhodium-Wiedergewinnung betrug 98,6 %, bezogen auf den Rhodiumgehalt der Destillationsrückstände und des Endfiltrats.
Beispie Ie 2 bis 5
Bei diesen nachfolgend tabellarisch zusammengefassten Beispielen wurde die gleiche Arbeitsweise und Apparatur wie in Beispiel 1 angewandt.
- 13 709827/0565
IG-6215 2 •1? 3 Beispiel 2651000
15,0 15,0 4-
2,5 2,5 15,0 5
Destillationsrück-
stände / t} 		N2 Luft 3,5 15,0
Wasser, ml 160 160 Luft 2,0
Atmo sphäre 45 60 160 N2
Temperatur, 0C 98,8 . 99,0 90 150
Zeit, Minuten 0,12:1 0,17 99,5 30
Rh-Wiedergewinnung, % :1 0,23= 98,6
Gewichtsverhältnis von
Wasser oder Wasser/
Alkohol zu Destilla
tionsrückständen		 :1 0,13:1
Beispiele 6 bis
Es wurde die gleiche Arbeitsweise und Apparatur wie in Beispiel 1 angewandt. Durch Einsatz von wässrigem Alkohol
(n-Butanol/n-Propanol/ELjO im Volumenverhältnis von 1 : 1 : 1,5) wurde a) das benötigte Wasser vorgelegt und b) die Viscosität der Reaktionsmischung herabgesetzt. Zur Einstellung des pH-Wertes der behandelten Mischung war vor dem Erhitzen der Zusatz einer kleinen Menge an Natriumhydroxid in iOrm einer wässrigen 2n Lauge zur Reaktionsmisehung notwendig.
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σ co co
Destillationsrückst ände, · g
Wässriger Alkohol, ml NaOH, Milliäquiv. Atmosphäre
Temperatur, 0C Zeit, Minuten ßh-Viedergewinnung, %
Gewichtsverhaltnis des wässrigen Alkoholz zu Destillationsrückständen
0 Z- ,0 8 Beispiele 10 11 12 ,0 13 M
6 0 15 ,0, 15,0 9 15,0 15,0 15 15,0 CX>
15, 7 ,2 7,0 15,0 7,0 15,0 0 ,2 7,0 to
^ η
7, 0 0,8 7,0 0,2 0,2 0 0,2
C N2 N2 1,6 . Luft °2 °2 °2
N2 160 160 N2 160 160 160 140
160 5 60 ,5 60 160 90 9Q 90 ,9 90
60 98, 97,5 60 99,1 99,2 61 98,1
95, 97,4
0,41:1 0,41:1 0,41:1 0,41:1 .0,41:1
0,87:1
0,41:1
IC-6215
Beispiele
bis 16
Es wurde die gleiche Arbeitsweise und Apparatur wie in Beispiel 1 angewandt. Ferner wurde der gleiche wässrige Alkohol wie in Beispiel 6 bis 13 eingesetzt..
Destillationsrückstände,.
Wässriger Alkohol, ml Atmosphäre
Temperatur, 0C Zeit, Minuten Eh-Wi edergewinnung, %
Gewichtsverhältnis des wässrigen Alkohols zu Destillationsrückständen
Beispiele 16
14 15 7,0
7,0 7,0 1,75
1,75 1,75 Luft
Luft Luft 115
150 130 30 ·
20 30 84,5
97,6 92,3
0,22:1
0,22:1
0,22:1
Das Verfahren gemäss der Erfindung lässt sich auch als Verfahren zur Wiedergewinnung von Bhodiummetallkatalysator aus dem Reaktionsprodukt der Hydroformylierung von cyclischen Acetalen bezeichnen. Bei der Hydroformylierung von cyclischen Acetalen, z. B. 2-Vinyl-5-methyl-1,3-dioxan in Gegenwart von Kohlenmonoxid, Wasserstoff und eines komplexen Ehodiumligandkatalysators, wobei der Ligand der obigen Beschreibung entspricht, zur Bildung von cyclischen Acetalaldehyden ist es notxirendig, den Katalysator aus dem Acetalaldehyd-Reaktiohsprodukt zur Kreisiaufrückführung zur Hydroformylierung aus wirtschaftlichen Gründen wiederzugewinnen. Hydroformylierung bedeutet jedoch unvermeidbar die Bildung von hochsiedenden Nebenprodukten, z. B. hochsiedenden Aldolkondensationsprodukten, und diese liegen in Destillationsrückständen mit dem Katalysator vor. Die kontinuierliche Kreisiaufrückführung von Katalysator führt zur überhöhten Ansammlung von hochsiedenden Produkten bei der Hydroformylierungsreaktion. Das Verfahren gemäss der Erfindung erlaubt die leichte Wiedergewinnung von Ehodium aus dem Katalysator und den Hochsiedern in einer Form, die leicht in aktiven Katalysator übergeführt
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werden kann.
Das Rhodium gemäss der Erfindung eignet sich als Katalysator bei der Hydro for niylierung von Olefinen.
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Leerseite

Claims (3)

Patentansprüche
1. Grossoberflächiges, metallisches Rhodium in Form kleiner, hohler, poröser Agglomerate von Teilchen von etwa 0,01 bis 0,5 Mikron Durchmesser und mit einer Oberfläche von
etwa 1 m /g oder mehr.
2. Grossoberflächiges, metallisches Rhodium in Form kleiner, hohler, poröser Agglomerate von Teilchen von etwa 0,01 bis 0,5 Mikron Durchmesser und mit einer Oberfläche von etwa 1 m /g oder mehr, erhalten durch
a) Einstellen des pH-Wertes von Destillationsrückständen mit einer Base aus der Gruppe Alkali- und Erdalkalihydroxid auf etwa 3 bis 8,
b) etwa 15 bis 120 Minuten Erhitzen der bei (a) erhaltenen Lösung bei etwa 115 bis 1?5° C in Gegenwart von Wasser, wobei das Verhältnis von Wasser zu Destillationsrückstand etwa 0,1 : 1 bis 1 : 1 beträgt, und
c) Gewinnen des Rhodiums in Form hohler Sphäroide agglomerierter Teilchen.
3. Verfahren zur Herstellung von Rhodium in Form metallischen, grοεsoberflächigen, kleinen, hohlen, porösen Agglomerats, insbesondere zur Regenerierung von Rhodiumkatalysator von der Hydroformylierung ungesättigter Kohlenwasserstoffe durch Erhitzen in Gegenwart von Wasser, wobei man
a) den pH-Wert von Destillationsrückständen von der Hydroformylierung ungesättigter Kohlenwasserstoffe in Gegenwart eines Rhodium-Trialkylphosphit-Ligand-Komplex-Katalysators mit einer Base aus der Gruppe Alkali- und Erdalkalihydroxid auf etwa 3 bis 8 einstellt,
b) die bei (a) erhaltene Lösung etwa 15 bis 120 Minuten bei etwa 115 bis 175 C in Gegenwart von Wasser erhitzt, wobei das Verhältnis von Wasser zum Destillationsrückstand etwa 0,1 : 1 bis 1 : 1 beträgt, und
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c) die bei (b) erhaltene Lösung filtriert und 90 % oder mehr des Rhodiums in dem Destillationsrückstand in Form eines metallischen, grossoberflächigen, kleinen, hohlen, porösen Agglomerate gewinnt.
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