DE2651091A1

DE2651091A1 - Verfahren zum herstellen eines silikonharzes geringer viskositaet

Info

Publication number: DE2651091A1
Application number: DE19762651091
Authority: DE
Inventors: Duane Franklin Merrill
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1975-11-10
Filing date: 1976-11-09
Publication date: 1977-05-12
Also published as: US4026868A; JPS5268299A; FR2330714A1

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Herstellen von Silikonharzen und im besonderen bezieht sich die Erfindung auf ein Verfahren zum Herstellen von Silikonharzen mit einer Viskosität, die bei 140°C loo Centipoise nicht übersteigt.

Es gibt zwar Silikonharze, die zum Formen von Teilen brauchbar sind. Verwendet man solche Silikonharze jedoch zum Einkapseln komplizierter elektrischer Komponenten, dann kommt es vor. daß das Silikonharz während der Herstellung und im besonderen während des abschließenden Härtens des eingeschlossenen Teiles rissig oder brüchig wird.

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Dies zeigt. daß die verwendete Silikonharzmasse nicht einen ausreichend geringen thermischen Ausdehnungskoeffizienten hatte. Je geringer der thermische Ausdehnungskoeffizient der verwendeten Silikonharzmasse ist, um so weniger wird sie sich während der Härtungsstufen ausdehnen oder ihre Gestalt ändern und um so geringer ist die Wahrscheinlichkeit, daß sie rissig oder brüchig wird.

Silikonmassen zum Formen umfassen üblicherweise ein Silikonharz, einen Füllstoff und ein Härtungs-Katalysatorsystem, das üblicherweise Bleiverbindungen aufweist. Der durch Temperaturänderungen am stärksten beeinflußte Teil der Silikonharzmasse ist jedoch das Silikonharz. In bekannten Massen wurden üblicherweise die Silikonharze in einer Menge von 25 bis 3o Gew.% von der Gesamtmasse verwendet, um der Masse zum Einkapseln die richtige Festigkeit zu geben.

Es wurde daher angenommen, daß durch Verringern der Menge des Silikonharzes in den Formmassen zu 15 bis 2o Gw. % von der Gesamtmasse der erwünschte geringe thermische Ausdehnungskoeffizient erhalten werden.könnte.

Es stellte sich jedoch heraus, daß ein zu geringer Anteil des Silikonharzes, insbesondere eines solchen wie es nach der US-Patentanmeldung Serial No. 628 ool vom 3. November 1975 erhalten wird, für eine optimale Zugfestigkeit des Formteiles nicht ausreicht.

Eine andere Schwierigkeit, insbesondere mit dem gemäß der vorgenannten US-Patentanmeldung erhaltenen Silikonharz besteht darin _r daß nach dem Einmischen von Füllstoff und Katalysator und vor dem Injizieren in die Form zum Einkapseln der elektrischen Komponente, die Masse eine zu hohe Viskosität hatte, die in vielen Fällen im Bereich von 6oo Centipoise oder darüber bei 140°C lag.Solche hochviskosen Harze und Formmassen erschwerten es außerordentlich, innerhalb der durch den automatisierten Betrieb gesetzten Zeitgrenze, die Form vollständig mit der SiIi-

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konmasse zu füllen, so daß auf diese Weise eine beträchtliche Zahl fehlerhafter Teile erzeugt werden kann.

Es ist demzufolge eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ein Silikonharz geringer Viskosität, wie einer Viskosität von loo Centipoise oder weniger bei 140 C herzustellen, so daß die damit hergestellte SiIikonharzformmasse leicht in eine Form eingeführt werden kann, um d ese während eines automatisierten Prozesses vollständig zu füllen.

Zur Lösung dieser Aufgabe wird durch die vorliegende Erfindung ein Verfahren zum Herstellen eines Silikonharzes geschaffen, dessen Viskosität loo Centipoise bei 140 C nicht übersteigt, das folgende Stufen umfaßt:

(A) Unter fortgesetztem Rühren wird eine Mischung aus

Aceton und Organohalogensilanen während mindestens 4o Minuten zu einer heterogenen Hydrolysenmischung hinzugegeben, die eine Wasserphase und eine aus Wasser j Aceton und einem mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel zusamniengestzte organische Phase aufweist, wobei in der schließlich erhaltenen heterogenen H/drolysemischung pro Gewichtsteil der Organohalogensilane folgende Bestandteile vorhanden sind:

1. von mindestens 1,7 bis etwa Io Teile Wasser,

2. von etwa o,2 bis 5 Teile Aceton,

3. von etwa o,3 bis etwa 5 Teile eines mit Wasser nicht mischbaren organischen Lösungsmittels

4. von ο bis etwa einem Mol eines aliphatischen einwertigen Alkoholes mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen pro Mol des an das SiIiciumatom des Organohalogensilans gebundenen Halogens,

(B) Halten der Temperatur der heterogenen Hydrolysenmischung während der Stufe (A) unterhalb von 45 C.

(C) Entfernen des Wassers aas der heterogenen Hydrolysemischung und Verringern des Säuregehaltes der organischen Phase, die das gebildete Silikonharz enthält, auf unterhalb von 5 ppm. und

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- if -

• f.

(D)Entfernen des Lösungsmittels durch Strippen bei einer Temperatur, die 12o°C nicht übersteigt, um ein Polyorganosiloxan mit einem durchschnittlichen Verhältnis von etwa 1 bis 1,8 organischen Resten pro Siliciumatom zu erhalten, wobei die in Stufe (A) eingesetzten Organohalogensilane ausgewählt sind aus:

(a) einer Mischung von Organotrihalogensilanen und .Diorganodihalogensilanen,

(b) einem Reaktionsprodukt eines aliphatischen einwertigen Alkohols mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und einer Mischung von Organotrihalogensilanen und Dihalogensilanen, wobei das Reaktionsprodukt bis zu einem Alkoxyrest für ,-jeden Halogenrest in dem Organotrihalogensilan und Diorganodihalogensilan aufweisen kann,

(c) einer Mischung des Reaktionsproduktes von (b) und einem Organotrihalogensilan oder einem Diorganodihalogensilan, wobei die organischen Reste der Organohalogensilane ausgewählt sind aus einwertigen Kohlenwasserstoffresten und halogen-substituierten einwertigen Kohlenwßsserstoffresten.

Die grundlegenden Aspekte des obigen Verfahrens sind, daß die Organohalogensilane zuerst mit dem Aceton vermischt werden, bevor man sie zu dem heterogenen ilydrolysemed ium hinzugibt und daß sie während einer Dauer von mindestens 4o Minuten zu dem heterogenen Hydrolysemedium hinzugegeben werden und daß während der Zugabe und für eine vernünftige Zeit nach Beendigung der Zugabe die heterogene Hydrolysemischung bei einer Temperatur unterhalb von 45 C gehalten wird.

Aus dem Silikonharz kann man dann eine Formmasse herstellen, indem man damit einen Füllstoff und einen Härtungskatalysator vermischt, wobei die Konzentration des Silikonharzes in der Formmasse im Bereich von 15 bis 2o und vorzugsweise von 18 bis 2o Gew.% liegt. Bei einer solchen Konzentration des Silikonharzes weist die Silikonharzformmasse einen geringen thermischen Ausdehnungskoeffizienten auf und die einkapselnde gehärtete Formmasse hat eine annehmbare Zugfestigkeit.

Die in der vorliegenden Erfindung eingesetzten Organohalogensilane umfassen zwei Arten, einmal -ein Organotrihalogensilan und zum an-

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deren ein Diorganodihalogensilan, wobei die organischen Gruppen aus einwertigen Kohlenwasserstoffresten und halogensubstituierten einwertigen Kohlenwasserstoffresten ausgewählt sind. Das in solchen Silanen vorhandene Halogen ist vorzugsweise Chlor. Beispiele solcher einwertiger Kohlenwasserstoffreste und halogensubstituierter einwertiger Kohlenwasserstoffreste sind Alkylreste mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Cycloalkylreste mit 5 bis Io Kohlen stoffatomen, Alkenylreste wie Vinyl, Allyl sowie chlorierte Kohlenwasserstoffreste, wie Trifluorpropyl. Für Formmassen sind die bevorzugtesten organischen Reste ausgewählt aus Methyl und Phenyl.

Bei dem nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten bevorzugtesten Silikonharz sind alle organischen Rest in den Diorganohalogensilanen Methylreste während die organischen Reste in den Organotrihalogensilanen ausgewählt sind aus Methyl und Phenyl. In einem besonderen nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Silikonharz kann das Verhältnis von Methyl- zu Phenylresten im Organotrihalogensilan von 1:1 bis 2:1 variieren, während der Molprozentanteil der Methylsubstituenten in dem difunktionellen Diorganodihalogens ^!.lan-Reaktenten von Io bis 2o Molprozent, bezogen auf die gesamten Substituenten-Gruppen in^ den Reaktanten variiert und daß dieser Molprozentanteil auch in dem nach dem erf indungsgemäßen Verfahren hergeste Uten Silikonharz vorhanden ist.

Während die vorgenannten besonderen Substituenten in den angegebenen Konzentrationsbereichen zum Herstellen von Silikonharzformmassen mit optimaler Zugfestigkeit im gehärteten Zustand genannt sind, können die organischen .Gruppen für das erfindungsgemäße Verfahren jedoch unabhängig von den oben genannten bevorzugten besonderen Gruppen und Verhältnissen in den Halogensilanreaktanten irgendwelche einwertige Kohlenwasserstoffreste und halogensubstituierte einwertige Kohlenwasserstoffreste sein. Es ist mit Bezug auf die Organohalogensilanreaktanten, die für das erfindungsgemäße Verfahren eingesetzt werden, darauf hinzuweisen, daß das Silikonharzprodukt vor dem Härten Alkoxysubstituenten als auch Silanolsubstituerten aufweisen kann.

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An Stelle eines vollständig halogenierten Organohalogensilanreaktanten können auch teilweise alkoxylierte Organosilanreaktanten bei denen einige der Halogengruppen durch Alkoxygruppen substituiert sind, die in dem erfindungsgemäßen Verfahren leicht hydrolysierbar sind, eingesetzt werden. Obwohl dies nicht bevorzugt ist, können sogar alle Halogenreste in den Organohalogensilanreaktanten durch hydrolysierbare Alkoxygruppen substituiert werden und diese alkoxylierten Organosilane können als Reaktanten im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden.

Wie bereits erwähnt, müssen die Organohalogensilane zuerst mit einem Teil des Acetons vermischt werden, bevor man sie der Hydrolyse unterwirft. Dies ist erforderlich, um einen zu raschen Viskositätsanstieg in dem erhaltenen Silikonharz zu vermeiden. Das Aceton wirkt dabei als Schutzmedium für die Organohalogensilane, um die Hydrolyse der Organohalogensilane mit Wasser in dem Hydrolysemedium zu gestatten. Die Menge des für das Vorvermischen der Organohalogensilane verwendeten Acetons ist nicht kritisch, vielmehr ist irgend eine Menge des Acetons annehmbar, die als Träger für die Organohalogensilane wirkt.

Ein kritischerer Aspekt des erfindungsgemäßen Verfahrens ist,daß die Organohalogensilane zu der heterogenen Hydrolysemischung aus Wasser, Aceton und einem mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel während einer Zeit von mindestens 4o Minuten hinzugegeben werden müssen, weil sonst eine zu starke Viskositätszunahme in der Hydrolysemischung stattfindet und das erhaltene Silikonharz als Ergebnis dessen eine Viskosität aufweist, die über die oben genannte obere Grenze von loo Centipoise bei 140 C hinausgeht.

Ein anderer kritischer Teil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist die Menge der Ingredienzien für das Hydrolysemedium, das heißt Wasser, Aceton und mit Wasser nicht mischbares organisches Lösungsmittel. Diese Ingredienzien müssen in den oben aufgeführten Mengen vorhanden sein, damit sich ein heterogenes Hydrolysemedium ergibt und ein Silikonharz mit erwünschten Eigenschaften erhalten wird.

Außerdem ist es auch notwendig, daß das mit Wasser nicht mischbare organische Lösungsmittel ein solches ist, dessen Siedepunkt

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etv/a 12o C nicht übersteigt. Dies ist deshalb erforderlich, da beim Entfernen des Lösungsmittels durch Strippen bei einer Temperatur viel oberhalb von 12o C das Silikonharz eine unerwünschte Viskositätszunahme erfährt. Beispiele mit Wasser nicht mischbarer organischer Lösungsmittel, die in dem erfindungsgemäßen Verfahren

brauchbar sind und die einen Siedepunkt von ca. 12o C oder darunter haben, sind Toluol, Cyclohexan und chlorierte Kohlenwasserstoffe.

Ein weiterer kritischer Aspekt in der ersten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens, die für die Herstellung eines niederviskosen Silikonharzes mit den erwünschten physikalischen Eigenschaften notig ist, besteht darin, daß die Temperatur der heterogenen Hydrolysemischung und des Stromes der zugeführten Organohalogensilanreaktanten unterhalb von 45 C gehalten wird. Diese Temperaturbeschränkung sollte vorzugsweise während der ganzen ersten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens beibehalten werden, das heißt, für einige Zeit nach der vollständigen Zugabe der Organohalogensilanreaktanten zu der heterogenen Hydrolysemischung und vorzugsweise bis zur Abtrennung der Wasserphase, nachdem die vollständige Hydrolyse der Organohalogensilan-Reaktanten stattgefunden hat.

Um die Temperatur des Hydrolysemediums unterhalb von 45 C zu halten, ist es üblicherweise erforderlich, das das heterogene Hydrolysemedium enthaltende Gefäß zu kühlen. Am bevorzugtesten wird das Kühlen derart ausgeführt, daß das heterogene Hydrolysemedium immer bei Zimmertemperatur oder darunter gehalten wird.

Es sei nochmals wiederholt, daß die Art der Zugabe der Organohalogensilan-Reaktanten zu der heterogenen Hydrolysemischung, wie sie oben beschrieben ist, und das Aufrechterhalten der Temperatur der Reaktionsmischung während der ersten Stufe der erfindungsgemäßen Verfahrens kritisch für die Herstellung niederviskosen Silikonharzes mit den erwünschten physikalischen Eigenschaften sind.

Nachdem die vollständige Hydrolyse zwischen den Organohalogensilan-Reaktanten und dem heterogenen Hydrolysemedium stattgefunden hat, kann die Wasserschicht abgetrennt werden. Nach dem Abtrennen der Wasserschicht ist es notwendig, den Säuregehalt des Silikonharzes, das in der organischen Lösungsmittelschicht vorhanden ist, zu vermindern. Für die meisten Zwecke, für welche das Silikonharz

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eingesetzt werden soll, ist es erwünscht, daß der Säuregehalt 5ppm in dem Silikonharz nicht übersteigt. Die Verringerung des Säuregehaltes durch Zugabe eines Neutralisationsmittels, wie einer Base ist in hohem Maße unerwünscht, da die Anwesenheit von Salzen in einem solchen Silikonharz ebenfalls die physikalischen Eigenschaften des Silikonharzes im gehärteten Zustand nachteilig beeinflußt, insbesondere wenn ein solches Silikonharz zur Herstellung einer Formmasse eingesetzt wird. Es können viele Verfahren benutzt werden, um den Säuregehalt der organischen Lösungsmittelschicht zu verringern.

Ein bevorzugtes Verfahren besteht im Waschen der organischen Lösungsmitte lschicht mit großen Mengen Wasser. Vorzugsweise wird eine gleiche Menge Wasser zu der organischen Lösungsmittelschicht unter Rühren für eine Zeit von 5 bis 3o Minuten hinzugegeben, dann läßt man sich die Schichten trennen und verwirft die Wasserschicht. Es kann jede beliebige Zahl solcher Waschvorgänge der organischen Lösungsmittelschicht mit Wasser vorgenommen werden. In den meisten Fällen wäre eine solche Waschung ausreichend, wenn sie von einem Eiltrieren begleitet wird, wie es im Folgenden beschrieben ist. Wird ein solches Filtrieren zur Säurebeseitigung nicht angewendet, dann kann man die organischen Lösungsmittelschicht wiederholt mit Wasser waschen, um die Säure zu entfernen, bis der Säuregehalt, der organischen Lösungsmittelschicht 5ppm nicht übersteigt. Während des Waschens ist ein mindestens 5-minütiges Rühren in jeder Waschstufe erforderlich. Auch in der ersten Verfahrensstufe ist ein Rühren während der Zugabe der Organohalogensilane zu der heterogenen Hydrolysemischung hoch erwünscht. Ein solches Rühren ist jedoch nicht im gleichen Maße erforderlich, wie die anderen oben beschriebenen Erfordernisse für die erste Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens beim Hydrolysieren der Organohalogensilane.

Nachdem eine Waschstufe gemäß der vorstehenden Beschreibung durchgeführt worden ist, ist es gemäß der vorliegenden Erfindung im allgemeinen bevorzugt, die organischen Lösungsmittelschicht durch ein säureentfernendes Filter zu filtrieren, wie Fullers Erde, damit anschließend der Säuregehalt der organischen Lösungsmittel schicht 5 ppm nicht übersteigt.

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Zu diesem Zeitpunkt ist das Silikonharz in der organischen Lösungsmittelschicht als ein Endprodukt vorhanden. Um es in höherer Konzentration und in einer brauchbareren Form und insbesondere für Formmassen zu erhalten, wird das mit Wasser nicht mischbare Lösungsmittel dann durch Strippen entfernt. Wie bereits erwähnt, soll während des Strippens die Temperatur von etwa 12o C nicht überschritten werden, da sonst die Viskosität des Silikonharzes über den erwünschten Maximalwert von loo Centipoise bei 14o°C hinaus erhöht wird.

Das Entfernen des Lösungsmittels durch Strippen wird vorzugsweise so ausgeführt, daß ein Harzprodukt mit 98 - loo % Feststoff erhalten wird. Das erhaltene Silikonharz kann dann gegossen und abgekühlt werden, woraufhin ein festes Silikonharz gebildet wird Der erhaltene Festkörper kann zu feinen Teilchen vermählen werden, die am einfachsten zum Herstellen von Silikonharz-Formmassen brauchbar sind.

Ein nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestelltes Silikonharz weist eine loo Centipoise bei 14o°C nicht übersteigende Viskosität auf und kann in Konzentrationen von nur 15 bis 2o, vorzugsweise 18 bis 2o Gew.% in einer Silikonharz-Formmasse benutzt werden, um ein aus Silikonharz geformtes Teil mit einem geringen thermischen Ausdehnungskoeffizienten und geeigneten physikalischen Eigenschaften herzustellen. Solche Silikonharz-Formmassen werden erhalten, indem man zu den Teilchen des Silikonharzes einen Füllstoff und dann einen Härtungskatalysator hinzugibt. Andere Ingredienzien,wie Pigmente und wärmestabilisierende Additive können zu der Masse hinzugegeben werden, um ihre Eigenschaften zu verbessern oder bestimmte Farbwirkungen zu erzielen. Geeignete Füllstoffe sind glasartiges Siliciumdioxyd, in der Gasphase hergestelltes SiIiciumdioxyd, Calciumcarbonat, Zinkoxid usw. Das Katalysatorsystem kann irgend eines der zum Härten von Silikonharzen bei hohen Temperaturen geeigneten Katalysatorsysteme sein und im besonderen ist es eine Mischung einer Bleiverbindung, wie Bleicarbonat mit einem Carbonsäureanhydrid.

Verschiedene Einzelheiten hinsichtlich solcher Silikonharz-Formmassen sind z.B. in den US-PS 3 666 83o und 3 792 ol2 enthalten.

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Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erhält man somit ein Silikonharz, das für das Herstellen von Silikonharz-Formmassen mit geringer Viskosität bei erhöhten Temperaturen sehr geeignet ist, so daß die Silikonharz-Formmasse einen geringen thermischen Ausdehnungkoeffizienten sowie die erwünschte Zugfestigkeit im gehärteten Zustand aufweist. Als Ergebnis der Verwendung des nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Silikonharzes resultiert eine SiIikonharz-Formmasse, die aufgrund ihrer Viskosität bei erhöhten Temperaturen leichter brauchbar ist zum Füllen der Form innerhalb des Zeitabschnittes,der bei einem automatisierten Betrieb gestattet ist, wobei die Silikonharz-Formmasse außerdem einen geringen thermischen Ausdehnungskoeffizienten aufweist. Als Ergebnis dieser Eigenschaften kann das erfindungsgemäße Silikonharz zum Herstellen von Silikonharz-Formmassen benutzt werden, die brauchbar sind zum Einkapseln komplizierter elektronischer Komponenten in automatisch arbeitenden Vorrichtungen , wobei nur wenige fehlerhafte Teile erhalten werden.

Beispiel

Es wurde eine Organohalogensilanmischung hergestellt, die zusammengesetzt war aus 335 Teilen (alle angegebenen Teile sind Gewichtsteile) Methyltrichlorsilan, 593 Teilen Phenyltrichlorsilan und 72 Teilen Dimethyldichlorsilan. Die Mischung aus den Organohalogensilan-Reaktanten und dem Aceton wurde in einer Doppelzuführung durch einen üblichen Eintauchschenkel in den Hydrolysator eingeführt, der 9oo Teile Aceton 9oo Teile Toluol und 3ooo Teile Wasser enthielt. Die erwähnten 9oo Teile Aceton wurden durch den Tauchschenkel in den Hydrolysator eingeführt, wobei der Hydrolysator nochmals 9oo Teile Aceton enthielt. Die Zugaben von Organohalogensilanmischung und Aceton zum Hydrolysator erfolgten während 45 Minuten, wobei die Temperatur durch fortgesetztes Kühlen des Hydrolysators während der Zugabe dauernd unterhalb von 45 C gehalten wurde. Während und nach der Zugabe der Organohalogensilan-Reaktanten und des Acetonszürn Hydrolysator wurde ununterbrochen gerührt und für 18 Minuten nach Abschluß der Zugabe hielt man die Temperatur des Hydrolysemediums durch fortgesetztes Kühlen un-

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-Wr-

terhalb von 45 c. Dann beendete man Kühlen und Rühren und ließ sich in die Phasen während der nächsten 15 Minuten trennen. Die Säurewasserschicht wurde danach abgezogen. Dann gab man zu der organischen Lösungsmittelschicht 55 Teile Wasser hinzu und rührte 5 Minuten und ließ sich dann die Schichten während der nächsten Stunde wieder trennen. Die Wasserschicht wurde danach wieder abgezogen. Die organische Lösungsmittelschicht filtrierte man durch Celite 545. und Fullers" Erde unmittelbar nach der Abtrennung der Waschwasserschicht, so daß die organische Lösungsmittelschicht einen Säuregehalt von weniger als 5 ppm hatte. Laboratoriumsdaten zeigten, daß das filtrierte Hydrolysat eine ausgezeichnete Stabilität aufwies, das aber um die Viskosität des Silikonharzes so gering zu halten, das Lösungsmittel so rasch als möglich durch Strippen entfernt werden sollte. Das Toluol wurde daher bei 2o mm Hg und einer Temperatur vvon 12o C durch Strippen entfernt und man erhielt ein Silikonharz mit 98 bis loo % Feststoffgehalt. Das Silikonharz wurde in feste Formen gegossen und abgekühlt und danach das feste Silikonharz zu .Teilchen mit einer Größe von etwa o,6 mm in der größten Ausdehnung zermahlen. Das Silikonharz hatte eine Puddelhärtung bei 2oo C von mehr als 2o Minuten und eine Viskosität bei 14o C von 87 Centipoise. Im Folgenden wird dieses Silikonharz als Silikonharz A bezeichnet.

Aus diesem Silikonharz A wurde durch Vermischen mit anderen Bestandteilen eine Formmasse hergestellt. Diese FormmasseVhielt im einzelnen folgende Bestandteils

Bestandteile Gewichtsteile

Silikonharz A	340
Quarzglas-Füllstoff	1320
in der Gasphase her
gestelltes Siliciumdioxyd	10
Glasfasern, etwa 3 mm	28o
En t f ormungswachs	115
Bleicarbonat	3,6
Benzoes äureanhydrid	1,0
Ruß	o,o5

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- ver -

Die vorstehende Formmasse, die 2o % des Silikonharzes A enthielt, hatte nach dem Preßspritzen und einem Erhitzen der Teile für Stunden bei 2oo°C die folgenden physikalischen Eigenschaften:

Biegefestigkeit 773 kg/cm

Feuchtigkeitswiderstand o,2 % Koeffizient der

linearen thermi-

—6

sehen Ausdehnung 25 χ Io cm/cm/ C

Die bekannten Silikonharz-Formmassen haben einen Koeffizienten der linearen thermischen Ausdehnung von 5o χ 10 . cm/cm/°C.

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Claims

Patentansprüche

Verfahren zum Herstellen eines Silikonharzes mit einer Viskosität, die bei 140° C 100 centipoise nicht übersteigt, gekennzeichnet durch die folgenden Stufen:

(λ) Zugeben einer Mischung aus Aceton und Organohalogensilanen während einer Zeitdauer von mindestens 4o Minuten unter kontinuierlichem Rühren zu einer heterogenen Hydrölysemischung mit einer Wasserphase und einer organischen Phase, die zusammengesetzt ist aus Wasser, Aceton und einem mit Wasser nicht- mischbaren Lösungsmittel, wobei in der abschließend erhaltenen heterogenen Hydrolysemischung pro Gewichtsteil der Organohalogensilane folgende anderenBestandteile vorhanden sind:

1.) von mindestens 1,7 bis etwa Io Teile Wasser, 2.) von etwa o,2 bis etwa 5 Teile Aceton, 3.) von etwa o,3 bis etwa 5 Teile eines mit Wasser nicht

mischbaren organischen Lösungsmittels, 4.) von ο bis etwa 1 Mol eines aliphatischen einwertigen Alkohols mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen pro Mol Halogen, das in den Organohalogensilanen an Silicium gebunden ist,

(B) Halten der Temperatur der heterogenen Hydrolysemischung während der Stufe (A) unterhalb von 45°C,

(C)Entfernen des Wassers aus der heterogenen Hydrolysemischung und Verringern des Säuregehaltes der organischen Phase, die das gebildete Silikonharz enthält, auf weniger als 5 ppm und

(D) Entfernen des Lösungsmittels durch Strippen bei einer Temperatur, die etwa 120 C nicht übersteigt, um ein Polyorganosiloxan zu erhalten mit einem Durchschnittsverhältnis von etwa 1 bis 1,8 organischen Resten pro Siliciumatom, wobei die Organohalogensilane in Stufe (A) ausgewählt sind aus: a) einer Mischung von Organotrihalogensilan und Diorganodihalogensilan,

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ORIGINAL INSPECTED

b) einem Reaktionsprodukt aus einem aliphatischen einwertigen Alkohol mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und einer Mischung von Organotrihalogensilan und Diorganodihalogensilan. , wobei das Reaktionsprodukt für jedes Halogen in dem Organotrihalogensilan und Diorganodihalogensilan bis zu einem Alkoxyrest substituiert aufweisen kann, und

c) einer Mischung des ReaktionsProduktes von b) und einem Organotrihalogensilan oder einem Diorganodihalogensilan,

wobei die organischen Reste der Organohalogensilane ausgewählt sind aus einwertigen Kohlenwasserstoffresten und halogensubstituierten einwertigen Kohlenwasserstoffresten.

2. Verfahren nach Anspruch 1,«dadurch gekennzeichnet, daß die Organohalogensilane unmittelbar vor der Hydrolyse in der heterogenen Hydrolysemischung mit o,2 des 5 Teilen Aceton vermischt werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1,dadurch gekennzeichnet, daß die endgültige heterogene Hydrolysemischung 2 bis 6 Teile Wasser, o,3 bis 2 Teile Aceton und o,6 bis 2 Teile Toluol enthält.

4. Verfahren nach Anspruch 1,dadurch gekennzeichnet, daß das mit Wasser nicht mischbare organische Lösungsmittel ausgewählt ist aus Toluol, Cyclohexan und chlorierten Kohlenwasserstofflösungsmitteln mit einem Siedepunkt, der etwa 120°C nicht übersteigt.

5. Verfahren nach Anspruch 1,dadurch gekennzeichnet, daß in

a), b) und c) die organischen Reste des Organotrlhalogensilans ausgewählt sind aus Methyl und Phenyl, wobei das Verhältnis der Methylreste zu denPhenylresten von 1:1 bis 2:1 variiert.

6. Verfahren nach Anspruch 5_/ dadurch gekennzeichnet, daß in a), b) und c) die organischen Reste des Diorganodihalogensilans Methyl sind und der Molprozent anteil der Diraethylsubstituentengruppen im Diorgano-

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2 6 b 1 U y 1 - ?*■ -

* 3-

dihalogensilan von Io bis 2o/bezogen auf die gesamten Substituentengruppen in den Reaktanten, variiert.

7. Verfahren nach Anspruch 1,dadurch gekennzeichnet, daß die Stufe (C)nach der Entfernung der Wasserschicht weiter das Waschen der mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittelschicht und anschließendes Filtrieren der mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittelschicht umfaßt,um deren Säuregehalt auf weniger als 5 ppm zu verringern.

8. Verfahren nach Anspruch 1 ,dadurch gekennzeichnet, daß die Stufe (D )das Entfernen des Lösungsmittels bis zu einem Feststoffgehalt von 98 bis loo % und weiterdann das Gießen der Harzfeststoffe zu einer festen Form und das Zerkleinern der festen Masse, die sich nach dem Kühlen der Harzfeststoffe bildet, zu bröckeligen Harzteilchen umfaßt.

9. Silikonharz dadurch gekennzeichnet, daß es nach dem Verfahren des Anspruches 1 erhalten ist und ein Verhältnis von organischen Substituenten zu Silicium aufweist, das von 1 zu 1 bis 1 zu 1,8 variiert und dessen Sei

5o bis loo Centipoise variiert.

1 zu 1,8 variiert und dessen Schmelzviskosität bei 14O°Cvon

Io. Formmasse mit einem geringen thermischen Ausdehnungskoeffizienten während des Härtens.mit einem Katalysator , einem Füllstoff und 15 - 2o Gew.% von der Gesamtmasse eines Bindeharzes, dadurch gekennzeichnet, daß das Bindeharz nach einem Verfahren mit den folgenden Verfahrensstufen erhalten ist: (A)Zugeben einer Mischung aus Aceton und Organohalogensilanen während einer Zeitdauer von mindestens 4o Minuten unter kon-r tinuierlichem Rühren zu einer heterogenen Hydrolyse.~ mischung mit einer Wasserphase und einer organischen Phase, die zusammengesetzt ist aus Wasser, Aceton und einem mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel, wobei in ti ^v abschließend erhaltenen heterogenen Hydrolysemischung pro Gewichtsteil der Organohalogensilane folgende anderenßestandteile vorhanden sind:

1.) von mindestens 1,7 bis etwa Io Teile Wasser, 2.) von etwa o,2 bis etwa 5 Teile Aceton, 3.) von etwa o,3 bis etwa 5 Teile eines mit Wasser nicht

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mischbaren organischen Lösungsmittels,

4.)von ο bis etwa 1 Mol eines aliphatischen einwertigen Alkohols mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen pro Mol Halogen, das in den Organohalogensilanen an Silicium gebunden ist,

(B) Halten der Temperatur der heterogenen Hydrolysemischung während der Stufe (A) unterhalb von 45°C,

(C) Entfernen des Wassers aus der heterogenen Hydrolysemischung und Verringern des Säuregehaltes der organischen Phase, die das gebildete Silikonharz enthält, auf weniger als 5 ppm und

(D) Entfernen des Lösungsmittels durch Strippen bei einer Temperatur, die etwa 12o nicht übersteigt, um ein Polyorganosiloxan zu erhalten mit einem Durchschnittsverhältnis von etwa 1 bis 1,8 organischen Resten pro Siliciumatom, wobei die Organohalogensilane in Stufe (A) ausgewählt sind aus:

a) einer Mischung von Organotrihalogensilan und Diorganodihalogensilan,

b) einem Reaktionsprodukt aus einem aliphatischen einwertigen Alkohol mit 1 bis

8 Kohlenstoffatomen und einer Mischung von Organotrihalogensilan und Diorganodihalogensilan, wobei das Reaktionsprodukt für jedes Halogen in dem Organotrihalogensilan und Diorgandihalogensilan bis zu einem Alkoxyrest substituiert aufweisen kann, und

c) einer Mischung des Reaktionsproduktes von b) und einem Organotrihalogensilan oder einem Diorganodihalogensilan,

wobei die organischen Reste der Organohalogensilane ausgewählt sind aus gegebenenfalls halogensubstituierten einwertigen Kohlenwasserstoff resten .

11. Formmasse nach Anspruch Io, dadurch gekennzeichnet, daß die Organohalogensilane unmittelbar vor der Hydrolyse in der heterogenen Hydrolysemischung mit o,2 des 5 Teilen Aceton vermischt werden.

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12. Formmasse nach Anspruch lo, dadurch gekennzeichnet, daß die endgültige heterogene Hydrolysemischung 2 bis 6 Teile Wasser, o,3 bis 2 Teile Aceton und o,6 bis 2 Teile Toluol enthält.

13. Formmasse nach Anspruch lo,dadurch gekennzeichnet, daß das mit Wasser nicht mischbare organische Lösungsmittel ausgewählt ist aus Toluol, Cyclohexan und chlorierten Kohlenwasserstofflösungsmitt*

übersteigt.

lösungsmitteln mit einem Siedepunkt, der etwa 120 C nicht

14. Formmasse nach Anspruch lo, dadurch gekennzeichnet, daß in a), b) und c) die organischen Reste des Organotrihalogensilans ausgewählt sind aus Methyl und Phenyl, wobei das Verhältnis der Methylreste zu denEhenylresten von 1:1 bis 2:1 variiert.

15. Formmasse nach Anspruch 14 dadurch gekennzeichnet, daß in a) b) und c) die organischen Reste des Diorganodihalogensilans Methyl sind und der Molprozentanteil des Diorganodihalogensilans von Io bis 2o_y bezogen auf die Gesamtmischung der Organohalogensilane variiert.

16. Formmasse nach Anspruch lo^dadurch gekennzeichnet, daß die Stufe (C)nach der Entfernung der Wasserschicht weiter das Waschen der mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittelschicht und anschließendes Filtrieren der mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittelschicht umfaßt,um deren Säuregehalt auf weniger als 5 ppm zu verringern.

17. Formmasse nach Anspruch 1O₁ dadurch gekennzeichnet, daß die Stufe (D)das Entfernen des Lösungsmittels bis zu einem Feststoff gehalt von 98 bis loo % undweiter dann das Gießen der Harzfeststoffe zu eine r festen Form und das Zerkleinern der festen Masse, die sich nach dem Kühlen der Harzfeststoffe bildet, zu bröckeligen Harzteilchen umfaßt.

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