DE2651065C2

DE2651065C2 -

Info

Publication number: DE2651065C2
Application number: DE2651065A
Authority: DE
Inventors: Dieter Dr. 5090 Leverkusen De Dieterich
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1976-11-09
Filing date: 1976-11-09
Publication date: 1988-01-14
Also published as: FR2370064B1; SE7712605L; NL7712352A; JPS5359623A; GB1559034A; IT1091765B; NL180508C; DE2651065A1; BE860637A; ES463944A1; NL180508B; US4201852A; FR2370064A1; CH637662A5

Description

Sulfonsäuren aromatischer Di- bzw. Polyisocyanate sind bekannt (vgl. z. B. DE-OS 22 27 111, DE-OS 23 59 615 oder US- PS 38 26 769). Sie werden in einfacher Weise durch Umsetzung entsprechender aromatischer Di- bzw. Polyisocyanate mit Sulfonierungsmitteln wie Schwefeltrioxid, Addukten des Schwefeltrioxids, Oleum, Chlorsulfonsäure oder Schwefelsäure erhalten

Je nach verwendetem Isocyanat und dem Grad der Sulfonierung sowie der Natur des Sulfonierungsmittels können feste, harzartige oder pulverförmige Sulfonierungsprodukte oder Lösungen bzw. Dispersionen der sulfonierten Isocyanate in unverändertem Ausgangsmaterial erhalten werden.

Die Herstellung von Polyurethanen oder Polyurethanharnstoffen auf der Basis von Polyisocyanaten mit Sulfonsäuregruppen ist z. B. in der US-PS 38 26 769 und der DE-OS 23 59 611 beschrieben. In dieser Weise durch Sulfonsäure- oder Sulfonatgruppen modifizierte Polyurethane und Polyharnstoffe weisen häufig eine beträchtliche Hydrophilie auf, weshalb der Gehalt an Sulfonsäuregruppen im allgemeinen so gering wie möglich gehalten wird. Aus diesem Grund sind teilweise sulfonierte Polyisocyanate bzw. Lösungen von Isocyanatosulfonsäuren in Polyisocyanaten von besonderer Bedeutung. Der wesentliche Vorteil sulfonierter Polyisocyanate liegt in der hohen Polarität der Sulfonsäuregruppen begründet. Dadurch ergeben sich ausgeprägte Wechselwirkungen bzw. Haftkräfte gegenüber polaren Medien und Substraten, wie Wasser, feuchten und polaren Oberflächen, insbesondere solchen anorganischer Art.

Andererseits weisen chemisch einheitliche oder persulfonierte Isocyanatosulfonsäuren hohe Schmelzpunkte, schlechte Löslichkeit in organischen Medien und eine außerordentliche Empfindlichkeit gegenüber Wasser und Luftfeuchtigkeit auf. Dies erschwert die Verarbeitbarkeit dieser Produkte. Darüber hinaus stört häufig der stark saure Charakter. Verfärbung und vorzeitiger Abbau daraus hergestellter Polyurethane erschweren den praktischen Einsatz der Produkte. Zwar lassen sich diese Erscheinungen durch geeignete Neutralisationsmaßnahmen vermeiden, doch wird die Hydrophilie der Produkte dadurch erhöht.

Es besteht daher der Wunsch nach Polyisocyanaten, welche einerseits polaren Charakter und die damit verbundenen Vorteile, wie geringen Dampfdruck, bessere Hafteigenschaften, besitzen, die jedoch andererseits überwiegend hydrophoben Charakter aufweisen.

Weiterhin besteht der Wunsch, leicht zugängliche aromatische Polyisocyanate zur Verfügung zu haben, welche beim hydrolytischen Abbau der daraus aufgebauten Oligomeren und Polymeren toxikologisch unbedenkliche Produkte liefern.

Eine Lösung dieser Probleme ist Inhalt der vorliegenden Erfindung. Überraschenderweise wurde nämlich festgestellt, daß bei der Umsetzung aromatischer Polyisocyanatosulfonsäuren mit Oxiranen oder Oxetanen unter Molekulargewichtserhöhung neuartige aromatische Polyisocyanate erhalten werden, welche durch die Anwesenheit von Sulfonsäureestergruppen charakterisiert sind.

Die neuen erfindungsgemäß hergestellten Polyisocyanate besitzen gegenüber bisher bekannten Polyisocyanaten eine Reihe von vorteilhaften Eigenschaften:

1. Sie besitzen stark polaren Charakter, außerordentlich niedrigen Dampfdruck und sind hervorragend verträglich mit einer Vielzahl polarer und apolarer Medien und Reaktionspartner.
2. In Abhängigkeit von chemischer Natur und Menge des verwendeten Oxirans oder Oxetans läßt sich die Hydrophilie der Produkte in weiten Grenzen steuern. Bei vollständiger Umsetzung der Sulfonsäuregruppen mit Oxiranen oder Oxetanen erhält man hydrophobe Polyisocyanate.
3. Der hydrolytische Abbau der Produkte führt zu toxikologisch unbedenklichen Polyaminosulfonsäuren.
4. Durch die Umsetzung kann die Funktionalität der erfindungsgemäß hergestellten Polyisocyanate erhöht werden; insbesondere lassen sich erfindungsgemäß aus bifunktionellen Isocyanaten höherfunktionelle Polyisocyanate mit geringem Dampfdruck herstellen.
5. Die Verwendung der erfindungsgemäß hergestellten Polyisocyanate, beispielsweise bei der Herstellung von Polyurethanen, führt zu Polymeren mit verbessertem Brandverhalten.

Überraschenderweise reagieren Mono-oxirane und Mono-oxetane mit Isocyanatosulfonsäuren zumindest anteilweise wie bifunktionelle Verbindungen. Es wird angenommen, daß zunächst in einer raschen Reaktion durch die Sulfonsäuregruppe der Oxiran- bzw. Oxetanring geöffnet wird, wobei eine Hydroxy- Gruppe entsteht, die ihrerseits in einer langsameren Reaktion mit einer Isocyanatgruppe reagiert. Auf diese Weise wird also nicht nur eine Modifizierung der Sulfonsäuregruppe zu einer hydrophoben Sulfonsäureestergruppe erreicht, sondern diese Reaktion führt gleichzeitig zu einem Kettenaufbau bzw. einer Kettenverknüpfung durch eine Arylsulfonsäureurethanalkylester- Gruppe. Lediglich bei Einsatz tetrasubstituierter Oxirane, wie z. B. Tetraäthyl-äthylenoxid, ist anzunehmen, daß die Reaktion auf der Stufe eines Hydroxy- alkylesters stehen bleibt.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist nun ein Verfahren zur Herstellung von Arylsulfonsäureestergruppen aufweisenden Polyisocyanaten, dadurch gekennzeichnet, daß man mindestens zwei Isocyanatgruppen aufweisende Isocyanatoarylsulfonsäuren, gegebenenfalls im Gemisch mit sulfonsäuregruppenfreien Mono- und/oder Polyisocyanaten, bei 0-190°C mit Oxiranen und/oder Oxetanen umsetzt, wobei man Art und Mengenverhältnisse der Reaktionspartner so wählt, daß das Äquivalentverhältnis der Gesamtmenge der Isocyanatgruppen zu Sulfonsäuregruppen zwischen 1,05 : 1 und 50 : 1 und das Äquivalentverhältnis von Oxiran- bzw. Oxetangruppen zu Sulfonsäuregruppen zwischen 0,1 : 1 und 10 : 1 liegt.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren werden bevorzugt Polyisocyanate hergestellt die

a) einen Gehalt an Isocyanatgruppen von 4-48 Gew.-%,
b) einen Gehalt an Bestandteil einer Arylsulfonsäure alkylester-Gruppe bildenden Gruppen der Formel SO₂-O- von 0,3 bis 38 Gew.-%,
c) einen Gehalt an SO₃H-Gruppen von 0 bis 36 Gew.-%,
d) einen Gehalt an Urethangruppen -NH-CO-O- von 0 bis 25 Gew.-% und
e) einen Gehalt an Allophanatgruppen von 0 bis 28 Gew.-%, aufweisen,

wobei die unter d) und e) genannten Gruppen zusammen mindestens 0,4 Gew.-% und höchstens 28 Gew.-% ausmachen und wobei die unter b) und c) genannten Gruppen zusammen höchstens 38 Gew.-% ausmachen.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist auch die Verwendung der gemäß erfindungsgemäßem Verfahren zugänglichen Polyisocyanate zur Herstellung von oligomeren oder polymeren Polyurethankunststoffen.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt in einem ersten Reaktionsschritt zunächst eine Addition des Oxirans bzw. Oxetans an die Sulfonsäuregruppe der aromatischen Isocyanatosulfonsäure unter Ausbildung von Isocyanatoaryl sulfonsäure-hydroxyalkyl-estern, bzw. beispielsweise bei Verwendung von cycloaliphatischen Epoxiden unter Ausbildung von Isocyanatoarylsulfonsäure-hydroxycycloalkyl-estern. So reagiert beispielsweise Diisocyanatobenzolsulfonsäure (I) mit Äthylenoxid oder Trimethylenoxid (II) in der ersten Reaktionsstufe des erfindungsgemäßen Verfahrens zum entsprechenden Diisocyanatobenzol-sulfonsäurehydroxyalkylester (III):

Bei Verwendung unterschüssiger Mengen von Oxiranen bzw. Oxetanen entstehen in der ersten Reaktionsstufe des erfindungsgemäßen Verfahrens Gemische, welche auch nicht umgesetzte Isocyanatoarylsulfonsäure enthalten.

Falls nun die in der ersten Reaktionsstufe gebildete Hydroxylgruppe nicht durch beispielsweise sterische Hinderung an einer Weiterreaktion gehindert ist, entstehen bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens in einer zweiten Reaktionsstufe (überschüssige) Isocyanatgruppen, Sulfonsäurealkylester- und Urethangruppen aufweisende Verbindungen. So kann beispielsweise obiges Zwischenprodukt (III) mit sich selbst unter Kettenverlängerungsreaktion zu höhermolekularen Verbindungen der Formel (IV) weiter reagieren:

wobei im Reaktionsgemisch vorliegende hydroxylgruppenfreie Isocyanate (entweder bislang an der Umsetzung nicht beteiligte Isocyanatoarylsulfonsäuren oder ggf. im Reaktionsgemisch ebenfalls vorliegende sulfonsäuregruppenfreie Mono- oder Polyisocyanate) einen Kettenabruch unter Ausbildung von Endgruppen der Formel (V)

-SO₂-O-(CH₂)_n-O-CO-NH-R (V)

bewirken, wobei R für den Rest steht, wie er durch Entfernung einer Isocyanatgruppe aus einem hydroxylgruppenfreien Mono- oder Polyisocyanat entsteht.

Wie leicht ersichtlich, richtet sich die Größe des Index′ x nach Art und Mengenverhältnis der eingesetzten Ausgangsmaterialien. So entstehen während der zweiten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens bei Verwendung von Polyisocyanatoarylsulfonsäuren als ausschließliche Isocyanat- Komponente zusammen mit äquivalenten oder überschüssigen Mengen an Oxiranen bzw. Oxetanen vergleichsweise höhermolekulare Verbindungen, während bei Verwendung unterschüssiger Mengen an Oxiranen bzw. Oxetanen und/oder bei Mitverwendung von sulfonsäuregruppenfreien Mono- oder Polyisocyanaten vergleichsweise niedermolekulare Verbindungen, in denen x auch gleich 0 sein kann, gebildet werden.

In Abhängigkeit der Reaktivität der eingesetzten Ausgangs isocyanate und in Abhängigkeit von den Reaktionsbedingungen, insbesondere von der Reaktionstemperatur, können beim erfindungsgemäßen Verfahren in einer evtl. dritten Reaktionsstufe durch Addition von Isocyanatgruppen an die Urethangruppen auch Allophanatgruppen aufweisende Derivate entstehen. Eine weitere Variationsmöglichkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, höherfunktionelle Oxirane bzw. Oxetane, d. h. Verbindungen, welche mehr als eine Oxiran- bzw. Oxetangruppe aufweisen, einzusetzen. Hierbei entstehen entsprechend obigem beispielhaften Formelschema verzweigte Produkte, da beispielsweise zwei Mol einer Monosulfonsäure mit einem Mol eines Bis-oxetans in der ersten Reaktionsstufe zu einem 2-Hydroxyalkylgruppen aufweisenden Derivat reagieren würden, welches dann entsprechend den oben gemachten Ausführungen zu höherverzweigten Derivaten weiter reagiert. Aus dem bisher Gesagten ist leicht ersichtlich, daß bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens die Molekülgröße und der Verzweigungsgrad und damit die Viskosität und die NCO-Funktionalität der erfindungsgemäß hergestellten Verfahrensprodukte auf einfache Weise durch geeignete Auswahl der Ausgangssubstanzen, deren Mengenverhältnisse und der Reaktionsbedingungen, d. h. insbesondere der Reaktionstemperatur (Allophanatbildung), eingestellt werden kann. Diese Feststellung rechtfertigt sich insbesondere auch im Hinblick auf den Umstand, daß anstelle der oben beispielhaft genannten Ausgangsmaterialien alle beliebigen, nachstehend beispielhaft erwähnten Ausgangsmaterialien, d. h. insbesondere Isocyanatoarylsulfonsäuren, Oxirane, Oxetane und sulfonsäuregruppenfreie Mono- oder Polyisocyanate eingesetzt werden können.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren entstehen somit vorzugsweise modifizierte Polyisocyanate, die neben Isocyanatgruppen und Sulfonsäurealkylestergruppen gegebenenfalls noch freie Sulfonsäuregruppen sowie gegebenenfalls Urethan- und/oder Allophanatgruppen aufweisen. Lediglich im Falle der Verwendung von sterisch gehinderten Oxiranen bzw. Oxetanen entstehen beim erfindungsgemäßen Verfahren modifizierte Polyisocyanate, welche keine Urethan- bzw. Allophanatgruppen aufweisen.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren können als Isocyanatoarylsulfonsäuren die Sulfonierungsprodukte aller bekannten aromatischen Polyisocyanate eingesetzt werden. Beispiele für derartige in Form ihrer Sulfonierungsprodukte beim erfindungsgemäßen Verfahren einsetzbare aromatische Polyisocyanate sind:

4,4′-Stilbendiisocyanat, 4,4′-Dibenzyldiisocyanat, 3,3′- bzw. 2,2′-Dimethyl-4,4′-diisocyanato-diphenylmethan, 2,5,2′, 5′-Tetramethyl-4,4′-diisocyanato-diphenylmethan, 3,3′-Dimethoxy-4,4′-diisocyanato-diphenylmethan, 3,3′- Dichlor-4,4′-diisocyanato-diphenylmethan, 4,4′-Diisocyanato- diphenylcyclohexylmethan, 4,4′-Diisocyanato-benzophenon, 4,4′-Diisocyanato-diphenylsulfon, 4,4′-Diisocyanato-diphenyläther, 4,4′-Diisocyanato-3,3′-dibrom-diphenylmethan, 4,4′- Diisocyanato-3,3′-diäthyl-diphenylmethan, 4,4′-Diisocyanato- diphenyl-äthylen-(1,2), 4,4′-Diisocyanato-diphenyl-sulfid, 1,3- und 1,4-Phenylendiisocyanat, 2,4- und 2,6-Toluylen- diisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, Diphenylmethan-2,4′- und/oder -4,4′-diisocyanat, Naphthylen- 1,5-diisocyanat, Triphenylmethan-4,4′-4′′-triisocyanat, Polyphenyl-polymethylen-polyisocyanate, wie sie durch Anilin- Formaldehyd-Kondensation und anschließende Phosgenierung erhalten und z. B. in den britischen Patentschriften 8 74 430 und 8 48 671 beschrieben werden, Carbodiimidgruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie in der deutschen Patentschrift 10 92 007 beschrieben werden, Diisocyanate, wie sie in der amerikanischen Patentschrift 34 92 330 beschrieben werden, Allophanatgruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie z. B. in der britischen Patentschrift 9 94 890, der belgischen Patentschrift 7 61 626 und der holländischen Patentschrift 71 02 524 beschrieben werden, Isocyanuratgruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie z. B. in den deutschen Patentschriften 10 22 789, 12 22 067 und 10 27 394, sowie in den deutschen Offenlegungsschriften 19 29 034 und 20 04 048 beschrieben werden, acylierte Harnstoffgruppen aufweisende Polyisocyanate gemäß der deutschen Patentschrift 12 30 778, Biuretgruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie z. B. in der deutschen Patentschrift 11 01 394, in der britischen Patentschrift 8 89 050 und in der französischen Patentschrift 70 17 514 beschrieben werden. Es ist auch möglich, die bei der technischen Isocyanatherstellung anfallender Isocyanatgruppen aufweisenden Destillationsrückstände, gegebenenfalls gelöst in einem oder mehreren der vorgenannten Polyisocyanate, einzusetzen. Ferner ist es möglich, beliebige Mischungen der vorgenannten Polyisocyanate zu verwenden.

Geeignet sind auch Phosgenierungsprodukte von Kondensaten von Anilin und Aldehyden oder Ketonen, wie z. B. Acetaldehyd, Propionaldehyd, Butyraldehyd, Aceton, Methyläthylketon. Ferner geignet sind die Phosgenierungsprodukte von Kondensaten von am Kern alkylsubstituierten Anilinen, insbesondere Toluidinen, mit Aldehyden oder Ketonen, wie z. B. Formaldehyd, Acetaldehyd, Butyraldehyd, Aceton oder Methyläthylketon.

Weiterhin geeignet sind Umsetzungsprodukte der genannten aromatischen Polyisocyanatgemische mit 0,2-50 Mol-% an Polyolen, vorausgesetzt, daß die Viskosität der so erhaltenen Umsetzungsprodukte 50 000 cP bei 25°C nicht überschreitet und der NCO-Gehalt der Umsetzungsprodukte mindestens 6 Gew.-% beträgt. Geeignete Polyole zur Modifizierung der Ausgangsmaterialien sind insbesondere die in der Polyurethan- Chemie bekannten Polyäther- und/oder Polyesterpolyole des Molekulargewichtsbereichs 200 bis 6000, vorzugsweise 300 bis 4000, sowie niedermolekulare Polyole des Molekulargewichtsbereichs 62 bis 200. Beispiele derartiger niedermolekularer Polyole sind Äthylenglykol, Propylenglykol, Glycerin, Trimethylolpropan oder 1,4,6-Hexantriol.

Besonders bevorzugte Isocyanatoaryl-sulfonsäuren sind die Sulfonierungsprodukte von 2,4-Toluylendiisocyanat sowie Gemischen aus 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat, ferner Sulfonierungsprodukte der Di- bzw. Polyisocyanate, welche durch Phosgenierung von Anilin/Formaldehyd-Kondensaten erhalten werden. Diese Gemische enthalten insbesondere 4,4′-Diisocyanato diphenylmethan und 2,4′-Diisocyanatodiphenylmethan sowie höherkernige Homologe dieser Produkte. Es ist grundsätzlich ohne Belang, mit welchen Sulfonierungsmitteln die Isocyanato arylsulfonsäuren hergestellt worden sind. Geeignete Sulfonierungsmittel sind beispielsweise Schwefeltrioxid, Oleum, Schwefelsäure, Komplexe des Schwefeltrioxids mit Lewis-Basen, welche Sauerstoff-, Stickstoff- oder Phosphoratome enthalten. Es können jedoch auch andere bekannte Sulfonierungsmittel wie Chlorsulfonsäure und Acylsulfate, beispielsweise Acetylsulfat bzw. Umsetzungsprodukte von Säureanhydriden mit Schwefelsäure oder Oleum eingesetzt werden. Insbesondere zur Herstellung von nur partiell sulfonierten Isocyanaten spielen Nebenreaktionen, z. B. Harnstoff bzw. Biuretbildung oder die teilweise Umwandlung von Isocyanatgruppen in Carbamidsäurechlorid-Gruppen oder Acylamid- Gruppen im allgemeinen keine Rolle, so daß in diesen Fällen ohne weiteres beispielsweise Schwefelsäure, Chlorsulfonsäure oder Acetylsulfat eingesetzt werden können. Zur Herstellung von hochsulfonierten Polyisocyanaten wird dagegen Schwefeltrioxid bzw. seine Komplexe, beispielsweise gemäß DE-OS 25 10 693, vorzugsweise eingesetzt. Hieraus folgt, daß insbesondere auch aromatische Polyisocyanatarylsulfonsäuren auf der Basis Toluylendiisocyanat bzw. Diphenylmethandiisocyanat bevorzugt werden, welche Harnstoff- bzw. Biuretgruppen enthalten.

Besonders bevorzugt sind Lösungen und Dispersionen von Isocyanato arylsulfonsäuren in nichtsulfonierten flüssigen Polyisocyanaten. Solche Produkte werden beispielsweise bei teilweiser Sulfonierung aromatischer Polyisocyanate erhalten. Im allgemeinen erhält man bei der Teilsulfonierung von chemisch einheitlichen Diisocyanaten Suspensionen, während bei der Teilsulfonierung von Mehrkomponenten-Gemischen homogene Lösungen entstehen. Für das erfindungsgemäße Verfahren ist es grundsätzlich ohne Belang, ob Lösungen oder Suspensionen eingesetzt werden. Ganz besonders bevorzugt sind teilsulfonierte Polyisocyanatgemische, wie sie durch Phosgenierung von Anilin-Formaldehyd-Kondensaten erhalten werden und in den deutschen Offenlegungsschriften 22 27 111, 23 59 614 und 23 59 615 beschrieben sind. Ebenfalls besonders bevorzugt sind Suspensionen von Diisocyanato-toluol-sulfonsäure- Dimeren sowie Diisocyanatodiphenylmethan-sulfonsäure- Dimeren in Diisocyanatotoluol bzw. Diisocyanatodiphenylmethan.

Die Herstellung der beim erfindungsgemäßen Verfahren einzusetzenden Isocyanatoarylsulfonsäuren bzw. ihrer Gemische mit nicht sulfonierten aromatischen Polyisocyanaten erfolgt nach den bekannten Verfahren des Standes der Technik bzw. in Analogie zu den bekannten Verfahren des Standes der Technik, wie er sich beispielsweise aus den bereits genannten Veröffentlichungen, oder aus US-PS 38 26 769 ergibt. Die Verfahren der deutschen Offenlegungsschrift 25 24 476 ist zur Herstellung von beim erfindungsgemäßen Verfahren einsetzbaren Isocyanatoarylsulfonsäuren ebenfalls geeignet.

Es ist auch möglich, beim erfindungsgemäßen Verfahren Lösungen bzw. Suspensionen der beispielhaft genannten Isocyanatoaryl sulfonsäuren in aliphatischen Polyisocyanaten, wie z. B. Tetramethylendiisocyanat oder Hexamethylendiisocyanat und/ oder in cycloaliphatischen bzw. gemischt aliphatisch-cyclo- aliphatischen Polyisocyanaten wie z. B. 4,4′-Diisocyanatodicyclohexylmethan, 2,4- bzw. 2,6-Diisocyanato-hexahydrotoluol oder 1-Isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethylcyclohexan, einzusetzen. Falls eine Erniedrigung der NCO-Funktionalität der erfindungsgemäßen Verfahrensprodukte erwünscht ist können auch Lösungen bzw. Suspensionen der Isocyanato-arylsulfonsäuren in aromatischen, aliphatischen oder cycloaliphatischen Monoisocyanaten zum Einsatz gelangen. Beispiele für die letztgenannten Verbindungen sind Phenylisocyanat, Tosyl- isocyanat, n-Hexylisocyanat, 6-Chlor-hexylisocyanat, Cyclohexylisocyanat oder Methoxymethylisocyanat. Grundsätzlich denkbar ist auch der Einsatz von sulfonierten aromatischen Monoisocyanaten, wie z. B. Phenylisocyanat als Isocyanatoarylsulfonsäure in Kombination mit nicht sulfonierten Polyisocyanaten der beispielhaft genannten Art. Die Art und Mengenverhältnisse der beim erfindungsgemäßen Verfahren einzusetzenden Isocyanate, sowie der Sulfonierungsgrad werden so gewählt, daß das Äquivalentverhältnis von vorliegenden Isocyanatgruppen zu Sulfonsäuregruppen zwischen 1,05 : 1 und 50 : 1, vorzugsweise zwischen 2 : 1 und 30 : 1, liegt.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren können als Oxirane beliebige, mindestens eine Epoxidgruppe aufweisende, daneben gegebenenfalls noch mit Isocyanat- oder Hydroxylgruppen substituierte, ansonsten jedoch unter den Reaktionsbedingungen, unter denen die Oxiran/Sulfonsäure-Addition erfolgt, weitgehend inerte organische Verbindungen eingesetzt werden. Vorzugsweise werden beim erfindungsgemäßen Verfahren dieser Definition entsprechende Monoepoxide des Molekulargewichtsbereichs 44-400 eingesetzt. Beispiele geeigneter Monoepoxide sind Äthylenoxid, Propylenoxid, Buten- 1,2-oxid, Buten-2,3-oxid, 1,4-Dichlorbuten-2,3-oxid, Styroloxid, 1,1,1-Trichlorpropen-2,3-oxid, 1,1,1-Trichlorbuten- 3,4-oxid, 1,4-Dibrombuten-2,3-oxid, Epichlorhydrin, Epidbromhydrin, Glycid, Glycerin-mono-glycidyläther, Isobutenoxid, p-Glycidylstyrol, N-Glycidylcarbazol, Cyanäthylglydicyläther, Trichloräthylglycidyläther, Chloräthylglycidyläther oder Bromäthylglycidyläther.

Gut geeignet sind auch Ester von Glycid mit Monocarbonsäuren, z. B. Glycidyl-acetat, Glycidyl-chloracetat, Glycidyl-dichlor- acetat, Glycidyl-trichloracetat, Glycidyl-bromacetat, Glycidyl- acrylat, Glycidylmethacrylat, Glycidyl-caproat, Glycidyl- octoat, Glycidyl-dodecanoat, Glycidyl-oleat, Glycidyl-stearat, sowie Äther des Glycids, z. B. mit Phenol und substituierten, insbesondere halogenierten Phenolen. Ebenfalls gut geeignet sind die Umsetzungsprodukte von Hydroxy-oxiranen, insbesondere von Glycid mit aliphatischen, cycloaliphatischen und aromatischen Mono- und Polyisocyanaten. Zur Erhöhung der Vernetzungsdichte können auch Di- und Polyepoxide eingesetzt werden, entweder allein oder in Kombination mit den oben aufgeführten Monoepoxiden. Solche di- und polyfunktionellen Epoxide sind z. B. die Epoxidationsprodukte von aliphatischen und cycloaliphatischen Diolefinen, wie Diepoxibutan, Diepoxihexan, Vinyl-cyclohexendioxid, Dicyclopentadiendioxid, Limonendioxid, Dicyclopentadiendioxid, Äthylenglykol-bis-(3,4-epoxitetrahydrodicyclo- pentadien-8-yl)-äther, (3,4-Epoxitetrahydrodicyclopentadien- 8-yl)-glycidyläther, epoxidierte Polybutadiene oder Mischpolymerisate von Butadien mit äthylenisch ungesättigten Verbindungen, wie Styrol oder Vinylacetat, Verbindungen mit zwei Epoxicyclohexylresten, wie Diäthylenglykol-bis-(3,3-epoxicyclo- hexan-carboxylat), Bis-3,4-(epoxicyclohexylmethyl)-succinat, 3,4-Epoxi-6-methylcyclohexylmethyl-3′,4′-epoxi-6′-methyl- cyclohexan-carboxylat und 3,4-Epoxihexahydrobenzal-3′-4′- epoxicyclohexan-1′,1′-dimethanol.

Weitere erfindungsgemäß einzusetzende Materialien sind Polyglycidylester, wie diejenigen, die man durch Umsetzen einer Dicarbonsäure oder durch Umsetzen von Cyanursäure mit Epichlorhydrin oder Dichlorhydrin in Gegenwart eines Alkalis erhält. Derartige Polyester können sich von aliphatischen Dicarbonsäuren, wie Bernsteinsäure oder Adipinsäure und insbesondere von aromatischen Dicarbonsäuren, wie Phthalsäure oder Terephthalsäure, ableiten. Diglycidyladipat, Diglycidylphthalat und Triglycidylisocyanurat können in diesem Zusammenhang erwähnt werden.

Polyglycidyläther, wie diejenigen, die man durch Veräthern eines zweiwertigen oder mehrwertigen Alkohols, eines Diphenols oder eines Polyphenols mit Epichlorhydrin oder Dichlorhydrin in Gegenwart eines Alkalis erhält, werden vorzugsweise eingesetzt. Diese Verbindungen können sich von Glykolen, wie Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, 1,3-Propylenglykol, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, 2,4,6-Hexantriol, Glycerin und insbesondere von Diphenolen oder Polyphenolen wie Resorcin, Brenzkatechin, Hydrochinon, Phenolphthalein, Phenol-formaldehyd-Kondensationsprodukten der Art der Novolacke, 1,4-Di-hydroxynaphthalin, Dihydroxy-1,5-naphthalin, Bis-(hydroxy-4-phenyl)methan, Tetrahydroxyphenyl-1,1,2,2-äthan, Bis(hydroxy-4-phenyl)methyl- phenylmethan, die Bis(hydroxy-4-phenyl)tolylmethane, Dihydroxy- 4,4′-diphenyl, Bis(hydroxy-4-phenyl)sulfon und insbesondere Bis-(hydroxy-4-phenyl)2,2-propan oder die Kondensationsprodukte eines Phenols mit einem Aldehyd oder einem Keton. In letzterem Fall handelt es sich um Epoxiharze mit zwei oder mehreren Epoxigruppen und gegebenenfalls mit freien Hydroxylgruppen. Unter ihnen eignen sich insbesondere die Epoxiharze, die aus Polyphenolen hergestellt wurden und unter der Handelsbezeichnung "NOVOLACK"-Harze vertrieben werden, die Polykondensationsprodukte eines Phenols mit Formaldehyd sind. Die erhaltenen Epoxiharze werden durch die folgende Formel wiedergegeben.

Ferner sind geeignet Polyglycidyläther von Diphenolen, die durch Veresterung von 2 Mol des Natriumsalzes einer aromatischen Oxicarbonsäure mit einem Mol eines Dihalogenalkans oder Dihalogendialkyläthers erhalten wurden (vgl. britische Patentschrift 10 17 612), aus Polyphenolen, die durch Kondensation von Phenolen und langkettigen, mindestens 2 Halogenatome enthaltenden Halogenparaffinen erhalten wurden (vgl. britische Patentschrift 10 24 288). Weiterhin seien genannt: Polyepoxidverbindungen auf der Basis von aromatischen Aminen und Epichlorhydrin, z. B. N-Di-(2,3-epoxypropyl)-anilin, N,N′-Dimethyl-N,N′- diepoxipropyl-4,4′-diamino-diphenylmethan, N,N′-Tetra- epoxipropyl-4,4′-diaminodiphenylmethan, N-Diepoxipropyl-4- aminophenyl-glycidäther (vgl. die britischen Patentschriften 77 72 830 und 8 16 923). Außerdem kommen in Frage: Glycidylester mehrwertiger aromatischer und cycloaliphatischer Carbonsäuren, beispielsweise Phthalsäurediglycidyl mit mehr als 5,5 Epoxidäquivalenten pro kg und Glycidylester von Umsetzungsprodukten aus 1 Mol eines aromatischen oder cycloaliphatischen Dicarbonsäureanhydrids und ½ Mol eines Diols bzw. ¹/_n Mol eines Polyols mit n-Hydroxylgruppen oder Hexahydrophthalsäurediglycidylester, die durch Methylgruppen substituiert sein können. Weiterhin seien aufgeführt Glycidylverbindungen auf der Basis anorganischer Säuren, wie z. B. Triglycidylphosphat, Glycidyläther von Hydroxyphenylphosphorsäureester, Diglycidylcarbonat, oder Tetraglycidyltitanat.

Geeignet sind auch cycloaliphatische Epoxidverbindungen, z. B. können die Verbindungen der folgenden Formeln erwähnt werden:

(=3,4-Epoxicyclohexylmethyl-3′, 4′-epoxicyclohexancarboxylat),

(=3,4-Epoxi-6-methylcyclohexylmethyl-3′, 4′-epoxi-6′-methyl- cyclohexancarboxylat) und

(=3,4-Epoxihexahydrobenzal-3′, 4′-epoxicyclohexan-1′,1′-dimethanol.

Geeignete heterocyclische Epoxidverbindungen sind sowohl das Triglycidylisocyanurat der folgenden Formel

als auch das N,N′-Diglycidyl-dimethylhydantoin der folgenden Formel

Es ist ferner möglich, Mischungen derartiger cycloaliphatischer und/oder heterocyclischer Epoxidverbindungen zu verwenden.

Andere geeignete Verbindungen sind die Polyglycidyläther von Bis-(p-hydroxyphenyl)-dimethylmethan (Bis-phenol A), die der folgenden Durchschnittsformel entsprechen:

worin z eine ganze oder gebrochene kleine Zahl im Bereich von 0 bis 2 bedeutet.

Weitere geeignete Diepoxide sind beispielsweise: Glycerin- diglycidyläther, Diglycidyl-N,N′-äthylenharnstoff, Diglycidyl- N,N′-propylenharnstoff, N,N′-Diglycidyl-harnstoff, N,N′-Diglycidyl-dimethylharnstoff, sowie Oligomere dieser Verbindungen, Di-, Tri- oder Tetraglycidyl-acetylen-di- Harnstoff, sowie Oligomere dieser Verbindungen. Weitere Epoxide, die erfindungsgemäß eingesetzt werden, können z. B. Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, herausgegeben von Eugen Müller, 1963 Band XIV/2, Seiten 462-538 entnommen werden.

Ferner eignen sich die Produkte der Epoxidierung von natürlichen Fetten und Ölen, wie Sojaöl, Olivenöl, Leinöl, Tran sowie von synthetischen Di- oder Polyestern, welche ungesättigte Fettsäuren, wie Ölsäure, Linolsäure, Linolensäure, Ricinolsäure oder Erucasäure enthalten.

Besonders gut geeignet sind hydrophobe, wasserunlösliche, sowie flüssige Mono- und Polyepoxide, wie z. B. Polyglycidyläther mehrwertiger Phenole, insbesondere aus Bisphenol A; Polyepoxidverbindungen auf der Basis von aromatischen Aminen, insbesondere Bis(N-epoxipropyl)-anilin, N,N′-Dimethyl- N,N′-diepoxipropyl-4,4′-diamino-diphenylmethan und N,N′- Diepoxipropyl-4-amino-phenylglycidyläther; Polyglycidylester aus aromatischen oder cycloaliphatischen Dicarbonsäuren, insbesondere Hexahydrophthalsäurediglycidylester bzw. Phthalsäurediglycidylester mit mehr als 5,5 Epoxid- äquivalenten/kg sowie Phosphorsäuretriglycidylester.

Eine Zusammenstellung technisch bedeutsamer Polyoxirane findet sich in H. Batzer und F. Lohse: Einführung in die makromolekulare Chemie, Hüthig & Wepf Verlag Basel, Heidelberg 1976 auf S. 44-53.

Als Oxetane kommen beim erfindungsgemäßen Verfahren beliebige, mindestens einen Oxetanring aufweisende, gegebenenfalls durch Isocyanat- oder Hydroxylgruppen substituierte, ansonsten jedoch unter den Reaktionsbedingungen, unter denen die Oxetan/Sulfonsäure-Addition abläuft, weitgehend inerte organische Verbindungen in Betracht. Bevorzugte Oxetane sind dieser Definition entsprechende Monooxetane des Molekulargewichtsbereichs 58-400.

Beispiele geeigneter Monooxetane sind: Trimethylenoxid, 3,3-Dimethyloxetan, 3,3-Diäthyloxetan, 3,3-Dipropyloxetan, 3,3-Dibutyl-oxetan, 3-Methyl-3-dodecyl-oxetan, 3-Äthyl-3- stearyl-oxetan, 3,3-Tetramethylen-oxetan, 3,3-Pentamethylen- oxetan, 2,6-Dioxaspiro(3,3)-heptan, 3-Methyl-3-phenoxymethyl- oxetan, 3-Äthyl-3-phenoxymethyl-oxetan, 3-Methyl-3-chlor- methyl-oxetan, 3-Äthyl-3-chlormethyl-oxetan, 3-Butyl-3-chlor- methyl-oxetan, 3-Dodecyl-3-chlormethyl-oxetan, 3-Stearyl-3- chlormethyl-oxetan, 3-Methyl-3-brommethyl-oxetan, 3-Äthyl- 3-brommethyl-oxetan, 3-Propyl-3-brommethyl-oxetan, 3-Dodecyl- 3-brommethyl-oxetan, 3,3-Bis-chlormethyl-oxetan, 3,3-Bis- brommethyl-oxetan, 3-Methyl-3-hydroxymethyl-oxetan, 3-Äthyl- 3-hydroxymethyl-oxetan, 3-Amyl-3-hydroxymethyl-oxetan, 3,3- Bis-hydroxymethyl-oxetan, sowie Äther, Ester, Urethane dieser Hydroxy-oxetane, wie z. B. 3-Äthyl-3-methoxymethyl-oxetan, 3-Äthyl-3-butoxymethyl-oxetan, 3-Äthyl-3-dodecycloxymethyl- oxetan, 3-Äthyl-3-acetoxymethyl-oxetan, 3-Äthyl-3-stearoyloxy- methyl-oxetan, 3-Äthyl-3-N-methyl-carbamoylmethyl-oxetan, 3-Äthyl-3-N-chloräthyl-carbomoylmethyl-oxetan,3-Äthyl-3-N- phenylcarbomoylmethyl-oxetan, 3-Äthyl-3-N-dichlorphenyl- carbamoylmethyl-oxetan, 3-Äthyl-3-N-stearylcarbamoylmethyl- oxetan, 3,3-Bis-phenoxymethyl-oxetan, 3,3-Bis-(4-chlor- phenoxymethyl)-oxetan, 3,3-Bis-(2,4-dichlorphenoxymethyl)- oxetan, 3,3-Bis-carbamoylmethyl-oxetan, 3-Phenoxymethyl- 3-carbamoylmethyl-oxetan. Weitere geeignete Oxetane können beispielsweise der deutschen Auslegerschrift 16 68 900, Spalte 3 und 4 entnommen werden. Selbstverständlich können auch die Oxetan-Analogen der weiter oben aufgeführten Glycid-Derivate eingesetzt werden, z. B. 3-Äthyl-3-acryloxy-oxetan, 3-Äthyl-3-methacryloxy- oxetan oder 3-Methyl-3-trichloracetoxy-oxetan.

Unter den erfindungsgemäß einsetzbaren Di- und Polyoxetanen sind von besonderer Bedeutung die Umsetzungsprodukte von 3-Alkyl-3-hydroxymethyl-oxetanen mit Di- und Polycarbonsäuren, sowie mit Di- und Polyisocyanaten. Auch die sich von aliphatischen, cycloaliphatischen und aromatischen Diolen und Polyolen ableitenden Di- und Polyäther der Hydroxy-oxetane sind sehr gut geeignet. Infolge der geringeren sterischen Hinderung der bei der Umsetzung der Oxetane mit Sulfonsäure-Gruppen gebildeten Hydroxylgruppe, reagieren Oxetane in bifunktioneller Hinsicht meist rascher als entsprechende Oxirane.

Die Oxirane sind als Ausgangsmaterialien im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens gegenüber den Oxetanen bevorzugt. Besonders bevorzugte Oxirane sind Äthylenoxid, Propylenoxid, Styroloxid, 1,1,1-Trichlorbuten-3,4-oxid und Epichlorhydrin.

Die beim erfindungsgemäßen Verfahren zum Einsatz gelangenden Oxirane bzw. Oxetane bzw. deren Mengen werden so gewählt, daß das Äquivalentverhältnis der Oxiran- bzw. Oxetan-Gruppen zu Sulfonsäuregruppen zwischen 0,1 : 1 und 10 : 1, vorzugsweise zwischen 0,6 : 1 und 2 : 1, liegt. Bei einem Äquivalentverhältnis von < 1 : 1 werden die vorhandenen SO₃H-Gruppen nur teilweise verestert, so daß die erfindungsgemäßen Verfahrensprodukte noch freie Sulfonsäuregruppen aufweisen, so daß die durch diese Sulfonsäuregruppen bewirkte Hydrophilie der erfindungsgemäß hergestellten Verfahrensprodukte durch das genannte Äquivalentverhältnis innerhalb des Bereichs von 0,1 : 1 bis 1 : 1 variiert werden kann. Selbstverständlich kann die Oxiran(Epoxid)- bzw. Oxetan- Komponente auch im Überschuß eingesetzt werden, um beispielsweise bei Verwendung von Mono-epoxiden bzw. Mono-oxetanen eine quantitative Veresterung der Sulfonsäuregruppen zu gewährleisten, oder um bei Verwendung von mehr als eine Epoxid- bzw. Oxetangruppe aufweisenden Verbindungen, freie Epoxid- bzw. Oxetan-Gruppen in die erfindungsgemäß hergestellten Verfahrensprodukte einzubauen. Insbesondere auf diese Weise eingebaute Epoxidgruppen können für Folgerreaktionen, wie z. B. Trimerisierung der Isocyanatgruppen, Oxazolidon-Bildung oder Amin-Vernetzung herangezogen werden. Andererseits ist zu berücksichtigen, daß die Anwesenheit freier Epoxid- Gruppen die Langzeit-Lagerstabilität der erfindungsgemäß hergestellten Verfahrensprodukte beeinträchtigen kann. Ein gegebenenfalls eingesetzter Überschuß an Monoepoxid bzw. Monooxetan kann gewünschtenfalls nach Beendigung des erfindungsgemäßen Verfahrens destillativ aus dem erfindungsgemäß hergestellten Verfahrensprodukt entfernt werden.

Die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist denkbar einfach und erfolgt im Temperaturbereich von 0-190°C, vorzugsweise 20-140°C.

Bei diskontinuierlicher Arbeitsweise wird das Polyisocyanat, vorzugsweise bei Raumtemperatur, in einem Rührgefäß vorgelegt und das Epoxid bzw. Oxetan eingerührt. Die Reaktion setzt im allgemeinen sofort unter Selbsterwärmung ein. Wenn der Anteil an Sulfonsäuregruppen im Polyisocyanat mehr als ca. 10% beträgt, kann es zweckmäßig sein, die Reaktion bei tieferen Temperaturen, z. B. zwischen 0 und 20°C, durchzuführen und gegebenenfalls unter Kühlung zu arbeiten. Eine solche Maßnahme ist jedoch im Regelfall nicht erforderlich, da eine Erwärmung des Reaktionsgemisches auf beispielsweise 140°C oder auch darüber nicht von Nachteil ist. Wenn auf eine rasche Reaktion innerhalb kurzer Zeit Wert gelegt wird, sowie im Falle der Verwendung von bei Raumtemperatur flüssigen Epoxiden und Oxetanen bzw. viskosen Isocyanaten, kann es zweckmäßig sein, die Reaktion bei erhöhter Temperatur vorzunehmen, beispielsweise zwischen 40-140°C, in Sonderfällen kann die Temperatur bis 190°C betragen. Gasförmige Epoxide werden zweckmäßigerweise unter Rühren in das Polyisocyanat eingeleitet. Die Reaktion wird vorzugsweise lösungsmittelfrei durchgeführt, jedoch kann selbstverständlich auch in Anwesenheit inerter Lösungsmittel, wie z. B. Dichloräthan, Chloroform, Tetrachloräthan, Trichlorfluormethan, Aceton, Toluol oder Chlorbenzol gearbeitet werden.

Die Umsetzung fester Polyisocyanatsulfonsäuren mit Epoxiden ist unproblematisch, da während der Reaktion die festen Sulfonsäuren rasch in Lösung gehen. Die Verfahrensprodukte sind daher im Regelfall homogene Flüssigkeiten oder hochviskose bis feste Harze. Im Falle nur partieller Umsetzung mit dem Epoxid können auch Dispersionen erhalten werden, welche noch feste Isocyanatosulfonsäure enthalten.

Nach einer besonders bevorzugten Arbeitsweise werden Lösungen der Isocyanatosulfonsäuren in organischen Phosphaten für die Umsetzung mit Oxiranen bzw. Oxetanen eingesetzt. Anstelle von Phosphaten können auch organische Phosphite, Phosphonate und Pyrophosphate eingesetzt werden. Vorzugsweise wird bereits die Sulfonierung in Gegenwart der Phosphate durchgeführt und unmittelbar anschließend die erfindungsgemäße Umsetzung vorgenommen. Kommen saure organische Phosphate zum Einsatz oder sind im Anschluß an die Sulfonierung Umesterungsreaktionen zwischen Isocyanatosulfonsäure und Phosphat eingetreten, so kann auch die OH-Gruppe des Phosphats mit dem Oxiran bzw. Oxetan reagieren, was bei der Berechnung der Mengenverhältnisse zu berücksichtigen ist.

Geeignete Phosphate, Phosphite, Phosphonate oder Pyrophosphate sind beispielsweise in der DE-OS 25 10 693 genannt. Besonders bevorzugt ist Tris-(2-chloräthyl)-phosphat.

Es ist besonders vorteilhaft, die Umsetzung von Isocyanato- arylsulfonsäuren mit Oxiranen bzw. Oxetanen unmittelbar im Anschluß an die Sulfonierungsreaktion durchzuführen. Diese Verfahrensweise hat den besonderen Vorteil, daß sich eine Isolierung der äußerst feuchtigkeitsempfindlichen freien Isocyanatoarylsulfonsäuren erübrigt. So besteht eine besonders bevorzugte Verfahrensweise darin, daß das Polyisocyanat, z. B. Toluylendiisocyanat oder Diisocyanatodiphenylmethan in einem Lösungsmittel, wie Chlorbenzol, zu sulfonieren und die dabei gebildete Suspension mit einem Oxiran oder Oxetan umzusetzen. Da üblicherweise auch die Phosgenierungsreaktion zur Herstellung des Polyisocyanats in einem inerten Lösungsmittel, wie Chlorbenzol, vorgenommen wird, können Phosgenerierung, Sulfonierung und Veresterung unmittelbar hintereinander vorgenommen werden, ohne daß eine der Zwischenstufen isoliert zu werden braucht. Man erhält so, vom entsprechenden Diamin ausgehend, direkt die erfindungsgemäß hergestellten Verfahrensprodukte als Lösung bzw. Dispersion in dem verwendeten Lösungsmittel.

Falls nur weniger als ca. 50% des Polyisocyanats sulfoniert und verestert werden soll, kann man auch in Abwesenheit von organischen Lösungsmitteln arbeiten. Die Sulfonierung führt dann zu einer Suspension des sulfonierten Polyisocyanats in unverändertem Ausgangsisocyanat. Während der Umsetzung mit dem Oxiran bzw. Oxetan geht im allgemeinen die suspendierte feste Phase in Lösung und man erhält eine Lösung des Sulfonsäureesters in Ausgangsisocyanat. Bedingt durch das hohe Verhältnis der NCO-Gruppen zu den SO₃H-Gruppen ist in diesem Fall das Molekulargewicht der Isocyanato-aryl sulfonsäureester niedriger als bei vollständiger Sulfonierung des Polyisocyanats. Beispielsweise lassen sich nach der lösungsmittelfreien Methode viskose Lösungen von mit Sulfonsäureestergruppen modifizierten Toluylendiisocyanat herstellen. Diese Lösungen können als solche anstelle von nichtmodifiziertem Toluylendiisocyanat eingesetzt werden, man kann aber auch das freie Toluylendiisocyanat abdestillieren und das harzartige Sulfonsäureester-isocyanat isolieren. Dieses kann als solches, beispielsweise in Pulverlacken oder aber gelöst in Lösungsmitteln oder in beliebigen, auch aliphatischen Polyisocyanaten gelöst, Verwendung finden. Bei Einsatz roher Phosgenierungsprodukte von Anilin-Formaldehyd- Kondensaten als Polyisocyanat empfiehlt sich die lösungsmittelfreie Methode nur, wenn weniger als ca. 30% und insbesondere 5-20% des Polyisocyanats sulfoniert und mit Oxiranen bzw. Oxetanen umgesetzt werden, da sowohl die Sulfonierung als auch die Veresterung, an die sich im Regelfall eine Urethanisierung anschließt, von erheblicher Viskositätserhöhung begleitet werden.

Soll ein höherer Sulfonierungsgrad erreicht werden, so empfiehlt es sich auch hier die Mitverwendung eines inerten Lösungsmittels oder die Durchführung der Sulfonierung unmittelbar im Anschluß an die Phosgenierung vor Abdestillieren des zur Phosgenierung verwendeten Lösungsmittels.

Bei der Umsetzung der Isocyanatoarylsulfonsäuren mit Oxiranen bzw. Oxetanen ist zu beachten, daß der erste Reaktionsschritt, die Ringöffnung des Heterocyclus unter Veresterung sehr rasch, bei Oxiranen praktisch sofort erfolgt. Der zweite Reaktionsschritt, die Reaktion der dabei gebildeten OH-Gruppe mit vorhandenen Isocyanat-Gruppen verläuft demgegenüber wesentlich langsamer, insbesondere bei den meisten Oxiranen. Dies hat zur Folge, daß bei Einsatz von Monooxiranen bzw. Oxetanen der Viskositätsanstieg nur langsam erfolgt, und zur Beschleunigung des zweiten Reaktionsschritts höhere Temperatur und/oder Katalysatoren, wie z. B. metallorganische Verbindungen wie Zinndioctoat oder Dibutylzinndilaurat, verwendet werden. Setzt man dagegen bi- oder polyfunktionelle Oxirane ein, so erfolgt praktisch sofort ein sehr starker Viskositätsanstieg oder sogar völlige Verquallung. Im allgemeinen werden daher bi- bzw. polyfunktionelle Oxirane bzw. Oxetane nur in untergeordneten Mengen neben entspechenden monofunktionellen Oxiranen bzw. Oxetanen oder bei Sulfonierungsgraden unter 30% eingesetzt.

Wie bereits eingangs ausgeführt, entstehen beim erfindungsgemäßen Verfahren im allgemeinen freie Isocyanatgruppen und Urethangruppen aufweisende modifizierte Polyisocyanate, die zu den entsprechenden, Allophanatgruppen aufweisenden Kompositionen weiter reagieren können. In Abwesenheit von eine derartige Allophanatbildung beschleunigenden Katalysatoren ist jedoch diese Folgereaktion (dritte Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens) nicht oder nur in sehr untergeordnetem Umfang zu beobachten, es sei denn, die erfindungsgemäß hergestellten Verfahrensprodukte werden über einen längeren Zeitraum auf erhöhte, d. h. beispielsweise über 100°C liegende Temperaturen erhitzt. Eine Allophanatbildung kann jedoch zur Erhöhung der NCO-Funktionalität durchaus erwünscht sein. In einem solchen Falle empfiehlt sich der Einsatz von die Allophanatbildung aus Urethangruppen und Isocyanatgruppen beschleunigenden Katalysatoren der beispielsweise in DE-OS 20 40 645 bzw. US-PS 37 69 318 beschriebenen Art. Ein typisches Beispiel eines derartigen Katalysators ist Zink-acetylacetonat.

Die erfindungsgemäß hergestellten Verfahrensprodukte sind wertvolle Ausgangsmaterialien zur Herstellung von Polyurethankunststoffen nach dem Isocyanat-Polyadditionsverfahren. Sie eignen sich z. B. zur Herstellung von kompakten oder zelligen Elastomeren, Weichschäumen, Halbhartschäumen und Hartschäumen, insbesondere dann, wenn hohe Anforderungen an die Vernetzungsdichte, das Brandverhalten oder die Abbaubarkeit gestellt werden. So eignen ich die erfindungsgemäß hergestellten Polyisocyanate beispielsweise zur Herstellung von Polstermaterialien, Matratzen, elastischen Unterlagen, Autositzen, Dämpfungsmaterialien, Stoßabsorbern, Konstruktionswerkstoffen, schalldämmenden Isolierungen, feuchtigkeitsaufnehmenden Materialien, z. B. im Hygienesektor, zur Herstellung von Substraten zur Pflanzenaufzucht sowie für den Wärme- und Kälteschutz. Ganz besonders geeignet sind die erfindungsgemäß hergestellten Polyisocyanate zur Herstellung anorganisch-organischer Kunststoffe, beispielsweise in Analogie zu der in DE-OS 23 10 559, DE-OS 22 27 147 und DE-OS 23 59 608 beschriebenen Verfahrensweise, sowie für Oberflächenbeschichtungen, Imprägnierungen und Verklebungen. Durch Dispergieren der erfindungsgemäß herstellbaren Polyisocyanate in Wasser, gegebenenfalls in Gegenwart von Basen, lassen sich wäßrige Emulsionen herstellen.

Flächengebilde auf Basis der erfindungsgemäßen Verfahrensprodukte, wie sie beispielsweise durch Auftragen einer Lösung auf ein Substrat erhalten werden können, härten im übrigen unter dem Einfluß von Luftfeuchtigkeit zu harten, klaren und kratzfesten Überzügen aus.

Die erfindungsgemäßen Verfahrensprodukte eignen sich demzufolge auch als Bindemittel für unter dem Einfluß von Luftfeuchtigkeit aushärtende Beschichtungsmittel.

Wie bereits oben ausgeführt, eignen sich die erfindungsgemäßen Verfahrensprodukte wie die üblichen Polyisocyanate der Polyurethanchemie zur Herstellung von Polyurethankunststoffen nach dem Isocyanat-Polyadditionsverfahren. Sie unterscheiden sich jedoch gegenüber den bekannten Polyisocyanaten durch eine Reihe von vorteilhaften, bereits oben unter 1. bis 5. erwähnten Eigenschaften. Gegenüber den sulfonierten Polyisocyanaten gemäß DE-OS 22 27 147 zeichnen sich die erfindungsgemäßen Verfahrensprodukte durch ihre Hydrophobie, ihre geringere Feuchtigkeitsempfindlichkeit und ihre Geruchsfreiheit aus.

In den nachstehenden Beispielen 1-7 wurden folgende Isocyanatoarylsulfonsäuren eingesetzt (alle Prozentangaben beziehen sich auf Gewichtsprozente):

Sulfoniertes Polyisocyanat I

2000 g eines Gemisches aus 60% 2,4-Diisocyanatodiphenyl methan und 40% 4,4′-Diisocyanatodiphenylmethan wurden bei Raumtemperatur mit einem Mol Schwefeltrioxid/Stickstoffatom begast, bis 235 g Schwefeltrioxid aufgenommen worden waren. Das Produkt hatte eine Viskosität von 4000 cP und einen Schwefelgehalt von 4,1%, entsprechend einem SO₃H-Gehalt von 10,25%. NCO-Gehalt: 30%.

Sulfoniertes Polyisocyanat II

Wie I, jedoch mit 116 g Schwefeltrioxid hergestellt. Viskosität 100 cP.
Schwefelgehalt 2%, entsprechend einem SO₃H-Gehalt von 5%. NCO-Gehalt: 31,5%.

Sulfoniertes Polyisocyanat III

Vom rohen Phosgenierungsprodukt eines Anilin/Formaldehyd- Kondensats wird soviel 2-Kern-Anteil abdestilliert, daß der Destillationsrückstand bei 25°C eine Viskosität von 400 cP aufweist. Das erhaltene Produkt wird unter Rühren durch Überleiten eines Schwefeltrioxid/Stickstoff-Gemisches auf einen Schwefelgehalt von 1,0% sulfoniert. Viskosität: 2200 cP bei 25°C. SO₃H-Gehalt: 2,5%, NCO-Gehalt: 29,1%.

Die in den Beispielen angegebenen Viskositäten wurden bei 25°C ermittelt.

In nachstehender Tabelle werden die in den Beispielen 1-21 zum Einsatz gelangten Äquivalentverhältnisse zwischen Isocyanatgruppen und Sulfonsäuregruppen und zwischen Oxiran bzw. Oxetan und Sulfonsäuregruppen wiedergegeben:

Beispiel 1

In 560 g (ca. 2 Mol) des sulfonierten Polyisocyanats III werden 9,25 g (0,1 Mol) Epichlorhydrin bei 27°C eingerührt. Die Temperatur steigt bis 34°C an und fällt nach 6 Stunden wieder. Die Viskosität steigt von 2200 cP auf ca. 5000 cP und steigt in den darauffolgenden Tagen nur wenig an. Nach 16 Tagen beträgt sie 8000 cP, nach 3 Monaten 17 000 cP. Der Gehalt an Struktureinheiten der Formel -SO₂-O- liegt bei 1,4%.

Beispiel 2

Es wird wie in Beispiel 1 verfahren, jedoch werden 18,5 g (0,2 Mol) Epichlorhydrin zugesetzt. Die Viskosität beträgt am Ende der Reaktion ca. 4800 cP. Nach 16 Tagen beträgt sie 16 000 cP, nach 3 Monaten 50 000 cP.

Beispiel 3

Es wird wie in Beispiel 1 verfahren, jedoch werden 27,75 g (0,3 Mol) Epichlorhydrin zugesetzt. Die Viskosität beträgt am Ende der Reaktion ca. 4000 cP. Nach 16 Tagen liegt sie bei 22 000 cP, nach 3 Monaten bei 100 000 cP.

Der Gehalt an Struktureinheiten -SO₂-O- liegt bei 2,3%.

Beispiel 4

Es wird wie in Beispiel 1 verfahren, jedoch werden 37 g (0,4 Mol) Epichlorhydrin zugesetzt. Endviskosität: ca. 3000 cP. Nach 16 Tagen: 22 000 cP, nach 3 Monaten 180 000 cP. Der Gehalt an Struktureinheiten -SO₂-O- liegt bei 2,3%. Die Beispiele 1-4 zeigen, daß die Anwesenheit überschüssiger Epoxigruppen die Lagerstabilität der Polyisocyanate beeinträchtigt.

Beispiel 5

In 560 g (ca. 2 Mol) des sulfonierten Polyisocyanats III werden 5,1 g (0,015 Mol) Bis-phenol-A-bis-glycidyläther (flüssig) eingerührt. Die Temperatur steigt von 30°C auf 33,5°C an und fällt nach 2 Stunden wieder. Endviskosität: 7000 cP, nach 14 Tagen: 8500 cP, nach 3 Monaten 16 000 cP.

Beispiel 6

Es wird wie in Beispiel 5 verfahren, jedoch werden 6,8 g (0,02 Mol) des Bis-epoxids zugesetzt. Die Temperatur steigt bis 36°C an. Endviskosität: 8000 cP, nach 14 Tagen: 9500 cP, nach 3 Monaten 22 000 cP.

Beispiel 7

Es wird wie in Beispiel 5 verfahren, jedoch werden 13,4 g (0,04 Mol) des Bis-epoxids zugesetzt. Endviskosität: 35 000 cP, nach 14 Tagen: 93 000 cP, nach 3 Monaten 110 000 cP.

Beispiel 8

26 g toluolfeuchte, Diisocyanatotoluolsulfonsäure (hergestellt aus Toluylendiisocyanat, Isomerengemisch 2,4 : 2,6=80 : 20), entsprechend 20 g Trockensubstanz, werden in 50 g Toluol suspendiert. In die feinteilige Suspension werden unter Rühren bei 60°C innerhalb von 10 Minuten 7,5 g Epichlorhydrin zugetropft. Es wird noch 2 Stunden bei 60°C nachgerührt, währenddessen das suspendierte Isocyanat sich zunehmend löst. Am Ende der Reaktion hat sich eine geringe Menge eines harzigen Niederschlags und eine nahezu klare Lösung gebildet. Die Lösung enthält 29 g eines festen harzartigen Isocyanatoaryl- sulfonsäureurethanalkylesters. Das Isocyanat ist, aus der toluolischen Lösung aufgebraucht, filmbildend. In Abmischung mit einem Polypropylenglykoläther der OH-Zahl 112 entsteht eine klare, kratzfeste Beschichtung von ausgezeichneter Haftung. Anstelle von Epichlorhydrin kann auch 1,2-Butenoxid eingesetzt werden. Der Gehalt an Struktureinheiten -SO₂-O- liegt bei 23,1%.

Beispiel 9

174 g Toloylendiisocyanat (Isomerengemisch 2,4 : 2,6 = 80 : 20) in 300 g trockenem Chlorbenzol werden bei 23-30°C im Verlauf von ca. 2 Stunden mit 80 g Schwefeltrioxid umgesetzt, wobei eine feinteilige Suspension der Toluylendiisocyanat- monosulfonsäure entsteht. Das Schwefeltrioxid wird mittels eines schwachen Stickstoffstroms aus erwärmten 65proz. Oleum freigesetzt und gasförmig mit Stickstoff verdünnt in die Lösung des Isocyanats eingeleitet. Zu der erhaltenen Suspension werden bei 60°C im Verlauf von 20 Minuten 92,5 g Epichlorhydrin zugegeben. Anschließend wird solange (ca. 2 Stunden) bei 60°C weiter gerührt, bis eine klare Lösung entstanden ist. Die Lösung liefert beim Abdestillieren des Lösungsmittels 343 g eines festen harzartigen Isocyanatoaryl-sulfonsäure urethanalkylesters. Das Produkt ist in Tetrahydrofuran löslich. In Abmischung mit Butan-1,4-diol liefert die Lösung klare, kratzfeste Beschichtungen von ausgezeichneter Haftung. Der Gehalt an Struktureinheiten -SO₂-O- liegt bei 23,1%.

Beispiel 10

522 g Toluylendiisocyanat (Isomerengemisch 2,4 : 2,6=80 : 20) werden bei 23-30°C im Verlauf von ca. 2 Stunden mit 80 g Schwefeltrioxid umgesetzt, wobei eine dickflüssige Suspension der Toluylendiisocyanatmonosulfonsäure in Toluylendiisocyanat entsteht. Zu der erhaltenen Suspension werden bei 60°C im Verlauf von 30 Minuten 92,5 g Epichlorhydrin zugegeben. Nach einer Stunde Nachrühren bei 60°C ist eine klare Lösung entstanden. Diese Lösung von Isocyanatoarylsulfonsäureurethanalkylester in Toluylendiisocyanat kann beispielsweise anstelle von Toluylendiisocyanat zur Herstellung von flexiblen elastischen Schaumstoffen eingesetzt werden. Man erhält Produkte mit höherer Vernetzungsdichte, besserer Haftung und günstigerem Brandverhalten. Destilliert man aus dieser Lösung das überschüssige Toluylendiisocyanat ab, so wird ein bernsteinfarbenes Harz erhalten, das in Tetrahydrofuran und in Halogenkohlenwasserstoffen, sowie in Estern und Ketonen löslich ist und durch weitere Umsetzung zur Herstellung harter und weicher Beschichtungen mit gutem Adhäsionsvermögen geeignet ist.

Beispiel 11

In 560 g des sulfonierten Polyisocyanat II werden 9,25 g Epichlorhydrin eingerührt. Die Temperatur steigt dabei von 28°C auf 32°C an. Die Viskosität beträgt 1 Tag später 130 cP, nach 3 Monaten 260 cP. Der Gehalt an Struktureinheiten -SO₂-O- liegt bei 1,4%.

Beispiel 12

Es wird wie in Beispiel 11 verfahren, jedoch werden 18,5 g Epichlorhydrin zugesetzt. Die Viskosität beträgt nach 1 Tag 170 cP, nach 1 Monat 750 cP und bleibt dann konstant.

Beispiel 13

Es wird wie in Beispiel 11 verfahren, jedoch werden 27,8 g Epichlorhydrin zugesetzt. Die Viskosität beträgt nach 1 Monat 11 00 cP, nach 3 Monaten 1200 cP.

Beispiel 14

Es wird wie in Beispiel 11 verfahren, jedoch werden 37 g Epichlorhydrin zugesetzt. Die Viskosität beträgt nach 1 Monat 1150 cP, nach 3 Monaten 7000 cP (Einfluß von freiem Epichlorhydrin).

Beispiel 15

Es wird wie in Beispiel 11 verfahren, jedoch werden 46,2 g Epichlorhydrin zugesetzt. Die Viskosität beträgt nach 1 Tag 80 cP, nach 1 Monat 900 cP, nach 3 Monaten 7000 cP.

Beispiel 16

In 100 g 2,4-Diisocyanatotoluol werden unter Rühren innerhalb 30 Minuten 10 g 100% Schwefelsäure eingetropft. Unter Temperaturanstieg und CO₂-Entwicklung fällt ein grober Niederschlag des sulfonierten Isocyanats aus, welches Harnstoffgruppen enthält. Zu der erhaltenen groben Suspension werden bei Raumtemperatur 18,5 g Epichlorhydrin zugetropft und anschließend die Temperatur auf 80°C erhöht. Es entsteht zunächst eine sehr feinteilige Dispersion, die anschließend in eine klare viskose Lösung übergeht. Es wird eine zähflüssige grün fluoreszierende Lösung des Isocyanatoarylbiuretsulfon- säureurethanalkylesters in überschüssigem Toluylendiisocyanat erhalten. Die Lösung härtet an der Luft zu klaren hydrophoben kratzfesten Überzügen auf. Zusatz von Polyolen beschleunigt die Aushärtung. Der Gehalt an Struktureinheiten -SO₂-O- liegt bei 6,2%.

Beispiel 17

Es wird wie in Beispiel 16 verfahren, jedoch unter Verwendung von 15 g Schwefelsäure und 20,8 g Epichlorhydrin. Es wird ein hartes Harz erhalten, das z. B. in Chloroform löslich ist und harte, klare, kratzfeste und auf Glas gut haftende Filme liefert.

Beispiel 18

Es wird wie in Beispiel 16 verfahren, jedoch unter Verwendung von 23,2 g 3-Äthyl-3-hydroxymethyl-oxetan anstelle von Epichlorhydrin. Es wird ein geringfügig trübes Weichharz erhalten, das in organischen Lösungsmitteln löslich ist und klare harte Überzüge mit guter Haftung liefert.

Beispiel 19

Von rohem Phosgenierungsprodukt eines Anilin/Formaldehyd- Kondensats wird soviel Diisocyanatodiphenylmethan abdestilliert, daß der Destillationsrückstand bei 25°C eine Viskosität von 100 cP aufweist. (2-Kernanteil: 60 Gew.-%, 3-Kernanteil: 21 Gew.-%, Anteil an höherkernigen Polyisocyanaten: 19 Gew.-%). Zu 1 kg dieses Polyisocyanat-Gemisches werden bei Raumtemperatur 50 g konzentrierte Schwefelsäure (96proz.) zugetropft. Unter geringfügigem Temperaturanstieg und CO₂-Entwicklung entsteht ein Harnstoffgruppen enthaltendes Sulfonierungsprodukt, das teilweise gelöst, teilweise grob suspendiert ist. Hierzu werden 60 g Epichlorhydrin zugesetzt und zur Vervollständigung der Umsetzung 7 Stunden auf 90°C erwärmt. Es wird eine viskose, nur geringfügig trübe Lösung des Isocyanatoarylbiuretsulfonsäureurethanalkylester in Augangsisocyanaten erhalten.

Beispiel 20

Es wird wie in Beispiel 19 verfahren, jedoch wird die Schwefelsäure in 100 g Tris-chloräthylphosphat gelöst. Es entsteht eine klare Lösung des Sulfonierungsprodukts. Nach Zusatz des Epichlorhydrins braucht nicht erwärmt zu werden.

Beispiel 21

26 g toluolfeuchte Diisocyanatotoluol- sulfonsäure (hergestellt aus Toluylendiisocyanat, Isomerengemisch 2,4 : 2,6=80 : 20), entsprechend 20 g Trockensubstanz, werden in 50 g Chlorbenzol suspendiert. In die feinteilige Suspension werden unter Rühren bei Raumtemperatur 5 g 1,6-Diisocyanatohexan und 7 g Propylenoxid zugetropft. Nach 1 Stunde Rühren wird eine klare Lösung erhalten. Abdestillieren des Chlorbenzols liefert ein helles Harz (31,3 g), das sich in Chloroform und Glykolmonomethylätheracetat löst. Der Gehalt an Struktureinheiten -SO₂-O- liegt bei 20,3%. Die Lösung liefert auf Glasplatten helle, klare, harte und gut haftende Filme.

Zur erfindungsgemäßen Verwendung:

Beispiel 22

150 g des gemäß Beispiel 1 erhaltenen, durch Sulfonsäureestergruppen modifiziertes Polyisocyanats werden mit 20 Trichlorfluormethan gemischt. Hierzu gibt man in einem Guß ein Gemisch aus 150 g 44proz. Natronwasserglas (Na₂O : SiO₂ = 1 : 2) und 1,5 g Triäthylamin. Die Mischung schäumt auf und liefert einen harten druckfesten anorganisch-organischen Schaumstoff von RG 230. Beim Beflammen des Schaumstoffs mit der Flamme eines Bunsenbrenners erweist er sich als selbstverlöschend. Die Eigenschaften des Schaumstoffs entsprechen etwa denen, die auf Basis eines sulfonierten Polyisocyanats gemäß DE-OS 22 27 147 (vgl. Beispiele 1 bis 7) erhalten werden, das eingesetzte, erfindungsgemäß hergestellte Polyisocyanat ist jedoch hydrophob, weniger feuchtigkeitsempfindlich und frei von SO₂-Gebrauch.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Arylsulfonsäureestergruppen aufweisenden Polyisocyanaten, dadurch gekennzeichnet, daß man mindestens zwei Isocyanatgruppen aufweisende Isocyanatoarylsulfonsäuren, gegebenenfalls im Gemisch mit sulfonsäuregruppenfreien Mono- und/oder Polyisocyanaten, bei 0-190°C mit Oxiranen und/oder Oxetanen umsetzt, wobei man Art und Mengenverhältnisse der Reaktionspartner so wählt, daß das Äquivalentverhältnis der Gesamtmenge der Isocyanatgruppen zu Sulfonsäuregruppen zwischen 1,05 : 1 und 50 : 1 und das Äquivalentverhältnis von Oxiran- bzw. Oxetangruppen zu Sulfonsäuregruppen zwischen 0,1 : 1 und 10 : 1 liegt.

2. Verwendung der gemäß Anspruch 1 zugänglichen Polyisocyanate zur Herstellung von oligomeren oder polymeren Polyurethankunststoffen.