DE2650300A1 - Verfahren zur entschwefelung von rauchgas und reinigung von abwasser - Google Patents

Description

• Verfahren zur Entsokwefelung voz Rauchgas
• und Reinigung von Abwasser Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Entschwe felung von Rauchgas und zur Reinigung von Abwasser, bei dem das im Rauchgas enthaltene Schwefeldioxid sowie die im Abwasser enthaltenen sauer stoffzehrenden Verunreinigungen durch Adsorption an kohlenstoffhaltigen Adsorbentien entfernt-werdene Es ist bekannt, Rauchgas zur Entschwefelung bei erhöhten Temperaturen, etwa bei Temperaturen zwischen 40 und 2000C, mit Spezialkoksen in Beruhrung zu bringen, an denen das Schwefeldioxid adsorbiert und mit ebenfalls adsorbiertem Wasserdanipf und Sauerstoff zu Schwefelsäure umgesetzt wird. Durch Erhitzen auf Temperaturen über 30000, beispielsweise 350 bis 45000, wird die Schwefelsäure durch den Kohlenstoff unter Rückbildung von Schwefeldioxid reduziert und das Schwefeldioxid desorbiert. Es fällt dabei ein S02-reiches Desorptionsgas an, das in bekannter Weise zu elementarem Schwefel, Schwefelsäure oder flüssigem SO, weiter verarbeitet werden kann. Die für die S02-Adsorption verwendbaren Kokse sind hauptsächlich Braunkohlenschwelkoks oder ein unter oxidativen Bedingungen hergestellter Steinkohlenkoks (Oxikoks). Dem Vorteil dieses Verfahrens, d.i. die Rauchgasentschwefelung ohne nennenswerte Temperaturabsenkung und ohne Erhöhung der Wasserdampfkonzentration in dem Abgas, d.h. ohne Beeinträchtigung der Auftriebsverhältnisse des Rauchgases beim Verlassen des Schornsteins, stehen die erheblichen zysten des Adsorptionsmittels gegenüber.
• Dieses Adsorptionsmittel wird bei der Reduktion der Schwefelsäure in der Desorptionsstufe unter Bildung von Kohlendioxid verbraucht; außerdem entsteht bei der Kreislaufführung ein von der Härte des Adsorptionsmittels abhängiger Abrieb, der entfernt werden muß und ebenfalls einen Adsorbensverlust darstellt.
• Während bei dem teuren Oxikoks der Abrieb gering ist, stellt er bei dem preiswerten Braukohlenschwelkoks den größten Betriebsmittelkostenfaktor dar. Die Rauchgasentschwefelung durch Adsorption :an den genannten Spezialkoksen wird daher als ein vergleichsweise teures Verfahren angesehen.
• Auf der anderen Seite ist es auch schon bekannt, Aktivkohle bei der Abwasserreinigung einzusetzen. Die in dem Abwasser suspendierte Aktivkohle hat die Eigenschaft, gelöste oder kolloidale organische Verunreinigungen zu adsorbieren und bei ihrere Abtrennung aus dem Wasser zu entfernen, so daß auf diese Weise der biochemische Sauerstoffbedarf schneller als durch eine biologische Reinigung gesenkt werden kann. Die Grüde dafür, daß Aktivkohle zur Abwasserreinigung bisher nur in sehr geringem Umfang eingesetzt wurde, liegen in den erheblichen Kosten dieses Adsorptionsmittels, die durch die verschiedenen chemischen und thermischen Stufen des Herstelltingsverfahrens bedingt sind. Es wurde daher verschiedentlich vorgeschlaeen, die inaktiv gewordene Kohle aus der Abwasserreinigung zu regenerieren. Diese Regenerierung ist auf nassem Wege oder thermisch möglich. Die nasse Regenerierung lohnt sich nur bei wertvollen Adsorbaten, deren Wiedergewinnung von Interesse ist.
• Die thermische Regenerierung ist zwar wirtschaftlicher als die nasse Regenerierung. Dabei erfolgt bsplelsweise bei 260 bis 84000 die Pyrolyse des Adsorbats und anschließend beispielsweise bei 870 bis 93000 die erneute Aktivierung durch Wasserdampf/ Sauerstoff, wobei zwangsläufig ein Teil der Kohle durch Oxidation wird zerstort. Die thermische Regenerierung der erschöpften Aktivkohle ist so aufwendig, daß eine großtechnische Abwasserreinigung mit Aktivkohle unwirtschaftlich hohe Betriebskosten verursacht, wobei es praktisch keine Bedeutung hat, ob die Kohle nur einmal benutzt oder regeneriert wird.
• Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur kombinierten Rauchgasentschwefelung und Abwasserreinigung zu schaffen, das wesentlich kostengünstiger als die bisherigen Verfahren arbeitet.
• Die vorliegende Erfindung geht aus von der Rauchgasentschwefelung durch Adsorption des Schwefeldioxids aus dem Rauchgas an einem körnigen Braunkohlenschwelkoks bei Temperaturen zwischen 50 und 16000, regenerieren des beladenen Kokses durch Erhitzen auf 300 bis 50000 unter Bildung eines S02-reichen Desorptiongases, Rückkühlen und Rückführen des regenerierten Kokses in die Adsorptionsstufe zur erneuten Berührung mit dem Rauchgas und Abtrennen des Feingutes von dem im Kreislauf geführten Koks.
• Die Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man das zu reinigende Abwasser mit dem abgetrennten Feingut des Kokses in Berührung bringt und das mit den aus dem Abwasser adsorbierten Verunreinigungen beladene Feingut von dem Abwasser wieder abtrennt und verbrennt. tiberraschenderweise hat sich gezeigt, daß das bisher als Verlust betrachtete, nur mit seinem Heizwert bewertete Feingut des Sreislaufkokses der Rauchgasentschwefelung nach der Suspendierung in dem zu reinigenden Abwasser in großem Maße echt und/oder kolloidal gelöste organische Verunreinigungen adsorbiert, so daß deren Entfernung aus dem Abwasser vereinfacht und beschleunigt wird.
• Der bisher allgemein übliche biologische Abbau der organischen Stoffe erfordert eine verhältnismäßig lange Zeitdauer und ist zudem noch stark temperaturabhängig. So endet der Abbau der Kohlenstoffverbindungen bei 2000 nach 20 Tagen, und der Abbau der Stickstoffverbindungen setzt bei 2000 erst nach 10 Tagen ein und endet erst nach sehr langer Zeit. Durch die erfindungsgemäße Behandlung des Abwassers mit dem Feingut des Kokses werden 90 % und mehr der sauerstoffzehrenden organischen Verunreinigungen von dem feinteiligen Koks adsorbiert und mit dessen Abtrennung aus dem Abwasser entfernt. Das auf diese Weise gereinigte Wasser kann einer wesentlich verkürzten biologischen Reinigung unterzogen oder unmittelbar an den Vorfluter abgegeben werden.
• Nach der bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens bringt man das Abwasser mit einem Koksfeingut im Korngrößenbereich von 0 bis 5 mm, vorzugsweise 0 bis 2 mm in Berührung.
• Dieses Feingut erhält man durch Klassieren, insbesondere Absieben Rauchgas auf einem Schwingsieb, des im-entschwefelungsteil des Verfahrens zirkulierenden Kokses. Durch die ständige Entfernung des Unterkorns aus dem Adsorptionskoks wird dessen Feingutanteil und damit die Staubbeladung des entschwefelten Rauchgases und des Desorptionsgases in Grenzen gehalten. Wenngleich man für die Wasserbehandlung vorzugsweise das gesamte Feingut einsetzt, empfiehlt es sich zum Zwecke einer erleichterten Wiederabtrennung von dem Abwasser, den Feinstanteil, z.BF den Korngrößenbereich von 0 bis 0,05 mm vorher abzutrennen, beispielsweise durch eine vorgeschaltete Windsichtung. Selbstverständlich ist es auch möglich, diesen Feinstanteil oder das gesamte vom Kreislaufkoks abgetrennte Feingut auf eine Korngröße bis zu 40 mm zu brikettiren. Ein derart vergröbertes Adsorbens kann in Form einer Schüttung mit dem zu reinigenden Abwasser in Berührung gebracht werden.
• Vorzugsweise behandelt man das Abwasser mit Koksfeingut in einer Menge von 5 bis 200 g/m3, vorzugsweise mit 10 bis 50 g/m3. Die im Einzelfall einzusetzende Koksmenge hängt naturgemäß von dem Gehalt an organischen Verunreinigungen und von dem zulässigen Restgehalt nach der Aktivkohlebehandlung ab.
• Weiterhin ist vorgesehen, daß man das Abwasser mit einem Koksfeingut behandelt, das von dem Kreislaufkoks nach dessen Regeneration abgetrennt wurde. Wenngleich die Abtrennung des Feingutes vor der Regeneration für die Rauchgasentschwefelung vor teilhaft ist, z.B. im Hinblick auf die Verminderung des Staubgehaltes im S02-reichen Desorptionsgas, hat es sich doch als vorteilhaft erwiesen, das Feingut für die Abwasserreinigung dem Kokskreislauf nach der Regeneration zu entnehmen. Die Reinigungswirkung auf Abwasser ist bei regeneriertem Feingut wesentlich besser als bei mit Schwefelsäure beladenem Feingut, wenngleich das letztere je nach Beladungsgrad noch eine mehr oder minder große Reinigungswirkung auf Abwasser hat.
• Zweckmäßigerweise klärt man das Abwasser vor der Behandlung mit dem Koksfeingut durch Absitzen suspendierter fester Verunreinigungen. Diese Klärung kann in bekannten, hierfür geeigneten Anlagen, wie z.B. Sieb- und Rechenanlagen, Fett- und Olfängern, Sandfängen und Absetzbecken, erfolgen.
• Nach der bevorzugten Ausführungsform ist vorgesehen, daß man aus dem Koksfeingut eine Vorsuspension mit 1 bis 50 kg Koks je m3 Abwasser herstellt und dann die Vorsuspension mit dem zu reinigenden Abwasser vermischt. Die Vorsuspension wird unter intensiver Bewegung, insbesondere Rührung des Abwassers hergestellt, so daß das Koksfeingut in gleichmäßiger Verteilung gehalten wird und gasförmige Bestandteile aus ihm entweichen können. Diese Vorsuspension wird dann in der gewünschten Menge dem Abwasser an einer Stelle zudosiert, an der es sich in starker Bewegung befindet, z.B. in Rinnen oder Rohren mit starker Strömung, wodurch eine im wesentlichen gleichmäßige Verteilung des Koksfeinguts im gesamten Abwasser erreicht wird.
• Weiterhin ist vorgesehen, daß man das Koksfeingut aus wieder dem Abwasser/absitzen läßt und das abgesetzte Feingut ggfs. nach weiterer Entwässerung verbrennt. Das Absitzen des Koksfeinguts erfolgt zweckmäßigerweise in entsprechend dimensionierten Absetzbehältern. Die Sedimentationsgeschwindigkeit liegt bei mindestens 20 cm/h, wobei über 95 Gew.-% mit einer Geschwindigkeit von mehr als 100 cm/h sedimentieren. Das Sediment kann am Boden des Absetzbehälters als Schlamm abgezogen werden. Da es noch bis zu 90 Gew.v0$ Wasser enthalten kann, wird es zweckmäßigerweise weiter entwässert, z.B. durch Zentrifugieren oder Filtrieren. Die Verbrennung des entwässerten Kokses kann in der Feuerungsanlage erfolgen, in der das zu reinigende Rauchgas erzeugt wird. Sofern das zur Abwasserreinigung eingesetzte Koksfeingut nach der Regenerierung von dem Kreislaufkoks abgetrennt wurde, ist auch die Verbrennung in einer Feuerungsanlage ohne nachgeschaltete Rauçhgasentschwefelung möglich, z.B. in einer Müllverbrennungsanlage.
• Braunkohlenschwelkoks wird durch Abschwelen von Braunkohle unter Luftabschluß bei 600 bis 700 OC hergestellt. Die Erfindung ist jedoch nicht auf die Verwendung von Braunkohlenschwelkoks beschränkt. Es können auch andere kohlenstoffhaltige, abriebreiche Adsorptionsmittel eingesetzt werden, z.Be Torfkoks oder Braunkohlenkoks, der als Abfallprodukt bei der Generatorgaserzeugung anfällt. Aus Kostengründen ist jedoch Braunkohlenschwelkoks zu bevorzugen.
• Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich zur Reinigung kommunaler und gewerblicher Abwässer, wie z.B. zur Entphenolung von Kokereiabwässern.
• Der Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist vor allem darin zu sehen, daß das Koksfeingut als Abfallprodukt der Gasentschwefelung kostengünstig zur Verfügung steht, so daß nach der Erschöpfung im Zuge der Wasserreinigung auf eine Regenerierung verzichtet werden kann. Die adsorptive Reinigung von Abwässern wird dadurch verbilligt, zumal da die thermische Regenerierung erschöpfter Aktivkohlen meistens im Herstellerwerk erfolgt.
• Die Erfindung wird nachfolgend an Hand der Zeichnung näher beschrieben, in der ein schematisches Fließbild einer Anlage zur Durchführung des Verfahrens dargestellt ist.
• Ein schwefelhaltiger Brennstoff 18, z.B. schwefelhaltige Kohle, wird in einer Feuerung 5 mit nachgeschaltetem Kessel 6 verbrannt. Das dabei entstandene S02-haltige Rauchgas gelangt dann durch Leitung 19 in die Adsorptionsstufe der Rauchgasentschwefelungsanlage.
• Diese Adsorptionsstufe 1 besteht aus einem Unterteil und einem Oberteil (nicht dargestellt), wobei das Gas zunächst im Unterteil mit dem im Oberteil schon beladenen Koks in Beru~hrung kommt. Dabei wird das im Gas vorhandene SO, vollständig abgeschieden, und der im Gas noch enthaltene Staubanteil wird beim Durchsträmen des Kokses herausgefiltert. Das aus dem Unterteil der Adsorptionsstufe 1 austretende Rauchgas gelangt dann in den Oberteil, in dem die eigentliche S02-Abscheidung vor sich geht.
• Dabei erfolgt an der Kohle nach der Adsorption eine Oxidation mit aus dem Rauchgas aufgenommenem Sauerstoff und Wasserdampf unter Bildung von Schwefelsäure gemäß derReaktion wobei die Schwefelsäure fest an dem Koks adsorbiert wird. Das Adsorbens, insbesondere Braunkohlenschwelkoks, rutscht unter dem Einfluß der Schwerkraft durch das Oberteil und anschließend das Unterteil der Anlage und wird dabei innerhalb gasdurchlässiger Jalousiewände geführt, wie sie aus der DT-PS 1 946 457 bekannt sind. Das vom S03 und dem gröbsten Teil des S02 gereinigte Rauchgas verläßt den Oberteil der Adsorptionsstufe bei 9 und gelangt von dort in den Kamin.
• Der mit Schwefelsäure beladene Koks passiert zwecks Verhinderung das Gasaustausches zwischen der Adsorptionsstufe und der Desorptionsstufe (1 bzw. 2) eine Schleuse (nicht dargestellt) und gelangt dann in die ebenfalls zweiteilig ausgebildete Desorptionsstufe 2. Im Oberteil wird der Koks auf die Desorptionstemperatur erhitzt, wobei die Reduktion der Schwefelsäure mit anschlie-Sender Desorption stattfindet. Das S02-reiche Desorptionsgas verläßt den Desorptionsteil 2 über die Leitung 11. Im Unterteil des Desorbers 2 wird der regenerierte Koks auf etwa die Adsorptionstemperatur gekühlt. Nach Passieren einer Austragschleuse ( nicht dargestellt) gelangt der regenerierte Koks über eine Förderleitung 12 zu einer Klassiervorrichtung 3, die insbesondere ein Schwingsieb sein kann. In dieser Klassiervorrichtung wird das bei dem Koksumlauf durch Abrieb und chemischen Verbrauch gebildete Unterkorn sowie auch der aufgenommene Staub von dem für den erneuten Einsatz in der Adsorptionsstufe geeigneten überkorn abgetrennt. Das Überkorn wird nach der nötigen Ergänzung mit einer geeigneten Förderanlage 4, z.B. einem Becherwerk, zur Adsorptionsstufe 1 zurückgefördert.
• 14 Das abgetrennte Unterkorn wird dann in dem zu reinigenden Abwasser 13 mit Hilfe geeigneter Mischer 7 suspendiert. Die Suspension fließt durch Leitung 15 in eine Trennanlage 8, insbesondere ein Absetzbecken. Das gereinigte Abwasser steht bei 16 zur Verfügung, während der aus dem Trennbehälter 8 abgezogene Koksschlamm nach weiterer Eindickung (nicht dargestellt) über Leitung 17 der Feuerung 5 zugeführt wird.
• Beispiel In der beschriebenen Anlage wurden etwa 33000 Nm3/h Rauchgas mit 1250 kg/h Braunkohlen-Schwelkoks entschwefelt. Die Eintrittstemperatur des Rauchgases lag bei 120 0C, der SO2-Gehalt bei 0,1 Vol.-%. Der Entschwefelungsgrad betrug etwa 75 %.
• Bei einem Schwelkoksumlauf von 1250 kg/h fiel Unterkorn einer Korngröße #3mm in einer Menge von 28,6 kg/h an entsprechend 2,3 % des Umlaufs. Das Unterkorn wurde zu etwa 90 % bei der Absiebung erhalten, der Rest wurde aus dem entschwefelten Gas, dem Desorptionsgas und der Spülluft abgeschieden.
• Das so erhaltene Schwelkoks-Unterkorn wurde an Hand der Adsorption von Methylenblau aus wässriger Lösung mit dr handelsüblichen gekörnten Aktivkohle "Alcarbon" verglichen. Es zeigte sich, daß die Methylenblau-Lösung nach 3 minütigem Schütteln durch beide Adsorbentien etwa in gleichem Maße entfärbt wird.
• Kolorimetrisch ergab sich bei beiden Adsorbentien eine 90 bis 95 %ige Entfärbung der Lösung. Daraus ist zu schließen, daß das Unterkorn mit Vorteil zur Reinigung von Abwässern eingesetzt werden kann.
• L e e r s e i t e

Claims (8)

1. Patentansprüche 1. Verfahren zur Entschwefelung von Rauchgas und Reinigung von Abwasser durch Adsorption des Schwefeldioxids aus dem Rauchgas an einem körnigen Braunkohlenschwelkoks bei Temperaturen zwischen 50 und 16000, Regenerieren des beladenen Kokses durch Erhitzen auf 300 bis 50000 unter Bildung eines S02-reichen Desorptionsgases, Rückkkhlen und Rückführen des regenerierten Kokses in die Adsorptionsstufe zur erneuten Berührung mit Rauchgas und Abtrennen des Feinguts von dem im Kreislauf gefahrenen Koks, dadurch gekennzeichnet, daß man das zu reinigende Abwasser mit dem Feingut des Kokses in Berührung bringt und das mit den aus dem Abwasser adsorbierten Verunreinigungen beladene Feingut von dem Abwasser wieder abtrennt und verbrennt.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Abwasser mit einem Koksfeingut is Korngrößenbereich von 0 bis 5 mm, vorzugsweise 0 bis 2 mm in Beruhrung bringt.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das Abwasser mit dem Koksfeingut in einer Menge von 5 bis 200 g/m3, vorzugsweise von 10 bis 50 g/m3 behandelt.
4. 4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man das Abwasser mit einem Koksfeingut behandelt, das von dem Kreislaufkoks nach dessen Regeneration abgetrennt wurde.
5. 5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man das Abwasser vor der Behandlung mit dem Koksfeingut durch Absitsen suspendierter fester Verunreinigungen klärt.
6. 6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man aus dem Koksfeingut eine Vorsuspension mit 1 bis 50 kg Koks je m3 Abwasser herstellt und dann die Vorsuspension mit dem zu reinigenden Abwasser vermischt.
7. 7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man das Koksfeingut aus dem Abwasser absitzen läßt und das abgesetzte Feingut ggfs. nach weiterer Entwässerung verbrennt.
8. 8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man das Feingut in der das Rauchgas erzeugenden Feuerungsanlage verbrennt.