DE2650340A1

DE2650340A1 - In auf- und durchsicht weiss scheinende kunststoffe

Info

Publication number: DE2650340A1
Application number: DE19762650340
Authority: DE
Inventors: Wolfgang Dr Cohnen; Manfred Dr Kreuder; Helmut Dr Schmid; Peter Dr Woditsch
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1976-11-03
Filing date: 1976-11-03
Publication date: 1978-05-11
Also published as: FR2370077A1; JPS5357244A; GB1595426A

Description

Bayer Aktiengesellschaft

Zentralbereich Patente, Marken und Lizenzen

.".".-■ 5090 Leverkusen, Bayerwerk

Hö/bc

12. No*. 1976

In Auf- und Durchsicht weiß scheinende Kunststoffe

Die Erfindung bezieht sich auf in Auf- und Durchsicht weiß scheinende Kunststoffe. Insbesondere betrifft sie solche Kunststoffe, deren optisches Verhalten (wie Remission, Transmission, Trübung und Farbstich) entscheidend für die Anwendung ist. Basis sind durchscheinende Polymere wie PoIyacrylat, Polymethacrylat, Polycarbonat, Polystyrol, Polyester oder Celluloseester, die mit Weißpigmenten wie z.B. Titanphosphat, Bleihydrogenphosphat, Zinkoxid, Zinksulfid, Magnesiumtitanate, Calciumtitanat, Anatas oder Rutil eingefärbt werden.

Bisher geht man bei der Herstellung weiß durchscheinender Kunststoff davon aus, daß die Teilchengröße der Pigmente in enger Verteilung um einen Wert d liegen soll, der schon 1905 von Mie angegeben worden ist,

(m² + 2) .

——5—■ in ,um

(m² - 1) '

vergleiche auch van de Hülst, "Light scattering by small particles", John Wiley and sons, New York/London 1957, unter der Voraussetzung, daß das Maximum des Streu-Koeffizienten bei der üblicherweise für Weißpigmente verwendeten Wellenlänge j, "." ή420 mm liegt,

ItIaX

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wobei

η der Brechungsindex des Polymeren η der Brechungsindex des Pigments und

m = — ist.
η
ο

In der deutschen Offenlegungsschrift 2 314 253 werden besonders feinteilige Titandioxide zur Verbesserung der Opaleszenz beansprucht. Um die Reinheit und den Glanz der opalisierenden Werkstoffe nicht zu beeinträchtigen, soll ein Titandioxid-Pigment eingesetzt werden, das keine Teilchen mit einem Durchmesser von mehr als 0,15 ,um enthält. Es ist weiter Stand der Technik, Rutilkristalle mit einem mittleren Volumendurchmesser von etwa 0,05 bis 0,10 ,um und mit möglichst enger Teilchengrößenverteilung unter evtl. Zusatz weiterer transparenter Phthalccyanin-Blaupigmente bzw. Chinacridon-Rotpigmente einzusetzen.

Diese Literaturstelle befindet sich im Einklang mit den am Markt befindlichen TiO^-Typen für die Einfärbung von Kunststoffen, die zur feinteiligen Seite hin optimiert sind.

Nachteile dieser feinteiligen Titandioxide, insbesondere bei einem Texlchendurchmesser von weniger als 0,15,um sind die durch die hohe spezifische Oberfläche verstärkte Photoaktivität ι ihre häufig ungenügende Dispergierbarkeit und ihre ungenügende Farbneutralität in Auf- und Durchsicht^

überraschenderweise wurde gefunden, daß grobteilige Weißpigmente enthaltende Kunststoffe neben einer hohen Trübung auch ein Aussehen haben» das in Auf- und Durchsicht dem erwünschten neutralen Weiß recht nahe kommt. Gegenstand der Erfindung sind demnach in Auf- und Durchsicht farbneutral erscheinende weiße Kunststoffe, enthaltend

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ein durchscheinendes Polymer und ein Weißpigment mit einem mittleren Teilohendurchmesser d und einem Brechungsindex des'Pigmentes η größer als 1,65, vorzugsweise 1,7 bis 2,9, ist und der mittlere Teilchendurchmesser d zwischen 1,2 d und 6 d liegt, wobei

d = <^22
° ⁿo (m² - 1) /

η = Brechungsindex des Polymeren. In einem besonders bevorzugten Bereich liegt d zwischen 2 d und 5 d .

Vorteilhaft bei dem erfindungsgemäßen Kunststoff ist bei gewünschter Lichtstreuung und Lichtdurchlässigkeit der weiße neutrale Farbton in Auf- und Durchsicht.

Es hat sich weiter gezeigt, daß es nicht wie bisher überwiegend angenommen worden ist, auf eine möglichst enge Teilchengrößenverteilung ankommt, sondern auch Pigmente mit breiter Teilchengrößenverteilung die erwünschten Eigenschaften der Kunststoffe erzeugen, soweit der Brechungsindex und der mittlere Teilchendurchmesser im erfindungsgemäßen Bereich liegen.

Der Wert d kann nach DIN 53206.1 als Lichtstreuungsäquivalent-Durchmesser bezeichnet werden. In dieser Anmeldung ist der mittlere Pigmentteilchen-Durchmesser d entweder elektronenmikroskopisch oder nach der BET-Methode ermittelt, wobei bei Teilchendurchmessern von mehr als 1 ,um vorzugsweise mit dem BET-Verfahren gearbeitet wird. Es handelt sich also um den Projektions- bzw. Oberflächenäquivalent-Durchmesser. Diese beiden Werte weichen vor allem bei geglühten Pigmenten wenig voneinander ab, so daß je nach mittlerem Teilchendurchmesser und Oberflächenbeschaffenheit des Pigmentes eines der beiden Verfahren entsprechend dem Stand der Technik zur Anwendung gelangt. Erfindungsgemäß soll der eben erwähnte Projektions- oder Oberflächenäquivalent-

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Durchmesser mindestens 20 %, vorzugsweise 50 bis 600 %, über dem Lichtstreuungsäquivalent-Durchmesser liegen. Ein besonders bevorzugter Bereich liegt zwischen 2 d und 5 d .

Geeignete Pigmente im Sinne der Erfindung haben einen Brechungsindex über 1,65. Es kommen beispielsweise in Frage: Magnesiumaluminiumoxid, Aluminiumoxid, Bleiphosphat, Bleihydrogenphosphat, Titanphosphat, Aluminiumtitanat, Zinnoxid, Zinkoxid, Antimonoxid, Zirkonoxid, Zinksulfid, Zinktitanat, Magnesiumtitanat als MgTiO₃, Mg₃TiO₄, MgTi₃O₅, Calciumtitanat und Titandioxid als Anatas oder Rutil jeweils allein oder gemischt. Entscheidend ist die mittlere Teilchengröße, die mindestens 20 % über dem Wert d liegen soll. Die Pigmente werden nach bekannten Fällungs- und/oder Calcinationsverfahren hergestellt. Durch Anwendung höherer Calcinationstemperaturen werden die Teilchen grobkörniger, teilweise wird die Teilchengrößenverteilung dadurch verbreitert, was aber erfindungsgemäß keinen negativen Einfluß auf das Einfärben von Kunststoff hat.

Die erforderliche Pigmentmenge im Kunststoff hängt von verschiedenen Parametern ab. Pigment und Polymer sind im Sinne der Erfindung nicht unabhängig voneinander. Wie theoretisch hergeleitet werden kann, fällt für die erfindungsgemäß zu verwendenden grobteiligen Pigmente die Streuleistung mit der Teilchengröße, so daß die Pigmentmenge bei gröberen Teilchen größer sein muß,

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wenn die Trübung des eingefärbten Polymeren konstant bleiben soll. Der Brechungsindex des Polymeren und des Pigmentes geht in die Teilchengröße ein, die bereits Mie hergeleitet hat. Näherungsweise sind beispielsweise bei Polymeren mit einem Brechungsindex η von etwa 1,59 folgende Pigmentmengen notwendig, wenn die gleiche Trübung erreicht werden soll wie bei einer Zugabe von 0,01 % Rutil:

Anatas O,012 %, Zinksulfid O,015 bis 0,02 %, Zinkoxid 0,04 bis 0,06 %, Bleihydrogenphosphat 0,1 bis 0,2 %.

In der Praxis werden je nach gewünschter Lichtdurchlässigkeit beispielsweise Rutilpigmente zwischen 0,001 und 1 Gew.-% dem Kunststoff zugesetzt. Es müssen größere Mengen der erfindungsgemäßen Pigmente eingesetzt werden als vergleichbare feinteilige Pigmente, wenn Streuung, Trübung, Lichtdurchlässigkeit unverändert bleiben sollen. Die Pigmentierungshöhe hängt auch von der Wanddicke des Kunststoff teils ab. Formkörper mit mehreren Millimetern Wanddicke sind niedriger zu pigmentieren als einige mikrometerdicke Folien, wenn Remission und Transparenz vergleichbar sein sollen. Die optische Wirkung, insbesondere der neutrale weiße Farbton der pigmentierten Kunststoffe, hängt jedoch kaum von der Konzentration, sondern nur vom Teilchendurchmesser der Pigmente ab.

Kunststoffe im Sinne der Erfindung sind durchsichtige, transparente sowie transluzente thermoplastische und duroplastisehe Polymere wie z.B. Polycarbonat, Polyäthylen, Polystyrol,: Polyacrylat, Polymethacrylat und deren Copolymere sowie Celluloseester und Polyester.

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Polycarbonate im Sinne der Erfindung kommen durch Umsetzung von Diphenolen, insbesondere von Dihydroxydiarylalkanen/ mit Phosgen oder Diestern der Kohlensäure erhältlichen Polykondensate in Betracht, wobei den unsubstituierten Dihydroxydiarylalkanen auch solche geeignet sind, deren Arylreste in o- und/oder m-Stellung zur Hydroxylgruppe Methylgruppen oder Halogenatome tragen. Ebenso sind verzweigte Polycarbonate geeignet.

Polycarbonate haben mittlere Gewichtsmittel-Molekulargewichte Mw zwischen 10 0OQ und'100 000, vorzugsweise zwischen 20 000 und 40 000, ermittelt durch Messungen der rel. Viskosität in CH₂<
zentration von 0,5 Gew.-%.

der rel. Viskosität in CH₂Cl₂"bei 25°C und einer Kon-

Geeignete Diphenole sind z.B. Hydrochinon, Resorcin_t 4,4^t-Dihydroxydiphenyl, Bis-(hydroxy-phenyl)alkane wie beispielsweise C₁-Cg-Alkylen- bzw. C₂-Co-Alkylidenbisphenole, Bis-(hydroxyphenyl)-cycloalkane wie beispielsweise Cr-C^c-Cycloalkylen- bzw. Cc-C.r-Cycloalkylidenbisphenole, Bis-(hydroxyphenyl)-sulfide, -äther, -ketone, -sulfoxide oder -sulfone. Ferner oi.» jL* "Bis- (hydroxyphenyl) diisopropylbenzol sowie die entsprechenden kernalkylierten bzw. kernhalogenierten Verbindungen. Bevorzugt sind Polycarbonate auf Basis Bis-(4-hydroxyphenyl) -propan-2, 2 (Bisphenol A), Bis-(4-hydroxy-3,5-dichlor-phenyl)-propan-2,2 (Tetrachlorbisphenol A\, Bis-(4-hydroxy-3,5-dibrom-phenyl)-propan-2,2 (Tetrabrombispfeenol A), Bis-(4-hydroxy-3,5-dimethyl-pheny1)-propan-2,2

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(TetramethyIbisphenol A), Bis-(4-hydroxyphenyl)-cyclohexan-1,1 (Bisphenol Z) sowie auf Basis von Dreikernbisphenolen wie jL/ ,^L¹-Bis- (4-hydroxyphenyl) -p-diisopropylbenzol.

Weitere für die Herstellung von Polycarbonat geeignete Diphenole sind in den US-Patenten 2 970 131, 2 991 273,

2 999 835, 2 999 846, 3 014 891, 3 028 365, 3 062 781,

3 148 172, 3 271 367, 3 271 368 und 3 280 078 beschrieben.

Geeignete Polystyrole sind Homopolymerisate des Styrols oder Mischpolymerisate des Styrols mit vorzugsweise Acrylnitril und/oder Butadien, und/oder Maleinsäureester, die z.B. durch Suspensionspolymerisation in Gegenwart von Katalysatoren aus den Monomeren bzw. der Mischung der Monomeren mit Mw von 10 000 - 600 000 erhalten werden (Mw wird gemessen in DMF bei c = 5 g/l und 20°C).

(Literatur dazu siehe: Beilsteins Handbuch der Organischen Chemie, vierte Auflage, Drittes Ergänzungswerk, Band 5, Seiten 1163-1169, Springer Verlag 1964, H. Ohlinger, Polystyrol, 1. Teil, Herstellungsverfahren und Eigenschaften der Produkte, Springer Verlag 1955).

Celluloseester im Sinne der Erfindung werden nach üblichen Verfahren durch Veresterung der Cellulose mit aliphatischen Monocarbonsaureanhydriden, vorzugsweise Essigsäure- und Buttersäure- oder Essigsäure- und Propionsäureanhydrid, gewonnen. Die in der Rohlösung durchzuführende Hydrolyse wird durch einen geringen Wasserüberschuß so gesteuert,

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daß ein geringer Hydroxylgehalt (4 bis 25) erhalten wird. Die oxydative Bleiche des aus der Lösung isolierten Celluloseesters muß so durchgeführt werden, daß im Endprodukt kein Oxydationsmittel mehr nachweisbar ist; gegebenenfalls muß eine Nachbehandlung mit Reduktionsmitteln erfolgen.

Zur Bestimmung der OH-Zahl werden die freien Hydroxylgruppen des Celluloseester mit Acetanhydrid in Pyridin verestert, der Überschuß Anhydrid mit Wasser umgesetzt und zurücktitriert /Vorschrift: CJ- Mahn, L.B. Genung und R.F. Williams, Analysis of Cellulose Derivatives, Industrial and Engineering Chemistry, Vol. 14, Nr. 12, 935-940 (1942)7.

Die Viskosität der Celluloseester soll 0,3 bis 0,5 Poise, gemessen als 20 Gew.-%ige Lösung in Aceton, betragen. Vorzugsweise zu verwendende Celluloseester weisen im Falle der Acetobutyrate einen Essigsäuregehalt von 17 bis 23 Gew.-% und einen Buttersäuregehalt von 45 bis Gew.-%, im Falle der Acetopropionate einen Propionsäureghealt von 61 bis 69 Gew.-% und einen Essigsäuregehalt von 2 bis 7 Gew.-% auf. Die OH-Zahlen liegen üblicherweise zwischen 4 und 25. Die mittleren Gewichtsmittel der Molekulargewichte Mw liegen zwischen 10 000 und 1 000 000, vorzugsweise zwischen 100 000 und 500 000.

Polyalkylenglykolterephthalate im Sinne der vorliegenden Erfindung sind z.B. solche auf Basis von Äthylenglykol, Propandiol-1,3, Butandiol-1,4, Hexandiol-1,6 und 1,4-

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Bis-hydroxy-methylcyclohexan. Die Molekulargewichte (M ) dieser Polyalkylenglykolterephthalate liegen zwischen 1O 000 und 80 000. Die Polyalkylenglykolterephthalate können nach bekannten Verfahren beispielsweise aus Terephthalsäuredialkylester und dem entsprechenden Diol durch Umesterung erhalten werden (s. z.B. US-Patente 2 647 885, 2 643 989, 2 534 028, 2 578 660, 2 742 494, 2 901 466) .

Beispielsweise geht man von einem niederen Alkylester der Terephthalsäure, vorzugsweise dem Dimethy!ester, aus und estert diesen mit einem Überschuß an Diol in Gegenwart geeigneter Katalysatoren zum Bishydroxyalkylester der Terephthalsäure um. Dabei wird die Temperatur ausgehend von 14O⁰C auf 21& bis 220⁰C erhöht. Der in Freiheit gesetzte Alkohol wird abdestilliert. Die Aufkondensation erfolgt anschließend bei Temperaturen von 210 bis 280 C, der Druck wird dabei stufenweise bis auf weniger als 1 Torr erniedrigt, wobei das überschüssige Diol abdestilliert wird.

Polyacrylate und Polymethacrylate, die mit den erfindungsgemäßen Pigmenten eingefärbt werden können, sind Homo- und Copolymerisate des Acrylsäureester und Methacrylsäureester mit Molekulargewichten von 10 bis 10 und mit 4 bis 18 C-Atomen in der Monomereinheit wie z.B. Polyacrylsäure-isobutylester, Polymethacrylsäuremethylester, Polymethacrylsäureäthylhexylester, Polyacrylsäureaethylester, Copolymere aus verschiedenen Acryl-

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säureestern und/oder Methacrylsäureestern wie z.B. Methacrylsäuremethylester-Acrylsäurecyclohexylester-Copolymere, ferner Copolymere von Acrylsäureestern und/oder Methacrylsäureestern mit Vernetzern wie z.B. 1,4-Butandiol-dimethacrylat, Glykoldimethacrylat, Triglykoldimethacrylat, Trimethylolpropan-trimethacrylat, Allylmethacrylat, Triallylcyanurat, ferner Copolymere der Acrylsäureester und/ oder Methacrylsäureester mit Styrol und/oder ot -Methylstyrol, sowie die aus Acrylestern, Methacrylsäureestern, Styrol und Butandien zusammengesetzten Pfropfpolymere und Mischpolymere und Polymermischungen.

Olefinhomo- und -copolymere im Sinne der vorliegenden Erfindung sind vor allem die Poly-.^.-olef ine mit 2 bis 10 C-Atomen in der Monomereinheit, wie z.B. Hoch- und Niederdruckpolyäthylen, Polypropylen, Poly-1-buten, Polyisobutylen, Poly-1-penten oder Poly-4-methyl-1-penten, Copolymere aus verschiedenen ^-Olefinen, wie z.B. Aethylen-Propylen-Copolymere oder -Terpolymere, ferner Homo- und Copolymere von konjugierten aliphatischen Dienen, wie z.B. Polybutadien, Polyisopren, Polychloropren, Styrol-Butadien- und Acrylnitril-Butadien-Copolymere sowie die aus Acrylnitril, Butadien und Styrol zusammengesetzten Misch- und Pfropfpolymere und Polymermischungen und Copolymere von tf—Olefinen mit anderen copolymerisierbaren, olefinisch ungesättigten Verbindungen, wie z.B. Äthylen-Vinylchlorid-, Aethylen-Vinylacetat- oder Äthylen-Acrylsäure-Copolymerisate.

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Den Polyesterharzmassen liegen *_, ß-äthylenisch ungesättigte Polyester und damit -copolymerisierbare Vinyl- oder Vinylidenverbindungen zugrunde.

Derartige .<_ ,ß-äthylenisch ungesättigte Polyester sind die üblichen Polykondensationsprodukte mindestens einer oC , ßäthylenisch ungesättigten Dicarbonsäure mit in der Regel 4 oder 5 C-Atomen oder deren esterbildenden Derivate^ gegebenenfalls in Abmischung mit bis zu 90 Mol-%, bezogen auf die ungesättigten Säurekomponenten, mindestens einer aliphatischen gesättigten mit 4-10 C-Atomen oder einer cycloaliphatischen Dicarbonsäure mit 8-10 C-Atomen oder deren esterbildenden Derivate mit mindestens einer Polyhydroxyverbindung, insbesondereDihydroxyverbindung, mit 2-8 C-Atomen - also Polyester, wie sie z.B. bei J.R. Lawrence, "Polyester Resins", Reinhold Publ. Corp., New York 1960, S. 18 f.,' und Goerden-Vieweg Kunststoff-Handbuch, Bd. VIII ("Polyester"), Carl Hanser Verlag, München 1973, S. 247 - 312, beschrieben sind.

Beispiele für bevorzugt zu verwendende ungesättigte Dicarbonsäuren oder ihre Derivate sind Maleinsäure oder Maleinsäureanhydrid und Fumarsäure. Verwendet werden können z.B. jedoch auch Mesaconsäure, Citraconsäure, Itaconsäure oder Chlormaleinsäure. Beispiele für die zu verwendenden aliphatischen gesättigten und cyclo-aliphatischen Dicarbonsäuren oder ihre Derivate sind Phthalsäure oder Phthalsäureanhydrid, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Hexa- oder Tetrahydrophthalsäure bzw. deren Anhydride, Endomethylentetrahydrophthalsäure oder deren Anhydrid, Bernsteinsäure bzw. Bernsteinsäureanhydrid und Bernsteinsäureester und -chloride, Adipinsäure, Sebacinsäure. Um schwerentflammbare Harze herzustellen, können z.B. Hexachlorendomethylentetrahydrophthalsäure (Hetsäure), Tetrachlorphthalsäure oder Tetrabromphthalsäure verwendet werden. Bevorzugt zu verwendende Polyester enthalten Maleinsäurereste, die von 25 Mol-% bis zu 75 Mol-%

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durch Phthalsäure- oder Isophthalsäureester ersetzt sein können. Als zweiwertige Alkohole können Äthylenglykol, Propandiol-1,2, Propandiol-1,3, Diäthylenglykol, Dipropylen— glykol, Thiodiglykol, Butandiol-1,3, Butandiol-1,4, Neopentylglykol, Hexandiol-1,6, 2,2-Bis-(4-hydroxycyclohexyl)-propan, bis-oxalkyliertes Bisphenol A, Perhydrobisphenol und andere eingesetzt werden. Bevorzugt verwendet werden Äthylenglykol, Propandiol-1,2, Diäthylenglykol und Dipropylenglykol.

Weitere Modifikationen sind möglich durch Einbau bis zu Mol-%, bezogen auf die Alkohol- bzw. Säurekomponente, ein-, drei- und vierwertiger Alkohole mit 1-6 C-Atomen, wie Methanol, Äthanol, Butanol, Allylalkohol, Benzylalkohol, Cyclohexanol und Tetrahydrofurfury!alkohol, Trimethylolpropan, Glycerin und Pentaerythrit sowie von Mono-, Di- und Triallyläthern und Benzyläthern drei- und mehrwertiger Alkohole mit 3-6 C-Atomen gemäß DT-AS 1 024 654, sowie durch Einbau einbasischer Säuren wie Benzoesäure, oder langkettiger ungesättigter Fettsäuren wie Ölsäure, Leinölfettsäure und Ricinenfettsäure.

Die Säurezahlen der Polyester sollen zwischen 1 und 100, vorzugsweise zwischen 20 und 70, die 0H-Zahlen zwischen 10 und 150, vorzugsweise zwischen 20 und 100, und die als Zahlungsmittel gemessenen Molekulargewichte M zwischen ca. 500 und 5000, vorzugsweise zwischen ca. 1000 und 3000 liegen Cdampfdruckosmometrisch gemessen in Dioxen und Aceton; bei differierenden Werten wird der niedrigere als der korrekte angesehen).

Als copolymerisierbare Vinyl- und Vinylidenverbindungen eignen sich in der Polyestertechnologie gebräuchliche

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ungesättigte Verbindungen, die bevorzugt λ,-substituierte Vinylgruppen oder ß-substituierte Allylgruppen tragen, bevorzugt Styrol; aber auch beispielsweise kernchlorierte und -alkylierte bzw. -alkenylierte Styrole, wobei die Alkylgruppen 1-4 Kohlenstoffatome enthalten könne, wie z.B. Vinyltoluol, Divinylbenzol c<_-Methylstyrol, tert.-Butylstyrol, Chlorstyrole; Vinylester von Carbonsäuren mit 2-6 Kohlenstoffatomen, bevorzugt Vinylacetat; Vinylpyridin, Vinylnaphthalin, Vinylcyclohexan, Acrylsäure und Methacrylsäure und/oder ihre Ester (vorzugsweise Vinyl-, AlIyI- und Metallylester) mit 1 - 4 Kohlenstoffatomen in der Alkoholkomponente, ihre Amide und Nitrile, Maleinsäureanhydrid, -halb- und -diester mit 1-4 Kohlenstoffatomen in der Alkoholkomponente, -halb— und -diamine oder cyclische Imide wie N-Methylmaleinimid oder N-Cyclohexylmaleinimid; Allylverbindungen wie Allylbenzol und Allylester wie Allylacetat, Phthalsäurediallylester, Isophthalsäurediallylester, Fumarsäurediallylester, Allylcarbonate, Diallylcarbonate, Triallylphosphat und Triallylcyanurat.

Die Polyestergießharze enthalten in der Regel 30 - 75 Gew.-Teile Polyester und 70 - 2S Gew.-Teile copolymerisierbare Vinyl- oder Vinylidenverbindungen.

Bei farbstichigem Polymermaterial können Korrekturen durch Zugabe von bekannten Farbstoffen und/oder optischen Aufheller erforderlich sein.

Die Verarbeitung der pigmentierten Kunststoffe und die Verwendung von Hilfsmitteln wird durch die erfindungsgemäß grobteiligeren Pigmente nicht beeinträchtigt. In Frage kommende Hilfsmittel sind Füllstoffe - wie beispielsweise Calciumcarbonat, Quarzmehl, Bariumsulfat,

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Kaoline - Thermostabilisatoren, UV-Absorber, optische Aufheller, Gleitmittel, Wachse, Weichmacher, Flammschutzmittel oder Lichtstabilisatoren. Der Kunststoff kann auf handelsüblichen Maschinen extrudiert, spritzgegossen oder gewalzt werden.

Ein Maß zur objektiven optischen Beurteilung der erfindungsgemäßen Kunststoffe ist der Yellowness-Index (ASTM D 1925-70). In den nachfolgend beschriebenen Beispielen wurden jeweils Prüfkörper mit einer Trübung von ca. 80 % hergestellt (ASTM 1003). Die Bestimmung des Transmissions grades für gerade durchgelassenes Licht (der Lichtart C DIN 5033) erfolgte mit dem Zeiss Spektralphotometer PM Q II. Der Betrag des Yellowness-Indexes soll bei erfindungsgemäß eingefärbten Kunststoffen kleiner 20 sein.

Bevorzugt sind mit grobteiligen Pigmenten versehene Polymere mit einem Betrag des Yellowness-Indexes von weniger als 10, besonders erwünscht sind Werte zwischen +5 und -5

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Beispiel 1

Ein Polycarbonatgranulat niedriger Farbzahl wurde mit 0,013 Gew.-% eines grobteiligen durch Glühen bei hohen Temperaturen hergestellten TiO^-Weißpigmentes gemischt und extrudiert. Das Rutilpigment hatte einen Zentralwert der Volumenverteilung D„._rr nach DIN 53206 von 0,37 ,um und eine

uVil /

TeilchengrÖßenverteilungsbreite 6" g von 1,35. Die spezi-

fische Oberfläche nach BET betrug 4,8 m /g. Der eingefärbte Prüfkörper hatte bei 4 mm Wandstärke eine Transparenz von etwa 40-50 % und erschien in Aufsicht und Durchsicht farbneutral. Die Messung ergab einen Yellowness-Index von 6.

Beispiel 2

Entsprechend Beispiel 1 wurde ein Prüfkörper aus PoIycarbonat mit gleicher Trübung, Transparenz und Wandstärke hergestellt unter Einsatz von 0,03 % eines grobteiligen Rutilpigmentes mit einem Zentralwert der Volumenverteilung D von 0,78 ,um und einem £g-Wert

von 1,47. Die spezifische Oberfläche betrug 2,7 m /g, der Yellowness-Index des Prüfkörpers wurde zu -16 ermittelt. Der Prüfkörper erschien in Aufsicht und Durchsicht nahezu farbneutral.

Beispiel 3

Entsprechend Beispiel 1 wurde ein handelsübliches Rutilpigment für Kunststoffe, das nach dem TiCl^-Verbrennungs verfahren hergestellt war, eingesetzt.

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265034Q Al

Der D„.₇ -Wert lag bei 0,26 ,um, der £yg-Wert bei 1,53

"VJj / ^

und die spezifische Oberfläche bei 8,2 m /g. Der mit 0,011 % TiO„ pigmentierte Prüfkörper zeigte bei 4 mm Wandstärke einen Yellowness-Index von 88 und das durchgelassene Licht erschien dem Auge deutlich gelb bis orange. Das Beispiel 3 dient ebenso wie Beispiel 4 zum Vergleich.

Beispiel 4

Ein nach dem Sulfatverfahren für die Kunststoffpigmentierung hergestelltes handelsübliches Rutilpigment mit

2 einer spezifischen Oberfläche von 7,4 m /g und einem D„_T. -Wert von 0,23 ,um bei einem Ög-Wert von 1,44 wurde

Ct VJj /

entsprechend Beispiel 1 in Polycarbonat eingearbeitet. Bei einer Pigmentierungshohe von 0,011 Gew.-% erschien der Prüfkörper in Durchsicht gelbstichig und ergab einen Yellowness-Index von 99.

Beispiel 5

Ein TiO₂-Mischpigment aus Rutil und Anatas mit einem

O„_Trr -Wert von 0,43 ,um, einem ß'g-Wert von 1,49 und

/ 2

einer spezifischen Oberfläche von 4,9 m /g wurde zu 0,03 % entsprechend Beispiel 1 in Polycarbonat eingearbeitet und vermessen. Die Probe war in Aufsicht und Durchsicht farbneutral und wies einen Yellowness-Index von -3 auf.

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Beispiel 6

Eine Pigmentmischung aus den in Beispiel 1 und 2 verwendeten Titandioxiden wurde entsprechend Beispiel 1 eingearbeitet. Die Mischung enthielt 1 Gewichtsteil des Pigmentes aus Beispiel 1 und 10 Gewichtsteile des Pigmentes aus Beispiel 2. Bei einer Pigmentierungshöhe von 0,025 % ergab sich ein Yellowness-Index des Prüfkörpers von -3. Der Prüfkörper erschien farbneutral in Auf- und Durchsicht. Die Pigmentmischung hatte einen D -Wert von 0,73 ,um und einen 6g-Wert

/ 2

von 1,68. Die spezifische Oberfläche wurde zu 3,6 m /g

bestimmt.
Beispiel 7

Ein Polycarbonatgranulat niedriger Farbzahl wurde mit 0,1 Gew.-% eines grobteiligen Zinkoxid-Weißpigmentes gemischt und extrudiert. Das ZnO-Pigment hatte eine

spezifische Oberfläche von 0,8 m /g. Nach Literaturstellen (F. Kindervater DFZ. J_3, 312 (1959)) läßt sich daraus für kugelförmige Teilchen ein mittlerer Teilchendurchmesser nach folgender Formel berechnen d = ——

BET · §

Der mittlere Teilchendurchmesser d in ,um ergibt sich

2 danach aus der BET-Oberflache in m /g und der Dichte von ZnO mit 5,6 g/cm zu d = 1,34 ,um.

Der Prüfkörper mit 4 mm Wandstärke wurde entsprechend den vorangegangenen Beispielen untersucht. Er erschien farbneutral in Aufsicht und Durchsicht, der Yellowness-Index wurde zu 12 ermittelt.

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Beispiel 8

Zum Vergleich erfolgte die Einfärbung eines Polycarbonats mit 0,3 Gew.-% eines nicht erfindungsgemäßen feinteiligen ZnO-Pigmentes mit einer spezifischen Oberfläche nach BET von 3,6 m /g entsprechend einem mittleren Teilchendurchmesser von 0,30 ,um. Bei einer Wandstärke des Prüfkörpers von 1 mm und damit annähernd gleicher Trübung ergab sich ein Yellowness-Index von HO und eine deutliehe Gelbfärbung des durchgelassenen Lichtes.

Beispiel 9

Ein Polyester-Gießharz wurde mit O_r06 Gew.-% des in Beispiel 2 verwendeten grobteiligen Titandioxidpigmentes versetzt, zu 4 mm starken Prüfplatten vergossen und 15 Stunden bei 9O C gehärtet. Die Messung ergab bei etwas höheren Trübungswerten einen Yellowness-Index von -8.

Beispiel 10

Die Pigmentierung eines Polyester-Gießharzes entsprechend Beispiel 9 wurde zum Vergleich mit dem handelsüblichen Ti0₂~Pigment aus Beispiel 4 wiederholt, wobei 0,03 Gew.-% zugesetzt wurde. Der am 4 mm starken Prüfkörper bestimmte Yellowness-Index wurde zu 74 gemessen. Die mit dem erfindungsgemäß einzusetzenden gröberen Pigment versetzte Polyesterplatte hatte ein erhehlich farbneutraleres Aussehen

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265Q34Q U

und das durchgelassene Licht erschien deutlich weniger gelbstichig als bei der Pigmentierung mit den für Kunststoffe handelsüblich vertriebenen TiO₂-Pigmenten. Die
Trübungswerte der Prüfkörper gemäß Beispiel 9 und 10
lagen in etwa gleicher Größenordnung.

Beispiel IT

Granulat eines Celluloseester niedriger Farbzahl wurde mit 0,013 Gew.-% eines für die Kunststoffpigmentierung üblichen und in Beispiel 4 verwendeten Titandioxidpigmentes vermischt, extrudiert und zu 3 mm starken Prüfkörpern verarbeitet. Der Prüfkörper erschien in Durchsicht gelbstichig und ergab einen Yellowness-Index von 90.

Beispiel 12

Entsprechend Beispiel 1T wurden Prüfkörper unter Verwendung von 0,027 Gew.-% der in Beispiel 6 verwendeten grobteiligen Pigmentmischung hergestellt und abgeprüft. Der 3 mm starke Prüfkörper erschien in Auf- und Durchsicht farbneutral. Der Yellowness-Index des Prüfkörpers betrug T.

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Claims

Patentansprüche

1) In Auf- und Durchsicht weiß scheinender Kunststoff,
enthaltend ein durchscheinendes Polymer und ein Weißpigment mit einem mittleren Teilchendurchmesser d und dem Brechungsindex n, dadurch gekennzeichnet, daß der Brechungsindex des Pigments η größer als 1,65, vorzugsweise 1,7 bis 2,9 ist und der mittlere Teilchendurchmesser d zwischen 1,2 d und 6 d_Q liegt, wobei

2
_{d =} in _/Um beträgt, mit m = - und

° ⁿo On - 1) ' ⁿo

η = Brechungsindex des Polymeren .

2) Weiß durchscheinender Kunststoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß er neben dem Weißpigment Füllstoffe, optische Aufheller, Stabilisatoren, Weichmacher und/oder andere Hilfsmittel enthält.

3) Weiß durchscheinender Kunststoff nach Anspruch 1,und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Weißpigment in Mengen zwischen O,OO1 und 20 Gew.-%, vorzugsweise zwischen
0,005 und 5 Gew.-%, bezogen auf den Polymerenanteil,
verwendet wird.

4) Weiß durchscheinende Kunststoffe nach Anspruch Ibis
3, dadurch gekennzeichnet, daß als Weißpigment Titanphosphat, Bleihydrogenphosphat, Zinkoxid, Zinksulfid, Magnesiumtitanat, Calciumtitanat, Anatas oder Rutil
einzeln oder im Gemisch verwendet werden.

5) Weiß durchscheinende Kunststoffe nach Anspruch 1 bis

4 dadurch gekennzeichnet, daß das Polymere, Polyacrylat, Polymethacrylat, Polycarbonat, Polystyrol, Polyäthylen, Polyester oder Celluloseester ist.

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6) Weiß durchscheinender Kunststoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß er auf Basis Polycarbonat 0,001 bis 1 % Titandioxid mit einem mittleren Teilchendurchmesser zwischen 0,40 und 0,80 ,um enthält.

7) Weiß durchscheinender Kunststoff nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Titandioxidpigment Anatasmodifikation und eine spezifische Oberfläche nach BET von weniger als 5,5, vorzugsweise 0,5 bis

2
4,5 m /g enthält.

8) Weiß durchscheinender Kunststoff nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß er ein Rutilpigment mit einer spezifischen Oberfläche von weniger als 5,5,

2
vorzugsweise 0,5 bis 4,5 m /g enthält.

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