DE2650280A1 - Fluorarme glaszusammensetzungen und glasfaeden daraus - Google Patents
Fluorarme glaszusammensetzungen und glasfaeden darausInfo
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Description
Dr. Michael Hann H / ¥ (969)
Pat ent anwalt
Ludwigstrasse 67
6300 Giessen
Ludwigstrasse 67
6300 Giessen
PPG Industries, Inc., Pittsburgh, Pa., TJSA
TLUOEAEME GLAS ZUS AMMENSETZimGEtt OTO GLASFADEN DAEÄÜS
Priorität: 22. Juli 1976 / USA / Ser. No- 707 907
Glasfäden werden üblicherweise aus Glaszusammensetzungen
hergestellt, die unter der Bezeichnung "621" oder "E" bekannt sind. Dementsprechend werden auch die für die Herstellung
dieser Fäden oder Fasern verwendeten Gläser bezeichnet.
Glas "621" hat im wesentlichen folgende Zusammensetzung:
Komponente Gewichtsprozent
SiO2 52 - 56 ,
Al2O, 12-16
GaO 19 - 25
B2O5 · 8 - 13
Dieses Glas ist in der US-PS 25 7I 074 beschrieben. Als Verunreinigungen
enthält es Fe2O*, SrX), K2O, Na2O und Li2O. Zusätzlich
kann das Glas noch CaF2 enthalten.
709884/0609
-Χ-1
Glas "E" besteht im wesentlichen aus:
Komponente Gewichtsprozent
SiO2 52 - 56
Al2O3 . 12-16
MgO -3-6
CaO 16 - 19
B2O3 9-11
Es kann die gleichen Verunreinigungen wie Glas "621" enthalten. Zu diesen Zusammensetzungen wird Fluor als CaFp zu
der Mischung der zu schmelzenden Ausgangsstoffe zugegeben. Die Fluormenge in dem Glasansatz erreicht häufig 2 Gew% oder
noch mehr. Beim Schmelzen des Glases verflüchtigt sich ein
grosser Anteil des Fluors aus dem Ansatzmaterial und wird als fluorhaltiges Gas durch den Abgaskamin abgeführt. Fluorhaltige
Gase sind aber sehr korrodierende Materialien und ausserdem unerwünschte Verunreinigungen der Umwelt. Ausserdem
ist es nachteilig, dass die Fluorkomponente zu einer Erhöhung
der Liquidustemperatur des Glases führt.
Andererseits ist es aber erwünscht, dass das CaF2 als Flussmittel
in dem Glas wirkt und auch eine Herabsetzung der Erweichungstemperatur der GIaszusammensetzung bewirkt. Die
Steuerung der Liquidustemperatur und der Erweichungstemperatur ist aber wesentlich bei der Herstellung von Glasfäden,
da diese Faktoren die Temperaturen bestimmen, bei denen die Herstellung der Glasfäden erfolgen muss. In dem Ausmass, wie
diese Temperaturen steigen, müssen die Temperaturen für die Herstellung der Glasfaser ebenfalls erhöht werden, wodurch
höhere Heizkosten und eine kürzere Betriebszeit der Ausrüstung, wie Ofen, Spinndüse und dergleichen, bedingt sind.
709884/060$,.
Es ist deshalb eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine fluorarme Gläszusammensetzung zur Verfugung zu stellen, die
ohne Zusatz von fluorhaltigen Materialien einen niedrigen Erweichungspunkt und eine niedrige Liquidustemperatur besitzt,
wodurch gleichzeitig auch eine Einsparung an Heizkosten und eine Reduzierung der Verunreinigung der Umwelt
durch fluorhaltige Materialien erreicht werden soll.
Diese Aufgabe wird gemäss der Erfindung gelöst.
Gegenstand der Anmeldung ist deshalb eine fluorarme Glaszusammensetzung,
bestehend im wesentlichen aus:
Komponente Gewichtsprozent
SiO2 Al2O3
MgO
CaO
B2O3
1° ,0
| 52 | 57 | 5 |
| 12 | 16 | 5 |
| 0 | 6 | 4- |
| 16 . - | •25 | |
| 6.5 - | 13 | |
| 0 | 1. | |
| 0.1.·- | 0. | |
| 0 | 0. | |
Die Erfindung umfasst auch einige Abwandlungen dieser fluorarmen Glaszusammensetzung und schliesst ferner Glasfaden aus
diesen fluorarmen Glaszusammensetzungen ein.
Für die Herstellung der erfindungsgemässen Glaszusammensetzungen werden Ansätze mit einem wesentlich geringeren Fluorgehalt
verwendet, wodurch die fluorhaltigen Emissionen aus den Glasofen
wesentlich verringert werden. Gleichzeitig sind die Erweichungs- und Liquidus-Temperaturen der Glaszusammensetzun-
709884/060»
gen niedriger im Vergleich zu denjenigen der bisher zur Her stellung verwendeten G-lassorten ."E" und "621".
Die vorhin aufgeführte Glaszusammensetzung kann als weitere
Komponenten noch enthalten:
Komponente Gewichtsprozent
Fe2O5 . 0 - 0.5
SrO 0-2
0-0.7
K2O 0-0.3
ZrO2 0 - 0.1
Von diesen Komponenten können Fe2O55, SrO, TiO2, K2O und ZrO2
nur als Verunreinigungen in Spuren vorkommen und im Idealfall sind sie überhaupt nicht vorhanden. MgO und ETa2O können
ebenfalls in Spuren als Verunreinigung vorkommen, können aber auch mit Absicht zu der Zusammensetzung zugegeben werden.
Eine bevorzugte Abwandlung der erfindungsgemässen Glaszusammensetzung
besteht im wesentlichen aus:
Komponente Gewichtsprozent '
SiO2 , 53.5-57
Al0O, 13 - 15
Fe2O5 0 0.3
MgO · 0-6
CaO 16 - 25
SrO 0-0.5
709884/060»
-*-♦■
Komponente Gewichtsprozent
TiO2
2 3 NapO K2O
Li2O
Li2O
ZrO2
Die am meisten bevorzugte Glaszusammensetzung besteht im
wesentlichen aus:
Komponente Gewichtsprozent
| 0 | — | 0.5 |
| 7 | - | 9 |
| 0. | 4 - | 1 |
| 0 | - | 0.3 |
| 0. | 1 - | 0.5 |
| 0 | - | 0.4 |
| 0 | _ | 0.1 |
| SiO | 2 |
| Al2 | °3 |
| MgO | |
| CaO | |
| SrO | |
| TiO | 2 |
| B2O | 3 |
| Na2 | 0 |
| K2O | |
| Li2 | 0 |
| F2 | |
| ZrO | 2 |
| 53.5 | - 57 | 6 |
| 13 . | - 15 | - 25 |
| o' | * · | |
| 0 | ||
| 16 | - 9 | |
| 0 ' | 1 | |
| 0 | ||
| 7 | - 0.5 | |
| 0.4 | 0.4 ,. | |
| 0 | ||
| 0.1 | ||
| 0.1 | ||
| 0 |
709884/0609
Weitere bevorzugte Glaszusammensetzungen bestehen im wesentlichen
aus:
Komponente
SiO2 Al2O3
'3
MgO CaO SrO TiO2 B2O3
^O
κ2ο Li2O
ZrO2 oder Komponente
Gewichtsprozent
56.05 13.31
O.27
0.38 19.69
0.16
0.46
8.48
0.51 0.22
0.31 0.26 O.O5
Gewichtsprozent
SiO 56.54
Pe2O3 MgO CaO
SrO TiO-• O.27
0.39
19.54
0.16
O.45
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Komponente Gewichtsprozent
Li2O
ZrO2 oder Komponente 8.26' 0.57
0.22 0.31 0.12
0.05 Gewichtsprozent
SiO,
Fe2O3 MgO
CaO
SrO
TiO2 B2O3
Na2O K2O
LiO2 ZrO2 oder
Komponente 56.50 13.24 0.27 0.38 19.60 · 0.16 0.45 8.47
0.49 ' 0.22 0.21 0.05
Gewichtsprozent
SiO,
Fe2O5 56.84 13.03
0.27 9884/0
Komponente Gewichtsprozent
MgO 0.40
GaO 19.40
SrO 0.16
(EiO2 0.45
B2O5 8.38
Ka2O ' 0.4-9
K2O 0.22
Li2O 0.30
ZrO2 ' O.O5 .
In oecLem Fall umfasst die Erfindung auch Glasfaden aus einer
dieser Glaszusammensetzungen.
Die Herabsetzung des Fluorgehaltes auf nicht mehr als 0.4 Gew%
der Glaszusammensetzung hat einen wesentlichen Einfluss auf den Fluorgehalt der: Gasemissionen, die üblicherweise beim
Schmelzen von Glasansätzen für die Herstellung von Glasfasern auftreten. Es wurde nämlich festgestellt, dass der Fluorgehalt
der Emissionen in einem grösseren Ausmass herabgesetzt WiTd1 als der Fluorgehalt in dem Glasansatz. So wird zum Beispiel
durch Reduzierung des Fluorgehaltes in der Glasschmelze um 70 % eine stärkere Reduzierung des Fluorgehaltes in den
Gasemissionen als um 70 % erreicht, so dass zum Beispiel
diese Reduktion bei 90 % liegen kann. Selbstverständlich wird durch vollständige Beseitigung von fluorhaltigen Materialien
in den Ansatzstoffen auch der Fluorgehalt der Gasemission vollständig beseitigt. Manchmal ist es aber wünschenswert
oder sogar notwendig, einen gewissen Fluorgehalt in der Zusammensetzung wegen erwünschter Wirkungen beizubehalten.
Das Li2O wird als Flussmittel anstelle der weggelassenen Fluorverbindungen
benutzt. Lithiumoxid hat die gewünschte Wirkung,
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- sr-
dass die Liquidus- und Erweichungs-Temperatur der Glaszusammensetzung
herabgesetzt wird. Andererseits muss aber die Zugabe eines Alkalioxids zu der als Ausgangsstoff für Glasfäden
dienenden Zusammensetzung beschränkt werden, da seine Anwesenheit die elektrischen Eigenschaften der Glasfäden beeinträchtigen
kann und ein Überschuss an Alkalioxid die Fäden für ihre Verwendung als Verstärkungsmittel für elektrische
Einrichtungen beeinträchtigen würde. Ausserdem sind die Alkalioxide in Wasser löslich und können aus den Glasfasern
herausgelöst werden, insbesondere in Anbetracht der grossen Oberfläche der Glasfasern. Durch Herauslösen dieser
Komponente aus den Glasfasern kann die Zugfestigkeit der Faser wesentlich herabgesetzt werden. Aus diesen Gründen
ist es wünschenswert, die Zugabe an LiCU auf einen Bereich
von etwa 0,1 bis 0,5 Gew% zu beschränken, um den Gesamtgehalt an Alkalioxid möglichst niedrig zu halten.
Die Erfindung wird in den folgenden Beispielen noch näher erläutert.
Es wurden folgende Ansätze zur Herstellung von Glas bereit gestellt:
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O)ABELLE I
Beispiel No. 12 3 4 5 6 7
Gewicht (Gramm)
Siliciumdioxid 184.4 183.3 183-6 182.2 182.4 182.5 182.1
Ton 167.7 167.0 167.3 166.0 166.3 166.2 165.9
Kalkstein 126.0 143.1 139-5 142.2 138.7 144.3 144.0
Peiner Oolemanit 98.9 98*.2 98.3 97-6 97.7 97-7 97-5 ,
O Flußspat 14.7 1.5 4.4 1.5 4.4 ^
* Lithiumcarbonat 3.6 3.6 2.4 3.6 1^
^ Natriumsulfat 6.2 5-0 5.0 5.0 5.0 5.0 5-0
cn Ammoniumsulfat 1".4 1.4 . 1.4 1.4 1.4 1.4 1.4
«0 Kohle 0.6 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5
■ insgesamt (Gramm) 599.9 600.0 600.0 600.0 600.0 600.0 600.0
- yd*
Diese Ansätze wurden in Heiztiegel gegeben und 6 Stunden auf 14820C erwärmt, um die Masse zu schmelzen. Die gebildeten
Gläser wurden dann auf ihre chemischen Bestandteile analysiert und es wurden die Liquidus- und die Erweichungs-Temperaturen
bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle II angegeben.
| Beispiel No. | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 . |
| Analyse Ge w% |
• | ||||||
| SiO2 | 56.85 | 56.67. | 56.22 | 56.54 | 56.05. | 56.50 | 56.84 |
| Al2O3 | 13.10 | 13.25 | 13.31 | .13.19 | 13.31 | 13.24 | 13.02 |
| Fe2O3 | 0.27 | 0.27 | 0.27 | 0.27 | 0.27 | 0.27 | 0.27 |
| MgO - | 0.42 | 0.39 - | 0.40 | 0.39 | 0.38 | 0.38 | 0.40 |
| CaO | 19.41- | 19.51 . | 19.73 | /•19.54 | 19.69 | 19.60 | 19.40 |
| SrO . .- | 0.17 | 0.16 | 0.16 | 0.16 | 0.16 | . . 0.16.' | 0.16 |
| TiO2' - ■ | 0.44 | 0.45 | • 0.46. | 0,45 | 0..46 | .0,45 | 0.45 |
| B2O3 · | 8.11 | 8.45"' | 8.56 | : 8.26 | 8.48 | 8.47 | 8.38 |
| Na2O | 0.64 | 0.56 | 0.50 | 0.57 | 0.51 | 0.49 | 0.49 |
| K2O | 0.23 | 0.22 | 0.22 | .· 0.22 | 0.22 | 0.22 | 0.22 |
| Li2O | - | - | - - | 0.31 | 0.31 t |
0.21 | 0.30 |
| F2 | 0.63 | 0.13 | 0.27 | 0.12 | 0.26 - | - | |
| ZrO2 | 0.05 | 0.05 | 0.05 | 0.05 | 0.05 | 0.05. | : 0.05 |
| insgesamt | 100.33 | 100.11 | 100.16 | 100.08 · | 100.15 | 100.05- | 99.98 |
| O2 Korrekt. | 0.26 | 0.06 . | • 0.11 | 0.05 | 0.11 | 0.00 | 0.00 |
| 100.07 | 100.05 | 100.05 | 100.03 | 100.04 | 100.Q5 | 99.98 | |
| Liquidus- Temp. 0C Erwe ichungs- Temp. .°G |
1163.3 837.8 |
1131.7 853.3 7098 |
1146.7 847.8 84/0 |
1128.9 832.8 609 |
1115.0 825.0 |
1144.4
840.6 |
1146.1 841.1 |
Die Oo Korrektur stützt sich auf die Wiedergabe des Fluorgehaltes
als F~, wogegen alle anderen Komponenten als Oxide angegeben sind. Da kein F~ in den Beispielen 6 und 7 gefunden
wurde, war dort keine O- Korrektur notwendig.
Beispiel 1 erläutert ein typisches "621" Glas.
Beispiele 2 und 3 erläutern eine Glaszusammensetzung vom Typ
"621", bei der aber der Fluorgehalt auf 0.13 bzw. 0.27 % reduziert wurde, ohne dass anstelle des Fluor Li-O eingeführt
wurde. Vie aus diesen Beispielen hervorgeht, wurden die Liquidus-Temperaturen dieser Zusammensetzungen reduziert,
doch wurden die Erweichungspunkte wesentlich über denjenigen von Beispiel 1 erhöht, und zwar um 15.5°C bzw. 10°C. Dies
ist nicht erwünscht, da eine wesentliche Erhöhung der Erweichungstemperatur höhere Betriebstemperaturen für den Ofen
und die Spinndüse erfordert, wodurch die Betriebsdauer dieser Einrichtungen verkürzt wird.
Beispiel 4- zeigt eine Glaszusammensetzung des Typs "621" gemäss der Erfindung, bei der der Fluoranteil auf 0.12 %
erniedrigt wurde und 0.31 % Lithiumoxid zugegeben, wurde.
Dieses Glas besitzt gegenüber der Glaszusammensetzung von Beispiel 1 eine Erniedrigung der Liquidustemperatur um 34-·4-0C
und eine Erniedrigung der Erweichungstemperatur =um 50C. Dies
ist ein sehr vorteilhaftes Ergebnis.
Beispiel 5 zeigt eine Glaszusammensetzung vom Typ "621" mit
einem Fluorgehalt von 0.26 % und einem Gehalt an Lithiumoxid von 0.31 %· Dieses Glas besitzt gegenüber dem Glas von Beispiel
1 eine Erniedrigung der Liquidus-Temperatur um 48.30C
und eine Erniedrigung der Erweichungstemperatur um 12.80C.
Das Ergebnis ist infolgedessen noch besser als bei Beispiel 4-.
709884/060$
Beispiele 6 und 7 erläutern G-läser vom Typ "621" gemäss der
Erfindung, bei denen der Fluoranteil vollständig eliminiert wurde und die Gläser 0.21 bzw. 0.50 % Lithiumoxid enthielten.
Diese Gläser zeigten gegenüber dem Glas von Beispiel 1 eine Erniedrigung der Liquidus-Temperatur um 18.90C bzw. 17.2°C
und eine geringe Erhöhung der Erweichungstemperatur um 2.8°C bzw. 3·30C. Diese Gläser sind bei der Erfindung zwar nicht besonders
bevorzugt, doch kann eine geringe Erhöhung der Erweichungs-Temperatur in Kauf genommen werden, wenn eine vollständige Entfernung
des Fluors notwendig ist. In diesem Zusammenhang ist auch zu beachten, dass diese Gläser niedrigere Erweichungspunkte
haben als diejenigen der Beispiele 2 und J1 die etwas
Fluor aber kein Lithiumoxid enthalten.
Die Zugfestigkeiten von Fäden aus diesen Gläsern, die 6 Stunden bei 14820C geschmolzen und dann zu Fäden verarbeitet wurden,
waren wie folgt:
Beispiele " ' Zugfestigkeit, KPSI
1 493
2 508
3 498 ·
4 515 ' ■
5 513
6 515
7 501
Die Unterschiede in der Zugfestigkeit sind unwesentlich und
liegen innerhalb der Fehlergrenze. Daraus ergibt sich, dass die Erniedrigung des Fluorgehaltes und die Zugabe von Lithiumoxid
die Zugfestigkeit der aus solchen Glasmassen hergestellten Fasern nicht wesentlich beeinflussen.
709884/0609
Claims (1)
- Patentansprüche:1. Fluorarme Glaszusammensetzung bestehend im wesentlichen aus:Komponente · Gewichtsprozent
SiO 2 Al2 °3 MgO GaO B2O 3 Na2 0 Li2 0 52 - 57 12 - 16 0 6 16 - 25 6.5 - 130 - 1.50.1 - 0.50 - 0.4-2. Glaszusammensetzung nach Anspruch Ϊ, dadurch gekennzeichnet, dass sie ferner enthält:Komponente GewichtsprozentFe2O5 0 - 0.5 ■'SrO 0-2TiO2 0 0.7K2O " 0 0.3ZrO2 . 0-0.1709884/0609-Vf*3. Abwandlung der Glaszusammensetzung nach Anspruch. 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie im wesentlichen besteht aus:Komponente GewichtsprozentSiO 2 Al2 °3 Fe2 °3 MgO GaO SrO TiO 2 B2O 3 Ka2 0 κ2ο Li2 0 53.5 - 57 13 - 15 0 0.3 0 6 16 - 25 0 0.5 0 0.5 7 9 0.4- 1 0 0.3 •0.1 0.5 0 0.4 0 0.1 Abwandlung der Glas zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet', dass sie im wesentlichen besteht aus:Komponente GewichtsprozentSiO 2 Al2 °3 MgO CaO B2O 3 709884/080953.5 - 57 13 - 15 0 1 6 16 - 25 .7 9 265Ü28ÜKomponente GewichtsprozentNa2O ' 0.4 Li2O 0.1 -j?2 0.1 - 0.45. Abwandlung der Glas Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch geke n'-n zeichnet , dass sie int wesentlichen "besteht aus:Komponente Gewichtsprozent56.05O.27 0.38 19.69 0.16 0.46 8.48O.5I 0.220.31 0.26 0.05SiO 2 Al2 °3 Fe2 °3 MgO CaO SrO TiO 2 B2O 3 Na2 0 κ2ο Li2 0 ZrO 2 709884/0803-vr*6. Abwandlung der Glaszusammensetzung nach. Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie im wesentlichen besteht aus:Komponente GewichtsprozentSiO2 . 56.54-Al2O3 13.19Fe2O5 :- O.27MgO 0.39CaO 19.54-SrO ' 0.16O.45 8.26 0.57K2O · 0.22Li2O · ' 0.31F2 0.12ZrO2 0.057. Abwandlung der Glaszusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie im wesentlichen besteht aus:Komponente GewichtsprozentSiO2 56.50 Al2O3 13.24· Fe2O3 . O.27 MgO
CaO7Q9884/OSO90'38
19.6OKomponente GewichtsprozentSrO ' 0.16TiO2 0.45B2O5 8.47Na2O ' O.49K2O 0.22LiO2 · 0.21ZrO2 0.058. Abwandlung der Glaszusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie im wesentlichen besteht aus:Komponente GewichtsprozentSiO2 ' - 56.84.Al2O3 · > 13.03Fe2O3 O.27MgO 0.40CaO ' 19.40SrO . 0.16O.45 8.38 O.49K2O · 0.22Li2O O.3O 'ZrO2 0.05709884/060»9. Glasfaden,dadurch geken n'z e i c h η e t , dass er aus einer der Glaszusammensetzungen gemäss einem der Ansprüche 1 bis 8 besteht.709884/0609
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