DE2648562A1

DE2648562A1 - IMPROVED POLYURA MICROCAPSULES AND THE METHOD OF MANUFACTURING THEREOF

Info

Publication number: DE2648562A1
Application number: DE19762648562
Authority: DE
Inventors: Herbert Benson Scher
Original assignee: Stauffer Chemical Co
Current assignee: Stauffer Chemical Co
Priority date: 1975-10-30
Filing date: 1976-10-27
Publication date: 1977-05-12
Also published as: GR68264B; ES452836A1; IT1066331B; GB1566297A; ZA766492B; HU173923B; IN145979B; BE847878A; CS197280B2; FR2329340A1; AU1914676A; RO69910A; JPS5254687A; PH14926A; SU707510A3; AT353750B; NO148703B; PT65761A; PT65761B; FR2329340B1

Description

Verbesserte Polyharnstoffmikrokapseln und Verfahren zu deren HerstellungImproved polyurea microcapsules and methods of making them

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von kleinen oder winzigen Kapseln, welche aus einer dünnen Haut oder einer dünnen Wand aus organischer Polymerzubereitung aufgebaut sind und ein mit Wasser nicht mischbares Material, bsispielsweise eine organische Flüssigkeit _s einschliessen. Insbesondere betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von verbesserten, einzelnen Polyharnstofi'mikrokapseln, welche verschiedene Materialien eingekapselt enthalten, durch Zugabe von Lösungsmitteln zu der organischen Phase. Die Verbesserung kann durch eine oder beide der nachfolgenden Tatsachen bewirkt sein:The invention relates to a process for producing small or minute capsules, which are composed of a thin skin or a thin wall of organic polymer composition and a water-immiscible material, bsispielsweise an organic liquid include _s. In particular, the invention relates to a method for producing improved, individual polyurea microcapsules, which contain various materials in an encapsulated manner, by adding solvents to the organic phase. The improvement can be caused by one or both of the following facts:

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(ο(ο

1. Bildung von individuellen Polymerwänden durch Ausschliessen von Wasser aus der organischen Phase und1. Formation of individual polymer walls by excluding water from the organic phase and

2. Selektive Kontrolle der Wandporosität.2. Selective control of the wall porosity.

Nach dem erfindungsgemässen Verfahren werden Kapseln herge-• stellt, indem vor der Einkapselung zur organischen Phase ein Lösungsmittel für das polymere Wandmaterial oder ein Mittel, welches das polymere Wandmaterial nicht löst, zugegeben wird.According to the method according to the invention, capsules are produced represents by adding a solvent for the polymeric wall material or an agent to the organic phase prior to encapsulation which does not dissolve the polymeric wall material is added.

In der B-FS 796 746 ist ein Verfahren zur Einkapselung verschiedener, mit Wasser nicht mischbarer Materialien, durch Verwendung eines organischen Isocyanat-Zwischenproduktes zur Herstellung der Hülle der Polyharnstoffkapseln um·das mit Wasser nicht mischbare Material herum, weiches in einer wässrigen kontinuierlichen Phase dispergiert ist.B-FS 796 746 describes a method for encapsulating various materials immiscible with water, through the use of an organic isocyanate intermediate for Production of the shell of the polyurea capsules around the water-immiscible material, soft in an aqueous one continuous phase is dispersed.

Solche Kapseln können für die verschiedensten Zwecke eingesetzt werden, beispielsweise zur Einkapselung von Farben, Tinten, chemischen Reagenzien, Pharmazeutika, Geschmacksstoffen, Düngemitteln, Fungiziden, Bakteriziden, Pestiziden, wie Herbiziden, Insektiziden und dergleichen, wobei diese Stoffe gelöst, suspendiert oder auf andere Weise dispergiert als einzukapselndes Material vorliegen. Das einzukapselnde Material kann in der Ausgangsdispersion bei einer Temperatur oberhalb eines Schmelzpunktes, gelöst oder dispergiert, in einem geeigneten, mit Wasser nicht mischbaren organischen Lösungsmittel, vorliegen. Bei dem mit Wasser nicht mischbaren, einzukapselnden Material kann ossich um eine organische oder anorganische Substanz handeln. Das eingekapselte Material in der flüssigen oder einer anderen Form wird in der Kapsel behalten bis durch ein Mittel oder ein Instrument, welches die Kapselwand bricht, zerquetscht, schmilzt, löst oder auf andere Weise entfernt,der Kapselinhalt freigesetzt oder bis der Kapselinhalt durch DiffusionSuch capsules can be used for a wide variety of purposes, for example for the encapsulation of colors, Inks, chemical reagents, pharmaceuticals, flavorings, fertilizers, fungicides, bactericides, pesticides, such as herbicides, insecticides and the like, these substances being dissolved, suspended or otherwise present dispersed as material to be encapsulated. The material to be encapsulated can be in the starting dispersion at a temperature above a melting point, dissolved or dispersed, in a suitable, with water not miscible organic solvents. In the case of the material to be encapsulated, which is immiscible with water, ossich be an organic or inorganic substance. The encapsulated material in the liquid or another Shape is retained in the capsule until by some means or instrument that breaks, crushes, melts the capsule wall, dissolves or otherwise removed, the capsule contents are released or until the capsule contents by diffusion

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unter geeigneten Bedingungen abgegeben wird. Ein wichtiger Vorteil der Erfindung zusammen mit anderen ist, dass es durch das neue Verfahren möglich ist₃ die Wandporosität selektiv zu steuern und die individuellen Polyharnstoffwände durch Verhindern des Eintretens von Wasser in die organische Phase während der Polymerisation, welche durch Umsetzung der Polyisocyanatmonomeren zu bilden.is dispensed under suitable conditions. An important advantage of the invention along with others is that it is possible through the new process ₃ to selectively control the wall porosity and the individual polyurea walls by preventing the ingress of water into the organic phase during the polymerization, which is formed by the reaction of the polyisocyanate monomers.

Eine wirksame Einkapselung durch Grenzflächenpolymerisation eines organischen Isocyanat-Zwischenproduktes kann durch die Verwendung zweier im wesentlichen nicht mischbarer Flüssigkeiten, von denen eine' als wässrigerPhase und die andere als organische Phase bezeichnet wird, durch Herstellung einer physikalischen Dispersion der organischen Phase in der wässrigen Phase erzielt werden. Die organische Phase enthält das Isocyanat-Zwischenprodukt für die Polyharnstoffkapselwand oder die Umhüllung. Kapseln, die auf diese Art hergestellt wurden, sind etwa 0,5 bis etwa 100 Mikron gross.Effective encapsulation by interfacial polymerization of an organic isocyanate intermediate can be achieved by the use of two essentially immiscible liquids, one of which is an aqueous phase and the other is called the organic phase, by making a physical dispersion of the organic Phase can be achieved in the aqueous phase. The organic phase contains the isocyanate intermediate for the polyurea capsule wall or the wrapping. Capsules made in this way are about 0.5 to about 100 microns in size.

Bestimmte organische Materialien und als "mit Wasser nicht mischbar" bezeichnete Stoffe können eine merkliche Menge Wasser lösen. Wenn dies während der Bildung der Polyharnstoffmikrokapselwand auf der Oberfläche des Tröpfchens erfolgt, findet im Kapselinneren eine grossere Polymerbildung statt. Obwohl Wasser in Systemen, welche organische Polyisocyanate zur Herstellung der Polyharnstoffwand verwenden, wesentlich ist, ist der Wassereinschluss im mit Wasser nicht mischbaren Material im Kapselinneren nicht erwünscht. Die Gegenwart und die Menge des Wassers im einzukapselnden organischen oder mit Wasser nicht mischbaren Material ist abhängig von der Natur dieses Materials. Erfindungsgemäss ist es möglich, Wasser aus dem eingeschlossenen Material oder aus dem organischen Material aus- zuschliessen, wodurch verbesserte,einzelne Polyharnstoffmikrokapseln mit individuellen gut ausgebildeten Wänden erhalten werden.Certain organic materials and substances labeled "water immiscible" can produce a significant amount Dissolve water. If this occurs during the formation of the polyurea microcapsule wall occurs on the surface of the droplet, a larger polymer formation takes place inside the capsule. Even though Water is essential in systems that use organic polyisocyanates to make the polyurea wall is, the inclusion of water in the water-immiscible material inside the capsule is not desirable. The present and the amount of water in the organic or water-immiscible material to be encapsulated depends on its nature this material. According to the invention it is possible to exclude water from the enclosed material or from the organic material, thereby obtaining improved, individual polyurea microcapsules with individual well-formed walls will.

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Es bestand seit einiger Zeit ein Bedarf an verbesserten Mikrokapseln, deren Verlust an eingekapselten aktiven Material besser kontrolliert werden konnte. Nach bekannten Verfahren wird die gewünschte Durchlässigkeit der Mikrokapselwand durch kontrolliertes Variieren der Wanddicke und der Vernetzungsdichte erzielt. Es war auch erwünscht und bisher schwer erfüllbar, das Eintreten von Wasser in die bestimmte organische Materialien, welche unerwünschte Mengen von Wasser lösen, enthaltende organische Phase während der Bildung von Polyharnstoffmikrokapseln, zu verhindern.There has been a need for some time for improved microcapsules whose loss of encapsulated active Material could be better controlled. According to known methods, the desired permeability of the Microcapsule wall achieved by controlled variation of the wall thickness and the crosslinking density. It was also desired and so far difficult to meet, the ingress of water into the certain organic materials, which are undesirable Dissolve amounts of water containing organic phase during the formation of polyurea microcapsules.

Die Erfindung betrifft deshalb ein neues Verfahren zur Herstellung von Mikrokapseln und die dadurch erhaltenen neuen Produkte, welche optimierte Abgabeeigenschaften haben, ,durch die Herstellung von Polyharnstoffwänden mit selektiver Steuerung der Wandporosität.The invention therefore relates to a new method of manufacture of microcapsules and the resulting new products, which have optimized delivery properties, through the manufacture of polyurea walls with selective control the wall porosity.

Ein Vieiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Mikrokapseln durch Verwendung eines bevorzugten Lösungsmittels, welches durch seine guten Eigenschaften als Polymerlösungsmittel die Porengrösse der Mikrokapselwand vermindert. Entsprechend kann durch die Verwendung eines schlechten Lösungsmittels für das Polymer die Durchlässigkeit der Kapselwand durch Erhöhung der Porengrösse in der Wand vergrössert werden.Another object of the invention is a method for Production of microcapsules by using a preferred solvent, which is due to its good properties as a polymer solvent reduces the pore size of the microcapsule wall. Accordingly, the Using a poor solvent for the polymer increases the permeability of the capsule wall by increasing the pore size can be enlarged in the wall.

Weiterhin betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Mikrokapseln mit verbesserter Beherrschung der Abgabegeschwindigkeit des eingekapselten Materials. Die Abgabegeschwindigkeit wird durch die diffusive Durchlässigkeit der erhaltenen Mikrokapselwand bewirkt.The invention also relates to a method for producing microcapsules with improved control of the delivery rate of the encapsulated material. The delivery rate is determined by the diffusive permeability the microcapsule wall obtained.

Weiterhin betrifft die Erfindung ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von einzelnen Mikrokapseln mit dünnen Wänden, welche für das eingeschlossene Material bis zumFurthermore, the invention relates to an improved method for the production of individual microcapsules with thin walls, which for the included material by

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gewünschten Zeitpunkt der Abgabe und deren Bedingungen für das eingeschlossene Material relativ undurchlässig sind.Das erfindungsgemässe Verfahren ist vielseitig anwendbar. Erfindungsgemäss kann mit verschiedenen polymeren Zubereitungen eine grosse Anzahl verschiedener Wanddicken, Durchlässigkeiten und Abgabeeigenschaftender hergestellten Produkte erzielt werden.desired time of delivery and the conditions of which are relatively impermeable to the enclosed material The method according to the invention can be used in many ways. According to the invention can with different polymer preparations a large number of different wall thicknesses and permeabilities and delivery properties of the manufactured products are achieved.

Andere Vorteile werden dem Fachmann aus der weiteren Beschreibung ersichtlich sein.Other advantages will become apparent to those skilled in the art as the description proceeds.

Die oben genannten Eigenschaften wurden bei der Herstellung von Polyharnstoffmikrokapseln durch die Verwendung eines guten Lösungsmittels im Kapselinhalt zusammen mit dem einzuschliessenden aktiven Material erzielt. Andererseits kann durch die Verwendung eines schlechten Lösungsmittels eine erhöhte Durchlässigkeit erhalten werden. Das heisst, dass die Durchlässigkeit der Mikrokapseiwand durch Kontrolle der Wandporosität erzielt werden kann, indem der organischen Phase vor der Einkapselung ein Lösungsmittel oder ein Mittel, das das polymere Wandmaterial nicht löst, zugegeben wird. Das Verfahren wird im wesentlichen wie dasjenige der B-PS 796 746 ausgeführt. Es wurde jedoch gefunden, dass durch Wahl des Lösungsmittels, welches in die Kapseln eingeschlossen wird, die erwünschte Wirkung, d.h. die Verminderung oder Erhöhung der Porengrösse sowie das Ausschliessen von Wasser aus dem eingekapselten, d.h. aktiven Material, erzielt werden kann.The above properties have been achieved in the manufacture of polyurea microcapsules through the use of a good one Solvent in the capsule contents together with that to be included active material achieved. On the other hand, the use of a poor solvent can result in increased permeability can be obtained. This means that the permeability of the microcapsule wall by controlling the wall porosity can be achieved by adding a solvent or agent to the organic phase prior to encapsulation that will remove the polymer Wall material does not dissolve, is added. The method is essentially carried out like that of German Patent 796 746. However, it has been found that by choosing the solvent which is included in the capsules, the desired effect, i.e. reducing or increasing the pore size and excluding water from the encapsulated, i.e., active material, can be achieved.

Eine grosse Anzahl von Lösungsmitteln kommt für das erfindungsgemässe Verfahren infrage. Die Auswahl erfolgt unter Berücksichtigung des für die Herstellung der porösen polymeren Mikrokapseiwand verwendeten Monomersystems. Das Lösungsmittel sollte nicht so gut sein, dass es mit dem Polymeren in jedem Verhältnis vollständig mischbar ist, es sollte jedoch auch kein Nichtlösungsmittel für das Monomere einge-A large number of solvents are used for the invention Procedure in question. The selection is made taking into account that for the production of the porous polymer Microcapsule wall used monomer system. The solvent should not be so good that it is completely miscible with the polymer in any proportion it should however, no nonsolvent is used for the monomer.

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setzt werden. Im allgemeinen ergeben Materialien, welche vollständig löslich sind, ein polymeres Produkt ohne ersichtliche Porengrösse und sie sind durch das Lösungsmittel gequollen, wogegen Polymerwände von Mikrokapseln, welche durch die Verwendung von Nichtlösungsmitteln erhalten wurden, zu grosse Poren aufweisen, um praktisch noch nützlich zu sein. Geeignete Lösungsmittel für das erfindungsgemässe Verfahren können unverdünnte oder unvermischte Lösungsmittel sein, geeignete Lösungsmittel werden jedoch durch Vermischen von Lösungsmitteln mit Nichtlösungsmitteln und durch Auswahl des Lösungsmittels mit geeigneten Eigenschaften erhalten.are set. In general, materials that are completely are soluble, a polymeric product with no apparent pore size and they are swollen by the solvent, whereas Polymer walls of microcapsules obtained by using non-solvents have pores that are too large, to be still useful in practice. Suitable solvents for the process according to the invention can be undiluted or unmixed solvents, but suitable solvents are made by mixing solvents with nonsolvents and obtained by selecting the solvent with suitable properties.

Geeignete Lösungsmittel und Lösungsmittelgemische für ein bestimmtes Polymersystem können durch die folgende Gleichung bestimmt werden: § = § ί 0,8, worin § der Löslichkeitsparameter für das Lösungsmittelsystem und § der LÖslichkeitsparameter für das Polymere ist. Wenn der Löslichkeitsparameter innerhalb dieses Bereiches liegt, werden Polymere mit niedriger Porosität erhalten. Die Löslichkeitsparameter werden von P.A. Small "Some Factors Affecting the Solubility of Polymeres", in Journal of Applied Chemistry 3, 71 (1953) und von Harry Burneil in "Inter-chemical Review" Ih₃ 3 bis 16, 31 bis 46 (1955) besprochen. Für gemischte Lösungsmittel kann dor §-Wert durch additive Ermittlung des Mittelwertes auf Basis des Gewichtes leicht berechnet werden.Suitable solvents and solvent mixtures for a particular polymer system can be determined by the following equation: § = § ί 0.8, where § is the solubility parameter for the solvent system and § is the solubility parameter for the polymer. When the solubility parameter is within this range, low porosity polymers are obtained. The solubility parameters are described by PA Small "Some Factors Affecting the Solubility of Polymers", in Journal of Applied Chemistry 3, 71 (1953) and by Harry Burneil in "Inter-chemical Review" Ih ₃ 3 to 16, 31 to 46 (1955) discussed. For mixed solvents, the § value can easily be calculated by adding the mean value based on weight.

Für das erfindungsgemässe Verfahren wird als Lösungsmittel Xylol besonders bevorzugt. Es wurde gefunden, dass Xylol als Lösungsmittel im Inneren von Polyharnstoffkapseln ausserordentlich vorteilhafte Eigenschaften aufweist. Der Verlust an eingekapselten Material kann durch die Bildung einer individuellen und dichteren (d.h. grösserer Dichte), kompakten Umhüllung, zur Verminderung der Durchlässigkeit erzielt werden.Xylene is particularly preferred as the solvent for the process according to the invention. It was found that xylene as Solvents inside polyurea capsules are extraordinary has advantageous properties. The loss of encapsulated material can be due to the formation of an individual and denser (i.e. greater density), compact envelope to reduce permeability.

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Nach einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens kann die Einkapselung durch Grenzflächenpolymerisation eines organischen Isocyanat-Zwischenproduktes durch Verwendung zweier im wesentlichen nicht mischbarer Flüssigkeiten, deren eine als wässrige Phase und die andere als organische Phase bezeichnet wird, wobei eine physikalische Dispersion der organischen in der wässrigen Phase hergestellt \iird_s vorgenommen werden. Die organische Phase enthält das organische Isocyanat-Zwischenprodukt für die Polyharnstoffkapselhaut oder für die Umhüllung, das aktive Material und das Lösungsmittel für das Polymere. Bei der Grenzflächenpolymerisation zur Herstellung der Kapselwand wird ein Isocyanatmonomer zu einem Amin hydrolysiert, wobei letzteres mit einem anderen Isocyanatmonomer zu Polyharnstoffwand reagiert. Nachdem die Dispergierung der Tröpfchen der organischen Phase in der kontinuierlichen flüssigen, d.h. wässrigen Phase, erfolgt ist, muss kein anderer Reagenz mehr zugegeben werden. Danach wird vorzugsweise während massiger Bewegung der Dispersion die Bildung der Polyharnstoffkapselhaut um die dispergierten organischen Tröpfchen durch Erwärmen der kontinuierlichen flüssigen Phase oder durch Zugabe einer katalytischen Menge eines basischen Amins oder eines anderen Mittels, welche die Hydrolysegeschwindigkeit des Isocyanats erhöht, wie Tri-n-butyl-zinnacetat,und gegebenenfalls Einstellung des pH-Wertes der Dispersion, wodurch die gewünschte Kondensationsreaktion an der Grenzfläche zwischen den organischen Tröpfchen und der kontinuierlichen Phase stattfindet, ersielt.According to a preferred embodiment of the process according to the invention, the encapsulation can be carried out by interfacial polymerization of an organic isocyanate intermediate product using two essentially immiscible liquids, one of which is referred to as the aqueous phase and the other as the organic phase, with a physical dispersion of the organic in the aqueous phase produced \ _s IIRD be made. The organic phase contains the organic isocyanate intermediate for the polyurea capsule skin or for the casing, the active material and the solvent for the polymer. During the interfacial polymerization to produce the capsule wall, an isocyanate monomer is hydrolyzed to an amine, the latter reacting with another isocyanate monomer to form a polyurea wall. After the droplets of the organic phase have been dispersed in the continuous liquid, ie aqueous phase, no other reagent has to be added. Thereafter, the formation of the polyurea capsule skin around the dispersed organic droplets by heating the continuous liquid phase or by adding a catalytic amount of a basic amine or another agent which increases the rate of hydrolysis of the isocyanate, such as tri-n-butyl, is preferably carried out during moderate agitation of the dispersion tin acetate, and optionally adjusting the pH of the dispersion, whereby the desired condensation reaction takes place at the interface between the organic droplets and the continuous phase.

Auf diese Weise werden voll befriedigende, einzelne Mikrokapseln gebildet, welche eine Haut oder äussere Wand aus Polyharnst of f, welches durch Umsetzung erhalten wurde., aufweist und die das Kernmaterial und Lösungsmittel für das Polymere enthält. Nach dem erfindungsgemässen Verfahren verläuft die Umsetzung zurIn this way, fully satisfactory, discrete microcapsules are formed which have a skin or outer wall made of polyurest of f, which was obtained by reaction., and which the Contains core material and solvent for the polymer. According to the process of the invention, the reaction proceeds to

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Bildung der Kapselhaut im allgemeinen vollständig, d.h., dass im wesentlichen kein nicht umgesetztes Polyisocyanat im System verbleibt. Wenn im Inneren der Mikrokapsel ein gutes Lösungsmittel eingesetzt wird, wird die Porengrössein der Mikrokapselwand und folglich auch die Durchlässigkeit der Wand vermindert. Wenn ein schlechtes Lösungsmittel eingesetzt wird, wird die Wand poröser und die Durchlässigkeit wird erhöht. Es ist nicht notwendig, die Kapseln für die gewünschte Verwendung zu trennen, d.h., dass das eingekapselte Material abhängig von der beabsich-Verwendung direkt einsetzbar ist. Eine solche Trennung kann jedoch ,vor der Verwendung, durch übliche Trennverfahren, beispielsweise setzenlassen, filtrieren oder abschöpfen der gesammelten Kapseln, waschen und gewünschtenfalls trocknen,vorgenommen werden. Das Produkt des erfindungsgemässen Verfahrens ist insbesondere für direkte pestizitale Verwendungen in der Agrotechnik geeignet. Es können zusätzliche Mittel wie Verdickungsmittel, Biozide, oberflächenaktive Mittel und Dispergiermittel zur Verbesserung der Lagerstabilität und Erleichterung der Verwendung eingesetzt werden. Das am Anfang stattfindende Dispergieren der organischen Phase in der wässrigen Phase kann durch geeignete Ernulgier- oder Dispergiermittel erleichtert werden. Die Gleichmassigkeit der resultierenden Kapseln kann durch bekannte Methoden zur Dispergierung einer Flüssigkeit mit einer anderen erzielt werdenFormation of the capsule skin generally complete, i.e. that essentially no unreacted polyisocyanate remains in the system. If inside the microcapsule a good solvent is used, the pore size in the microcapsule wall becomes and consequently also reduces the permeability of the wall. If a bad solvent is used, the Wall more porous and permeability is increased. It is not necessary to separate the capsules for the desired use, i.e. the encapsulated material depends on the intended use can be used directly. Such a separation can, however, before use, by conventional separation methods, for example Let sit, filter or skim the collected capsules, wash and, if desired, dry. The product of the process according to the invention is particularly suitable for direct pesticidal uses in agricultural engineering. There may be additional agents such as thickeners, biocides, surfactants and dispersants to improve the Storage stability and ease of use are used. The initial dispersing of the organic Phase in the aqueous phase can be achieved by suitable emulsification or dispersants can be facilitated. The uniformity of the resulting capsules can be known by Methods for dispersing one liquid with another can be achieved

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example 1

Die Anwendung der Polymerlösungstechnik gemäss der vorliegenden Erfindung wurde bei der Einkapselung des Herbicids "EPTAM" (EPTC), S-Aethyldipropylthiocarbamat, verwendet. Der Zweck wary den Verlust an aktivem Wirkstoff zu verringern, indem man die Kapselwand weniger durchlässig machte, und ein vermehrtes Eindringen von Wasser in das eingekapselte Material auszuschliessen. Xylol wurde als ein gutes Lösungsmittel für die aromatische Polyharnstoffwand gewählt.The application of the polymer solution technique according to the present Invention was used in the encapsulation of the herbicide "EPTAM" (EPTC), S-ethyldipropylthiocarbamate. The purpose We wanted to reduce the loss of active ingredient by making the capsule wall less permeable and increase penetration to exclude water in the encapsulated material. Xylene has been found to be a good solvent for the aromatic Polyurea wall chosen.

Mikrokapseln wurden im allgemeinen wie folgt hergestellt: 300 ml Wasser, die 2,0 % neutralisiertes Poly(methylvinyläther/Maleinsäureanhydrid) als Schutzkolloid entnielten, und 0,2 fo lineares Alkoholäthoxylat als Emulgiermittel wurden in ein offenes Reaktionsgefäss eingebracht. In einem separater. Behälter wurden 270 g S-Aethyldipropylthiocarbamat (ein Herbicid), 68 g Xylol, 18,2 g Polymethylenpolyphenylisocyanat (PAPI) und 9,1 g Tolylendiisocyanat (TDI, 80 % 2,4 und 20 $ 2,6) zusammen gemischt. Dieses Gemisch wurde dann in das Reaktionsgefäss gegeben und mit einem Rührer starker Scherwirkung emulgiert. Die erhaltenen Partikel hatten eine Grosse im Bereich von etwa 5 bis etwa 30 μ. Für das Gleichgewicht der Reaktion war nur ein leichtes Rühren erforderlich. Die Temperatur der Reaktionsteilnehmer wurde während 20 Minuten auf 50⁰C erhöht. Die Temperatur wurde 2 Stunden und 40 Minuten bei 5O⁰C gehalten.Microcapsules were generally produced as follows: 300 ml of water containing 2.0 % neutralized poly (methyl vinyl ether / maleic anhydride) as protective colloid and 0.2 fo linear alcohol ethoxylate as emulsifier were placed in an open reaction vessel. In a separate. Containers were mixed together 270 g of S-ethyl dipropyl thiocarbamate (a herbicide), 68 g of xylene, 18.2 g of polymethylene polyphenyl isocyanate (PAPI) and 9.1 g of tolylene diisocyanate (TDI, 80 % 2.4 and 20% 2.6). This mixture was then added to the reaction vessel and emulsified with a high shear stirrer. The particles obtained had a size in the range from about 5 to about 30 μ. Only gentle stirring was required for the reaction to equilibrate. The temperature of the reactants was ^{increased to 50 °} C. over 20 minutes. The temperature was maintained for 2 hours and 40 minutes at 5O ⁰ C.

3,5 g "Attagel 40" (Attapulgittön), 14,0 g Natriumtripolyphösphat und 0,35 g "Dowcide G" (Natriumpentachlorphenat) wurden in die Mikrokapseldispersion mit einem Rührer starker Scherwirkung dispergiert. Der pH-Wert wurde mit 3,5 ml 50-$igem Natriumhydroxyd auf 11,0 eingestellt. ·3.5 g "Attagel 40" (Attapulgittön), 14.0 g sodium tripolyphosphate and 0.35 g of "Dowcide G" (sodium pentachlorophenate) dispersed in the microcapsule dispersion with a high shear stirrer. The pH was with 3.5 ml 50% Sodium hydroxide adjusted to 11.0. ·

Diese Zubereitung dispergierte in Wasser sehr gut, und die einzelnen Kapseln wurden unter einem Mikroskop beobachtet. Der Anteil der Viand an den Kapseln betrug etwa 7,5 %, This preparation dispersed very well in water and the individual capsules were observed under a microscope. The proportion of Viand in the capsules was about 7.5 %,

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Die hergestellten Materialien wurden der biologischen Untersuchung durch Bestimmung der prozentualen Grasbekämpfung nach 24 Stunden verzögerter Einverleibung unterworfen. Während der 24 Stunden verdampfte normalerweise EPTC. Die Folge davon war eine praktisöh verminderte Herbicidwirksamkeit. Diese wurde zwischen Proben und einem emulgierbaren Konzentrat als Vergleichsbasis verglichen. Alle Materialien wurden in einer Menge von 1,1208 kg/ha angewendet. Die Ergebnisse dieser Versuche erscheinen in Tabelle I.The materials produced were subjected to biological testing by determining the percentage of grass control Delayed ingestion after 24 hours. EPTC usually evaporated during the 24 hours. The consequence of this was a practically diminished herbicide effectiveness. This was between samples and an emulsifiable concentrate as a basis for comparison. All materials were in an amount of 1.1208 kg / ha applied. The results of these tests appear in Table I.

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Table I.

■ν» O CO■ ν »O CO

Zubereitung kg/EPTC/LiterPreparation kg / EPTC / liter

prozentualer Anteil der Wand an der Kapsel percentage of the wall on the capsule

EPTC 6* EPTC 2** EPTC 3**EPTC 6 * EPTC 2 ** EPTC 3 **

1,190 0,239 0,3551.190 0.239 0.355

EPTC^a 3** 0,355EPTC ^a 3 ** 0.355

EPTC 3** EPTC 3** EPTC 2**EPTC 3 ** EPTC 3 ** EPTC 2 **

0,355 0,355 0,2390.355 0.355 0.239

2525th

17 7,5 7,5 7,517 7.5 7.5 7.5

1515th

Verhältnis
BAPI/TDIrelationship
BAPI / TDI Verhältnis
EPTC/Xylolrelationship
EPTC / xylene 0 S0 p 9999 2,02.0 nur EPTCEPTC only 9898 2,02.0 nur EPTCEPTC only 9999 2,02.0 4,04.0 9999 2,02.0 9.09.0 9999 2,02.0 19,019.0 9999 2,02.0 4,04.0 9999

biologischer Versuch in feuchtem Boden
prozentuale Grasbekämpfung 1,1208 kg/ha verzögerte
Einverleibung Std.biological experiment in moist soil
percentage grass control delayed 1.1208 kg / ha
Incorporation Std.

emulgierbares Konzentrat (kein Mikrokapselsystem)emulsifiable concentrate (no microcapsule system)

Mikrokaps eldispe rsionMicrocapsule dispersion

hergestellt nach den gezeigten Beispielen.manufactured according to the examples shown.

42
80
35
96
96
97
9842
80
35
96
96
97
98

CD -P--OO CD -P - OO

Diese Ergebnisse zeigen, dass der Flüchtigkeitsverlust von EPTC aus der Mikrokapsel merklich erhöht wird, wenn der Anteil der Wand an den Kapseln von 25 auf 17 % in Abwesenheit von Xylol vermindert wird. Wenn jedoch Xylol vorhanden ist, wird eine ausgezeichnete verzögerte Aktivität beim Einverleiben in feuchten Boden erreicht, selbst wenn der Anteil der Wand an der Kapsel 7,5 °/ beträgt. Das Xylol vermindert die Porengrösse in der Polyharnstoffwand und setzt daher ihre Durchlässigkeit gegenüber EPTG herab.These results show that the volatility loss of EPTC from the microcapsule is markedly increased when the proportion of the wall on the capsules is decreased from 25 to 17% in the absence of xylene. However, when xylene is present, an excellent sustained activity is achieved upon incorporation in moist soil, even when the proportion of the wall on the capsule / is 7.5 °. The xylene reduces the pore size in the polyurea wall and therefore reduces its permeability to EPTG.

Wenn der Xylolgehalt in der dünnwandigen Kapsel (Anteil der Wand an der Kapsel 7,5 fo) herabgesetzt wird, ergibt sich eine weniger wohlgeformte Wand. Wenn bei den Dünnwand-Mikrokapseln der Xylolgehalt auf O herabgesetzt wurde, war es unmöglich, eine einzelne Mikrokapsel mit einer individuellen Wand zu bilden.If the xylene content in the thin-walled capsule (proportion of the wall on the capsule 7.5 fo) is reduced, the result is a less well-formed wall. In the thin-walled microcapsules, when the xylene content was decreased to 0, it was impossible to form a single microcapsule with an individual wall.

Example 2.

In gleicher Weise wie in Beispiel 1 wurde das H_erbicid "RO-NEET", Cycloat, S-Aethylcyclohexyläthylthiocarbaniat, eingekapselt. Der Zweck für die Anwendung des erfindungsgemässen Verfahrens war, den Verdampfungsverlust zu vermindern. Die folgende Tabelle II fasst die Zubereitungen und Ergebnisse der Versuche zusammen:In the same manner as in Example 1, the H _e rbicid "RO-NEET," cycloate, S-Aethylcyclohexyläthylthiocarbaniat was encapsulated. The purpose for using the method according to the invention was to reduce the evaporation loss. The following table II summarizes the preparations and results of the tests:

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Table II

biologischer Versuch in feuchtem Boden prozentuale Grasbekämpfung 1,1208 kg/habiological test in moist soil, percentage grass control 1.1208 kg / ha

Probesample Zubereitung
kg/Literpreparation
kg / liter prozentualer
Anteil der Wandpercentage
Proportion of the wall PAPIPAPI "RO-NEET""RO-NEET" 0 Std.0 hours verzögerte
Einverleibungdelayed
incorporation Nr.No. "RO-NEET""RO-NEET" an der Kapselon the capsule TDITDI XylolXylene 5151 24 Stunden24 hours 709709 1*1* 0,4790.479 7,57.5 2,02.0 __ 1717th 3939 OOOO 2*2 * 0,3550.355 7,57.5 2,02.0 4,04.0 44th 2828 coco 3*3 * 0,3550.355 15,015.0 2,02.0 4,04.0 5151 33 OO 4*4 * 0,"4790, "479 15,015.0 2,02.0 -- 4242 4949 coco 5** '5 ** ' 1,1901.190 mmmm 11

MikrokapseldispersionMicrocapsule dispersion

Die Zubereitungen 1 und 4 waren in ihrer herbiciden Wirksamkeit mit "RO-NEET"E identisch und entwickelten eine ausgezeichnete Festigkeit im feuchten Boden gegenüber der E-Zubereitung. Die Proben 2 und 3 enthalten Xylol in der organischen Phase. Dies bewirkt, dass die Wand weniger porös und daher weniger durchlässig für das Herbicid ist. Der niedrige Prozentsatz der Grasbekämpfung mit den Proben 2 und 3 unmittelbar nach der Einverleibung zeigt die Wirkung des Xylols in der organischen Phase bei der Mikroeinkapselung, d.h. dass eine weniger poröse und daher weniger durchlässige Wand geschaffen wird.Preparations 1 and 4 were identical to "RO-NEET" E in terms of their herbicidal activity and developed one excellent stability in damp soil compared to the E-preparation. Samples 2 and 3 contain xylene in the organic phase. This makes the wall less porous and therefore is less permeable to the herbicide. The low percentage of grass control with samples 2 and 3 immediately after Incorporation shows the effect of xylene in the organic phase in microencapsulation, i.e. a less porous and therefore less permeable wall is created.

Example 3 Experimental way of working

Eine Probe von 4 g der R-20458 (4-Aethyiphenylgeranylätherepoxyd)-Mikrokapselzubereitung, die etwa 10 ⁰Jo R-20453 enthält, wurde mit deionisiertem Wasser auf 100 ,til verdünnt und dann 2 ml dieser Suspension auf 2 Liter mit deionisiertem Wasser verdünnt, wodurch eine 4 ppm R-2 045S-Lösung erhalten wurde, wenn der gesamte Wirkstoff aus den Kapseln freigegeben wurde. Bei 0, 15, ..60 und 120 Minuten wurde eine 250 ml-Probe aus der gerührten Suspension entnommen, die Mikrokapseln durch Filtrieren entfernt und das Filtrat bezüglich R-20458 analysiert. Zwei Filtrierungsverfahren wurden in zwei getrennten Versuchen verwendet. Die Suspension wurde durch ein Millipore-Filter, 0,65 Mikron, filtriert, wobei jedesmal ein frischer Filter verwendet wurde, oder die Suspension wurde durch einen frischen "Celite 454"-Filterkuchen auf einem Vakuumtrichter filtriert. Beide Arbeitsweisen wurden unter einem geringen Vakuum ausgeführt. Das Filtrieren von 250 ml nahm nur 1 bis 2 Minuten bei jedem Verfahren in Anspruch.A sample of 4 g of the R-20458 (4-Aethyiphenylgeranylätherepoxyd) microcapsule preparation, which contains about 10 ⁰ Jo R-20453, was diluted to 100% with deionized water and then 2 ml of this suspension was diluted to 2 liters with deionized water, whereby a 4 ppm R-2 045S solution was obtained when all of the active ingredient was released from the capsules. At 0, 15, ..60 and 120 minutes, a 250 ml sample was taken from the stirred suspension, the microcapsules were removed by filtration and the filtrate was analyzed for R-20458. Two filtration methods were used in two separate experiments. The suspension was filtered through a Millipore 0.65 micron filter, using a fresh filter each time, or the suspension was filtered through a fresh "Celite 454" filter cake on a vacuum funnel. Both procedures were carried out under a low vacuum. Filtering 250 ml took only 1 to 2 minutes for each procedure.

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Table III

Der R-20458-Gehalt von Wassersuspensionen von R-20458-Mikrokapseln Probe Nr. 1 · 2 3 4 5The R-20458 content of water suspensions of R-20458 microcapsules Sample No. 1 · 2 3 4 5

Prozentualer Anteil an der WandPercentage on the wall

papi/tdipapi / tdi

Lösungsmittelsolvent

(Lösungsmit tel/ R-20458 tech.)(Solvent / R-20458 tech.)

Probesample

7,5 2,07.5 2.0

25 7,525 7.5

2 2,02 2.0

XylolXylene

(2)(2)

ppm R-20458ppm R-20458

7,5 2,07.5 2.0

1,1,1-Trichloräthan 1,1,1-trichloroethane

7,5 2,07.5 2.0

Aethylendi chloridEthylenedi chloride

(2)(2)

t = 0t = 0 0,2 0,0.2 0, 6)^a 6) ^a 0,10.1 0,10.1 o,O, 11 o,O, 11 o,O, DD. t = 15 Min.t = 15 min. 1,1(11.1 (1st ,2), 2) 0,10.1 0,10.1 o,O, 11 o,O, 11 (0(0 ,2), 2) t = 60 Min.t = 60 min. 1,5(11.5 (1st ,8),8th) 0,10.1 0,10.1 o,O, 11 o,O, KK t = 120 Min.t = 120 min. 1,8(21.8 (2nd ,2), 2) 0,10.1 0,10.1 o,O, 11 o,O, 1717th

= erster Wert aus dem Milliporefi It rierungsv erfahren "/und zweiter Wert in () aus dem"Celite"-Filtrierungsverfahren. Nur ein Wert wird gezeigt, wenn die Werte bei beiden Arbeitsweisen die gleichen sind.= first value from the Milliporefi itation process "/ and second value in () from the "Celite" filtration method. Only one value is shown if the values are the same in both working methods.

Das Insekten-Juvenilhormon trat schnell durch die Mikrokapsel mit'einem Wandanteil von 7,5 durch, wurde aber durch eine Mikrokapsel aufgehalten, bei der der Anteil der Wand 2 5 % betrug, und durch Lösungsmittel enthaltende Wände, die während der Mdkroeinkapselung mit einem in der organischen Phase vorhandenen Lösungsmittel gebildet warenThe insect juvenile hormone quickly passed through the microcapsule with a wall fraction of 7.5, but was stopped by a microcapsule, in which the wall fraction was 2 5 % , and by solvent-containing walls, which during the microencapsulation with an in the solvent present in the organic phase were formed

Example 4

In der gleichen Weise wie in Beispiel 1 wurden Mikrokapselzubereitungen von Thiocarbamatherbicid und einem Gegenmittel dafür; EPTC und Ν,Ν-Diallyldichloracetamid, hergestellt und in feuchtem Boden biologisch untersucht. Der biologische Versuch sollte die prozentuale. Grasbekämpfung und den prozentualen Maisschaden bei einem Vergleich von sofortiger und einer um 24 Stunden verzögerter Einverleibung feststellen. Gemäss dem vorherIn the same manner as in Example 1, microcapsule preparations were made of thiocarbamatherbicide and an antidote therefor; EPTC and Ν, Ν-diallyldichloroacetamide, manufactured and Biologically examined in moist soil. The biological test should be the percentage. Grass control and the percentage of maize damage when comparing immediate and 24 hours delayed incorporation. According to that before

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Beschriebenen setzt die Gegenwart eines Lösungsmittels wie Xylol während der Wandbildung im Einkapselungssystem die Grosse der
Mikroporen in der Polyharnstoffwand herab und verringert dadurch die Durchlässigkeit der Mikrokapselwand für organische Moleküle.Described sets the presence of a solvent such as xylene during the wall formation in the encapsulation system the size of the
Micropores in the polyurea wall down and thereby reduces the permeability of the microcapsule wall for organic molecules.

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•v. O CO• v. O CO

Tabelle IV Mikrokapselzubereitungen aus EPTC und N.N-ßiallyldichloracetarnidTable IV Microcapsule Preparations from EPTC and N.N-ßiallyldichloroacetarnide

Gew.Verhältnis Gegen- i.d.MikrokapselRatio by weight to the microcapsule

Probe EPTAM mittel (SPTAM+Gegenmittel) Nr. kg/1 kg/1 (■ "Xylol )Sample EPTAM medium ( SPTAM + antidote ) No. kg / 1 kg / 1 (■ "xylene )

prozentualer prozentualepercentage percentage

Ant ei1»der Gra sb e kämpfung *Part of the fight against grass *

Wand an der PAPI Einverleibung Kapsel TDI sofort 24 Std. Wall on the PAPI incorporation capsule TDI immediately 24 hours.

1 2 31 2 3

EPTC+ GegenEPTC + Against

. 0,359 0,029 0,359. 0,029' 0,359 0,029. 0.359 0.029 0.359. 0.029 ' 0.359 0.029

4,04.0

9,09.0

19,019.0

0,359 0,029 kein Xylol0.359 0.029 no xylene

Ο·,718 0»°58Ο ·, 718 0 »° 58

EPTC/E allein*** 0,718EPTC / E alone *** 0.718

Anwendungsmenge· 1,1208 kg/ha EPTCApplication amount 1.1208 kg / ha EPTC

0,0934 kg/ha Gegenmittel N,N-Diallyldichloracetamid 0.0934 kg / ha antidote N, N-diallyldichloroacetamide

kein Mikrokapselsysterano microcapsule system

2,0 992.0 99

2,0 100 2,0 1002.0 100 2.0 100

2,0 1002.0 100

9999

9898

9999

9898

9999

2626th

prozentualerpercentage 24 Std.24 hours Maisschaden**Corn damage ** 00 P AG-Mai sP AG-May s 00 sofortimmediately 1010 0 '0 ' . 5. 5 00 00 00 3030th 00 ■ o■ o 00 3030th • o• o 00 . 0. 0

7070

** Anwendungsmenge** Application amount

2,2416 kg/ha EPTC und 1,1208 kg/ha EPTC 0,1868 kg/ha Gegen- 0,0934 kg/ha Gegen2.2416 kg / ha EPTC and 1.1208 kg / ha EPTC 0.1868 kg / ha counter- 0.0934 kg / ha counter

mittel mittelmedium medium

Weitere 4,4832 kg/ha EPTC wurden gerade vor der Einverleibung zugesetztAnother 4.4832 kg / ha EPTC was added just prior to incorporation

cn co rocn co ro

Dieser Versuch zeigt, dass, wenn der Xylol- oder LösungsmitteIgehalt innerhalb der Mikrokapsel herabgesetzt wird, ein erhöhter Flüchtigkeitsvei\Lust der Gegenmittelkoinponente die Folge ist.This experiment shows that when the xylene or solvent content inside the microcapsule is decreased, an increased volatility of the antidote components The result is.

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Claims

1. Process for Making Improved Single Polyurea Microcapsules which individual by 'interfacial polymerization of an organic polyisocyanate containing and an aqueous phase produced capsule walls, characterized in that this organic A solvent during the encapsulation phase.

• gives, where one

a) an organic, water-immiscible material to be encapsulated containing a solvent, can exclude the water from the organic material and add polyisocyanate;

b) the organic phase in an aqueous phase, the water, a surface-active agent and a protective colloid contains, disperses and

c) the individual polymer walls of the capsules made of pclyurea forms.

2. The method according to claim 1, characterized in that the solvent used in step a) is xylene.

3. Method of making individual polyurea microcapsules with improved control of the delivery rate through selective control of the porosity of the polyuret wall, characterized in that one

a) an organic, water-immiscible to be encapsulated Material containing phase, a good solvent for the polyurea wall material of the microcapsules

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and adding polyisocyanate;

b) the organic phase in an aqueous phase containing water, a surfactant and a protective colloid, dispersed and

c) the individual polymer walls of the polyurea capsules forms.

4. The method according to claim 3 _3, characterized in that one uses a solvent with suitable Loslxchkeitparametern.

5. The method according to claim 4, characterized in that one used as solvent xylene.

6. Process for making improved single polyurea microcapsules with improved control of the
Delivery rate through selective control of the porosity of the polyurea wall, characterized in that
man

a) an organic to be encapsulated that is immiscible with water Phase containing material, an agent which does not dissolve the polyurea microcapsule wall and polyisocyanate admits;

b) the organic phase in an aqueous phase containing water, a surfactant and a protective colloid Phase dispersed and

c) forms the individual polymer walls of the capsules from polyurea.

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7. Polyurea microcapsules, which do not contain water
contain miscible material, characterized in that they have an individual polymer wall made of polyurea and, as the capsule contents, a material which is immiscible with water and a solvent which can exclude water from the capsule contents.

8. Polyurea microcapsules, characterized in that they have a predetermined controlled wall porosity and a water immiscible material, which is a water immiscible material and a solvent for the polyurest off wand contains, as capsule content.

9. Polyurea microcapsules with predetermined controlled
Wall porosity, characterized in that it has a water-immiscible material, which contains a water-immiscible material and a solvent which does not dissolve the polyurea wall, as the capsule content.

10. Polyurea microcapsules with predetermined controlled
Wall porosity according to Claim 7j, characterized in that the solvent has a suitable solubility parameter
having.

11. Polyurea microcapsules produced by the method according to claim 1 were made.

12. Polyurea microcapsules with improved control of The rate of release of the encapsulated material produced by the method of claim 3.

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13. Polyurea microcapsules with improved control of the rate of release of the encapsulated material, which according to the method according to claim 7 were produced.

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