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DE2648443C2 - Process for the preparation of olefinically unsaturated compounds by non-oxidative dehydrogenation in the presence of a spinel catalyst - Google Patents

Process for the preparation of olefinically unsaturated compounds by non-oxidative dehydrogenation in the presence of a spinel catalyst

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DE2648443C2
DE2648443C2 DE2648443A DE2648443A DE2648443C2 DE 2648443 C2 DE2648443 C2 DE 2648443C2 DE 2648443 A DE2648443 A DE 2648443A DE 2648443 A DE2648443 A DE 2648443A DE 2648443 C2 DE2648443 C2 DE 2648443C2
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DE
Germany
Prior art keywords
unsaturated compounds
spinel
oxidative dehydrogenation
catalysts
olefinically unsaturated
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DE2648443A
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German (de)
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Jean-Pierre Anquetil
Jean-Claude Grand Couronne Clement
Jacques Vanrenterghem
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Shell Internationale Research Maatschappij BV
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Shell Internationale Research Maatschappij BV
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Publication date
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Description

in welcher R die vorstehende Bedeutung hat, bei dem man eine Mischung aus einer Verbindung R— CH2-CH3 und überhitztem Dampf bei einer Temperatur im Bereich von 400 bis 750° C über einen Spinell-Katalysator, der ein Alkalimetall als Promotor enthält, leitet, ist daher dadurch gekennzeichnet, daß man einen Spinell der Formel A4Cr^Fe1O4 einsetzt, in welcher Ain which R has the above meaning, in which a mixture of a compound R — CH 2 —CH 3 and superheated steam at a temperature in the range from 400 to 750 ° C over a spinel catalyst which contains an alkali metal as a promoter, conducts, is therefore characterized in that a spinel of the formula A 4 Cr ^ Fe 1 O 4 is used, in which A

ίο Zink oder Magnesium bedeutet, a einen Wert von 1, b einen Wert von 0,1 bis 1 und c einen Wert von 1 bis 1,9 hat, mit der Maßgabe daß die Summe von a+ b+c dem ίο zinc or magnesium, a has a value of 1, b has a value of 0.1 to 1 and c has a value from 1 to 1.9 has, with the proviso that the sum of a + b + c the

Wert 3 entsprichtValue 3 corresponds Bevorzugt wird im erfmdungegemäßen Verfahren alsIs preferred in the inventive method as

Katalysator ein Spinell der Formel MgFeiSCro.i04 verwendet, der Kalium als Promotor enthältCatalyst uses a spinel of the formula MgFei S Cro.i0 4 , which contains potassium as a promoter

Besonders geeignet ist das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von olefinisch ungesättigten Verbindungen der Formel R-CH=CH2, bei denen R Alkyl- oder Alkenylgruppen mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeuten, wobei diese Gruppen geradkettig oder verzweigtkettig sein können. Insbesondere eignet sich das erfindungsgemäße Verfahren zur Dehydrierung von Isoamylen und Äthylbenzol.The process according to the invention is particularly suitable for the preparation of olefinically unsaturated compounds of the formula R-CH = CH 2 , in which R denotes alkyl or alkenyl groups with 2 to 20 carbon atoms, these groups being straight-chain or branched-chain. The process according to the invention is particularly suitable for the dehydrogenation of isoamylene and ethylbenzene.

Die Dehydrierungstemperatur liegt beim erfindungsgemäßtn Verfahren insbesondere im Bereich von 550 bis 75O0C. Die Dehydrierung kann bei unteratmosphärischem, atmosphärischem oder überatmosphärischem Druck durchgeführt werden. Die Dehydrierung wirdThe dehydrogenation temperature lies with erfindungsgemäßtn method in particular in the range of 550 to 75O 0 C. The dehydrogenation may be carried out at subatmospheric, atmospheric or superatmospheric pressure. The dehydration will be

üblicherweise in Abwesenheit von 2 bis 20 MoI Dampf je Mol der Ausgangsverbindung mit der Formel R— CH2-CH3 durchgeführt, wobei R die vorstehend angegebene Bedeutung hat
Zweckmäßig wird die Reaktion in Stahlreaktoren durchgeführt Da die Dehydrierung stark endotherm ist,usually carried out in the absence of 2 to 20 mol of steam per mol of the starting compound with the formula R — CH 2 —CH 3 , where R has the meaning given above
The reaction is expediently carried out in steel reactors. Since the dehydrogenation is strongly endothermic,

wird die erforderliche Wärme dem Reaktor mittels überhitzten Dampfes zugeführt der eine Temperatur imthe required heat is supplied to the reactor by means of superheated steam which has a temperature of

Bereich von 400 bis 900° C hat.Range from 400 to 900 ° C. Die eigentliche Dehydrierungsreaktion läuft inner-The actual dehydrogenation reaction takes place within

halb weniger Sekunden ab, im allgemeinen in einem Zeitraum von 0,1 bis 10 Sekunden, der ausreicht um die Ausgangsmischung einer Verbindung der Formel R— CH2-CH3 und Dampf über den Katalysator zu leiten. Für die Umsetzung können Röhrenreaktoren oder Reaktoren mit Radialfluß verwendet werden.half a few seconds, generally in a period of 0.1 to 10 seconds, which is sufficient to pass the starting mixture of a compound of the formula R — CH 2 —CH 3 and steam over the catalyst. Tubular reactors or reactors with radial flow can be used for the reaction.

Als Alkalimetall-Promotoren eignen sich beispielsweise Kalium oder Caesium. Der Katalysator enthält im allgemeinen mindestens etwa 0,1 Gewichtsprozent des Alkalimetall-Promotors. Beispiele für im Rahmen der Erfindung einsetzbare Spinellkatalysatoren sind die folgenden Zusammensetzungen:Potassium or cesium, for example, are suitable as alkali metal promoters. The catalyst contains im generally at least about 0.1 percent by weight of the alkali metal promoter. Examples of the Spinel catalysts which can be used in the invention are the following compositions:

MgCrFeO4;MgCrFeO 4 ;

MgFei,9Cr0,iO4; ZnFeCrO4.MgFei, 9 Cr 0 , iO 4 ; ZnFeCrO 4 .

Diese Katalysatoren werden dann durch ein Alkalimetall aktiviert, beispielsweise durch einen Zusatz von Kalium oder Caesium oder eine Kombination aus Kalium und Caesium.These catalysts are then activated by an alkali metal, for example by adding Potassium or cesium, or a combination of potassium and cesium.

AusführungsbeispielEmbodiment

a) Herstellung eines Katalysators D:a) Preparation of a catalyst D:

2573 g Ferrichlorid der Formel FeCI3 · 6 H2O, 101,Sg Magnesiumchlorid der Forme! MgCl · 6 H2O und 13,6 g Chromchlorid der Formel2573 g ferric chloride of the formula FeCl 3 · 6 H 2 O, 101, Sg magnesium chloride of the form! MgCl · 6 H 2 O and 13.6 g of chromium chloride of the formula

CrCl3 · 6 H2O werden in 2,2 Liter Wasser aufgelöst, um auf diese Weise etwa 100 g Spinell der Formel MgCro.i Fe^O4 zu erhalten. Zu dieser Mischung wird unter kräftigem Rühren eine konzentrierte ammoniakalische Lösung zugesetzt, um auf diese Weise einen pH-Wert von etwa 103 einzustellen. Der sich bildende Niedeischlag wird durch Abdekantieren der überstehenden Flüssigkeit und Filtrieren gewonnen, dann zweimal mit verdünnter ammoniakalischer Lösung (pH-Wert > 10) gewäsehen, dann 12 Stunden lang bei 1200C getrocknet und schließlich 2 Stunden lang bei 8000C calziniert Nach dem Abkühlen wird das Calcinat pulverisiert, so daß man Teilchen mit einer Größe von wenigerCrCl 3 · 6 H 2 O are dissolved in 2.2 liters of water in order to obtain in this way about 100 g of spinel of the formula MgCr o .i Fe ^ O 4 . A concentrated ammoniacal solution is added to this mixture while stirring vigorously in order to adjust the pH to about 103. The forming Niedeischlag is recovered by decanting off the supernatant liquid and filtering, then (pH> 10) gewäsehen twice with dilute ammoniacal solution, then dried for 12 hours at 120 0 C and finally 2 hours, calcined at 800 0 C after Cooling down the calcinate is pulverized, leaving particles with a size of less

ίοίο

μμ

17,7 g Kaliumcarbonat (K.2CO3) werden mit dem zerkleinerten Calcinat vermischt, und diese Mischung wird mit Wasser zu einer homogenen Paste verarbeitet Die Paste trocknet mar 12 Stunden lang bei 1200C und gewinnt daraus durch Pulverisieren Teilchen mit einer Größe von weniger als 250 μ. Das Pulverprodukt wird mit 23 g Stearinsäure und 23g Polyvinylalkohol versetzt und dann so lange gemischt, bis die Masse trocken ist, und anschließend pelletisierL Die Pellets werden 2 Stunden bei 800° C calcinierL Durch Röntgenbeugungsanalyse wird bestätigt, daß das Calcinat Spinellstruktur hat17.7 g of potassium carbonate (K.2CO3) are mixed with the crushed calcine, and this mixture is processed into a homogeneous paste with water. The paste dries for 12 hours at 120 ° C. and pulverizes it to obtain particles with a size of less than 250 μ. The powder product is mixed with 23 g of stearic acid and 23 g of polyvinyl alcohol and then mixed until the mass is dry, and then pelletized. The pellets are calcined for 2 hours at 800 ° C. X-ray diffraction analysis confirms that the calcine has a spinel structure

Für die Herstellung von Styrol vermischt man beispielsweise Dampf und Äthylbenzol, erhitzt diese Mischung auf 250° C und speist sie dann in den Reaktor ein. Dabei können beispielsweise die folgenden Umsetzungsbedingungen angewendet werden: To produce styrene, for example, steam and ethylbenzene are mixed and heated Mixture to 250 ° C and then feeds it into the reactor. For example, the following Implementation conditions are applied:

Volumen des Katalysatorbettes in ml:
Teilchengröße in mm:
Durchmesser
des Reaktors in mm:
Reinheitsgrad des
Äthylbenzols in Vo:
entionisiertes Wasser
für die Dampferzeugung,
Temperatur in ° C:
Druck:Volume of the catalyst bed in ml:
Particle size in mm:
diameter
of the reactor in mm:
Degree of purity of the
Ethylbenzene in Vo:
deionized water
for steam generation,
Temperature in ° C:
Pressure:

Molverhältnis
H2O zu Äthylbenzol:
Raumgeschwindigkeit,
1.1-'.h-':
Versuchsdauer, Std.:Molar ratio
H 2 O to ethylbenzene:
Space velocity,
1.1 - '. H-':
Test duration, hours:

1010

0,425 bis 1,180.425 to 1.18

14
9914th
99

550 bis 650
Atmosphärendruck oder überatmosphärischer Druck550 to 650
Atmospheric pressure or superatmospheric pressure

1212th

0,65
5 bis 60.65
5 to 6

F: MnCr2O4+ 5 Gewichtsprozent Cs;
G: CoFeuCr0jO4+5 Gewichtsprozent CsF: MnCr 2 O 4 + 5 weight percent Cs;
G: CoFeuCr 0 jO 4 +5 percent by weight Cs

+5 Gewichtsprozent K.+5 percent by weight K.

(Die Katalysatoren C D und E sind erfindungsgemäß, die übrigen dienen zum Vergleich.)(The catalysts C D and E are according to the invention, the others are used for comparison.)

In F i g. 1 ist die Versuchsdauer in Stunden auf der Abszisse und die prozentuale Umwandlung von Äthylbenzol auf der Ordinate aufgetragen worden. Die Buchstaben A bis G an den einzelnen Kurven beziehen sich auf die Art des eingesetzten Katalysators, wobei die Zusammensetzung der verwendeten Katalysatoren vorstehend angegeben istIn Fig. 1 is the duration of the experiment in hours on the abscissa and the percentage conversion of ethylbenzene has been plotted on the ordinate. The letters A to G on the individual curves relate on the type of catalyst used, the composition of the catalysts used above is specified

In F i g. 2 ist der prozentuale Umwandlungsgrad von Äthylbenzol auf der Abszisse und die Selektvität der Reaktion auf der Ordinate aufgetragen worden. Die Selektivität der Reaktion bestimmt sich dabei nach der nachstehenden Gleichung:In Fig. 2 is the percentage conversion of ethylbenzene on the abscissa and the selectivity of the Response has been plotted on the ordinate. The selectivity of the reaction is determined by the below equation:

5555

Anschließend wird das Reaktionsprodukt abgekühlt und dann die Menge an gebildetem Styrol durch Chromatographie bestimmt
in den Fig.] und 2 sind graphisch die Ergebnisse von einer Anzahl von Versuchen dargestellt, welche mittels eo der nachstehenden Katalysatoren durchgeführt worden sind, die gemäß Abschnitt a) hergestellt wurden.The reaction product is then cooled and the amount of styrene formed is then determined by chromatography
Figures 1 and 2 show graphically the results of a number of tests which have been carried out using the following catalysts which have been prepared in accordance with section a).

A: Fe2^Cr0175O4+10 Gewichtsprozent K;A: Fe 2 ^ Cr 0175 O 4 +10 weight percent K; B: MgFe2O4+10 Gewichtsprozent K;B: MgFe 2 O 4 +10 weight percent K; C: ZnCrFeO4+10 Gewichtsprozent K;C: ZnCrFeO 4 +10 percent by weight K; D: MgFe1.9Cro.1O4 +10 Gewichtsprozent K;D: MgFe1.9Cro.1O4 +10 percent by weight K; E: MgFeL75Cr0^O4 +10 Gewichtsprozent K;E: MgFeL 75 Cr 0 ^ O 4 +10 weight percent K;

6565

Gewichtsprozent Styrol χ 100Weight percent styrene χ 100 Gewichtsprozent umgewandeltes AthylbenzolWeight percent ethylbenzene converted

Die in den F i g. 1 und 2 graphisch dargestellten Versuchsergebnisse bestätigen, daß die erfindungsgemäßen Katalysatoren C, D und E einen wesentlich besseren Wirkungsgrad aufweisen als die Vergleichskatalysatoren. Diese Feststeilung gilt sowohl für den Umwandlungsgrad des als Ausgangsverbindung eingesetzten Äthylbenzols als auch für die Selektivität der Bildung des Dehydrierungsproduktes.The in the F i g. 1 and 2 graphically presented test results confirm that the inventive catalysts C, D and E are significantly better Show efficiency than the comparison catalysts. This fixed division applies to both the degree of conversion of the ethylbenzene used as the starting compound as well as for the selectivity of the formation of the dehydration product.

Hierau 2 Blatt ZeichnungenHere are 2 sheets of drawings

3535

4040

4545

5050

Claims (1)

Patentansprüche:Patent claims: 1. Verfahren zur Herstellung olefinisch ungesättigter Verbindungen der allgemeinen Formel1. Process for the preparation of olefinically unsaturated compounds of the general formula R-CH=CH2 R-CH = CH 2 in welcher R eine Phenyl-, Alkyl- oder Alkenylgruppe bedeutet, durch nicht-oxidative Dehydrierung einer Verbindung der allgemeinen Formelin which R is a phenyl, alkyl or alkenyl group, by non-oxidative dehydrogenation of a Compound of the general formula R-CH2-CH3 R-CH 2 -CH 3 in welcher R die vorstehende Bedeutung hat, bei dem man eine Mischung aus einer Verbindung R— CH2—CHj und überhitztem Dampf bei einer Temperatur im Bereich von 400 bis 750° C über einen Spinell-Katalysator, der ein Alkalimetall als Promotor enthält, leitet, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Spinell der Formel A1Cn1Fe(O4 einsetzt in welcher A Zink oder Magnesium bedeutet, a einen Wert von 1, b einen Wert von 0,1 bis 1 und c einen Wert von 1 bis 1,9 hat, mit der Maßgabe, daß die Summe von a+b+cdem Wert 3 entspricht 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Spinell der Formel MgFe1.9Cro.1O4 einsetzt, der Kalium als Promotor enthältin which R has the above meaning, in which a mixture of a compound R — CH2 — CHj and superheated steam at a temperature in the range from 400 to 750 ° C is passed over a spinel catalyst which contains an alkali metal as a promoter, characterized in that a spinel of the formula A 1 Cn 1 Fe (O 4 is used in which A is zinc or magnesium, a has a value of 1, b has a value of 0.1 to 1 and c has a value of 1 to 1, 9, with the proviso that the sum of a + b + c corresponds to the value 3. 2. The method according to claim 1, characterized in that a spinel of the formula MgFe1.9Cro.1O4 is used which contains potassium as a promoter Die Herstellung ungesättigter Verbindungen vom Typ des Styrols aus entsprechenden gesättigten Verbindungen, wie Äthylenbenzol, durch Dehydrierung erfolgte bisher über Katalysatoren, welche im wesentlichen aus gelbem Eisenoxid hergestellt worden sind. Sofern solche Katalysatoren selbst-regenerierend sind, ist eine nicht-oxidative Arbeitsweise angezeigt Andererseits sind auch Verfahren bekannt, welche mit Katalysatoren arbeiten, die oxidativ regeneriert werden müssen (vgl. DE-OS 16 68 577 und US-PS 37 81 376).The production of unsaturated compounds of the styrene type from corresponding saturated compounds, such as ethylene benzene, by dehydrogenation has so far been carried out via catalysts, which essentially made from yellow iron oxide. If such catalysts are self-regenerating, one is non-oxidative working method indicated On the other hand, processes are also known which use catalysts work that must be regenerated oxidatively (see. DE-OS 16 68 577 and US-PS 37 81 376). Bei den bisher bekannten nicht-oxidativen Dehydrierungsverfahren sind bereits Spinell-Katalysatoren in Form eines Kobaltferrits mit kubischer Struktur eingesetzt worden, die auch ein Alkalimetall in Form von K2O als Promotor enthalten können, wie in der US-PS 32 91 756 beschrieben ist In der Praxis hat sich jedoch gezeigt, daß diese alkalischen Kobaltferrite noch nicht voll befriedigend wirkten, da die Erhöhung des Umwandlungsgrades zu einem Absinken der Selektivität in bezug auf die gewünschten olefinischen ungesättigten Verbindungen führte.The previously known non-oxidative dehydrogenation processes have already used spinel catalysts in the form of a cobalt ferrite with a cubic structure, which can also contain an alkali metal in the form of K 2 O as a promoter, as is described in US Pat. No. 3,291,756 In practice, however, it has been shown that these alkaline cobalt ferrites are not yet fully satisfactory, since the increase in the degree of conversion led to a decrease in the selectivity with respect to the desired olefinic unsaturated compounds. Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, die nicht-oxidative Dehydrierung von gesättigten Verbindungen in olefinisch ungesättigte Verbindungen sowohl bezüglich des Umwandlungsgrades als auch der Selektivität zu verbessern.The object of the present invention was therefore the non-oxidative dehydrogenation of saturated compounds in olefinically unsaturated compounds both with regard to the degree of conversion and the Improve selectivity. Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung olefinisch ungesättigter Verbindungen der allgemeinen FormelThe inventive method for the preparation of olefinically unsaturated compounds of the general formula R-CH = CH2 R-CH = CH 2 in welcher R eine Phenyl-, Alkyl- oder Alkenylgruppe bedeutet, durch nicht-oxidative Dehydrierung einer Verbindung der allgemeinen Formel R-CH2-CH3 in which R denotes a phenyl, alkyl or alkenyl group, by non-oxidative dehydrogenation of a compound of the general formula R-CH 2 -CH 3
DE2648443A 1975-10-28 1976-10-26 Process for the preparation of olefinically unsaturated compounds by non-oxidative dehydrogenation in the presence of a spinel catalyst Expired DE2648443C2 (en)

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