DE2648304A1

DE2648304A1 - Fluessiges reinigungsmittel

Info

Publication number: DE2648304A1
Application number: DE19762648304
Authority: DE
Inventors: Guido Bognolo
Original assignee: Procter and Gamble European Technical Center
Current assignee: Procter and Gamble European Technical Center
Priority date: 1975-10-31
Filing date: 1976-10-26
Publication date: 1977-05-05
Also published as: JPS5286410A; NL7612025A; FR2329746A1; FR2329746B3; BE847843A

Description

BEIL, WOLFF & BEIL

_Dtrr,. ;^::λ; ; ~ ~~^m~ *° 25. okt. 197s

ADELONri .V: \.7 J '-: 53

FRANKFURTAM MAIN 80

Unsere Nr. 20 739 Ec/m

Procter & Gamble ETC, Strombeek-Bever/Belgien

Flüssiges Reinigungsmittel

Die Erfindung betrifft ein flüssiges Reinigungsmittel, das ein Gemisch aus ausgewählten synthetischen, anionischen, oberflächenaktiven Detergentien, ein organisches, oberflächenaktives Amin oder quaterniertes Amin oder ein Gemisch solcher Amine, eine Gelatine mit einem Molekulargewicht von mindestens 12500 und einer Gelfestigkeit von mindestens 25 Bloom-Gramm sowie einen flüssigen Träger enthält. Das erfindungsgemäße flüssige klare Reinigungsmittel ist insbesondere brauchbar zur Reinigung von Glaswaren, Porzellan und verglasten oder glasartigen Gegenständen, wobei eine hervorragende Reinigung und ein überragendes Ablaufverhalten erreicht werden, so daß ein Abtrocknen mit dem Tuch überflüssig wird. Darüberhinaus wird die Filmbildung, Streifenbildung und Fleckenbildung auf den gewaschenen, nachgespülten und an der Luft getrockneten Gegenständen wesentlich verringert. Die erfindungsgemäßen Reinigungsmittel enthalten vorzugsweise eine wasseriösliehe

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Gelatine mit einem Molekulargewicht von 12500 bis 200 000, insbesondere von etwa 25 000 bis etwa 80 000, einer Gelfestigkeit von etwa 25 bis etwa 300 Bloom-Gramm, vorzugsweise von etwa 80 bis etwa 200 Bloom-Gramm und einem isoelektrischen Punkt von pH 4,5 bis pH 9,2, und der flüssige Träger besteht aus Wasser, einem niederen Alkohol mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder einem Gemisch aus Wasser und einem niederen Alkohol mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen.

Die Qualität eines Reinigungsmittels, das zum Reinigen von Glaswaren, Geschirr, Fensterscheiben und anderen Gegenständen mit verglasten oder glänzenden Oberflächen, z.B. Badewannen (ceramic bathtubs) und Kachelwände, verwendet werden soll, wird gewöhnlich vom Verbraucher anhand des Glanzes und de^s Fehlens von Filmbildung, Fleckenbildung und Streifenbildung bewertet. Die flüssigen Reinigungsmittel zum Geschirrspülen, die gegenwärtig im Handel erhältlich sind, sind hauptsächlich dazu bestimmt, Schmutz von Glaswaren, Geschirr und Fensterscheiben zu entfernen, wobei die frisch gereinigten Gegenstände nachfolgend nachgespült und/oder mit dem Tuch abgetrocknet werden. Jegliche Verzögerung beim Nachspülen und/oder Abtrocknen mit dem Tuch kann dabei zu schwer zu entfernenden Flecken, Filmen oder Streifen führen.

Wenn die Gegenstände gereinigt und in Leitungswasser nachgespült und nicht sofort mit dem Tuch abgetrocknet werden, können auf den gereinigten und gespülten Oberflächen beim Verdampfen des Wassers weitere Flecken und Streifen erscheinen, die auf die Wasserhärte zurückzuführen sind. Daher geht die Reinigungswirkung des verwendeten Mittels, die am Ende des Wasch- oder Nächspülvorganges sichtbar wahrgenommen worden sein mag, verloren, weil schwer entfernbare, unerfreuliche Rückstände von Detergentien, Schmutz und/oder härtenden Bestandteilen des Wassers aus der Waschflüssigkeit oder dem Spülwasser an den Gegenständen anhaften oder erneut abgelagert werden und antrocknen.

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Es i\rurden bereits Versuche unternommen, um die Wirkung der Ablagerung von Rückständen von Detergentien, Schmutz und/oder härtenden Bestandteilen des Wassers während der Trocknung an der Luft auf ein Minimum herabzusetzen, indem man verschiedene Additive zusetzte. Zu diesem Zweck können während des Wasch- oder Nachspülvorganges eine Reihe von Additiven, z.B. Komplexbildner für die härtenden Bestandteile des Wassers oder Suspensionsmittel für den Schmutz, angewendet werden, oder es kann ein speziell zusammengestelltes Nachspülmittel eingesetzt werden. Die Einarbeitung zusätzlicher Bestandteile führt jedoch häufig zu Schwierigkeiten bei der Formulierung, während die besonderen Nachspülmittel getrennt verpackt und angewendet werden müssen.

In den DT-OSs 2 3^5 ¹¹^₉ 2 350 008 und 2 350 009 sind bereits flüssige Reinigungsmittel beschrieben, die besonders zum Reinigen von Glaswaren, Porzellan und anderen glasartigen oder verglasten Gegenständen geeignet sind, wobei eine wirksame Reinigung und insbesondere ein wirksames Ablaufen des Nachspülwassers dadurch erhalten wird, daß man eine bestimmte Gelatine mit einem oder mehreren ausgewählten oberflächenaktiven Detergentien kombiniert.

Die bekannten Reinigungsmittel, die die besondere Gelatine enthalten, sind wirksame Reinigungsmittel, erfordern jedoch, daß die gewaschenen Gegenstände mehrere Sekunden lang in einem Nachspülbad oder unter fließendem Wasser nachgespült werden. Außerdem kann der AblaufVorgang, wenn er auch gleichmäßig erfolgt, eine Dauer von mehreren Sekunden erfordern, wobei eine Ansammlung einer gewissen Menge von Ablaufwasser am Boden des aufrechtstehenden Gegenstandes erfolgen kann.

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26A8304

Der vorliegenden' Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein flüssiges Reinigungsmittel bereitzustellen, das für Glaswaren, Porzellan und Fensterscheiben sowie verglaste oder glasartige Gegenstände und allgemein Gegenstände mit glänzenden Oberflächen geeignet ist, ausgezeichnete Reinigungswirkungen aufweist, weniger Nachspülen erfordert und ein verbessertes, d.h. rascheres, aber noch gleichmäßiges und vollständiges Ablaufen ermöglicht, wobei eine Ansammlung von Ablaufwasser am Boden eines aufrechtstehenden Gegenstandes vermieden oder auf ein Minimum reduziert wird.

Diese Aufgabe wird durch das in den Patentansprüchen beschriebene Reinigungsmittel gelöst.

Gemäß der Erfindung wurde gefunden, daß die Reinigung von verglasten und glasartigen Gegenständen im Hinblick auf deren endgültige Erscheinungsform verbessert werden kann, wobei insbesondere eine wirksame Reinigung und ein rasches, jedoch gleichmäßiges Ablaufen nach dem Waschen und Nachspülen dadurch erreicht wird, daß man diese Gegenstände in einer wässrigen Waschflüssigkeit wäscht, die ein Gemisch von ausgewählten wasserlöslichen organischen synthetischen anionischen oberflächenaktiven Mitteln, ein organisches oberflächenaktives Amin oder quaterniertes Amin oder ein Gemisch derartiger Amine und eine spezielle Gelatine enthält.

Das flüssige Reinigungsmittel gemäß vorliegender Erfindung enthält:

(A) etwa 4 bis etwa 45 Gevt.-% eines Gemisches aus

(1) einem organischen, synthetischen, anionischen oberflächenaktiven Detergens der allgemeinen Formel

R₁-O -(C₂H₄O)_n SO₃M (Ia)

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worin R₁ einen geradkettigen oder verzweigtkettigen, gesättigten oder ungesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 8 bis 2k Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 12 bis l8 Kohlenstoffatomen, einen Alkylbenzolrest mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen in der geradkettigen oder verzweigtkettigen Alkylgruppe oder ein Gemisch derartiger Gruppen bedeutet; η eine Zahl von etwa 1,5 bis etwa 15, vorzugsweise von 3 bis etwa 12 bedeutet und M ein Alkalimetall, einen Ammoniumrest oder einen Dimethyl-, Diäthyl-, Trimethyl-, Triäthyl-, Dimethanol-, Diäthanoi-, Tr imethanol- oder Trxäthanolammonxumrest bedeutet;

(2) einem wasserlöslichen, organischen, synthetischen, anionischen oberflächenaktiven Detergens der allgemeinen Formel

R₂ - SO₃M (Ha)

worin Rp einen geradkettigen oder verzweigtkettigen, gesättigten oder ungesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 8 bis 24 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 12 bis l8 Kohlenstoffatomen, einen Alkylbenzolrest mit 8 bis l8 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 10 bis 16 Kohlenstoffatomen, in der geradkettigen oder verzweigtkettigen Alkylgruppe oder ein Gemisch derartiger Reste darstellt und M die vorstehende Bedeutung aufweist;

wobei das Gewichtsverhältnis von (1) zu (2) bei etwa : 1 bis etwa 1:5, vorzugsweise etwa 5 : 1 bis etwa 1 : 2 liegt;

(B) etwa 0,1 bis etwa 5 Gew.-% eines organischen, oberflachenaktxven Amins oder quaternierten Amins ausgewählt aus:

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(1) einem quaternierten Amin der allgemeinen Formel:

R.

R₃-N- R₆

(IHa)

worin R, einen Kohlenwasserstoffrest mit 10 bis 22 Kohlenstoffatomen, der gegebenenfalls durch bis zu 2 Äther-, -CO-O- oder -CONH- Bindungen unterbrochen ist, vorzugsweise einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 14 bis 18 Kohlenstoffatomen oder eine Alkarylgruppe mit 8 bis 16 Kohlenstoffatomen im Alkylrest darstellt, Rj, die Bedeutung von R^₅ aufweist oder einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder einen Benzylrest bedeutet; R,- und Rg jeweils einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen bedeuten, und X ein Anion, vorzugsweise das Methylsulfat-, Bromid- oder Chlorid-Anion, bedeutet, wobei die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome von R, und Rj, etwa 13 bis etwa 32, vorzugsweise 15 bis 28 beträgt;

(2) einem quaternierten Amin der allgemeinen Formel

N-CO I

^R10

(X") (IVa)

worin R- und Rg jeweils aliphatische Kohlenwasserstoffreste mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen bedeuten,

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wobei R„ vorzugsweise mindestens 12 Kohlenstoffatome aufweist, Rg ein aliphatischer Kohlenwasserstoff rest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, R^₀ ein Wasserstoffatom oder einen aliphatischen Kohlenwasserst off rest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet und X ein Anion, vorzugsweise das Methylsulfat-, Bromid- oder Chloridanion bedeutet, wobei die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome von Rg und Rq etwa 10 bis 22, vorzugsweise etwa 15 bis 20 beträgt.

(3) einem Amin der allgemeinen Formel

^R11^R12^R13^N

(Va)

worin R₁₁ einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 10 bis 24 Kohlenstoffatomen, vorzugweise 14 bis 18 Kohlenstoffatomen, der gegebenenfalls durch bis zu 2 Äther-, -CO-O- oder -CONH-Bindungen unterbrochen sein kann, darstellt, R._ ein Viasserstoff atom, einen aliphatischen Rest mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen, einen Rest der Formel -(Alkyl-NH) -H, worin die Alkylgruppe 1 bis 4 Kohlenstoffatome aufweist und ^r eine ganze Zahl von 1 bis 10, vorzugsweise von 1 bis 3 bedeutet, eine Gruppe der Formel -(CH₂-CH₂-O)₃-H , worin s eine ganze Zahl von 1 bis 10, vorzugsweise von 1 bis etwa 4 bedeutet, und R₁, ein Wasserstoffatom, eine Methyl-, Äthyl- oder Benzylgruppe oder eine Gruppe der Formel -(CH₂-CH₂O)₅-H, worin s die vorstehende Bedeutung aufweist, darstellt,

(4) einem polyquaternierten oberflächenaktiven Amin der Formel

11

fl3

-N—

Alkyl-

14

14J

(VIa)

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ft 264830A

worin R₁₁ einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 10 bis 2k Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 14 bis 18 Kohlenstoffatomen, der gegebenenfalls durch Äther-, Ester- oder Amidbindungen unterbrochen ist, darstellt, R₁-, ein Wasserstoff atom oder eine Methyl-, Äthyl- oder Benzylgruppe oder eine Gruppe der Formel -(CH₀-CH₀O) -H darstellt, worin s eine ganze Zahl von 1 bis etwa 10, vorzugsweise von 1 bis etwa 4 bedeutet, die Alkylgruppe 2 oder 3 Kohlenstoffatome aufweist, R₁, vorzugsweise die Methyl-.oder Äthylgruppe darstellt, R₁J. ein Wasserstoff atom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder eine Gruppe der Formel (C₂H₁^O) H oder (C,HgO) H bedeutet, worin ρ und g jeweils 0 oder eine solche Zahl bedeuten können, daß (p + g) die Zahl 25 nicht überschreiten, r eine ganze Zahl von 1 bis etwa 10, vorzugsweise von 1 bis 3, bedeutet, wobei R₁₁, vorzugsweise die Methyl- oder Äthylgruppe bedeutet und die Substituenten R^3 und R₁^ jeweils gleich oder verschieden sein können, und

(5) Gemischen dieser ausgewählten organischen oberflächenaktiven Amine und quaternierten Amine, wobei das Gewichtsverhältnis von (A) zu (B) bei 60 : 1 bis 5 : 1 liegt,

(C) etwa 0,1 bis etwa 5 Gewichtsprozent, vorzugsweise etwa 0,2 bis etwa 2 Gewichtsprozent, einer wasserlöslichen Gelatine mit einem Molekulargewicht von mindestens 12500, vorzugsweise von etwa 25 000 bis etwa 80 000, einer Gelfestigkeit von etwa 25 bis etwa 300 Bloom-Gramm, vorzugsweise von etwa 80 bis etwa 200 Bloom-Gramm, und einem isoelektrischen Punkt bei pH ή,5 bis pH 9,2 und

(D) als Rest einen flüssigen Träger, der aus Wasser, einem niederen Alkanol mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder einem Gemisch aus Wasser und einem niederen Alkanol mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen besteht.

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In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthalten die flüssigen Reinigungsmittel das quaternierte Amin (lila) oder das polyquaternierte Amin (VIa) in einer Menge von etwa 0,5 bis etwa 3 Gewichtsprozent, vorzugsweise von etwa 0,7 bis etwa 3 Gewichtsprozent, wobei FU bzw. FL. der Formeln aliphatische Kohlenwasserstoffreste mit 14 bis 18 Kohlenstoffatomen bedeuten.

In einer anderen bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist das Amin (Va) in einer Menge von etwa 0,5 bis etwa 2 Gewichtsprozent vorhanden, wobei in diesem Pall R.,- der Formel einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 14 bis 18 Kohlenstoffatomen bedeutet, R₂ einen Rest der Formel -(Alkyl-NH-) -H darstellt, worin die Alkylgruppe 2 oder 3 Kohlenstoffatome enthält und r eine Zahl von 1 bis 3 bedeutet, und R₁, ein Wasserstoffatom oder die Methyl- oder Ä'thylgruppe darstellt.

Ein Gemisch des vorstehenden bevorzugten quaternierten Amins (lila) und des vorstehenden Amins (Va) wird in einer Menge von etwa 0,5 bis etwa 3 Gewichtsprozent eingesetzt, wobei das Gewichtsverhältnis des Amins zu dem quaternierten Amin bei 10 : 1 bis 1 : 5 liegt. Die bevorzugten Gewichtsverhältnisse vom Bestandteil (A) zum Bestandteil (B) liegen bei etwa 40 : 1 bis etwa 10 : 1, insbesondere bei etwa 20 : 1 bis etwa 10 : 1 . Die bevorzugte wasserlösliche Gelatine hat ein Molekulargewicht von etwa 35 000 bis etwa 50 000, eine Gelfestigkeit von mindestens 50 Bloom-Gramm, insbesondere von etwa 80 bis etwa 200 Bloom-Gramm, und einen isoelektrischen Punkt bei. :pH 7,0 bis pH 9,0 und wird in einer Menge von etwa 0,2 bis etwa 2 Gewichtsprozent eingesetzt.

Das bevorzugte Gemisch aus Wasser und Alkohol, das ,als flüssiger Träger eingesetzt wird, enthält etwa 3 bis etwa 25 Gewichtsprozent, berechnet auf das Gesamtgemisch, eines Alkanols mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen.

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Die flüssigen Reinigungsmittel der vorliegenden Erfindung sind ausreichend fließfähig, so daß sie leicht gemessen und in Wasser gegossen und dispergiert werden können.

Die Anziehungskraft₃ Wirksamkeit und Wirtschaftlichkeit der erfindungsgemäßen Reinigungsmittel können noch weiter verbessert, angepaßt und auf bestimmte Erfordernisse zugeschnitten werden, indem man weitere Bestandteile_s z.B. nichtionische oberflächenaktive Detergentien, organische oder anorganische Säuren oder Salze derartiger organischer oder anorganischer Säuren, - Bakterizide, Farbstoffe, Parfüms, schmutzsuspendierende Mittel oder korrosionshemmende Mittel, zusetzt, wie nachstehend näher erläutert wird.

Die einzelnen Bestandteile der erfindungsgemäßen Reinigungsmittel werden nachstehend näher erläutert.

Die anionischen oberflächenaktiven Detergentien, die für die erfindungsgemäßen Reinigungsmittel brauchbar sind, stellen ein Gemisch ausgewählter, an sich bekannter Verbindungen dar.

Sie können als wasserlösliche äthoxylierte Kohlenwasserstoffsulfate der allgemeinen Formel

R₁-O -(-C^H₄O)_n SO₃M (I)

dargestellt werden, worin R₁ einen geradkettigen oder verzweigt kett igen, gesättigten oder ungesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 8 bis 2k Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit etwa 12 bis etwa 18 Kohlenstoffatomen,oder einen Alkylbenzolrest mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen im geradkettigen oder verzweigtkettigen Alkylrest bedeutet, η eine Zahl von etwa 1,5 bis etwa 15, vorzugsweise von etwa 3 bis etwa 12

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9t

- N — R,

(III)

worin R, ein Kohlenwasserstoffrest mit 10 bis 22 Kohlenstoffatomen, der gegebenenfalls durch bis zu 2 Äther-, -CO-O- oder -CONH-Bindungen unterbrochen sein kann, vorzugsweise ein aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit Ik bis 18 Kohlenstoffatomen oder ein Alkylarylrest mit 8 bis 16 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, bedeutet, Rj. die Bedeutung von R., aufweist, einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder einen Benzylrest darstellt, R₅ und Rg jeweils aliphatische Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen bedeuten, und X ein Anion, vorzugsweise ein Methylsulfat-, Bromid- oder Chloridanion bedeutet, wobei die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome von R, und Rn etwa 13 bis etwa 32, vorzugsweise 15 bis 28 beträgt;

(2) ein quaterniertes Amin der allgemeinen Formel:

H₂C

N N

v/

CH,

N-CO-

^R10

(IV)

worin R™ und R« jeweils einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen bedeuten, wobei Ry vorzugsweise mindestens 12 Kohlenstoffatome aufweist, Rg einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis k Kohlenstoffatomen darstellt, R^₀ ein Wasserstoffatom oder einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest rait I bis

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4 Kohlenstoffatomen bedeutet und X ein Anion, vorzugsweise ein Methylsulfat-, Bromid- oder Chloridanion darstellt, wobei die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome von Ro und R_q etwa 10 bis 22, vorzugsweise etwa 15 bis etwa 20 beträgt;

(3) und Gemische daraus.

Das organische, oberflächenaktive Amin ist ein primäres, sekundäres oder tertiäres Amin der allgemeinen Formel:

R₁₁R₁₂R₁₃N (V)

worin R₁₁ einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 10 bis 24 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 14 bis 18 Kohlenstoffatomen, der gegebenenfalls durch Äther-, Ester- oder Amidbindungen unterbrochen sein kann, darstellt, R₁₂ ein Wasserstoffatom, einen aliphatischen Rest mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen, eine Gruppe -(Alkyl-NH) -H, worin der Alkylrest 1 bis 4 Kohlenstoffatome aufweist und r eine ganze Zahl von 1 bis 10, vorzugsweise 1 bis 3, bedeutet, oder eine Gruppe -(CH₂CH₂O) -H darstellt, worin s eine ganze Zahl von 1 bis etwa 10, vorzugsweise von 1 bis etwa 4 bedeutet, und R₁, ein Wasserstoffatom, die Methyl-, Äthyl- oder Benzylgruppe oder eine Gruppe der Formel -(CH₀-CH₀O) -H darstellt, worin s die vorstehende Bedeutung aufweist.

Brauchbare oberflächenaktive Amine für den Einsatz in den erfindungsgemäßen Reinigungsmitteln können durch Quaternierung von Verbindungen der vorstehenden allgemeinen Formel V abgeleitet werden, worin R₁₂ eine Gruppe -(Alkyl-NH)_r-H darstellt. Diese Klasse von Verbindungen kann zweckmäßig durch die folgende Formel dargestellt werden:

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«6

I
«13

I Alkyl N·

14

(VI)

worin R.. einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 10 bis 24 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 14 bis 18 Kohlenstoffatomen, der gegebenenfalls durch Äther-, Ester- oder Amidbindungen unterbrochen sein kann, darstellt, R.-, ein Wasserstoffatom, die Methyl-, Äthyl- oder Benzylgruppe oder eine Gruppe der Formel -(CH₀-CH₀O) -H bedeutet, worin s eine ganze Zahl von 1 bis etwa 10, vorzugsweise von 1 bis etwa 4 darstellt und die Alkylgruppe zwei oder drei Kohlenstoff atome enthält, wobei R„ vorzugsweise die Methyl- oder Äthylgruppe bedeutet, R^j. ein Wasser st off atom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder eine Gruppe der Formel(C₂Hj₄O) H oder (C,HgO) H bedeutet, worin ρ und g jeweils 0 oder eine solche Zahl darstellen können, daß (p + g) 25 nicht überschreiten,und r eine ganze Zahl von 1 bis etwa 10, vorzugsweise von 1 bis 3» bedeutet. R₁^ ist vorzugsweise die Methyl- oder Äthylgruppe. Die Substituenten R..-Z und R₁J, können gleich oder verschieden sein. Diese (polyquaternierten) oberflächenaktiven Amine können auch als Polyamine, die gegebenenfalls substituiert sind, bezeichnet werden.

Quaternierte Amine der Formel III, die einen Teil der erfindungsgemäßen Reinigungsmittel bilden, können nach bekannten Verfahren, z.B. durch Addition eines Alkylhalogenids (oder -sulfats oder -sulfonats) an eine ternäre Base, hergestellt werden. Die hydrophobe Gruppe kann ursprünglich einen Teil des Halogenids oder einen Teil der ternären Base bilden.

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Wichtige Beispiele, die einen Teil der bevorzugten Reinigungsmittel der vorliegenden Erfindung bilden, sind die quaternierten Amine der Formel III, worin R, einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit Ik bis 18 Kohlenstoffatomen, z.B. den Myristyl-, Palmityl-, Stearyl-, Myristoleyl-, Palmitoleyl-, Oleyl- oder Linoleylrest, darstellt, R^ entweder die Bedeutung von R-, aufweist oder die Benzyl- oder Methylgruppe darstellt, R₁- und Rg jeweils eine Methylgruppe bedeuten und X irgendein Anion darstellt.

Zu den Beispielen für quaternierte Amine, die in den Reinigungsmitteln der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden können, gehören Talg-trimethylammoniumchlorid; Ditalg-dimethylammoniumchlorid; Ditalg-dimethylammonium-methylsulfat; Palmity1-trimethylammoniumchlorid; Laury1-trimethylammoniummethylsulfat; Oleyl-benzyl-dimethylammoniumbromid; Stearylhexyldimethylammoniumchlorid; Dodeey1-triäthylammoniummethylsulfat; 7-Hexadecinoy1-trimethylammoniumbromid; Palmitoley1-trimethylammonium-methylsulfat; und Myristoleylbenzyl-dimethylammoniumchlorid.

Die quaternierten Amine der Formel IV, die einen Teil der erfindungsgemäßen Reinigungsmittel bilden können, können nach bekannten Verfahren, z.B. durch Kondensation von Fettsäuren mit N-substituierten Äthylendiaminen und anschließende Quaternierung mit einem Alkylhalogenid, dargestellt werden.

Beispiele für Imidazoliniumverbindungen der Formel IV, die für die erfindungsgemäßen Reinigungsmittel brauchbar sind, sind 2-Palmityl-l,l-methyl-£(2-stearoylamid)-äthyl]-imidazolinium-methylsulfat; 2-Lauryl-l,l-methyl-C(2-lauroylamid)-äthyl3-imidazoliniumchlorid; 2-Myristyl-l,l-äthyl-C(2-palmitoylämid)-äthyl]-imidazoliniumbroihid; und 2-Palmitoleyll,l-isopropyl-C(2-stearoylamid)-äthyl3-imidazoliniumchlorid.

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*■

R, — N⁺- R,

(III)

worin R, ein Kohlenwasserstoffrest mit 10 bis 22 Kohlenstoffatomen, der gegebenenfalls durch bis zu 2 Äther-, -CO-O- oder -CONH-Bindungen unterbrochen sein kann, vorzugsweise ein aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit lH bis 18 Kohlenstoffatomen oder ein Alkylarylrest mit 8 bis 16 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, bedeutet, Rh die Bedeutung von R-, aufweist, einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder einen Benzylrest darstellt, R₁- und Rg jeweils aliphatische Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen bedeuten, und X ein Anion, vorzugsweise ein Methylsulfat-, Bromid- oder Chloridanion bedeutet, wobei die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome von R-, und Rh etwa 13 bis etwa 32, vorzugsweise 15 bis 28 beträgt;

(2) ein quaterniertes Amin der allgemeinen Formel:

H₂C

N N V/

CH,

N-CO

^Rio

- R,

(IV)

worin R~ und Rg jeweils einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen bedeuten, wobei Ry vorzugsweise mindestens 12 Kohlenstoffatome aufweist, Rg einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis Kohlenstoffatomen darstellt, R₁₀ ein Wasserstoffatom oder einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest rait I bis

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4 Kohlenstoffatomen bedeutet und X ein Anion, vorzugsweise ein Methylsulfat-, Bromid- oder Chloridanion darstellt, wobei die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome von Rg und R_q etwa 10 bis 22, vorzugsweise etwa 15 bis etwa 20 beträgt;

(3) und Gemische daraus.

R₁₁R₁₂R₁₃N (V)

worin R₁₁ einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 10 bis 24 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 14 bis 18 Kohlenstoffatomen, der gegebenenfalls durch Äther-, Ester- oder Amidbindungen unterbrochen sein kann, darstellt, R₁₂ ein Wasserstoffatom, einen aliphatischen Rest mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen, eine Gruppe -(Alkyl-NH) -H, worin der Alkylrest 1 bis 4 Kohlenstoffatome aufweist und r eine ganze Zahl von 1 bis 10, vorzugsweise 1 bis 3, bedeutet, oder eine Gruppe -(CHpCHpO) -H darstellt, worin s eine ganze Zahl von 1 bis etwa 10, vorzugsweise von 1 bis etwa 4 bedeutet, und R₁, ein Wasserstoffatom, die Methyl-, Äthyl- oder Benzylgruppe oder eine Gruppe der Formel -(CH₂-CH₂O)-H darstellt, worin s die vorstehende Bedeutung aufweist.

Brauchbare oberflächenaktive Amine für den Einsatz in den erfindungsgemäßen Reinigungsmitteln können durch Quaternierung von Verbindungen der vorstehenden allgemeinen Formel V abgeleitet werden, worin R₁₂ eine Gruppe -(Alkyl-NH) -H darstellt. Diese Klasse von Verbindungen kann zweckmäßig durch die folgende Formel dargestellt werden:

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R N R

13

R.

Alkyl N

i4

(VI)

worin R₁₁ einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 10 bis 24 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 14 bis 18 Kohlenstoffatomen, der gegebenenfalls durch Äther-, Ester- oder Amidbindungen unterbrochen sein kann, darstellt, R₁-, ein Wasserstoffatom, die Methyl-, Äthyl- oder Benzylgruppe oder eine Gruppe der Formel -(CHp-CH₂O) -H bedeutet, worin s eine ganze Zahl von 1 bis etwa 10, vorzugsweise von 1 bis etwa 4 darstellt und die Alkylgruppe zwei oder drei Kohlenstoff atome enthält, wobei R₁- vorzugsweise die Methyl- oder Äthylgruppe bedeutet, R₁Ji. ein Wasserstoff atom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder eine Gruppe der Formel(C₂H₁₁O) H oder (C,HgO) H bedeutet, worin ρ und g jeweils 0 oder eine solche Zahl darstellen können, daß (p + g) 25 nicht überschreiten,und r eine ganze Zahl von 1 bis etwa 10, vorzugsweise von 1 bis 3, bedeutet. R₁₄ ist vorzugsweise die Methyl- oder Äthylgruppe. Die Substituenten R₁-Z und R₁^ können gleich oder verschieden sein. Diese (polyquaternierten) oberflächenaktiven Amine können auch als Polyamine, die gegebenenfalls substituiert sind, bezeichnet werden.

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Wichtige Beispiele, die einen Teil der bevorzugten Reinigungsmittel der vorliegenden Erfindung bilden, sind die quaternierten Amine der Formel III, worin R_ einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 14 bis 18 Kohlenstoffatomen, z.B. den Myristyl-, Palmityl-, Stearyl-, Myristoleyl-, Palmitoleyl-, Oleyl- oder Linoleylrest, darstellt, R^ entweder die Bedeutung von R, aufweist oder die Benzyl- oder Methylgruppe darstellt, R,- und R/- jeweils eine Methylgruppe bedeuten und X irgendein Anion darstellt.

Zu den Beispielen für quaternierte Amine, die in den Reinigungsmitteln der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden können, gehören Talg-trimethylammoniumchlorid; Ditalg-dimethylammoniumchlorid; Ditalg-dimethylammonium-methylsulfat; Palmity1-trimethylammoniumchlorid; Laury1-trimethylammoniummethylsulfat; Oleyl-benzyl-dimethylammoniumbromid; Stearylhexyldimethylammoniumchlorid; Dodeey1-triäthylammoniummethylsulfat; 7-Hexadecinoy1-trimethylammoniumbromid; Palmitoleyl-trimethylammonium-methylsulfat; und Myristoleylbenzyl-dimethylammoniumchlorid.

Beispiele für Imidazoliniumverbindungen der Formel IV, die für die erfindungsgemäßen Reinigungsmittel brauchbar sind, sind 2-Palmityl-l,l-methyl-C(2-stearoylamid)-äthyl]-imidazolinium-methylsulfat; 2-Laury1-1,1-methy1-C(2-lauroylamid)-äthylJ-imidazoliniumchlorid; 2-Myristyl-l,l-äthyl-C(2-palmitoylämid)-äthyl3-imidazoliniumbromid; und 2-Palmitoleyll,l-isopropyl-C(2-stearoylamid)-äthylU-imidazoliniumchlorid.

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Wichtige Beispiele für organische, oberflächenaktive Amine, die einen Teil der bevorzugten Reinigungsmittel der Erfindung bilden können, sind die primären, sekundären oder tertiären Amine der Formel IV, worin R₁₁ einen aliphatischen Kohlenwasserstoff rest mit lh bis 18 Kohlenstoffatomen darstellt, R₁₂ eine Gruppe -(Alkyl-NH)_r-H darstellt, worin die Alkylgruppe 1 bis 3 Kohlenstoffatome hat und r eine ganze Zahl von 1 bis 3 bedeutet, und R _ ein Wasserstoffatom, oder die Methyl- oder Ithylgruppe bedeutet.

Beispiele für organische, oberflächenaktive Amine sind Laurylamin; Myristylamin; Palmitylamin; Stearylamin; Oleylamin; Linoleylamin; N-Methyl-stearylamin; N-Propyldipalmitylamin; N-Benzyl-N-methyl-myristylamin; N,N-Dimethyllaurylamin; N-Stearyl-l,3-propandiamin (C₁ N-Myristyl-diäthylentriamin (C₁₄H₂₉NHCH₂CH₂₂₂ N-iCaproylamidohexyD-triäthylentetramin (C₇H₁₅CONHC (C₂Hj₄NH)₃C₂H₁₁NH₂); N,N-Diäthyl-oleylamin; N,N'-Dimethyl-1,12-diaminododeean (CH₃NH-CH₂-(CHg)₁₀CH₂-NH-CH₃); und N-Polyoxyalkylenamine wie N-Hexaäthoxy-dipalmitylamin

Im allgemeinen wird die rascheste regelmäßige Ablaufwirkung mit organischen, oberflächenaktiven, primären, sekundären oder tertiären Aminen erhalten, die zwei bis vier Stickstoffatome im Molekül enthalten. Daher sind bevorzugte Beispiele derartiger organischer oberflächenaktiver Amine, die für die erfindungsgemäßen Reinigungsmittel brauchbar sind, die Amine der Formel IV, worin R₁₁ eine Alkylgruppe mit 14 bis 18 Kohlenstoffatomen darstellt, R₁₂ eine Ätbylendiamin-, Propylendiamin-, Diäthylentriamin- oder Triäthylentetraamingruppe bedeutet und R₁₃ ein Wasserstoffatom oder eine Methyl-, Äthyl- oder Polyäthoxygruppe darstellt.

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Die organischen, oberflächenaktiven Amine können als solche oder in Form ihrer konjugierten Säuren eingesetzt werden. Die Form der konjugierten Säure wird bevorzugt, wenn die Wasserlöslichkeit der Amine gering ist. Die konjugierten Säuren dieser Amine können hergestellt werden, indem man sie mit einer organischen oder anorganischen Säure, vorzugsweise einer einbasischen Säure, wie einer Halogenwasserstoff säure, d.h. HCl, HBr, oder Essigsäure, im Verhältnis von einem Äquivalent der Säure pro Stickstoffatom in dem Amin, umsetzt.

Spezielle und bevorzugte Beispiele für konjugierte Säuren der organischen, oberflächenaktiven Amine, die in den Reinigungsmitteln der vorliegenden Erfindung besonders brauchbar sind, sind:

(C₁₈H₃₇N⁺H₃) (CH₃COO"); C(C₁₂H J₂N⁺CH₃J(Cl"); LC₁₆H₃₃N⁺H₂-(CH₂)₂-N⁺H-(CH₂J₂N^H₃](3Cl"); (^₈H₃₃N⁺H₃)(Br"); (C₁₈H₃₇NHlCH₂CH₂CH₂N⁺H₃)(2CH₃COO").

Zu den bevorzugten Polyaminen der allgemeinen Formel VI, die in den erfindungsgemäßen Reinigungsmitteln eingesetzt werden können, gehören N-TaIg-N,N,N¹,N',N'-pentamethyl-1,3-propylen-diammoniumdichlorid; N-Talg-1,3-propylendiaminhydrochlorid; N-TaIg-N,N¹,N¹-triäthanol-1,3-propylendiaminhydrochlorid; sowie Polyamine, die mit den vorstehenden identisch sind, wobei jedoch der Talgalkylrest durch einen Alkylrest mit 10 bis 24 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise bis 18 Kohlenstoffatomen, ersetzt ist.

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Die vorstehend aufgeführten organischen, oberflächenaktiven Amine und quaternierten Amine können in den erfindungsgemäßen Reinigungsmitteln einzeln oder in Kombination eingesetzt werden. Bis zu 50 Gewichtsprozent der organischen, oberflächenaktiven quaternierten Amine können auch durch eine äquivalente Menge einer Pyridinium- oder Morpholiniumverbindung, z.B. eines Alkyl- oder Alkenylpyridiniumchlorids mit 12 bis 22 Kohlenstoffatomen in der Alkyl- oder Alkenylgruppe oder eines Alkylmethyl-, Alkyläthyl-, Alkylenmethyl- oder Alkylenäthylmorpholiniumchlorids mit 12 bis 22 Kohlenstoffatomen in der Alkyl- oder Alkeny!gruppe, ersetzt v/erden.

Die erfindungsgemäßen Reinigungsmittel enthalten etwa 0,1 bis etwa 5 Gewichtsprozent der organischen, oberflächenaktiven Amine, der quaternierten Amine oder von Gemischen daraus. Wenn mehr als 5 Gewichtsprozent eingesetzt werden, so können Haltbarkeitsprobleme auftreten, z.B. eine Phasentrennung und/oder die Bildung eines Niederschlages. Mengen oberhalb von 5 Gewichtsprozent ergeben keine zusätzliche Wirkung im Hinblick auf die Geschwindigkeit und Regelmäßigkeit des Ablaufvermögens und sind daher unwirtschaftlich. Wenn weniger als 0,1 Gewichtsprozent eingesetzt werden, so wird die Konzentration der organischen oberflächenaktiven Amine, quaternierten Amine oder der Gemische derartiger Amine in der Waschflotte zu gering, so daß die gewünschte Geschwindigkeit und Regelmäßigkeit im Ablaufverhalten nicht erreicht wird, wenn übliche Mengen des flüssigen Reinigungsmittels der Waschflotte zugesetzt werden.

Innerhalb des vorstehenden Bereiches hängt die tatsächliche Menge der organischen, oberflächenaktiven Amine, quaternierten Amine oder der Gemische derartiger Amine, die in dem flüssigen Reinigungsmittel vorhanden ist, von der gewünschten Gebrauchskonzentration des Reinigungsmittels in der Waschflotte

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und zu einem geringeren Anteil von der Art des organischen Amins, des quaternierten Amins oder eines Gemisches derartiger Amine ab. Eine typische brauchbare Konzentration des flüssigen Rexnigungsmxttels in der Waschflotte liegt bei etwa 0,1 bis etwa 2 Gewichtsprozent. Um die optimalen Vorteile der vorliegenden Erfindung zu erreichen, enthalten die bevorzugten Reinigungsmittel der vorliegenden Erfindung etwa 0,5 .bis etwa 3 Gewichtsprozent dieser Amine, wobei dann, wenn nur quaternierte Amine eingesetzt werden, vorzugsweise etwa 0,7 bis etwa 3 Gewichtsprozent verwendet werden sollten, und dann, wenn nur Amine eingesetzt werden, etwa 0,5 bis etwa 2 Gewichtsprozent verwendet werden sollten.

Gelatine ist ein typisches Protein, das aus Collagen z.B. durch Kochen von Haut, Sehnen,Knochen usw. mit Wasser erhalten werden kann. Die Gelatinemoleküle wie die Moleküle anderer Proteine sind groß und komplex mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 5 000 bis 200 000 und darüber. Gelatinemoleküle, die in alkalischer oder saurer Lösung geladen und daher amphoter sind, haben einen spezifischen isoelektrischen Punkt, der hauptsächlich von den Behandlungsbedingungen bei der Herstellung abhängt. Gelatine, die durch eine saure Behandlung erhalten wurde, hat einen isoelektrischen Punkt, der im allgemeinen zwischen pH 7 unä pH 9 liegt. Gelatine, die durch alkalische Behandlung erhalten wurde, hat einen isoelektrischen Punkt, der normalerweise zwischen pH 4,6 und pH 5,0 liegt. Durch Anwendung besonderer Behandlungen können sogar Gelatinearten mit einem so geringen isoelektrischen Punkt wie pH 4,5 oder einem so hohen isoelektrischen Punkt wie pH 9_S2 erhalten werden, und durch Vermischen von Gelatinearten mit unterschiedlichen isoelektrischen Punkten kann jedes Gelatinegemisch mit einem isoelektrischen Punkt zwischen pH 4,5 und pH 9,2 erhalten werden.

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Um die umfassende Reinigungswirkung, d.h. die Entfernung von Schmutz durch einfaches Waschen und die Entfernung von Rückständen von Schmutz₃ oberflächenaktivem Detergens und härtenden Bestandteilen des Wassers aufgrund des Ablaufeffektes nach zusätzlichem Nachspülen, jedoch ohne Abwischen oder Abtrocknen mit einem Tuch zu erreichen, muß das Molekulargewicht der in dem erfindungsgemäßen flüssigen Reinigungsmittel zu verwendenden wasserlöslichen Gelatine oberhalb 12 50O₉ besser noch oberhalb 15 00O₃ vorzugsweise zwischen 25 000 und 80 000 und insbesondere zwischen 35 000 und 50 liegen_s während der isoelektrische Punkt der Gelatine zwischen pH 4,5 und pH 9*2, vorzugsweise oberhalb pH 6 und insbesondere bei pH 7 bis pH 9 und die Gelfestigkeit der zu verwendenden Gelatine oberhalb 25 Bloom-Gramm, vorzugsweise oberhalb 50 Bloom-Gramm und insbesondere bei 80 bis 200 Bloom-Gramm liegen sollten. (Unter der Gelfestigkeit in Bloom-Gramm oder der Bloom-Festigkeit versteht man die Kraft in Gramm, die man auf einen Zylinder von 12, 7 mm Durchmesser anwenden muß, damit er in die Oberfläche eines Gels aus 6,67 % Gelatine mit 15 % Feuchtigkeit 4 mm tief eindringt, vergleiche British Standard Method for Sampling and Testing Gelatins.)

Die wasserlösliche Gelatine kann in dem flüssigen Reinigungsmittel der vorliegenden Erfindung in einer Menge von 0,1 bis etwa 5 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,2 bis etwa 2 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht des Reinigungsmittels, enthalten sein. Während die sehr geringe Menge von 0,1 Gewichtsprozent notwendig ist, um noch einen merkbaren Ablaufeffekt zu erzielen, beruht die obere Grenze von etwa 5 Gewichtsprozent auf Formulierungserfordernissen, d.h. darauf, daß eine flüssige Zusammensetzung vorliegen soll, die noch gießbar und folglich leicht zu handhaben, zu lösen und anzuwenden ist.

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Die erfindungsgemäßen Reinigungsmittel können ein einfaches Gemisch der beiden anionischen oberflächenaktiven Detergentien, eines organischen, oberflächenaktiven Amins, quaternierten Amins oder eines Gemisches dieser Amine und Gelatine enthalten. Diese Reinigungsmittel können in einer wässrigen Waschflotte dispergiert oder gelöst oder einer derartigen Waschflotte zugesetzt werden, um die gewünschten Wirkungen zu erreichen. Die Reinigungsmittel werden in flüssiger Form bereitgestellt, um eine leichte und gleichmäMge Löslichkeit oder Dispergierbarkeit in der gesamten Waschflotte sicherzustellen.

Um die Reinigungsmittel in flüssiger Form bereitzustellen, ist es erforderlich, einen flüssiger Träger zuzusetzen. Brauchbare flüssige Träger sind u.a. alle toxikologisch annehmbaren Flüssigkeiten, die mit keinem der vorhandenen Bestandteile reagieren, wie z.B. die flüssigen Alkanole, vorzugsweise Alkanole mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, flüssige Alkandiole, wie Glykole,und die Ätherderivate, Wasser, Gemische aus Wasser und Alkohol und dergleichen.

Wasser stellt den bevorzugten flüssigen Träger der erfindungsgemäßen Reinigungsmittel dar, soweit die anderen Bestandteile darin vollständig gelöst oder suspendiert werden. Wenn schwerlösliche organische oberflächenaktive Amine, quaternierte Amine oder Gemische derartiger Amine eingesetzt werden, werden als Träger Gemische aus Wasser und Alkohol bevorzugt. Besonders bevorzugte Alkohole für diesen Zweck sind Äthanol und Isopropanol,

Die bevorzugten flüssigen Reinigungsmittel der vorliegenden Erfindung können als gleichförmige und homogene Gemische formuliert werden. In der Praxis wird eine Lösung der organischen, oberflächenaktiven Amine, quaternierten Amine oder Gemische derartiger Amine hergestellt, indem man die Verbindungen dem

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flüssigen Träger zusetzt, worauf die anionischen oberflächenaktiven Detergentien, gegebenenfalls weitere wahlweise Bestandteile und die Gelatine, die getrennt in einer geringen Menge des Trägers gelöst wurde, unter Rühren zugesetzt werden, um das fertige Reinigungsmittel zu erhalten.

Die Leistungen der erfindungsgemäßen Reinigungsmittel können verbessert oder die Reinigungsmittel können auf besondere Erfordernisse zugeschnitten werden, indem man zusätzliche oberflächenaktive Detergentien in die Reinigungsmittel einarbeitet.

Die bevorzugten flüssigen Reinigungsmittel der vorliegenden Erfindung enthalten vorzugsweise ein nichtionisches oberflächenaktives Detergens als emulgierendes, stabilisierendes und löslichmachendes Mittel. Zu den geeigneten nichtionischen oberflächenaktiven Detergentien, die gegebenenfalls, jedoch vorzugsweise in den erfindungsgemäßen Reinigungsmitteln eingesetzt werden können, gehören die folgenden: (1) das Kondensa€ionsprodukt aus 1 Mol eines Alkylphenols mit etwa 8 bis etwa 18 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette mit etwa 2 bis etwa 20 Mol Äthylenoxid. Spezielle Beispiele für diese nichtionischen oberflächenaktiven Detergentien sind das Kondensationsprodukt aus 1 Mol Nonylphenol mit durchschnittlich 9,5 Mol Äthylenoxid; das Kondensationsprodukt aus 1 Mol Decylphenol mit durchschnittlich 6 Mol Äthylenoxid; (2) das Kondensationsprodukt aus 1 Mol eines aliphatischen Alkohols mit 8 bis etwa 2H Kohlenstoffatomen in der Alkylkette mit etwa 2 bis etwa 20 Mol Äthylenoxid. Spezielle Beispiele sind u.a. das Kondensationsprodukt aus 1 Mol Kokosnußalkylalkohol mit 7 Mol Äthylenoxid; das Kondensationsprodukt aus 1 Mol Talgalkylalkohol mit 11 Mol

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Äthylenoxid; (3) Polyäthylenglykole mit einem Molekulargewicht von etwa l60 bis etwa 10 000, vorzugsweise von etwa 250 bis etwa 2 500, sowie (4) Gemische aus den vorstehenden nichtionischen Detergentien.

Die vorstehenden nichtionischen oberflächenaktiven Detergentien sind verträglich mit den anderen Bestandteilen der erfindungsgemäßen Reinigungsmittel und stabilisieren die flüssigen Mittel dadurch, daß sie eine Ausfällung verhindern und eine ausgezeichnete Beständigkeit beim Gefrieren und Auftauen erhalten. Die nichtionischen Detergentien wirken außerdem als Stabilisatoren zur Verbesserung der Lagerbeständigkeit und zur Aufrechterhaltung der gewünschten Viskosität. Die nichtionischen Detergentien können in den flüssigen Reinigungsmitteln der Erfindung in Mengen bis zu etwa 30 Gewichtsprozent, vorzugsweise in Mengen von etwa bis etwa 5 Gewichtsprozent, vorhanden sein. Der Einsatz der vorstehenden nichtionischen Detergentien in den erfindungsgemäßen flüssigen Reinigungsmitteln wird deshalb besonders bevorzugt, weil dadurch nicht nur die gewünschte Beständigkeit und die guten Eigenschaften beim Gefrieren und Auftauen, sondern darüberhinaus ein Emulgieren und Suspendieren der fettigen Schmutzteilchen während der Reinigung bewirkt werden.

Erfindungsgemäße Reinigungsmittel, die als Geschirrspülmittel verwendet werden sollen, um Geschirr zu reinigen, das hauptsächlich mit fettigen und stärkehaltigen Schinutzteilchen verschmutzt ist, werden diesem Zweck vorzugsweise dadurch angepaßt, daß sie bis zu etwa 6 % an oberflächenaktiven Aminoxiden enthalten. Zu den speziellen Beispielen derartiger Aminoxide gehören Dimethyldodecylamlnoxid, Dimethyltetradecylaminoxid und Dihydroxyäthyldodecylaminoxid.

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Die erfindungsgemäßen flüssigen Reinigungsmittel können darüberhinaus verschiedene weitere Bestandteile, wie z.B. niedermolekulare organische Säuren, den Schmutz suspendierende Mittel, hydrotrope Verbindungen, Glanzverbesserer wie Borsäure oder wasserlösliche Borsäuresalze, Bakterizide, Farbstoffe, Parfüms, das Anlaufen inhibierende Stoffe und andere Stoffe, die als Bestandteile von Geschirrspülmitteln und Mitteln zum Reinigen harter Oberflächen bekannt sind und die mit den Bestandteilen der erfindungsgemäßen Reinigungsmittel verträglich sind, in geringeren Mengen enthalten. Bevorzugte hydrotrope Verbindungen sind Toluol-, Xylol- und Cumolsulfonate in Mengen bis zu 8 Gewichtsprozent, vorzugsweise in Mengen von 0,5 bis 3 Gewichtsprozent, besonders dann, wenn sie in Kombination mit niederen Alkanolen, z.B. Äthanol oder Isopropanol in Mengen von 4 bis 8 Gewichtsprozent, eingesetzt werden.

Geeignete wasserlösliche, niedermolekulare organische Sguren und deren Salze einschließlich der teilweise neutralisierten und der vollständig neutralisierten Salze sind z.B. Essigsäure, Zitronensäure, Äpfelsäure, Gluconsäure, Maleinsäure, Milchsäure, Weinsäure, Propionsäure, Buttersäure, Malonsäure, Polymaleinsättre, Polyitaconsäure, Glutarsäure, Citraconsäure, Benzolpentaearbonsaure und Benzolhexacarbonsäure, Bernsteinsäure, Äthylendiamin-tetraessigsäure und Nitrilotriessigsäure. Diese organischen Säuren und/oder ihre Salze werden zugesetzt, um die Reinigungswirkung der flüssigen Reinigungsmittel der vorliegenden Erfindung zu verbessern, und können darüberhinaus als Ionenquelle eingesetzt werden, um den pH-Wert des Reinigungsmittels bei einem gegebenen pH-Wert zu halten. Die Säuren können auch dazu beitragen, organische oberflächenaktive Amine löslich zu machen, indem sie mit diesen Aminen konjugierte Säuren bilden.

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Die Höchstmenge der wasserlöslichen, organischen Säuren und/oder Salze, die den flüssigen Reinigungsmitteln der vorliegenden Erfindung zugesetzt werden können, hängt nicht nur von der Menge der organischen, oberflächenaktiven Amine, quaternierten Amine oder der Gemische dieser Amine ab, die vorhanden ist, sondern wird in erster Linie durch die Gegenwart der Gelatine bedingt und sollte 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht des Reinigungsmittels, nicht übersteigen und vorzugsweise unter 3 Gewichtsprozent liegen. Ein Teil der Salze der organischen Säuren kann durch anorganische Gerüststoffsalze ersetzt werden. Die Menge der anorganischen Gerüststoffsalze, z.B. Natriumphosphate oder Natriumcarbonate, sollte vorzugsweise nicht mehr als 2,5 Gewichtsprozent betragen.

Die ausgezeichnete Reinigungswirkung und insbesondere das verbesserte Ablaufverhalten der erfindungsgemäßen flüssigen Reinigungsmittel werden durch die folgenden Beispiele näher erläutert.

B. e i s ρ i e 1 e

Es wurden vier Reihen A, B, C und D mit jeweils 3 Spülflüssigkeiten (A₁ bis A,, B₁ bis B,, C_± bis C,, D₁ bis D), die nachstehend näher erläutert werden, und vier Reihen A!, B¹, C^f und D^f mit jeweils drei Nachspülflüssigkeiten (A¹ bis A', B^₁ bis B' , C₁ bis C' D^ bis D' ) hergestellt. Jede Spülflüssigkeit jeder Reihe enthielt 0,2 Gewichtsprozent eines Spülmittels A, B, C bzw. D, wie nachstehend näher erläutert wird.

Das zur Herstellung der 12 Spülflüssigkeiten und 12 Nachspülflüssigkeiten verwendete Wasser wies eine Härte von etwa 3,ή mMol CaCO-,/Liter auf. Jedes Spülbad und jedes Nachspülbad enthielt etwa 10 Liter Wasser. Die Temperatur aller

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Spülflüssigkeiten betrug etwa 50 bis 55°C zu Beginn des Spülvorganges und fiel auf etwa 35 bis ¹IO⁰C am Ende des Spülvorganges. Die Temperatur aller Nachspülflüssigkeiten schwankte zwischen etwa 17 und etwa 20⁰C.

In jede der Spülflüssigkeiten jeder Reihe wurden 4 beschmutzte flache Teller (aus dunkler, glasierter Keramik mit einem Durchmesser von etwa 20 cm) etwa 1 Minute lang eingetaucht, anschließend einer nach dem anderen leicht abgewischt und sodann getrennt nachgespült, indem man jeden Teller zweimal in die Nachspülflüssigkeit eintauchte, worauf sie in etwa senkrechter Stellung abgestellt wurden, um abzutropfen und an der Luft zu trocknen.

Jeder Teller war vorher mit 5 cnr Olivenöl beschmutzt worden, die mit Hilfe.eines heißen Luftstromes (etwa 40°C) gleichmäßig über seine innere Oberfläche verteilt worden waren, und etwa eine Stunde lang bei Raumtemperatur (etwa 23°C) abgestellt worden.

Die gespülten und nachgespülten Teller wurden von drei geübten Bewertern, die unabhängig voneinander arbeiteten, unmittelbar nachdem die Teller in etwa senkrechter Stellung abgestellt worden waren, hinsichtlich der Geschwindigkeit und Regelmäßigkeit des Ablaufens bewertet. Verglichen und bewertet wurden die Geschwindigkeit und Regelmäßigkeit des Ablaufens auf dem Satz aus vier Tellern, die in Flüssigkeit A₁ gespült und in Flüssigkeit A*^ nachgespült worden waren, zuerst mit der Geschwindigkeit und Regelmäßigkeit des Ablaufens auf dem Satz aus vier Tellern, die in Flüssigkeit B₁ bzw. B^ gespült bzw. nachgespült worden waren, anschließend mit der Geschwindigkeit und Regelmäßigkeit des Ablaufens auf dem Satz aus vier Tellern, die in Flüssigkeit C₁ bzw. C₁ gespült bzw. nachgespült worden waren und schließlich mit der Geschwindigkeit und Regelmäßigkeit des Ablaufens auf dem Satz aus vier Tellern, die in Flüssigkeit D₁ bzw. D^ gespült

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bzw. nachgespült worden waren. Das gleiche wurde wiederholt mit den Sätzen aus vier Tellern, die in der zweiten Spülflüssigkeit (A₂, B₂, C₂, D₂) gespült und in der zweiten Nachspülflüssigkeit (A'₂, B'₂, C'₂ und D'₂) nachgespült worden waren, sowie den Sätzen aus vier Tellern, die in der dritten Spülflüssigkeit bzw. Nachspülflüssigkeit (A,, B^₉ C^, D, und A¹-,, B',, C' , D' ) jeder Reihe gespült bzw. nachgespült worden waren.

Der Bewertungsmaßstab der drei Bewerter kann wie folgt erläutert werden: gleich (O), etwas besser (+), besser (++), viel besser (+++) in Geschwindigkeit und Regelmäßigkeit des Ablaufens auf Tellern, die in B^ bzw. B¹ gespült und nachgespült wurden, verglichen zu Geschwindigkeit und Regelmäßig keit des Ablauf ens auf Tellern, die in A^ bzw. A¹,. gespült bzw. nachgespült wurden; oder in Geschwindigkeit und Regelmäßigkeit des Ablauf ens auf Tellern, die in C^ bzw. C^ gespült bzw. nachgespült wurden, verglichen zu Geschwindigkeit und Regelmäßigkeit des Ablaufens auf Tellern, die in A^ bzw. A¹^ gespült bzw. nachgespült wurden; usw. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle I zusammengestellt :

Tabelle I

^sNVergliche- ^sRe ihe	1,	Spül-/Nachspül flüssigkeit ......	2.	Spül-/Nachspül flüssigkeit.	3.Spül-/Nach spülflüssigkeit
3ewerter ^v	AB	AC AD	AB	AC AD	AB AC AD
1	+	++ +++	₊	++ ₊₊₊	_{+ ++ ++}
2	+	++ +++	+	_{+++ +++}	_{+ ++ +++}
3	O	+++ ++	+		♦ _{++ +++}

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HO

Die in den Reihen A bis D in Spülflüssigkeiten eingesetzten flüssigen Geschirrspülmittel hatten die folgenden Zusammensetzungen:

Bestandteil (Gew.-?) Beispiel Nr.: 1 2

ABCD

Paraffinsulfonat, Natrium-

salz(durchschnittliches ._ ._ _n ._n

Molekulargewicht des Koh- ^{ιυ lü}

lenwasserstoffrestes:

etwa 196)

Kokosnußalkohol-Äthylen-

oxid-(3)-sulfat, Natrium- 10 10 10 10

Gelatine"*") Olli

C₁₈H₃₇-N⁺(-CH₃ )yCl" 0 0 1,5 0

^C1QH^₇-N⁺H₉-(CHp),-N⁺H,.

^xo *< * * * * 0 0 0 1

(CH₃COO")₂

Äthanol 5 .5 5 5 Wasser Rest

Gelatine: durchschnittliches Molekulargewicht etwa 35 000; Bloom-Festigkeit etwa 100 g;
isoeletrischer Punkt etwa pH 8.

Das in den Spülflüssigkeiten der Reihe A eingesetzte Geschirrspülmittel ist ein repräsentatives Beispiel für ein bekanntes wirksames Geschirrspülmittel. Das in den Spülflüssigkeiten der Reihe B eingesetzte Geschirrspülmittel B ist ein repräsentatives Beispiel für ein bekanntes wirksames Geschirrspülmittel, das nach dem Nachspülen der gespülten glasartigen

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Gegenstände ein gewisses Ablaufen bewirkt. Wie aus Tabelle I ersichtlich ist, waren die Geschwindigkeit und- Regelmäßigkeit des Ablaufens auf den Tellern, die in den die erfindungsgemäßen Reinigungsmittel C oder D enthaltenden Spülflüssigkeiten gespült und anschließend nachgespült worden waren, der Geschwindigkeit und Regelmäßigkeit auf Tellern, die in den die bekannten Reinigungsmittel A oder B enthaltenden Spülflüssigkeiten gespült und anschließend nachgespült worden waren, überraschend überlegen.

Bs wurden sechs weitere Reihen E, F, G, H, K und L mit jeweils vier Spülflüssigkeiten, die jeweils 0,25 Gewichtsprozent pro Liter eines Geschirrspülmittels E, P, G, H, K bzw. L enthielten, die nachstehend näher erläutert sind, hergestellt. Weiterhin wurden sechs Reihen E¹, P¹, G¹, H¹, K¹ und L¹ mit jeweils vier Nachspülflüssigkeiten hergestellt. Das verwendete Wasser hatte die gleiche Härte wie im vorhergehenden Versuch. Jedes Spül- und Nachspülbad enthielt etwa 12 Liter Wasser. Die Temperatur der Spülflüssigkeiten wurde bei etwa M5°C gehalten. Die Temperatur der Nachspülflüssigkeiten schwankte zwischen 30 und 35°C.

In jede der vier Spülflüssigkeiten jeder Reihe wurde ein Satz aus vier sauberen Tellern (mit glasierter Oberfläche und einem Durchmesser von etwa 20 cm) etwa 90 Sekunden lang eingetaucht (insgesamt 96 Teller), anschließend wurden die Teller in den entsprechenden Nachspülflüssigkeiten jeder Reihe nachgespült (durch aufeinanderfolgendes dreimaliges Eintauchen für etwa 10 Sekunden) und aus der Nachspülflüssigkeit entfernt> und in etwa senkrechter Stellung abgestellt, um abzutropfen und an der Luft zu trocknen.

Die Geschwindigkeit und Regelmäßigkeit des Ablaufens wurde von drei geübten Bewertern nach dem Bewertungsverfahren des vorstehenden Versuches bewertet. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle II zusammengestellt«

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Tabelle II

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^*""""--«-^^ "Verglichene Bewerter ^^~\^^	1. SpüWNachspül- flüssigkeit	2. SpüWNachspül- flüssigkeit
1 2 3	EP EG EH EK EL	EP EG EH EK EL
^^-χ^^ Verglichene Bewert er ^*"^·^^	i ζ ii π lii	i i ζ zz
1 2 3	3. Spül-/Nachspül flüssigkeit	4. Spül-/Nachspül- flüssigkeit
EP EG EH EK EL	EF EG EH EK EL
*I * ζ ζ ζ*	O ++ ++ ++ ++

Die in den Spülflüssigkeiten der Reihen E bis L eingesetzten flüssigen Geschirrspülmittel hatten die folgenden Zusammensetzungen:

Bestandteil (Gew.-?)

Alkylsulfonat, Natriumsalz
(durchschnittliches Molekulargewicht der Alkylgruppe: 195)

Kokosnußalky1-0-(CH₉-CH₅-O),
-SO₃Na * d s

Gelatine '

Beispiel Nr:3

10

₃₇
Wasser

.-(-NH-CH₂-CH₂-CH₂)₂-NH₂ 0

1
0
0
0
0

1 1 0 0 0

H 10

10

1 0 1 0 0

Rest

K 10

10

1 0 0 1 0

+) Gelatine: durchschnittliches Molekulargewicht 80 000; Bloom-Pestigkeit etwa 80 g; isoelektrischer Punkt etwa

^{pH 8i3}· 709818/1111

Vergleichbare Verbesserungen in Geschwindigkeit und Regelmäßigkeit des Ablaufens wurden auch erhalten, wenn in den Reinigungsmitteln H, K bzw. L die Amine C^H^NHp;

C._qH-.„-N-[(CH₀CH?0)₀h3₀ und C. _OH,„- (NH-CH₀-CH₀-CH₀- )₀-NH₀ Io 5i c. c- d d Io 5( d d d d d

ersetzt wurden durch die entsprechenden Hydrochloride
C₁₁₁H₂₉N⁺H₃-Cl"; C₁₈H₃₇N⁺H-C(CH₂CH₂O)₂HJ₂-Cl" und

^ci9&1H-(N H₀-CH₀-CH₀-CH₀)_O-N⁺H,·3C1~.
Io Ji c. d d d d 5

Im nächsten Versuch wurden drei Reihen M, N und D mit jeweils drei Spülflüssigkeiten, die 0,2 Gewichtsprozent der Reinigungsmittel M, N und D enthielten, und drei Reihen M^f, N¹ und D' mit jeweils drei Nachspülflüssigkeiten hergestellt.

Wasserhärte, Wassertemperatur der Spül- und Nachspülflüssigkeiten und Wassermengen waren die gleichen wie im zuerst
beschriebenen Versuch. Auch die angewendeten Spül-, Nachspül-, Trocknungs- und Bewertungsmethoden waren die gleichen wie in dem zuerst beschriebenen Versuch (zu Tabelle I), wobei jedoch Sätze aus jeweils vier sauberen Tellern eingesetzt wurden.

Die Ergebnisse dieser Bewertung sind in der folgenden
Tabelle III zusammengestellt.

Tabelle III

^"\_>^ Verglichene ^*\Reihen Bewert er ^v.	1. Spül-/Nach spülflüssigkeit	2. Spül-/Nach- spülflüssigkeit	3. Spül-/Nach spülflüssigkeit
1 2 3	MN MD	MN MD	MN MD
Ϊ4 +++ + +++ ++ +++	++ +++ + +++ ++ ++	+ ++ ++ +++ ++ +++

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Die in den Spülflüssigkeiten der Reihen M₃ N und D eingesetzten flüssigen Geschirrspülmittel hatten die folgenden Zus ammens et zungen:

Bestandteil (Gew.-2) Beispiel Nr.: 7

MND

Paraffinsulfonat, Natriumsalz

(durchschnittliches Molekular- ^_{0 1Q 1Q} gewicht des KohlenwasserStoffrestes: 196)

Kokosnußalkyl-O-(CH₂CH₂O)^-SO₃Na 10 10 10

Dodecyldimethylaminoxid 2 2-

Alkyl-O-(CH₂CH₂O)₇H 3 3-

(durchschnittliehe Anzahl der
C-Atome der Alkylgruppe: 14,7)

_183722223

(CH₃COO")₂ υυΐ

Gelatine⁺⁾ 0-1 1

Äthanol 5 5 5

Wasser Rest

+) Gelatine: durchschnittliches Molekulargewicht etwa 35 000; Bloom-Festikgeit etwa 100 g; isoelektrischer Punkt etwa pH 8.

Ferner wurden die folgenden flüssigen Reinigungsmittel gemäß vorliegender Erfindung hergestellt:

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Beispiele:	8	9	10	11	12	13	14	,0	15
C₁₂H₂₅-O-(C₂H₁₁O)₃SO₃M	8,0	10,0	15,0	12,0	10,0	6,0	9	,0	16,0
Alkyl-f VsO₃M	—	5,0	8,0	-	—	-	2		7,0
(durchschnittliche Anzahl der C-Atome im Alkylrest: etwa 10,8)								,0
Kokosnußalky1-SO₃Na	12,0	5,0	-	12,0	11,0	15,0	8	,5	4,0
KokosnußalkyΙ Ο- (C₂H₄)₆-H	-	2,0	3,0	-	- ·	—	1	-	- -
Polyäthylenglycol (Molekulargewicht etwa 400)	3,0	-	1,0	2,5	2,0	-		—	-
Gelatine A**	1,3	-	-	0,6	1,0	1,5		ι,	-
Gelatine B	-	0,9	-	-	-	-		-	1 -
Gelatine C⁺⁺⁺⁾	-	-	0,5	-	-	-		-	-
C₁₈H₃₇-N⁺(CH₃J₃Cl"	-	-	1,5	-	0,7	-		-	0,8
rt υ vT /oil N Ί (\ "ί"ί »Vyll-r J Q	-	1,2	-	-	-	2,0		,0	1,2
Cc₁₈H₃₇-N⁺H₂-CH₂-CH₂- N⁺H₃J-CCH₃COO"3₂	0,6	-	-	-	0,7	-	1		-
(C_l2H₂₅)₂N⁺(CH₃)₂Br-	0,3	-	-	2,5	-	- .	-		-
2-Lauryl-l,1-methyl- C(2-lauroylamido)- äthyll-imidazolinium- methosulfat	-	-	-	-	-	0,8	-	,5	■-
Äthanol	5,5	7,0	5,0	6,5	4,0	8,0	5		5,0
Borsäure	0,5	-	2,0	-	0,6	-	-		1,5
Zitronensäure	-	1,1	-	-	0,6		-		-
Triäthanolamin	-	0,?	-	-	1,0	-	-	,2	-
Natriumcumolsutlfonat	1,4	-	-2,0	3,2	2,7	-	1		-
Wasser				Rest

'durchschnittliches Molekulargewicht 25 000; isoelektrischer ...xPunkt etwa pH 8; Bloom-Pestigkeit etwa 100 g.

'durchschnittliches Molekulargewicht 45 000; isoelektrischer jPunkt etwa pH 4,6; Bloom-Pestigkeit etwa 120 g. 'durchschnittliches Molekulargewicht 60 000; isoelektriseher Punkt etwa pH 7; Bloom-Festigkeit etwa 200 g.

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Ferner wurden weitere homogene flüssige Reinigungsmittel mit den folgenden Zusammensetzungen hergestellt, wobei alle Prozentsätze sich auf das Gewicht beziehen:

Beispiele ; l£ Hi⁸.

Paraffinsulfonat (Na-SaIz) (durchschnittlicher Gehalt an C-Atomen: 14,7)

Kokosnußalky 1-0- (C₂H₁₁O) ,SO₅K Kokosnußalkyl-dimethylaminoxid

Stearyl-propyl-diamin-diacetat

N-TaIg-N,N,N¹,N',N^f-pentamethyl-1,3-propylen-diammonium-dichbrid

Triäthanolamin

Gelatine**

Äthanol

Zitronensäure

Essigsäure

Natriumborat

Cumolsulfonat (Kaliumsälz) Parfüm

Farbstoff

Wasser

'Gelatine: durchschnittliches Molekulargewicht 70 000; Bloom-Festigkeit etwa 80 g; isoelektrischer Punkt etwa pH 8,2.

Die erfindungsgemäßen Reinigungsmittel der Beispiele 16, 17 und 18 erwiesen sich als überlegene Geschirrspülmittel in einem Vergleich ihrer Leistung gegenüber der Leistung handelsüblicher Geschirrspülmittel, insbesondere im Hinblick auf ein verbessertes Ablaufverhalten von Glas und glasartigen Gegenständen.

7 0 9 818/1111

15,5	9,5	11
10,0	9,5	10
4,2	2,0	3
1,5	0,9	-
-	-	0,8
5,0	-	2,0
0,75	0,9	0,8
7,0	5,0	5,0
1,2	-	-
3,0	-	- -
0,7	-	0,5
1,5	1,0	1,0
0,5	0,4	0,4
wenig	wenig	wenig
	—Rest-

Praktisch gleiche Ergebnisse lassen sich erhalten, wenn man das N-TaIg-N₉N₉N¹ ₉N· ₉N'-pentamethyl-l₉3--propylen-diammoniumdichlorid durch eine äquivalente Menge an N-TaIg-1,3-propylendiamin-hydrochlorid oder N-TaIg-N₉N'₉N'-triäthanol-l₉3-propylendiamin-hydrochlorid oder an einer praktisch identischen Verbindung ersetzt, bei der die "TaIg"-Gruppe durch einen Myristyl-, Palmityl-, Stearyl- oder Oleylrest oder Gemische derartiger Reste ersetzt ist.

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Claims

Patentansprüche :

¹J.} Flüssiges Reinigungsmittel, enthaltend oberflächenaktive Detergentien, Gelatine und übliche Zusatzstoffe, dadurch gekennzeichnet, daß es die folgenden Bestandteile in den angegebenen Mengen, berechnet auf das Gesamtgewicht des Reinigungsmittels, enthält:

(A) etwa 4 bis etwa 45 Gew.-% eines Gemisches aus

(1) einem wasserlöslichen, organischen, synthetischen, anionischen oberflächenaktiven Detergens der allgemeinen Formel

R₁-O -(C₂H₄O)_nSO₃M (Ia)

worin R₁ einen geradkettigen oder verzweigtkettigen, gesättigten oder ungesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 8 bis 24 Kohlenstoffatomen, einen Alkylbenzolrest mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen in der geradkettigen oder verzweigtkettigen Alkylgruppe oder ein Gemisch derartiger Gruppen bedeutet; η eine Zahl von etwa 1,5 bis etwa 15 bedeutet und M ein Alkalimetall, einen Ammoniumrest oder einen

Dimethyl-, Diäthyl-, Trimethyl-, Triäthyl-, Dimethanol-, Diäthanoi-, Trimethanol- oder Triäthanolammoniumrest bedeutet;

(2) einem wasserlöslichen, organischen, synthetischen, anionischen oberflächenaktiven Detergens der allgemeinen Formel

R₂ - SO₃M (Ha)

worin R₂ einen geradkettigen oder verzweigtkettigen, gesättigten oder ungesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 8 bis 24 Kohlenstoffatomen, einen Alkylbenzolrest mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen in der geradkettigen oder verzweigtkettigen Alkylgruppe oder ein Gemisch derartiger Reste darstellt und M die vorstehende Bedeutung aufweist;

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_r tt ,

wobei das Gewichtsverhältnis von (1) zu (2) bei etwa : 1 bis etwa 1 : 5 liegt;

(B) etwa 0,1 bis etwa 5 Gew.-% eines organischen, oberflächenaktiven Amins oder quaternierten Amins ausgewählt aus:

(1) einem quaternierten Amin der allgemeinen Formel:

R₁

R, - N -

(HIa)

worin R^ einen Kohlenwasserstoffrest mit 10 bis 22 Kohlenstoffatomen, der gegebenenfalls durch bis zu 2 Äther-, -CO-O- oder -CONH- Bindungen unterbrochen ist, oder eine Alkarylgruppe mit 8 bis 16 Kohlenstoffatomen im Alkylrest darstellt, R₂, die Bedeutung von R-z aufweist oder einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder einen Benzylrest bedeutet; R₁- und Rg jeweils einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen bedeuten, und X ein Anion, vorzugsweise das Methylsulfat-, Bromid- oder Chlorid-Anion, bedeutet, wobei die Gesamtzahl der Kohlenstoff atome von R., und R₂, etwa 13 bis etwa 32 beträgt;

(2) einem quaternierten Amin der allgemeinen Formel

N-CO

^Rio

(X*") (IVa)

709818/1 11 1

- te -

worin R₇ und Rg jeweils aliphatische Kohlenwasserstoffreste mit 6 bis l8 Kohlenstoffatomen bedeuten, Rq ein aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, R._ ein Wasserstoffatom oder einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet und X ein Anion, vorzugsweise das Methylsulfat-, Bromid- oder Chloridanion bedeutet, wobei die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome von Rg und R~ etwa 10 bis 22 beträgt,

(3) einem Amin der allgemeinen Formel

^R11^R12^R13^N

(Va)

worin R^ einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 10 bis 24 Kohlenstoffatomen, der gegebenenfalls durch bis zu 2 Äther-, -CO-O- oder -CONH-Bindungen unterbrochen sein kann, darstellt, R^₂ ein Wasserstoffatom, einen aliphatischen Rest mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen, einen Rest der Formel -(Alkyl-NH)_r-H, worin die Alkylgruppe 1 bis 4 Kohlenstoffatome aufweist und r eine ganze Zahl von 1 bis 10 bedeutet, eine Gruppe der Formel -(CH₂-CHg-O)₂-H, worin s eine ganze Zahl von 1 bis 10 bedeutet, und R^, ein Wasserstoffatom, eine Methyl-, Äthyl- oder Benzylgruppe oder eine Gruppe der Formel -(CH₂-CH₂O) -H, worin s die vorstehende Bedeutung aufweist, darstellt,

(4) einem polyquaternierten oberflächenaktiven Amin der Formel

11"

-N

Alkyl-

-Ji-

IH J

(VIa)

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worin R₁ einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 10 bis 24 Kohlenstoffatomen der gegebenenfalls durch Äther-, Ester- oder Amidbindungen unterbrochen ist, darstellt, R₁, ein Wasserstoffatom oder eine Methyl-, Äthyl- oder Benzy!gruppe oder eine Gruppe

der Formel -(CH₅-CH₀O)₀-H darstellt, worin s eine

d 2 s ist

ganze Zahl von 1 bis etwa 10/und die Alkylgruppe 2 oder 3 Kohlenstoff atome aufweist, R₁₁. ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder eine Gruppe der Formel (CoHnO) η oder (C,HgO) H bedeutet, worin ρ und g jeweils 0 oder eine solche Zahl bedeuten können, daß (p + g) die Zahl 25 nicht überschreiten, und r eine ganze Zahl von 1 bis etwa 10 bedeutet und

(5) Gemischen dieser ausgewählten organischen oberflächenaktiven Amine und quaternierten Amine, wobei das Gewichtsverhältnis von (A) zu (B) bei 60 : 1 bis 5 : 1 liegt,

(C) etwa 0,1 bis etwa 5 Gewichtsprozent einer wasserlöslichen Gelatine mit einem Molekulargewicht von mindestens 500, einer Gelfestigkeit von etwa 25 bis 300 Bloom-Gramm und einem isoelektrischen Punkt bei pH 4,5 bis pH 9,2 und

(D) als Rest einen flüssigen Träger, der aus Wasser, einem niederen Alkanol mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder einem Gemisch aus Wasser und einem niederen Alkanol mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen besteht.

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2. Reinigungsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es etwa 8 bis etwa 25 Gewichtsprozent eines Gemisches aus

(1) dem wasserlöslichen, organischen, synthetischen, anionischen oberflächenaktiven Detergens der allgemeinen Formel

R₁-O -(C₂H₄O)_nSO₃M (Ib)

worin R₁ einen gesättigten oder ungesättigten, geradkettigen Kohlenwasserstoffrest mit 12 bis l8 Kohlenstoff atomen bedeutet und η eine Zahl von etwa 3 bis etwa darstellt, und

(2) dem wasserlöslichen, organischen, synthetischen, anionischen oberflächenaktiven Detergens der allgemeinen Formel

R₂ - SO₃M (lib)

worin R₂ eine Alkylgruppe mit etwa 12 bis etwa 18 Kohlenstoffatomen, eine Alkylbenzolgruppe mit 10 bis 16 Kohlenstoffatomen im Alkylrest oder ein Gemisch derartiger Gruppen bedeutet,

enthält, wobei das Gewichtsverhältnis von (1) zu (2) bei etwa 5 : 1 bis etwa 1 : 2 liegt.

3. Reinigungsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es etwa 0,7 bis etwa 3 Gewichtsprozent eines quaternierten Amins der allgemeinen Formel

^R3 ^ ,^N - ^R6

^R5

(X"") (HIb)

worin R₃ einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit I¹I bis 18 Kohlenstoffatomen bedeutet, Rh die Bedeutung von R,

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aufweist oder eine Methyl- oder Benzylgruppe darstellt, und R₁- und Rg jeweils eine Methylgruppe bedeuten, wobei die Gesamtzahl der Kohlenstoff atome von IU und R₁, etwa 15 bis etwa 28 beträgt, enthält.

4. Reinigungsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es etwa 0,5 bis etwa 3 Gewichtsprozent des polyquaternierten oberflächenaktiven Amins (B)(4) enthält.

5. Reinigungsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es etwa 0,5 bis etwa 2 Gewichtsprozent eines Amins der allgemeinen Formel

R₁₁R₁₂R₁₃N (Vb)

worin R.. einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit IH bis 18 Kohlenstoffatomen bedeutet, R^₂ eine Gruppe -(Alkyl-NH-)_r-H bedeutet, worin der Alkylrest 2 oder 3 Kohlenstoffatome enthält und r eine Zahl von 1 bis 3 bedeutet, und R₁^ ein Wasserstoffatom, die Methyl- oder Äthylgruppe oder eine Gruppe -(CH₂CH₂-O)₂-H bedeutet, worin s eine Zahl von 1 bis etwa 4 bedeutet, enthält.

6. Reinigungsmittel nach Anspruch 3 und 5₉ dadurch gekennzeichnet, daß es etwa 0,5 bis etwa 3 Gewichtsprozent eines Gemisches aus dem Amin der allgemeinen Formel IHb und dem quaternierten Amin der allgemeinen Formel Vb in einem Gewichtsverhältnis von Amin zu quaterniertem Amin von 10 : 1 bis 1 : enthält.

7. Reinigungsmittel nach Anspruch 5 und 6, dadurch gekennzeichnet, daß es ein Amin der allgemeinen Formel Vb enthält, worin R₁₁ eine Alkylgruppe mit 14 bis 18 Kohlenstoffatomen bedeutet, R₁₂ einen Rest von Äthylendiamin, Propylendiamin, Diäthylentriamin oder Triathylentetramxn bedeutet und R₁? die Methyl- oder Äthylgruppe oder eine Gruppe -(CH₅CH₀-O) -Ή darstellt, worin s eine ganze Zahl von 1 bis etwa 4 bedeutet.

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26A8304

8. Reinigungsmittel nach den Ansprüchen 1, 5, 6 und 7, dadurch gekennzeichnet, daß die darin enthaltenen Amine in Form von konjugierten Säuren zugegen sind.

9. Reinigungsmittel nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die konjugierten Säuren das Reaktionsprodukt der Amine mit Halogenwasserstoffsäuren im Verhältnis von einem Äquivalent der Säure pro Stickstoffatom, das in den Aminen vorhanden ist, darstellen.

10. Reinigungsmittel nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die konjugierten Säuren das Reaktionsprodukt der Amine mit Essigsäure im Verhältnis von einem Äquivalent Essigsäure pro Stickstoffatom, das in den Aminen vorhanden ist, darstellen.

11. Reinigungsmittel nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis der wasserlöslichen organischen, synthetischen, anionischen oberflächenaktiven Detergentien zu den organischen, oberflächenaktiven Aminen, quaternierten Aminen und den Gemischen derartiger Amine etwa 20 : 1 bis etwa 10 : 1 beträgt.

12. Reinigungsmittel nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß es ein polyquaterniertes oberflächenaktives Amin der Formel Via enthält, worin R^₁ einen aliphatischen Kohlenwasserstoff rest mit 14 bis 18 Kohlenstoffatomen bedeutet, R^, und R^₁J Methyl- und/oder Äthylgruppen bedeuten .und r eine Zahl von 1 bis 3 darstellt.

13. Reinigungsmittel nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es etwa 0,2 bis etwa 2 Gewichtsprozent einer wasserlöslichen Gelatine mit einem Molekulargewicht von etwa 25 000 bis etwa 80 000, einer Gelfestig-

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keit von etwa 50 bis 200 Bloom-Gramm und einem isoelektrischen Punkt von pH 6 bis pH 9>2 enthält.

Ik. Reinigungsmittel nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß es als polyquaterniertes oberflächenaktives Amin ein N-Alkyl-Ν,Ν,Ν',N¹ ₅N^I-pentamethyl-l,3-propylen-diammoniumdichlorid, N-Alkyl-l,3-propylendiamin-hydrochlorid oder ein N-Alkyl-Ν,Ν¹,N^f-triäthanol-l,3-propylendiamin-hydrochlorid enthält, in denen die Alkylgruppe eine Myristyl-, Palmityl-, Stearyl-, Oleyl- oder Talgalkylgruppe oder auch Gemische derartiger Gruppen darstellt.

15. Reinigungsmittel nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß es eine Gelatine mit einem Molekulargewicht von etwa 35 000 bis etwa 50 000, einer Gelfestigkeit von 80 bis 200 Bloom-Gramm und einem isoelektrischen Punkt von pH 7 bis pH 9 enthält.

16. Reinigungsmittel nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß es ein polyquaterniertes oberflächenaktives Amin nach Anspruch 14 enthält, worin die Alkylgruppe eine Talgalkylgruppe bedeutet.

17. Reinigungsmittel nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es als flüssigen Träger ein Gemisch aus Wasser und Alkohol mit einem Gehalt von etwa 3 bis etwa 25 %, bezogen auf das Gesamtgemisch, eines Alkanols mit 2 bis k Kohlenstoffatomen enthält.

18. Reinigungsmittel nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es bis zu 30 Gewichtsprozent, berechnet auf das Gesamtgewicht des Reinigungsmittels, eines nichtionischen oberflächenaktiven Detergens ausgewählt aus Kondensationsprodukten aus 1 Mol eines Alkylphenols mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette mit etwa 2 bis etwa 20 Mol Äthylenoxid, Kondensationsprodukten aus 1 Mol eines aliphatischen Alkohols mit 8 bis 2k Kohlenstoflatomen mit etwa 2 bis etwa 20 Mol Ä'thylenoxid, Polyathylenglycolen

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mit einem Molekulargewicht von ΙβΟ bis etwa 10 000 und Gemischen daraus enthält.

19. Reinigungsmittel nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß es . 1 bis etwa 5 Gewichtsprozent, eines Kondensationsproduktes aus einem Mol eines aliphatischen Alkohols mit bis 18 Kohlenstoffatomen mit 6 bis 12 Mol Äthylenoxid, eines Polyäthylenglycols mit einem Molekulargewicht von etwa bis etwa 2 500 oder eines Gemisches derartiger Verbindungen enthält.

20. Reinigungsmittel nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es bis zu 3 Gewichtsprozent, berechnet auf das Gewicht des Reinigungsmittels, an wasserlöslichen, niedermolekularen organischen Säuren oder Salzen dieser Säuren enthält.

21. Reinigungsmittel nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es bis zu 8 Gewichtsprozent, berechnet auf das Gesamtgewicht des Reinigungsmittels, einer hydrotropen Verbindung ausgewählt aus den Natriumoder Kaliumsalzen von Toluol-, Xylol- und Cumolsulfonat oder von Gemischen daraus enthält.

Für: Procter & Gamble ETC.

StrombeeJk-BeyWer/Belgien

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DfIH.JtWoIff Rechtsanwalt

7098 18/1 1 11