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DE2647568A1 - 0-(aminocarbonylmethyl)-thiol- (thiono)-phosphorsaeureester, verfahren zur herstellung sowie ihre verwendung als herbizide - Google Patents

0-(aminocarbonylmethyl)-thiol- (thiono)-phosphorsaeureester, verfahren zur herstellung sowie ihre verwendung als herbizide

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Publication number
DE2647568A1
DE2647568A1 DE19762647568 DE2647568A DE2647568A1 DE 2647568 A1 DE2647568 A1 DE 2647568A1 DE 19762647568 DE19762647568 DE 19762647568 DE 2647568 A DE2647568 A DE 2647568A DE 2647568 A1 DE2647568 A1 DE 2647568A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
phosphoric acid
lpi
weeds
formula
acid esters
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
DE19762647568
Other languages
English (en)
Inventor
Masahiro Aya
Toyohiko Kume
Junichi Saito
Kazuomi Yasui
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Bayer AG
Original Assignee
Bayer AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bayer AG filed Critical Bayer AG
Publication of DE2647568A1 publication Critical patent/DE2647568A1/de
Pending legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/06—Phosphorus compounds without P—C bonds
    • C07F9/08—Esters of oxyacids of phosphorus
    • C07F9/09—Esters of phosphoric acids
    • C07F9/091—Esters of phosphoric acids with hydroxyalkyl compounds with further substituents on alkyl
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N57/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic phosphorus compounds
    • A01N57/10—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic phosphorus compounds having phosphorus-to-oxygen bonds or phosphorus-to-sulfur bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/06—Phosphorus compounds without P—C bonds
    • C07F9/16—Esters of thiophosphoric acids or thiophosphorous acids
    • C07F9/165—Esters of thiophosphoric acids
    • C07F9/1651—Esters of thiophosphoric acids with hydroxyalkyl compounds with further substituents on alkyl

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  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)

Description

Bayer Aktiengesellschaft
Zentralbereich Patente, Marken und Lizenzen
5090 Leverkusen, Bayerwerk
Bi-by
I b
O-(Aminocarbonylmethyl·)-thiol-(thiono)-phosphorsäureester, Verfahren zur Herstellung sowie ihre Verwendung als Herbizide
Die Erfindung betrifft neue organische Phosphorsäureester von ausgezeichneter herbizider Wirkung und ihre Verwendung zur Bekämpfung von Unkräutern. Insbesondere betrifft die Erfindung herbizide Mittel, welche als Wirkstoff organische Phosphorsäureester der Formel
2 /P-OCH C-N Γ
Nit 117
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enthalten, worin R eine niedere Alkylgruppe, eine Cyclo-
2 3 hexylgruppe oder eine Phenylgruppe bedeutet, R und R für eine niedere Alkylgruppe stehen, R eine Cyclohexylgruppe oder eine Phenylgruppe, und X und Y Sauerstoff oder Schwefel "bedeuten.
Aus der US-PS 3 385 689 ist z.B. bekannt, daß eine Verbindung der Formel
CH Ov? S ^3 , ν
J ^ J (II)
herbizide Wirkung besitzt.
Es wurde gefunden, daß die O-(N,N-substituierten Aminocarbonylmethyl)-phosphorsäureester der Formel (I) eine ausgezeichnete herbizide Wirkung besonders gegen in Reisfeldern wachsende Unkräuter wie z.B. grasartige, breitblättrige und perennierende Unkräuter, besitzen, daß diese Wirkung selektiv ist und daß die genannten Verbindungen keine
Phytotoxizität gegenüber Kulturpflanzen, z.B. Reis, Sojabohnen, Zuckerrüben, Baumwolle aufweisen.
Die vorliegende Erfindung beruht auf dem Befund, daß die Verbindungen der Formel (I) eine ausgezeichnete herbizide Wirkung bei der Behandlung von Unkräutern in Reisfeldern sowohl vor als auch nach dem Aufgehen der Unkrautsamen besitzen.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen besitzen keinerlei Phytotoxizität gegenüber Reispflanzen, zum Unterschied von PCP , nip (2,4-Dichlorphenyl-4'-nitrophenyläther) oder
Nit 117 - 2 -
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anderen, bisher häufig in Reisfeldern als Herbizide eingesetzten Stoffen; sie sind jedoch bei der Bekämpfung von
Unkräutern besonders wirksam.
Die verwendeten Verbindungen sind herkömmlichen Verbindungen und Verbindungen analoger Konstitution der
Formel (II) weit überlegen, da sie bei Anwendung sowohl vor als auch nach dem Aufgehen der Unkrautsamen ausgezeichnete selektive herbizide Wirkung besitzen.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen besitzen, wenn sie in großen Mengen, d.h. von 6-30 kg Wirkstoff pro Hektar,
eingesetzt werden, ausgezeichnete nichtselektive herbizide Wirkung, während sie bei Anwendung in kleinen Mengen, d.h. 0,1 bis 6 kg Wirkstoff pro Hektar, ausgezeichnete selektive herbizide Wirkung besitzen. Unter "Unkräutern" sind hier alle unerwünschten Pflanzen gemeint, die in kultivierten oder nichtkultivierten Anbaugebieten wachsen.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen weisen eine ausgezeichnete selektive herbizide Wirkung auf, wenn sie in
geeigneten Mengen, z.B. 0,1 bis 6 kg Wirkstoff pro Hektar, wie vorstehend erwähnt, eingesetzt werden. Sie sind besonders gut für die Verwendung in Reisfeldern geeignet und können, ohne den Reispflanzen zu schaden, mit guter Wirkung gegen folgende Unkräuter eingesetzt werden:
Nit 117 - 3 -
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Dikotyle Unkräuter:
Rotala indica Koehne
Lindernia pyxidaria L . Polygonum sp .
Monokotyle Unkräuter:
Echinochloa crus-galli Beauv.var Monochoria vaginalis Presl Eleocharis acicularisL. Cyperus sp.
Sagittaria pygmaea Mig Potainogeton distinctus A.Benn. Alisma canaliculatum A.Br.a Bouch6
Die oben angeführten Unkräuter sind typische Beispiele Die Anwendung des erfindungsgemäßen Wirkstoffes ist jedoch nicht auf diese Pflanzen beschränkt. Der Wirkstoff kann
auch für andere Unkräuter dieser Art verwendet werden.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe kö'nnennach folgendem Verfahren hergestellt werden:
R10v X 0 .R5
P ^P-Cl + M OCHpC-Ns. X
(III) (IV)
0 ^R P-OCH2C-N^ + M1Cl
(D
Nit 117 - 4 -
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12 3
worin R ,R , R , X und Y die in Formel (i) angeführte Bedeutung besitzen und M für Wasserstoff oder ein Alkalimetall steht.
Das vorstehende Verfahren zur Herstellung des Wirkstoffes wird nachstehend anhand eines Ausführungsbeispieles näher erläutert:
C2
O O CH,
Il Il / 3
P—Cl HOCH2C- N rj-
O-v
0 0
+ HCl
11 Jl
Ρ—OCHoC—
C2H5O
-1 In dem oben angeführten Reaktionsschema bedeutet R
ein niederes Alkyl wie Methyl, Äthyl, n- oder Isopropyl oder n-, iso-, see»- oder tert.-Butyl, Cyclohexyl oder
2 3 1
Phenyl. R^ und R stehen für die unter R angeführten niederen Alkylgruppen und M bedeutet Wasserstoff oder Alkali wie Natrium oder Kalium.
Als Beispiele für die Phosphorylchloride der Formel (III) seien O,0-I)iäthylthionophosphorylchlorid, 0,0-Di-n-propylphosphorylchlorid, 0,0-Di-n-butylphosphorylchlorid, O-Phenyl-O-äthylphosphorylchlorid, O-Phenyl-0-äthylthionophosphorylchlorid, O-Phenyl-0-n-propylphosphorylchlorid, O-Phenyl-0-nbutylphosphorylchlorid, O-Äthyl-S-n-propylthiolphosphorylchlorid, 0-n-Butyl-S-methylthiolphosphorylch.lorid oder O-Cyclohexyl-S-methylthiolphosphorylchlorid od.dgl. genannt.
Nit 117 - 5 -
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Beispiele für die Glykolsäureamide der Formel (IV) oder ihre Salze sind Glykolsäure-N-methylanilid, Glykolsäure-N-äthylanilid, Glykolsäure-N-isopropylanilid, Glykolsäure-N-methyl-N-cyclohexylamid, oder deren Kalium- oder Natriumsalze.
Zweckmäßig wird das Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe in Gegenwart eines Lösungsoder Verdünnungsmittels durchgeführt. Datei kann jedes beliebige inerte Lösungs- oder Verdünnungsmittel eingesetzt werden.
Als Beispiele für derartige Lösungs- oder Verdünnungsmittel seien Wasser, aliphatisch^, aücyclieche oder aromatische, gegebenenfalls chlorierte Kohlenwasserstoffe wie z.B. Hexan, Cyclohexan, Petroläther, Ligroin, Benzol, Toluol, Xylol, Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Ät'iylenchlorid, Trichloräthyler und Chlorbenzol, Äther wie Diäthyläther, Methyläthyläther, Diisopropyläther, Dibutyläther, Propylenoxid, Moxan und Tetrahydrofuran, Ketone wie z.B. Aceton, Methyläthylketon, Methylisopropylketon und Methylisobutylketon, Nitrile wie Acetonitril, Propionitril und Acrylnitril, Alkohole wie z.B.Methanol, Äthanol, Isopropanol, Butanol und Äthylenglykol, Ester wie z.B. Äthylacetat und Amylacetat; Säureamide wie z.B. Dimethylformamid und Dimethylacetamid, Sulfone und Sulfoxide wie Dimethylsulfoxid und SuIfolan und Basen wie Pyridin genannt.
Die eri'indungsgemäße Reaktion kann auch in Gegenwart eines Säurebindemittels vorgenommen werden. Beispiele für derartige Bindemittel sind handelsübliche Hydroxide, Carbonate, Bicarbonate und Alkoholate von Alkalimetallen, tertiäre Amine wie Triäthylamin und Diäthylanilin und Pyridin.
Nit 117 - 6 -
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Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können die Endprodukte in guter Ausbeute und mit hoher Reinheit erhalten werden, wenn die Glykolsäureamide in Form ihrer Salze, vorzugsweise den Alkalimetallsalzen des entsprechenden Glykolsäureamides, mit Phosphordiestermonochlorid umgesetzt werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann innerhalb eines weiten Temperaturbereichs durchgeführt werden. Im allgemeinen wird das Verfahren bei Temperaturen von -2O0C bis zum Siedepunkt des Reaktionsgemisches, vorzugsweise bei 0-100 C, durchgeführt. Es empfiehlt sich, das Verfahren bei normalem Druck durchzuführen, es kann jedoch auch bei erhöhtem oder vermindertem Druck vorgenommen werden.
Die als erfindungsgemäße Wirkstoffe verwendbaren Thiophosphorsäureester können auch nach folgendem Reaktionsschema hergestellt werden (für den Fall Y = S):
R-
R
O		 ν, .M + Hal .R
ti
N-CCH2
(V)
(VI)
R1O.
R2S-
-Sf
(D
R-
+ M .Hai
Nit 117
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"1 O ^ Λ
wobei R ,R , R , R und X die in der vorstehenden Formel (I) angeführte Bedeutung besitzen, Ammonium und Hai Halogen bedeuten.
M Alkalimetall oder
Das Verfahren wird anhand des nachstehenden Ausführungsbeispiels näher erläutert:
C„H„O^ A0 - θ
.K + ClCH2CH2CH
+ K.Cl
In dem oben angeführten Reaktionsschema bedeutet M Alkali wie Kalium oder Natrium oder eine Ammoniumgruppe und Hai ein Halogen wie Chlor oder Brom ,
Beispiele für die Thiophosphate der Formel (V) sind Kalium-, Natrium- oder Ammonium O-Äthyl-O-(N-methyl-anilincarbonylmethyl)-, 0-n-Butyl-0-(N-methyl-anilincarbonylmethyl)- und O-Cyclohexyl-O-tN-methyl-anilincarbonylmethyl)-thiophosphat.
Als Beispiele für die Halogenide der Formel (VI) MethyIchlorid, Methylbromid, n-Propylchlorid und n-Propylbromid genannt.
seien
Nit 117
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Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen können die vorstehend angeführten Lösungs- oder Verdünnungsmittel eingesetzt werden.
Wenn die erfindungsgemäßen Verbindungen als herbizide Mittel eingesetzt werden, können sie direkt mit Wasser verdünnt verwendet werden oder mittels eines in der Landwirtschaft gebräuchlichen chemischen Hilfsstoffes nach einem allgemein üblichen Verfahren für die Herstellung landwirtschaftlicher Chemikalien in eine Zubereitung übergeführt werden. Diese Zubereitungen können so, wie sie sind, oder nach Verdünnung mit Wasser auf die gewünschte Konzentration, eingesetzt werden.
Unter "in der Landwirtschaft gebräuchlichen chemischen Hilfsstoffen" sind hier alle inerten Lösungs- und/oder Verdünnungsmittel (staubförmige' Füll- oder Trägermittel) zu verstehen. Diese Hilfsstoffe werden dazu verwendet, den Wirkstoff auf die Unkräuter oder deren Lebensraum aufzubringen.
v/eiters können verschiedene oberflächenaktive Mittel und/oder organische Materialien wie z.B. Stabilisatoren, Spreiter (Kleber) , Treibmittel und synergistische Mittel u.dgl. eingesetzt werden. Sie werden zur Erhaltung, Verstärkung und Beschleunigung der Wirkung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe eingesetzt.
Als Beispiele für Lösungsmittel seien Wasser, organische Lösungsmittel wie z.B. aliphatische und alicyclische Kohlenwasserstoffe wie η-Hexan, Industriebenzin wie Petroläther oder lösliche Naphtha, Erdölfraktionen wie Paraffin, Kerosin, Leicht-, Mittel- und Schweröl, aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol, Xylol und aromatische Naphtha, halogenierte
Nit 117 - 9 -
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Kohlenwasserstoffe wie Methylenchlorid, Äthylenchlorid,
Tetrachlorkohlenstoff, Trichloräthylen, Äthylendibromid
und Chlorbenzol, Alkohole wie z.B. Methylalkohol, Äthylalkohol, Propylalkohol und Äthylenglykol, Äther wie z.B. Äthyläther, Äthylenoxid und Dioxan, Alkoholäther wie z.B. Äthylenglykol und Monomethyläther, Ketone wie z.B. Aceton und Isophoron, Ester wie z.B. Äthylacetat und Amylacetat, Amide wie z.B. Dimethylformamid und Dimethylacetamid und Sulfoxide wie Dirnethylsulfoxid genannt.
Beispiele für Verdünnungsmittel (staubförmige Fülloder Trägermittel) sind pflanzliche Pulver, mineralische Pulver, Tone wie Kaolin, Montmorillonit und Attapulgit; Talk; Pyrophyllit; Glimmer; Gips; Calcit; Vermiculit; Dolomit; Apatit, gelöschte Kalke; Magnesiumkalk; Kieselerde; anorganische Salze wie Calciumcarbonat; Schwefel; Bimsstein;
synthetische mineralische Pulver wie hochdisperse Kieselsäure und synthetisches Aluminiumoxid; und synthetische Harze wie Phenolharz, Harnstoffharz und Vinylchloridharz.
Als Beispiele für oberflächenaktive Mittel seien
anionische oberflächenaktive Mittel z.B. Alkylschwefelsäuret-ster wie Laurylnatriumsulfat; Arylsulfonsäuren wie z.B. Alkylarylsulfonat und Alkylnaphthalinnatriumsulfonat;
kationische oberflächenaktive Mittel wie z.B. Alkylamine wie Laurylamin, Stearyltrimethylammoniumchlorid und Alkyldimethyrbenzylammoniumchlorid; Polyoxyäthylenalkylamine; nichtionische oberflächenaktive Mittel, z.B. Polyoxyäthylenglykoläther wie Polyoxyäthylen-alkylaryläther und Polyoxyäthylenalkylphenyläther; Polyoxyäthylenglykolester wie PoIyoxyäthylenfettsäureester, mehrwertige Alkoholester wie
Polyoxyäthylensorbitanmonolaurat und amphotere oberflächenaktive Mittel genannt.
Nit 117 - 10 -
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Beispiele für organische Rohstoffe sind Stabilisatoren, Spreiter (Kleber) wie z.B. landwirtschaftliche Seife, Caseinkalk, Natriumalginat, Polyvinylalkohol (PVA) , Einweichmittel, Cumaron- oder Indenharz und Polyvinylbutyläther; Aerosoltreibmittel wie halogenierte Kohlenwasserstoffe (Freon); Verräucherungsmittel wie Nitrit, Zinkstaub und Dicyandiamid; sauerstoffbildende Mittel wie Perchlorat und Dichromat, phytotoxizitätsverringernde Mittel wie z.B. Zinksulfat, Eisenchlorid und Kupfersulfat; wirkungsverlängernde Mittel wie chloriertes Terphenyl; Dispergierstabilisatoren wie Casein, Traganth, Carboxymethylcellulose (CMC) und Polyvinylalkohol (PVA)- sowie synergistische Mittel u.dgl.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen können nach verschiedenen, bei der Herstellung von landwirtschaftlichen Chemikalien üblichen Verfahren hergestellt werden.
Sie können in flüssige Präparate wie z.B. emulgierbare Konzentrate, in benetzbare Pulver, Tabletten, wasserlösliche Pulver, Suspensionen und Lösungen, Stäube, Staubgranulate, Verräucherungsmittel, Granulate, Aerosole und Schlichtmittel übergeführt werden.
Die erfindungsgemäßen Herbizide können den oben angeführten Wirkstoff in Mengen von 0,1 bis 95 Gew.-^, vorzugsweise von 0,5 bis 90 Gew,-$, enthalten.
Bei der praktischen Anwendung der vorstehend angeführten Präparate und der gebrauchsfertigen Präparate liegt der Wirkstoffgehalt im allgemeinen innerhalb eines Bereichs von 0,01 bis 20 Gew,-$, vorzugsweise von 0,05 bis 10 Gew.-^.
JTit 117 - 11 -
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Der Wirkstoffgehalt hängt von der Art und Anwendungsweise des Präparats, dem Gegenstand, dem Zeitpunkt und dem Ort der Anwendung und von den Wachstumsbedingungen der Unkräuter ab.
Nach Bedarf können die erfindungsgemäßen Verbindungen auch zusammen mit anderen landwirtschaftlichen Chemikalien wie z.B. Insektiziden, Fungiziden, Akariziden, Nematoziden, Antivirusmitteln, Herbiziden, Pflanzenwachstumsregulatoren und Lockstoffen wie z.B, organischen Phosphorsäureestern, Carbamatverbindungen, Dithio-(oder Thiol)-carbamatverbindungen, organischen Chlorverbindungen, Dinitroverbindungen, Organoschwefel- oder Organometallverbindungen, Antibiotika, substituierten Diphenylätherverbindungen, Harnstoffverbindungen und Triazinverbindungen und/oder Düngemitteln eingesetzt werden.
Gebrauchsfertige oder sonstige Zubereitungen, die den erfindungsgemäßen Wirkstoff enthalten, können nach bei der Verwendung von landwirtschaftlichen Chemikalien üblichen Verfahren eingesetzt werden, sie können z.B. im Fall von flüssigen Zubereitungen durch Sprühen, Zerstäuben, Vernebeln und Bestäuben, oder in Form von Granulaten, durch Behandlung der Wasseroberflächen, Begießen, Verräuchern, Bodenbehandlung wie Beschichten, Anbringen von Streifen, Beschichten mit Pulver, Bedecken, und schließlich durch Untertauchen aufgebracht werden. Sie können auch nach dem sogenannten Ultra-Low-Volume-Verfahren eingesetzt werden, welches einen Wirkstoffgehalt von 95-100 % ermöglicht.
Der Wirkstoff wird in Mengen von etwa 0.1 bis etwa 10 kg pro Hektar, vorzugsweise von etwa 0.3 bis etwa 6 kg pro Hektar , eingesetzt. Nach Bedarf können diese Mengen jedoch über- oder unterschritten werden.
Nit 117 - 12 -
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Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist auch die Bereitstellung herbizider Kompositionen, welche die Verbindungen der Formel (I) als Wirkstoff, ein Lösungs- oder Verdünnunga-' mittel (staubförmiges Füll- oder Trägermittel) und/oder ein oberflächenaktives Mittel und gegebenenfalls organische Rohstoffe enthalten.
Ein weiteres Ziel der Erfindung ist die Anwendung der Herbizide, gemäß welcher die Verbindungen der Formel (I) allein oder vermischt mit dem Lösungs- oder Verdünnungsmittel (staubförmige Füll- oder Trägermittel) und/oder dem oberflächenaktiven Mittel und den gegebenenfalls vorliegenden organischen Rohstoffen auf die Unkräuter oder deren Lebensraum aufgebracht werden.
Die Erfindung wird anhand der nachstehenden, keineswegs einschränkenden Beispiele näher erläutert»
Beispiel 1 (benetzbares Pulver)
15 Teile der erfindungsgemäßen Verbindung Nr. 6, 80 Teile eines Gemisches aus Kieselgur und Kaolin (Verhältnis 5 : 1) un 1 5 Teile eines Emulgators (Polyoxyäthylenalkylphenyläther) werden zu einem benetzbaren Pulver vermählen, welches mit Wasser verdünnt auf die Unkräuter und/oder deren Lebensraum aufgebracht wird.
Beispiel 2 (emulgierbares Konzentrat)
30 Teile der erfindungsgemäßen Verbindung Nr. 11, 30 Teile Xylol, 30 Teile Methylnaphthalin und 10 Teile Polyoxyäthylenalkylphenyläther werden unter Rühren vermischt und in ein emulgierbares Konzentrat übergeführt, welches mit Wasser verdünnt auf die Unkräuter und/oder deren Lebensraum aufgesprüht wird.
Ni t 117 - 13 -
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Beispiel 3 (Staub) ^ ή%*
2 Teile der erfindungsgemäßen Verbindung Nr, 4 und 98 Teile eines Gemisches aus Talk und Ton (Verhältnis 1 : 3) werden zu einem Pulver vermählen, der so hergestellte Staub wird auf die Unkräuter und/oder deren Lebensraum aufgebracht.
Beispiel 4 (Staub)
1,5 Teile der erfindungsgemäßen Verbindung Nr, 13, 0,5 Teile Isopropylhydrogenphosphat (PAP) und 98 Teile eines Gemisches aus Talk und Ton (Verhältnis 1 : 3) werden zu einem Pulver vermählen, der entstandene Staub wird auf die Unkräuter und/oder deren Lebensraum aufgebracht,
Beispiel 5 (Granulat)
25 Teile Wasser werden einem Gemisch aus 10 Teilen der erfindungsgemäßen Verbindung Nr, 1, 10 Teilen Bentonit, 78 Teilen eines Gemisches aus Talk und Ton (Verhältnis 1 : 3) und 2 Teilen Ligninsulfonat zugegeben.
Das entstandene Gemisch wird gut verdichtet und mittels Extrusionsgranulator in ein feinteiliges Granulat von 20-40 mesh übergeführt und bei 40-50 C getrocknet, das so erhaltene Granulat wird auf die Unkräuter und/oder deren Lebensraum versprüht.
Beispiel 6 (Granulat)
95 Teile Tonteilchen mit einer Korngrößenverteilung von 0,2 bis 2 mm werden in einen Drehmixer eingebracht und 5 Teile der erfindungsgemäßen Verbindung Nr. 12, die in einem organischen Lösungsmittel gelöst worden waren, werden auf die Tonteilchen in dem sich drehenden Mixer aufgesprüht. Das entstandene Produkt wird homogenisiert und bei 40-5O0C getrocknet und das so hergestellte Granulat wird auf die Unkräuter und/oder deren Lebensraum aufgebracht.
Nit 117 -H-
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Beispiel 7 (öliges Präparat)
0,5 Teile der erfindungsgemäßen Verbindung Ur. 3, 20 Teile einer hochsiedenden aromatischen Verbindung und 79»5 Teile Kerosin werden unter Rühren in ein öliges Präparat übergeführt, welches auf die Unkräuter und/oder deren Lebensraum aufgesprüht wurde.
Ein Vergleich zwischen aus der Literatur bekannten Wirkstoffen der gleichen Art und den erfindungsgemäßen Wirkstoffen ergibt, daß die erfindungsgemäßen Wirkstoffe von wesentlich verbesserter Wirkung sind, jedoch geringere Toxizität gegenüber Warmblütern aufweisen und daher von großem praktischen Wert sind.
Die ausgezeichnete Wirkung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe ist aus den nachstehend angeführten Ergebnissen von Anwendungsbeispielen der erfindungegemäßen Wirkstoffe zur Bekämpfung von in Reisfeldern auftretenden Unkräutern ersichtlich.
Beispiel 8
Wasserbehandlung vor dem Aufgehen der Samen von Reisfeldunkräutern bei unter Wasser stehenden Feldern (Topftest)
Herstellung des Wirkstoffs
Trägermittel: 5 Gew.-Teile Aceton Emulgator: 1 Gew.-Teil Benzyloxypolyglykoläther
Aus 1 Gew.-Teil Wirkstoff, dem Trägermittel und dem Emulgator in den oben angeführten Mengen und Wasser wird der Wirkstoff hergestellt, der dann mit Wasser verdünnt wird.
Testverfahren:
Wagnertöpfe (1/500Oa) wurden mit Reisfelderde gefüllt. Dann werden in jeden Topf 2 Reispflanzen (Varietät Kinmaze) im 2-3-Blattstadium (von etwa 10 cm Höhe) eingepflanzt.
Nit 117 - 15 -
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Anschließend werden die Samen von Echinochloa crus-galli, Cyperus sp# und Eleocharis acicularis und von breitblättrigen Unkräutern in den Topf eingebracht, der naß gehalten wird. Zwei Tage nach dem Einpflanzen wird jeder Topf 3 cm unter Wasser gesetzt. Dann wird die erfindungsgemäße Verbindung in Form eines emulgierbaren Konzentrats in der aus Tabelle 1 ersichtlichen Menge aufgebracht. Nach der Behandlung werden bei jedem Topf zwei Tage lang jeweils 2-3 cm Wasser abgelassen, dann werden die Töpfe wieder 3 cm tief unter Wasser gesetzt. Vier Wochen nach der Behandlung mit den Chemikalien wird die herbizide Wirkung des erfindungsgemäßen Wirkstoffs und die Phytotoxizität gegenüber Reispflanzen gemäß der nachstehenden Skala bewertet.
Im Vergleich zur unbehandelten Kontrollfläche wird die Wirkung des erfindungsgemäßen Wirkstoffs wie folgt "bewertet:
Abtötungsgrad 5 mehr als 95 %
4 mehr als 80 °f0
3 mehr als 50 %
2 mehr als 30 %
1 mehr als 10 %
0 weniger als 10 $
Im Vergleich zur unbehandelten Kontrollfäche wird die Phytotoxizität gegenüber Reispflanzen wie folgt bewertet:
5 mehr als 90 %
(totaler Schaden)
4 mehr als 50 %
3 mehr als 30 $
2 weniger als 30 fo
1 weniger als 10 $
0 0 <fo (keine Phytotoxizität)
Mt 117 · - 16 -
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2847568
Die Versuchsergebnisse sind aus Tabelle 1 ersichtlich.
β β 0 U Xi 0 0 Ό bOiH ch 0
0 0 0 Dh
M 0 O Ό ί> ß
H CQ β M
cd 0 Xi CQ 0 CQ ,α cd μ 3=
CQ fH CQ 0 cd -P «= β
•Η
N
■Η
O
-P
O
Ph 		Reispflanzen ooo OOO OOO OOO OOO OOO
WIRKUNG breitblätt
rige .
Unkräuter		 LPi LPi LP. LPiLPi -d" LPi LPi LPi LPi -3- ->3- LPiLPi ■<+ LPi LPi LPi
Cyperus
sp.		 LPi LPl LPi LPiLPi LPi LPi LP. LPi LPi LPi LPi LPiLPiLP. LPi LPi LPi
Eleocharis
acicularis		 LPl LPi LPi LPiLPi LPi LPiLPi LPi LPt LPi ·<+ LPi LPi LPi LPl LPi LPi
Echinochloa
crus-galli		 LPi LPi LPi LPl LP. LPi LPi LPi IPi LPi LPiLPi LPi LPi LPi LPi LPlLPi
Wirkstoff
menge pro
Flächenein
heit kg/ha		 -+CNJ τ- -+CNJ τ- *Φ CNJ τ-
Verbin
dung Nr.		 CNJ LP, •
Nit
- 17 -
0 9 817/1118
55 Η·
Tabelle 1 - Fortsetzung
H H
-α
00 I
Verbin
dung
Nr.		 Wirkstoff-
menge pro
FIac henein-
heit kg/ha		 WIRKUNG Eleocharis
acicularis		 Cyperus
sp.		 breitblätt
rige Un
krauter		 Phytotoxizität
7 2
1		 Echinochloa
crus-galli		 Ui UiUi Ui UiUi -p-UiUi Re ispflanzen
8 2
1		 Ui UiUi -P-UiUi Ui Ui Ui 5
k
h 		0
0
0
9 k
2
1		 Ui Ui Ui Ui Ui Ui Ui Ui Ui Ji-Ul Ul 0
0
0
10 2
1		 Ui Ui Ui Ui Ui Ui Ui Ui Ui Ji-UlUl 0
0
0
11 2
1		 Ul Ul Ul Ui Ui Ui Ui Ui Ui 5
5
k 		0
0
0
12 2
1		 Ul Ul Ul Ui Ui Ui Ui Ui Ui Ui Ui Ui 0
0
0
Ui Ui Ui 0
0
0
cn
cn CD OD
Tabelle 1 - Fortsetzung
Ver
bin
dung
Nr.		 Wirkstoff
menge pro
Fläc henein-
heit kg/ha		 WIRKUNG Echinochloa
crus-galli		 Eleocharis
acicularls		 Cyperus
sp.		 breitblätt
rige
Unkräuter		 Phytotoxizität
13 k
2
1		 5
5
5		 5
5
5		 Ui Ui Ui 5
5
5		 ' Reispflanzen
(II)
VergleiJbs-
verbin-
dung		 2
1		 5
5
3		 5
5
3		 5
5
3		 5
2		 O
O
O
k
3
1
Anmerkung:
1) Die Verbindungsnummern in der vorstehenden Tabelle entsprechen den in den nachstehenden Herstellungsbeispielen und in Tabelle 3 angeführten Nummern.
2) breitblättrige Unkräuter sind: Monochoria vaginalis Presl, Rotala indica Koehne, Lindernia pyxidaria L. od.dgl.
3) (II) als Vergleichsverbindung wurde die in der US-PS 3 385 689 geoffenbarte
Verbindung der Formel
(II)
N5 CD
eingesetzt.
cn cn CX)
Beispiel 9
Wasserbehandlung nach dem Aufgehen der Samen von Reisfeldunkräutern bei unter Wasser stehenden Feldern (Topftest)
T es t y e r f ahr ejn
Wagnertöpfe (1/500Oa) werden mit Reisfelderde gefüllt. Dann werden pro Topf 2 Reispflanzen (Varietät Kinmaze) im 2-3-Blattstadium (etwa 10 cm Höhe) eingepflanzt. Außerdem werden die Samen von Echinochloa crus-galli, Cyperus sp, , breitblättrigen Unkräutern und Eleocharis acicularis L, in die Töpfe eingebracht und diese unter nassen Bedingungen gehalten. Etwa 8-9 Tage nach dem Säen der Unkrautsamen, wenn die Echinochloa crus-galli das 2-Blattstadium (etwa 7-8 Tage nach der Inokulation) erreicht hatte, wurde der erfindungsgemäße Wirkstoff in Form eines emulgierbaren Konzentrats in der aus Tabelle 2 ersichtlichen Menge auf die Töpfe aufgebracht. Zum Zeitpunkt der Behandlung werden die Töpfe 6 cm tief unter Wasser gehalten.
Nach dieser Behandlung wird von den Töpfen zwei Tage lang jeweils 2-8 cm Wasser abgelassen, dann werden sie wieder 3 cm tief unter Wasser gesetzt. Vier Wochen nach der Behandlung mit den Chemikalien werden die herbizide Wirkung und die Phytotoxizität gegenüber Reispflanzen nach der in Beispiel 1 angeführten Skala bewertet. Die Testergebnisse sind aus Tabelle 2 ersichtlich.
Mt 117 - 20 -
709817/1118
Tabelle 2
Wasserbehandlung nach dem Aufgehen der Unkrautsamen bei unter Wasser stehenden
Feldern
O ro
OO I
CXJ
Ver
bin
dung
Nr. 		Wirkstoff
menge pro
Flächenein
heit kg/ha 		WIRKUNG Echinochloa
crus-galli 		Eleocharis
acicularis		 Cyperus
Sp. 		breitblätt
rige
Unkräuter 		Phytotoxizität
1 k
2
1 		Ui Ut Ui Ul Ul Ul Ut Ui Ui Ui Ut Ut Reispflanzen
3 k
2
1 		Ui Ui Ui 5
5 		Ut Ut Ui 5
5 		0
0
0
12 h
2
1 		Ui Ui Ut 5
5 		Ui Ui Ui 5
5 		0
0
0
(ii)
ITergleidis-
ver-
bindung 		2
1 		-» UJUt 5
3
2		 UJ -P-Ui 2
1 		0
0
0
k
2
0
-4Γ
«
on cn
CO
Anmerkung:
1) Die Verbindungsnummern in der vorstehenden Tabelle entsprechen den in den nachstehenden Herstellungsbeispielen und in Tabelle 3 angeführten Nummern.
2) Unter breitblättrigen Unkräutern sind Monochoria vaginalis Presl, Rotala indica Kochne, Lindernia pyxidaria L. od.dgl, zu verstehen.
3) (II) - als Vergleichsverbindung wurde die in der US-PS 3 385 689 geoffenbarte Verbindung der Formel
eingesetzt.
Das Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen wird anhand der nachstehenden Herstellungsbei spiele näher erläutert.
Herstellungsbeispiel 1
Verbindung Nr. 1
Nit 117 - 22 -
709817/1118
Eine Lösung aus 4,6 g (0,02 Mol) O-Phenyl-0-äthylphosphorylchlorid, 3,3 g (0,02 Mol) Glykolsäure-N-methylanilid und 20 ml Toluol wird auf einer Temperatur von 20-30 C gehalten. Die Lösung wird dann unter Zugabe von 2,1 g (0,02 Mol) Triäthylamin 1 Stunde lang gerührt. Dann wird sie bei 50-60°C eine Stunde und bei 80°C eine weitere Stunde lang gerührt. Nach vollendeter Reaktion wird das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abgekühlt, mit Wasser, verdünnter Salzsäure, einer 5-^igen, wässrigen Kaliumhydroxidlösung und Wasser gewaschen, die organische Schicht abgetrennt und über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Nach Abdestillieren des Toluols werden als Endprodukt 5,4 g O-Phenyl-O-äthyl-O-(N-methyl-anilincarbonylmethyl)-phosphat
erhalten. n^° : 1,5362.
Herstellungsbeispiel 2
O»96 g (0,02 Mol) eines 50-%igen, öligen Natriumhydrids werden einem aus 3,77 g (0,02 Mol) 0,0-Diäthyl-thionophosphorylchlorid, 3,3 (0,02 Mol) Glykolsäure-N-methylanilid und 20 ml Tetrahydrofuran bestehendem Gemisch zugegeben, die entstandene Lösung wird bei 40-45°C 6 Stunden lang gerührt. Nach Durchführung des in Herstellungsbeispiel 1 beschriebenen Verfahrens werden als Endprodukt 3,3 g 0,0-Diäthyl-O-(lime thyl-anilincarbonylmethyl)-phosphor thioat erhalten.
S 0 CH,
n^°: 1,5305. (C2H5O)2P-
Herstellungsbeispiel 3 ' „ T . , a * ι Verbindung Nr. 2
CH3CH2CH2CH2O^ jj π CH,S
Verbindung Nr, 3
Nit 117 - 23 -
709817/1118
2,1 g (0,02 Mol) Triäthylarain werden einem aus 4,16 g (0,02 Mol) O-n-Butyl-S-methylthiolphosphorylchlorid, 3,3 g (0,02 Mol) Glykolaäure-N-methylanilid und 20 ml Toluol bestehenden Gemisch zugegeben. Nach dem in Herstellungsbeispiel 1 beschriebenen Verfahren erhält man 4,9 g O-n-Butyl-S-methyl-O-(N-methy1-anilincarbonylmethyl)-phosphorthioat.
n^° : 1,5284.
Nach ähnlichen Verfahren werden die in Tabelle 3 angeführten Verbindungen hergestellt.
Nit 117 - 24 -
709817/1118
■V»
Λ J- ΡΛ ΙΛ ) ι ΡΛ CM CM CVi ΡΛ CVi £"- ΡΛ O I I O ΡΛ I I CO H CM
pci [^ W
ϋ 		X CM X
O 		X τ-· K
O 		r\ VO X
\/ CO CJ ϋ CO ϋ VO ΡΛ ΡΛ ο -ο O
CM
X
O Q
Al		 -Ct O CM ■* CVi »Λ ΙΛ »Λ ι
ΡΛ 		»Λ O
CM
ti 		T H cn W H I X H H H W H ΡΛ
sT O ι X CJ O cm O O O O Ü O ίϋ
O O ϋ O W CVi O O O CJ
O W ό O Ü! ό d ό
I CM ϋ K
ϋ		 O I
ΙΛ 		)
ΝΛ α I CVi ΡΛ CM
O f« ι X X I CJ I I
ΙΛ
X 		ι
τ- CVi O CJ ScP CVl ΡΛ
S3
Oi CC ΡΛ CM ϋ υ
CJ
O
I I
Γ M
I
I
CM
ϋ
Γ"
I I
L^ I)
ι ι ω ·
^ (j H ^
0) Ή 3 Ϊ5		 VO
> Λ -δ
Nit 117
-25-
709817/1118
Tabelle 3- Fortsetzung
O --a I
73 ο ro
O co Ch
Z 00
Γ" ι
Z
co
•υ
m
ο ft
Ver
bin
dung
Nr.		 r1°-JL jj /R3
Tp-οοη,ο—nc
rV^ V 		R1 R2 R3 R4 X Y nD
10 CH-Z O HpC H p CyH ρ CH, - σ
* 		O O ι,527Ϊ:: ■■■
i' ■
11 CH,- CH5 - Q- O S 1,5382
12 C2H5 - CH^CHpCHp — CH, - Ο- O S 1,5322
13 ο- O2H5 - CH5- O O 1,5134

Claims (1)

  1. Patentansprüche :
    U. Organische Phosphorsäureester der Formel
    "P—OCH2C—N^ (I)
    R''
    v/o r in
    R für niederes Alkyl, Cyclohexyl oder Phenyl,
    2 3
    R und R für niederes Alkyl, R für Cyclohexyl oder Phenyl und X und Y für Sauerstoff oder Schwefel stehen.
    2, Verfahren zur Herstellung von organischen Phosphorsäureestern, dadurch gekennzeichnet, daß man (a) Phosphorylchlorid der Formel
    R2Y'
    in welcher
    1 2
    R , R , X und Y die angegebene Bedeutung besitzen, mit einem Glykolsäureamid der Formel
    0 ,
    M1OCHnC- N^ (IV)
    ■NT
    in welcher
    Nit 117 - 27 -
    709817/1118
    ORIGINAL INSPECTED
    3 4
    R und R die angegebene Bedeutung besitzen und
    für Wasserstoff oder Alkalimetall steht
    umsetzt oder
    (b) für den Fall, daß Y für Schwefel steht, ein Thiophosphat der Formel
    R3
    \
    Λ ^S     O
    s. »
    ,,N-C-CH,     _^χ     R in welcher ,-ο
    * M
    (V)
    12 3 4
    R ,R ,R ,R und χ die oben angegebene Bedeutung haben und
    für ein Alkalimetall oder Ammonium steht,
    mit einem Halogenid der Formel
    HaI-R'
    (VI)
    in welcher
    R die oben angegebene Bedeutung hat und
    Hai für Halogen steht, umsetzt.
    Nit 117
    709817/1 118
    3. Herbizides Mittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an organischen Phosphorsäureestern gemäß Anspruch
    4« Verfahren zur Bekämpfung von Unkräutern, dadurch gekennzeichnet, daß man organische Phosphorsäureester gemäß Anspruch 1 auf Unkräuter und/oder ihren Lebensraum einwirken läßt.
    5. Verwendung von organischen Phosphorsäureestern gemäß Anspruch 1 ,zur Bekämpfung von Unkräutern.
    6. Verfahren zur Herstellung von herbiziden Mitteln, dadurch gekennzeichnet, daß man organische Phosphorsäureester gemäß Anspruch 1 mit Streckmitteln und/oder oberflächenaktiven Mitteln vermischt.
    Nit 117 ' - 29 -
    709817/1118
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