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DE2643929A1 - Verfahren zur herstellung von zeolithen - Google Patents

Verfahren zur herstellung von zeolithen

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DE2643929A1
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Description

TlEOTKE - BüHLING - KlNKE - GrUPE
Dipl.-Chem. Bühling Dipl.-Ing. Kinne Dipl.-Ing. Grupe
Bavariaring 4, Postfach 20 24 8000 München 2
Tel.:(0 89)539653-56
Te!ex:524845tipat
cable. Germaniapatent München
29. September 1976 B 7652/case B 28235
IMPERIAL CHEMICAL INDUSTRIES LIMITED London, Großbritannien
Verfahren zur Herstellung von Zeolithen
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Zeolithen mit einem SiOp/Al CU-Verhältnis über 15, beispielsweise der ZSM 5 Familie von Zeolithen, zu der die Zeolithe ZSM 5, 8, 11, 12 und 21 gehören und von Zeolithen Zeta 1 und 3 ausgehend von Reaktionsmischungen, die üblicherweise Natriumzeolithe Y, Mordenit, Analcit (bzw, Analcim), Gismondit, Gmelinit oder Natrolith oder die Kalium/Natriumzeolithe L, Chabasit oder Erionit ergeben würden.
Gewöhnlich als Molekularsiebe bekannte kristalline Zeolithe besitzen eine hoch geordnete Struktur mit einem Netzwerk von SiO/- und AIO«-Tetraedern, die durch gemeinsame Sauerstoffatome miteinander verknüpft sind, so daß O/Al + Si = 2 ist. Die negative Ladung des Netzwerks wird durch Kationen ausgeglichen,und zwar üblicherweise von Na oder K oder H. Bis vor kurzem war es nicht möglich, Zeolithe mit einem Si0o/Alo0_-Verhältnis über 11 zu synthetisieren und bei natürlich vorkommenden Zeolithen
ünQRii/flßii
Dresdner Bank (München) /KW. «835444 <-> / MsWchlckf (München) Kto. 670-43-804
. t _ \ 2643829
liegt dieses Verhältnis niemals über 11. Dieses Problem wurde jedoch kürzlich gelöst unter Erzielung einer Reihe von Zeolithen mit hohem SiC^/A^O -Verhältnis, hoher Stabilität und außerordentlich hoher Acidität sowie der Fähigkeit zur Katalyse der Umwandlung von Methanol oder anderen einfachen Verbindungen in aromatische Kohlenwasserstoffe. Dieses Ergebnis wird durch die Anwendung großer stickstoffhaltiger Kationen wie von Tetraalkylammonium, beispielsweise bei der Synthese von ZSM 5 (US-PS 3 702 886) und Zeta 3 (eigene GB-Patentanmeldung 46968/74 und neuseeländische Anmeldung 179 072, veröffentlicht als NL-Patentanmeldung 7 512 645) erreicht. Unter Anwendung solcher großen Kationen können Zeolithe mit einem Si0p/Alp0_-Verhältnis von zumindest 65 erzeugt werden. Es wird angenommen, daß die großen Kationen als Schablone für die neu zu bildenden Strukturen wirken. Ohne solche Kationen erhielte man als Produkt Mordenit mit einem Si02/Al20,-Verhältnis von 10.
Die das große Kation bereitstellenden Verbindungen sind allerdings sehr teuer und sie werden während der Zeolithsynthese zersetzt oder verloren. Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß Zeolithsynthesereaktionen stark kieselsäurehaltige Zeolithe (mit einem SiOp/AlpO,-Verhältnis von beispielsweise über 15 und bis zu 200) liefern, wenn ein oder mehrere Alkohole anwesend sind. Es wird angenommen, daß der Alkohol mit dem in den frühen Stadien der Reaktion gebildeten Aluminiumoxid bzw. Aluminat Komplexe bildet, so daß beim Aufbau des Zeolithnetzwerks Aluminiumoxid nur wenig zur Verfügung steht. Dadurch ergibt sich der Aufbau eines stark kieselsäurehaltigen Netzwerks. Es wird angenommen, daß sich das neue Verfahren fundamental von einer kürzlich beschriebenen Zeolithsynthese in Gegenwart eines Alkohols (GBPS 1 365 318) unterscheidet, da der Alkohol bei dieser
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Synthese dazu dient, ein in der Reaktionsmischung anwesendes nicht-quaternäres Amin zu quaternisieren.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung eines Zeolithe ist daher im wesentlichen dadurch gekennzeichnet, daß man eine wässrige Mischung, die zumindest eine Kieselsäurequelle, zumindest eine Aluminiumoxidquelle, zumindest ein Alkali (wie nachfolgend definiert) und zumindest einen Alkohol aufweist, zur Reaktion bringt.
Die Bezeichnung.,"Alkali", wie sie hier benutzt wird, bezeichnet freies Alkali, d.h. ein Hydroxid oder ein Salz einer Säure wie "Aluminiumsäure" (Aluminat) oder Kieselsäure, die nicht stärker als Kohlensäure ist, von Lithium, Natrium oder Kalium oder quaternärem Ammonium oder quaternärem Phosphonium}die zu Beginn der Zeolithsynthese anwesend sind. Durch diese Definition werden also nicht-quaternäre Ammonium- und nicht-quaternäre Phosphoniumverbindungen ausgeschlossen, soweit diese nicht vor dem Beginn der Zeolithsynthese in der wässrigen Mischung vollständig quaternisiert worden sind.
Das in der Mischung anwesende Alkali braucht keinerlei quaternäre Ammonium- oder quaternäre Phosphoniumverbindungen zu umfassen und vorzugsweise werden diese Verbindungen nicht eingeschlossen. Wenn jedoch eine solche quaternäre Verbindung anwesend ist, so enthält sie vorzugsweise 4 bis 20 Kohlenstoffatome pro quaternäres Stickstoff- oder Phosphoratom und sie ist einfach geladen; Beispiele sind die Tetramethyl-, Tetraäthyl-, Tetrapropyl-, Tetrabutyl- und Trimethylcetylammoniumverbindungen. Das Alkalimetall umfaßt vorzugsweise Natrium, insbesondere in einem Ausmaß von zumindest 90 % des Alkali (gerechnet in Äquivalenten) und der Produkt-Zeolith kann dann vom ZSM 5 Typ sein.
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Als Kieselsäurequelle kann irgendeine von den herkömmlich für die Verwendung bei der Synthetisierung von Zeolithen in Betracht gezogenen dienen, wie z.B. pulverförmiges festes Siliciumdioxid, Kieselsäure, kolloidale Kieselsäure oder gelöste Kieselsäure. Unter den brauchbaren pulverförmigen Siliciumoxiden sind ausgefällte Kieselsäuren zu nennen, insbesondere solche, die durch Ausfällung 'aus einer Alkalimetallsilicatlösung erhalten werden, wie der als "KS 300" bekannte Typ von AKZO und ähnliche Produkte, Aerosil-Kieselsäuren, aus der Dampfphase gebildete Kieselsäuren (fume silicas) und Silicagele, und zwar zweckmäßigerweise in Qualitäten, wie sie für die Anwendung als verstärkende Pigmente für Gummi oder Silicongummi geeignet sind. Kolloidale Kieselsäuren von unterschiedlichen Partikelgrößen können angewandt werden wie z.B. solche von 10 bis 15 oder 40 bis 50 μ wie sie unter den Warenzeichen "LUDOX11, NALCOAG" und 11SYTON" im Handel sind. Zu den brauchbaren gelösten Kieselsäuren bzw. Siliea-Produkten gehören im Handel erhältliche Wasserglas-Silicate von Natrium und/oder Kalium mit 0,5 bis 6,0, insbesondere 2,0 bis 4,0 Mol SiOg pro Mol Na2O oder K2O, "aktive" Alkalimetallsilicate, wie sie in der GB-PS 1 193 254 angegeben werden und Silicate, die durch Auflösen von Kieselsäure in Alkalimetall- oder quatemärem Ammoniumhydroxid als Vorstufe bei der Herstellung der Synthesemischung erhalten werden. Die Wasserglas-Silicate werden aus Kostengründen sowie wegen ihres technischen Verhaltens bevorzugt. Eine Mischung von Silicatquellen kann angewandt werden. Nach Wunsch kann ein Aluminiumsilicat wie ein Ton oder ein nichtkristallines synthetisches Aluminiumsilicat oder ein Zeolith als Kieselsäurequelle dienen, der von dem durch das Verfahren zu erzeugenden verschieden ist, jedoch ist dann üblicherweise eine zusätzliche Kieselsäurequelle in Anbetracht der relativ geringen Silicium-
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oxid:Aluminiumoxid-Verhältnisse von bequem verfügbaren Aluminiumsilicaten erforderlich.
Als Aluminiumoxidquelle dient am zweckmäßigsten Natriumaluminat, jedoch kann ein Aluminium bzw. Aluminiumsalz (mit)verwendet werden wie z.B. das Chlorid, Nitrat oder Sulfat oder Aluminiumoxid selbst, das vorzugsweise in einer hydratisieren oder hydratisierbaren Form vorliegen sollte, wie als kolloidales Aluminiumoxid, Pseudoböhmit, Böhmit, ^-Aluminiumoxid oder als <x- oder ß-Trihydrat, Ein Teil oder die Gesamtheit des Aluminiumoxids kann durch eine Aluminiumsilicatverbindung, wie sie in Zusammenhang mit der Kieselsäurequelle erwähnt ist, geliefert werden.
Wenn ein Ton als Bestandteil der Reaktionsmischung dient, kann dieser z.B. durch Kaolin (insbesondere in der als Metakaolin(it) bekannten Form, die durch Brennen von Kaolin bei 500 bis 9500C, insbesondere 530 bis 6000C erhalten wird) oder einen oder mehrere Vertreter der Gruppe Attapulgit, Dickit, Halloysit, Illit und Montmorillonit gebildet werden. Zu weiteren möglichen Aluminiumsilicatverbindungen gehören natürlich vorkommende Zeolithe und Substanzen wie Nephelin und Kalsilit. Nach Wunsch, kann ein "entaluminisiertes" Aluminiumsilicat angewandt werden. Bei der Zusammenstellung der Reaktionsmischung sollten Reaktanten wie Wasser und Alkalimetallverbindungen berücksichtigt werden, die als Teil der Aluminiumsilicatverbindung eingeführt werden.
Das Molverhältnis von Kieselsäure zu Aluminiumoxid in der Mischung liegt vorzugsweise bei zumindest 20, beispielsweise bei 20 bis 200, vorzugsweise 40 bis 120.
Die Reaktionsmischung kann auch ein Mineralisierungs-
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mittel enthalten, das durch ein Salz von Lithium, Natrium oder Kalium mit einer starken Säure gebildet wird, wie z.B. Halogenide, Nitrat oder Sulfat. Ein solches Mittel kann als solches zugesetzt oder in situ gebildet werden, insbesondere durch Reaktion eines Aluminiumsalzes oder eines quaternären Salzes (wenn angewandt) mit einem Hydroxid oder Salz einer schwachen Säure von Lithium, Natrium oder Kalium oder durch Neutralisation von solchem Hydroxid oder Salz einer schwachen Säure mit starker Säure. Der Mineralisierungsmittelanteil liegt geeigneterweise im Bereich von 5 bis 100 (gerechnet als Mole einwertiges Ion oder Monovalention-Äquivalent pro Mol AIpO,). Das Kation des Mineralisierungsmittels sollte so gewählt werden, daß es mit demjenigen des Alkali in Übereinstimmung ist.
Der Alkohol kann einwertig, zweiwertig oder mehrwertig und primär, sekundär oder tertiär sein. Er kann vorzugsweise 1 bis 20, insbesondere 1 bis 4 Kohlenstoffatome pro Hydroxylgruppe haben. Vorzugsweise enthält er nicht mehr als drei Hydroxylgruppen im Molekül.
Der Alkoholanteil liegt geeigneterweise im Bereich von 1 bis 100, insbesondere 20 bis 100 OH pro Mol Al2O,.
Wenn ein Zeolith der ZSM 5 Familie hergestellt werden soll, wird zweckmäßigerweise folgende molare Zusammensetzung der Reaktionsmischung gewählt:
SiOp/AlpO, 20 bis 200,
·* insbesondere 40 bis 120
M20/Si02 0,02 bis 0,25
OH(R)/AIpO, 1 bis 100,
° insbesondere 20 bis 100
H20/M20 10 bis 1000
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M durch Natrium gebildet wird oder dieses umfaßt, wie oben angegeben ist und/oder (weniger bevorzugt) durch ein einfach geladenes Ion einer quaternären Ammonium- und/oder quaternären Phosphoniumverbindung; MpO sich auf freies Alkali bezieht (wie oben definiert);
OH(R) eine als Alkohol anwesende Hydroxylgruppe bedeutet.
Die Reaktionstemperatur kann im Bereich von 80 bis 3000C und zweckmäßigerweise im Bereich von 150.bis 2000C liegen. Die Reaktionsdauer hängt unter anderem von der Temperatur und dem herzustellenden Zeolith ab. Wenn die oben erwähnte Mischung angewandt wird, ist das Produkt ein Zeolith der ZSM 5 Familie, wenn eine Temperatur von 1800C 6 Tage lang aufrechterhalten wird; Zeiten zwischen 0,5 und 12 Tagen sind als repräsentativ für Temperaturen im Bereich von 150 bis 2000C anzusehen. Die Mischung kann mit dem gewünschten Produkt geimpft werden, jedoch scheint dies nicht notwendig zu sein.
Wenn die gewählte Temperatur über dem Siedepunkt der Mischung liegt, erfolgt die Synthese unter Druck, der selbst erzeugt sein oder durch ein nichtreaktives Gas unter Druck erzeugt werden kann, insbesondere wenn ein Sieden vermieden werden soll; allgemein wird die Reaktion jedoch unter Rühren durchgeführt. Das Reaktionsgefäß besteht geeigneterweise aus rostfreiem Stahl oder Glas wie z.B. "Pyrex" (Borsilicatglas) oder ist damit ausgekleidet.
Nach ausreichender Bildung des Produkt Zeolithe wird die Reaktionsmischung abkühlengelassen und die feste Phase auf einem Filter gesammelt, gewaschen und üblicherweise getrocknet, wenn sie nicht einer weiteren
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Naßbehandlung unterworfen werden soll. Die nachfolgende Behandlung des Produkts zur Erzielung von dehydratisierten oder "ionen-ausgetauschten" Formen wie von Ammonlum- und/oder Wasserstoff- und/oder anderen Metallformen kann nach bekannten Verfahrensweisen durchgeführt werden.
Das Produkt der unter Bedingungen,die zur Bildung eines Zeoliths mit einem Siliciumoxid:Aluminiumoxid-Verhältnis über 10 (z.B. vom ZSM 5 Typ) führen und in Abwesenheit von quaternären Verbindungen durchgeführten Synthese hat typischerweise die allgemeine Formel:.
0,05 bis 1,3 Na20-Al203*15 bis 200 SiO2O bis 48 Η£0
und ein Röhtgenbeugungsmuster, das für den ZSM 5 Typ charakteristisch ist und bildet dank der Abwesenheit von quaternären Verbindungen eine neue Stoffzusammensetzung bzw. einen neuen Stoff. Ein solches Material konnte bislang, soweit ersichtlich, nicht ohne ein Brennen bzw. eine Kalzinierungsstufe erhalten werden.
Beispiel 1
Die Reaktionsmischung hatte die folgende molare Zusammensetzung:
2O3*88,4 SiO2'7,66 Na20-34,03 0H(R)-36,29 X~'3639,5 H£0
wobei OH(R) Isopropanol bedeutet und X~ 1/2 Sulfation, das durch Umsetzung von Aluminiumsulfat und Schwefelsäure mit dem Natriumoxid von Wasserglas gebildet wird.
112,5 g Wasserglas (Na2O; 3,4 SiO2; 24 H2O) wurden in einer Mischung von 141 g Wasser und 12,7 g Isopropylalkohol gelöst zur Erzielung einer Lösung A. Danach wur-
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- / - ΛΛ
den 3,9 g Aluminiumsulfat (Al2O ; 3 SO,; 16 H2O) in einer Mischung von 192 g Wasser und 9,4 g Schwefelsäure zur Erzielung einer Lösung B gelöst. Die Säure bringt die Zusammensetzung der Reaktionsmischung in den erforderlichen M20/Si02-Bereich durch Neutralisation des anwesenden überschüssigen Alkalis. Abschließend wurde die Lösung B in die Lösung A gerührt (10 Minuten) und dann unter heftigem Rühren 2h Stunden lang bei 1800C in einem 1 1 Autoklaven aus rostfreiem Stahl umgesetzt. Die feste Phase wurde auf einem Filter gesammelt, mit Wasser gewaschen und 20 Stunden lang.bei 120°C getrocknet. Als Produkt wurde eine hoch kristalline Probe von Zeolith Zeta 3 mit folgenden hauptsächlichen Röntgenbeugungslinien erhalten:
dÄ 11,2 10,04 3,86 3,75 3,72 I/Io χ 100 35 22 100 76 42
Das Produkt hatte eine Kristallitgröße von 0,01 jat eine Zusammensetzung von 0,10 Na2O1Al2O,*75 SiO2*24 H2O und das folgende Adsorptionsvermögen (in Gew.% bei 250C; P/Po = 0,5) u. zw. Wasser 9, n-Hexan 11, p-Xylol 9,0, m-Xylol < 1.
Beispiel 2
Beispiel 1 wurde wiederholt, nur daß statt der 12,7 g Isopropylalkohol die folgenden Alkohole angewandt wurden :
(a) Äthanol 9,7g (34,03 Mol)
(b) Methanol 6,8g (34,19 Mol)
(c) tert.-Butanol 16,Og (34,83 Mol)
(d) Äthylenglykol 13,1g (68,06 Mol OH(R))
(e) Triphenylcarbinol 55 g (34,03 Mol)
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(f) Glycerin 9,3 g (34,0 Mol)
Die Produkte der einzelnen Präparationen hatten annähernd die gleiche Zusammensetzung wie das von Beispiel 1 und wurden durch Röntgenbeugung als Zeolithe Zeta 3 identifiziert. Die Produkte b, c und d hatten die höchste Kristallinitat. Die Produkte a und e waren dem Produkt von Beispiel 1 ähnlich und hatten eine geringere Kristallitgröße als die Produkte b, c und d. Das Produkt f enthielt mehr amorphes Material als die Produkte a bis e. Die Kristallitgröße der Produkte b bis d lag im Bereich von 1 bis 5 /U, im Vergleich zu 0,01 bis 0,5 μ für Produkte a und e und das Produkt von Beispiel 1.
Beispiel 3
(a) Eine Reaktionsmischung der folgenden molaren Zusammensetzung
Al2O3.59 SiO2*12,65 Na2O-30 0H(R)-3330 H3O
wobei OH(R) Methanol bedeutet, wurde durch Suspendieren von 36 g Kieselsäure "KS 300» (98,9% SiO2; 1,1 % Na2O) in 300 g Wasser und Einrühren in eine Lösung von 1,8 g Natriumaluminat (1,25 Na2O-Al2O3) und 8,6 g Natriumhydroxid in einer Mischung von 300 g Wasser und 9,6 g Methanol hergestellt. Die Mischung wurde dann in einem 1 1 Autoklaven aus rostfreiem Stahl unter Rühren 6 Tage lang bei 180°C umgesetzt. Die feste Phase wurde auf einem Filter gesammelt, mit Wasser gewaschen und 24 Stunden lang bei 120°C getrocknet. Das Produkt hatte die folgende Zusammensetzung:
0,1 Na2O-Al2O3*52 SiO2-7 H2O 709815/0817
und ein Röntgenbeugungsmuster, aus dem hervorging, daß es eine ausgezeichnete Probe von Zeolith Zeta mit einer Kristallitgröße von etwa 1 μ war.
(b) Beispiel 3 (a) wurde - allerdings unter Weglassen von Methanol - wiederholt. Das Produkt hatte die Zusammensetzung:
1,1 Na2O-Al2O3-10,3 SiO2'3,7 H2O
und zeigte ein für Mordenit charakteristisches Röntgenbeugungsmuster.
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Claims (10)

  1. Patentansprüche
    rVi Verfahren zur Herstellung von Zeolith, dadurch ge kennzeichnet, daß eine wässrige Mischung,die zumindest eine Kieselsäurequelle, zumindest eine Aluminiumoxidquelle, zumindest ein freies Alkali der genannten Art und zumindest einen Alkohol aufweist, umgesetzt wird.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Siliciumoxid:Aluminiumoxid-Verhältnis der Mischung bei zumindest 20 liegt.
  3. 3. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche dadurch gekennzeichnet, daß das Alkali Natrium umfaßt.
  4. 4. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung ein Mineralisierungsmittel in Mengen von 5 bis 100 Mol einwertiges Ion oder Monovalention-Äquivalent pro Mol Al2O, aufweist.
  5. 5. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Alkohol Ibis 4Kohlenstoff atome pro Hydroxylgruppe aufweist.
  6. 6. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Alkohol nicht mehr als drei Hydroxylgruppen enthält.
  7. 7. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß ein Zeolith der ZSM 5 Familie durch Umsetzung einer Mischung der Zusammensetzung:
    Si02/Al20 20 bis 200
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    M20/Si02 0,02 bis 0,25 OH(R)/Al2O 1 bis 100 H20/M20 10 bis 1000
    erzeugt wird, wobei
    M ein Alkalimetall einschließlich Natrium und/oder ein einfach geladenes Ion einer quaternären Ammonium- und/ oder quaternären Phosphoniumverbindung ist; M2O sich auf freies Alkali der genannten Art bezieht
    und · · - -
    OH(R) eine in Form von Alkohol anwesende Hydroxylgruppe
  8. 8. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Siliciumoxid:Aluminiumoxid-Verhältnis im Bereich von 40 bis 120 liegt.
  9. 9. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung den Alkohol in einer Menge von 20 bis 100 OH pro Mol Al9O, enthält.
  10. 10. Synthetisierter Zeolith mit einem Siliciumoxid:Aluminiumoxid-Verhältnis über 10, der keine quaternäre Ammonium- oder quaternäre Phosphoniumverbindung enthält.
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SE (1) SE7610787L (de)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2935123A1 (de) * 1979-08-30 1981-04-09 Mobil Oil Corp., 10017 New York, N.Y. Verfahren zur herstellung von zeolithen
EP0051741A1 (de) * 1980-11-06 1982-05-19 BASF Aktiengesellschaft Verfahren zur Herstellung eines kristallinen Aluminiumsilikates (Zeoliths) und dessen Verwendung als Katalysator
US5268162A (en) * 1991-05-17 1993-12-07 Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha Method for producing a particulate zeolite and a particulate zeolite produced thereby

Families Citing this family (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4341748A (en) * 1973-12-13 1982-07-27 Mobil Oil Corporation Method for producing zeolites
US5102644A (en) * 1973-12-13 1992-04-07 Mobil Oil Corporation Method for producing zeolites
CA1090763A (en) * 1976-02-04 1980-12-02 Robert W. Grose Zeolite compositions and process for preparing same
FR2386483A1 (fr) * 1977-04-04 1978-11-03 Mobil Oil Synthese de zeolites de type zsm-5 en l'absence de metal alcalin
EP0030811B2 (de) * 1979-12-07 1988-03-30 The British Petroleum Company p.l.c. Verfahren zur Herstellung kristalliner Aluminiumsilikate und ihre Verwendung als Katalysatoren und Katalysatorträger
IT1140784B (it) * 1980-03-13 1986-10-10 Anic Spa Metodo per la produzione di alluminio silicati a struttura zeolitica
US4309313A (en) * 1980-05-23 1982-01-05 W. R. Grace & Co. Synthesis of cesium-containing zeolite, CSZ-1
DE3162102D1 (en) * 1980-06-12 1984-03-08 Ici Plc Zeolite synthesis
JPS577820A (en) * 1980-06-18 1982-01-16 Mitsubishi Heavy Ind Ltd Novel crystalline silicate and its manufacture
DE3172377D1 (en) * 1980-12-12 1985-10-24 Exxon Research Engineering Co Composite zeolite
EP0054386B1 (de) * 1980-12-17 1985-03-27 Imperial Chemical Industries Plc Zeolithe
FR2513983B1 (fr) * 1981-09-14 1986-10-24 Raffinage Cie Francaise Procede de preparation de zeolites synthetiques et zeolites obtenues par ce procede
NZ202099A (en) * 1981-10-21 1986-07-11 Ici Plc Preparation of zeolite nu-10
JPS58135124A (ja) * 1982-02-05 1983-08-11 Res Assoc Petroleum Alternat Dev<Rapad> 結晶性シリケ−トおよびその製造方法
JPH062572B2 (ja) * 1982-02-19 1994-01-12 出光興産株式会社 結晶性シリケートの製造方法
JPS5926924A (ja) * 1982-07-30 1984-02-13 Res Assoc Petroleum Alternat Dev<Rapad> 結晶性シリケートの製造方法
JPS59174518A (ja) * 1983-03-21 1984-10-03 Toa Nenryo Kogyo Kk 結晶性アルミノ珪酸塩及びその製造法
JPS59184722A (ja) * 1983-04-06 1984-10-20 Res Assoc Petroleum Alternat Dev<Rapad> 結晶性メタロシリケ−トの製造方法
JPS59184723A (ja) * 1983-04-06 1984-10-20 Res Assoc Petroleum Alternat Dev<Rapad> 結晶性メタロシリケ−トの製造法
JPH04137200U (ja) * 1991-06-14 1992-12-21 政夫 鈴木 パネルゲート用ハンガーレール
FR2683519B1 (fr) * 1991-11-08 1994-03-04 Elf Aquitaine Ste Nale Procede de synthese d'une zeolithe de type mtt, produits obtenus et leur application en adsorption et catalyse.
EP2402308A1 (de) 2010-06-24 2012-01-04 DSM IP Assets B.V. Harnstoffanlage

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1321460A (en) * 1969-12-18 1973-06-27 Mobil Oil Corp Preparation of zeolites
GB1365318A (en) * 1971-03-18 1974-08-29 Mobil Oil Corp Method and preparation for crystalline aluminosilicate zeolites

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR1340402A (fr) * 1962-11-12 1963-10-18 Wolfen Filmfab Veb Procédé de préparation de tamis moléculaires zéolithiques cristallins et tamis ainsi obtenus
US3516786A (en) * 1968-02-23 1970-06-23 Grace W R & Co Method of preparing microcrystalline faujasite-type zeolite

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1321460A (en) * 1969-12-18 1973-06-27 Mobil Oil Corp Preparation of zeolites
GB1365318A (en) * 1971-03-18 1974-08-29 Mobil Oil Corp Method and preparation for crystalline aluminosilicate zeolites

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2935123A1 (de) * 1979-08-30 1981-04-09 Mobil Oil Corp., 10017 New York, N.Y. Verfahren zur herstellung von zeolithen
EP0051741A1 (de) * 1980-11-06 1982-05-19 BASF Aktiengesellschaft Verfahren zur Herstellung eines kristallinen Aluminiumsilikates (Zeoliths) und dessen Verwendung als Katalysator
US5268162A (en) * 1991-05-17 1993-12-07 Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha Method for producing a particulate zeolite and a particulate zeolite produced thereby

Also Published As

Publication number Publication date
BE846733A (fr) 1977-03-29
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FR2325603A1 (fr) 1977-04-22
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JPS619248B2 (de) 1986-03-20

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