DE2642445C3

DE2642445C3 - Electrolytic capacitor

Info

Publication number: DE2642445C3
Application number: DE19762642445
Authority: DE
Inventors: Wilhelm Dipl.-Chem. Dr. 7928 Giengen Lauer
Original assignee: Siemens AG
Current assignee: Siemens AG
Priority date: 1976-09-21
Filing date: 1976-09-21
Publication date: 1979-07-05
Also published as: DE2642445B2; FR2365195A1; DE2642445A1; FR2365195B3; IT1087714B; BR7706280A; GB1531208A

Description

2525th

Die Erfindung betrifft einen Elektrolytkondensator, bestehend aus aufgewickelten Lagen einer gegebenenfalls aufgerauhten, formierten Anodenfolie, einer Kathodenfolie und Abstandshaltern, die mit einem wasserhaltigen Betriebselektrolyten auf Glykol-Borat-Basis getränkt simiThe invention relates to an electrolytic capacitor, consisting of wound layers of an optionally roughened, formed anode foil, a cathode foil and spacers that are connected to a water-containing operating electrolytes based on glycol borate soaked simi

Das Material, aus dem d'f. Anocv-n- und Kathodenfolie bestehen, ist ein sogenanntes Ventilmetall. Im allgemeinen wird bei Elektrolytkondensatoren mit »nassem« Betriebselektrolyt Aluminium verwendet Es sind aber auch andere Ventilmetalle, wie z. B. Tantal, Zirkon, Niob oder Titan für die Herstellung derartiger Kondensatoren bekannt Das Wasser, das der Betriebselektrolyt enthält, kann auf zweierlei Arten in diesen gelangen. Erstens kann es bei der Herstellung zugesetzt werden, es kann aber auch sogenanntes Veresterungswasser sein, daß sich bei der Herstellung des Elektrolyts in diesem durch die Veresteoing von z. B. Äthylenglykol und Borsäure bildetThe material from which d'f. Anocv-n and cathode foil are a so-called valve metal. In general, aluminum is used in electrolytic capacitors with a "wet" operating electrolyte. B. tantalum, zirconium, niobium or titanium are known for the production of such capacitors. The water that the operating electrolyte contains can get into these in two ways. Firstly, it can be added during production, but it can also be so-called esterification water that during the production of the electrolyte in this by the Veresteoing of z. B. Ethylene glycol and boric acid forms

Die Miniaturisierung von Bauelementen wird seit Jahren in zunehmendem Maße gefordert Das bedeutet bei Elektrolytkondensatoren die Vergrößerung der Kapazität pro Volumeneinheit, welche durch höher aufgerauhte Anodenfolien erreicht werden kann. Die höheren Aufrauhgrade haben allerdings auch eine so Erhöhung des Verlustfaktors zur Folge. Diese Erhöhung des Verlustfaktors kann durch Verwendung von höher leitfähigen Betriebselektrolyten kompensiert werden, da die ohmschen Anteile des Verlustfaktors dadurch erniedrigt werden. Neben der Erhöhung der Leitfähigkeit allgemein soll auch ihre Temperaturabhängigkeit möglichst vermindert werden, um auch bei niedrigen Temperaturen den Verlustfaktor und auch die anderen elektrischen Kenndaten, wie Kapazität und Scheinwiderstand, möglichst klein zu halten. soThe miniaturization of components has been increasingly required for years. That means in the case of electrolytic capacitors, the increase in capacity per unit volume, which is higher roughened anode foils can be achieved. However, the higher degrees of roughness also have one Increase in the loss factor. This increase in the dissipation factor can be higher by using conductive operating electrolyte, since the ohmic components of the loss factor are thereby compensated to be humiliated. In addition to increasing the conductivity in general, it should also be temperature-dependent are reduced as much as possible in order to reduce the loss factor and the others even at low temperatures to keep electrical characteristics, such as capacitance and impedance, as small as possible. so

Betriebselektrolyte, welche diese Forderungen erfüllen, sind die sogenannten »Lösungsmittelelektrolyte«. die aus organischen Lösungsmitteln, wie z. B. Methylglykol bzw. Dimethylformamid, und darin löslichen Salzen von bevorzugt organischen Säuren mit Aminen bestehen. Der Einsatz dieser Elektrolyte ist aber insofern nachteilig, da wegen ihrer Aggressivität gegenüber den herkömmlichen bei Elektrolytkondensatoren verwendeten Materialien der Einsatz neuer, teuerer Aufbaustoffe erforderlich ist Daneben sind besondere Vorsichtsmaßnahmen bei der Verarbeitung derartiger Elektrolyte erforderlich, da ihre Bestandteile giftig sind.Operating electrolytes that meet these requirements are the so-called "solvent electrolytes". from organic solvents, such as. B. methyl glycol or dimethylformamide, and salts soluble therein consist of preferably organic acids with amines. The use of these electrolytes is, however disadvantageous because of their aggressiveness compared to conventional electrolytic capacitors The materials used require the use of new, more expensive building materials Special precautions are required when processing such electrolytes, as their constituents are poisonous.

Es hat sich nun aber herausgestellt, daß auch mit wasserhaltigen Betriebselektrolyten auf Giykol-Borat-Bais, denen unter Umständen zusätzlich zum Veresterungswasser weiteres Wasser zugesetzt sein kann, eine hohe Leitfähigkeit und damit niedrigere Verlustfaktoren erreichbar sind.However, it has now been found that even with water-containing operating electrolytes based on Giykol borate, to which, in addition to the esterification water, further water may be added under certain circumstances, a high conductivity and thus lower loss factors can be achieved.

Beim Einsatz von wasserhaltigen Betriebselektrolyten sind jedoch eine Reihe von Schwierigkeiten zu umgehen. Bei Aluminiumelektrolytkondensatoren greift das Wasser die anodisch erzeugte Oxidschicht an (Hydratation) und verschlechtert deren dielektrische Wirksamkeit Dies läßt sich in bekannter Weise, z. B. durch Phosphatzusätze, beheben. Weiterhin findet während des Betriebes des Elektrolytkondensators an Spannung eine elektrolytische Zersetzung des Wasseranteils statt: infolge des — wenn auch geringen — Reststroms werden gasförmiger Wasserstoff und Sauerstoff gebildet Während der Sauerstoff durch Oxidation z. B. der Anodenfolie gebunden wird, bewirkt der Wasserstoff im verschlossenen Kondensator einen Überdruck. Zu dieser elektrolytisch erzeugten Gasmenge kann bei der Verwendung von z. B. Aluminiumfolien eine nicht unbeträchtliche Menge weiteren Wasserstoffes hinzukommen. Diese entsteht durch die chemische Reaktion des Kathodenmaterials mit dem Wasseranteil des Elektrolyts nach der Reaktion:When using water-containing operating electrolytes, however, a number of difficulties arise bypass. In the case of aluminum electrolytic capacitors, the water attacks the anodically generated oxide layer (Hydration) and worsens their dielectric effectiveness. B. by adding phosphate. Furthermore occurs during operation of the electrolytic capacitor Voltage, electrolytic decomposition of the water component takes place: as a result of the - albeit small - Residual stream are formed gaseous hydrogen and oxygen while the oxygen through Oxidation e.g. B. the anode foil is bound, causes the hydrogen in the sealed condenser has an overpressure. To this amount of electrolytically generated gas can when using z. B. aluminum foils a not inconsiderable amount of further hydrogen to be added. This is caused by the chemical reaction of the cathode material with the water content of the electrolyte after the reaction:

2 Al+6 H₂O-* 2 AI(OH)₃+3 H₂.2 Al + 6 H ₂ O- * 2 Al (OH) ₃ + 3 H ₂ .

Der erzeugte Gasdruck kann unter ungünstigen Umständen, insbesondere bei Elektrolytkondensatoren mit hohen Füllfaktoren bzw. geringem Leervolumen, das Gehäuse zerstören bzw. das Bersten der Sollbruchstellen bewirken, was einem Totalausfall des Bauelements gleichkommtThe gas pressure generated can, under unfavorable circumstances, especially in the case of electrolytic capacitors with high filling factors or low empty volume, destroy the housing or burst the predetermined breaking points cause what amounts to a total failure of the component

Aus der DE-AS 12 67 347 ist es bekannt einen Betriebselektrolyt mit einem nichtmetallischen Kation aus einer quaternären Ammonium-, quaternären Phosphonium-, Sulfonium- oder Arsoniumverbindung zu verwenden, der wenigstens eine reduzierbare Nitro-, Chinon-, Carbonyl-, Nitrose-, Azoxy-, Azo- oder Nitrilgruppe aufweist Diese reduzierbaren Gruppen sollen dazu dienen, den sich elektrolytisch entwickelnden Wasserstoff zu entfernen.From DE-AS 12 67 347 it is known an operating electrolyte with a non-metallic cation from a quaternary ammonium, quaternary phosphonium, sulfonium or arsonium compound use the at least one reducible nitro, quinone, carbonyl, nitrose, azoxy, azo or Has nitrile group These reducible groups should serve the purpose of the electrolytically developing Remove hydrogen.

Weiterhin ist es bekannt dem Betriebselektrolyt reduzierbare Verbindungen zuzusetzen (GB-PS 9 79 024; GB-PS 10 58 252; US-PS 33 31 002). Dort sind organische Verbindungen aufgeführt die eine oder mehrere Oximgruppen, z. B. Chinondioxim, besitzen. Weiterhin sind organische Verbindungen mit Nitro-, Azo- oder Chinongruppen bzw. anorganische Verbindungen, wie Eisen(II!)-Chlorid und Kaliumpermanganat, genannt Nähere Angaben über Zusatzmengen, Art der verwandten Betriebselektrolyte und Auswirkung der Zusätze auf die Leitfähigkeit sind dem genannten Stand der Technik nicht zu entnehmen,It is also known to add reducible compounds to the operating electrolyte (GB-PS 9 79 024; GB-PS 10 58 252; U.S. Patent 33 31 002). There organic compounds are listed one or the other several oxime groups, e.g. B. quinone dioxime possess. Furthermore, organic compounds with nitro, Azo or quinone groups or inorganic compounds such as iron (II!) Chloride and potassium permanganate, named More details about additional quantities, type of operating electrolytes used and the effect of Additions to the conductivity cannot be found in the stated state of the art,

Aufgabe der Erfindung ist es, einen Elektrolytkondensator anzugeben, der die oben aufgeführten Schwierigkeiten umgeht und bei dem insbesondere der elektrolytisch und chemisch erzeugte Wasserstoff nicht zu einem Bersten des Gehäuses führtThe object of the invention is to provide an electrolytic capacitor which has the difficulties listed above bypasses and in which in particular the electrolytically and chemically generated hydrogen does not become one Rupture of the housing leads

Diese Aufgabe wird bei dem eingangs angegebenen Elektrolytkondensator erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß der Elektrolyt bis zu 1,0 Gew.-% 1,4-Benzochi-In the case of the electrolytic capacitor specified at the outset, this object is achieved according to the invention in that that the electrolyte up to 1.0 wt .-% 1,4-Benzochi-

non enthalt,non contains,

Zweckmißige Ausgestaltungen sind in den UnteransprOchen angegeben.Appropriate refinements are in the subclaims specified.

Der Zusatz von 1,4-Benzochinon bewirkt eine Bindung des elektrolytisch und chemisch entstehenden Wasserstoffs, ohne daß eine Beeinträchtigung der elektrischen Werte des verwendeten Betriebselektrolyts erfolgt Auch zeichnet sich das 1,4-Benzochinon dadurch aus, daä es die beim Elektrolytkondensatorbau verwendete Materialien nicht angreiftThe addition of 1,4-benzoquinone causes a Binding of the electrolytically and chemically produced hydrogen without impairing the electrical values of the operating electrolyte used are also made of 1,4-benzoquinone in that it does not attack the materials used in the construction of electrolytic capacitors

Es ist zwar aus der DE-AS 19 32 233 der Einsatz von 1,4-Benzochinon in Mengen von 10 bis 20 Gew.-% bekannt, jedoch bezieht sich die Anwendung auf wasserfreie Elektrolyte. Dabei hat das 1,4-Benzochinon die Aufgabe, die Rückverwandlung der reduzierten Form des organischen Ionogens zur aktiven Säureform zu bewerkstelligen. Ein Hinweis, daß das 1,4-Benzochinon wasserstoffbindende Eigenschaften besitzt und sich zum Einsatz in wasserhaltigen Betriebselektrolyten eignet, ist der Druckschrift nicht zu entnehmen. Im übrigen ist das i,4-Benzochinon in Wasser sehr schwer löslich, so daß dieser Zusatz zu wasserhaltigen Betriebselektrolyten durch diese Druckschrift auch nicht nahegelegt istAlthough it is from DE-AS 19 32 233 the use of 1,4-benzoquinone in amounts of 10 to 20 wt .-% known, but the application relates to anhydrous electrolytes. It has 1,4-benzoquinone the task of converting the reduced form of the organic ionogen back to the active acid form to accomplish. An indication that the 1,4-benzoquinone has hydrogen-binding properties and The publication does not reveal that it is suitable for use in operating electrolytes containing water. in the Otherwise, the 1,4-benzoquinone is very sparingly soluble in water, so that this additive to water-containing Operating electrolyte is also not suggested by this publication

An Hand von Ausführungsbeispielen werden die Vorteile der Erfindung näher«^ erläutert In der dazugehörenden Zeichnung zeigt —"The advantages of the invention are explained in more detail using exemplary embodiments accompanying drawing shows - "

1 shows an electrolytic capacitor,

Fig.2 die Abhängigkeit der erzeugten Gasmenge vom 1,4-Benzochinonzusatzund2 shows the dependence of the amount of gas generated from the addition of 1,4-benzoquinone and

Fig.3 die Gasentwicklung bei fertigen Elektrolytkondensatorea 3 shows the gas development in the case of finished electrolytic capacitors

F i g. 1 zeigt einen (teilweise aufgerollten) Elektrolytkondensator 1, der durch Aufwickeln der Elektrodenfolien 2,3 mit Abstandshaltern 4,5 hergestellt ist An den Elektrodenfolien 2, 3 sind Stromzuführungen 6, 7 angeordnet Die im fertigen Kondensator als Anode dienende Folie ist mit einer dielektrisch wirksamen Oxidschicht versehen, welche in einem Formierprozeß auf die Folie aufgebracht ist Zweckmäßigerweise wird die Anodenfolie vor der Formierung zur Erzielung einer höheren Kapazität aufgerauht Je nach Anwendungszweck kann aber auch die Kathodenfolie aufgerauht bzw. mit einer Oxidschicht bedeckt sein. Die Elektrodenfolie 2, 3 bestehen aus einem Ventilmetall, wie z. B. Aluminium, Tantal, Niob, Zirkon bzw. Titan. Die Zwischenlagen 4, 5 bestehen aus einem saugfähigen Material, wie z. B. Papier, und sind mit dem Betriebselektrolyt getränkt F i g. 1 shows an electrolytic capacitor (partially rolled up) 1, which is made by winding the electrode foils 2.3 with spacers 4.5 to the Electrode foils 2, 3 are power supply lines 6, 7 arranged in the finished capacitor as an anode Serving foil is provided with a dielectrically effective oxide layer, which in a forming process is applied to the film. The anode film is expediently before the formation to achieve a higher capacity roughened Depending on the application, the cathode foil can also be roughened or be covered with an oxide layer. The electrode foil 2, 3 consist of a valve metal, such as. B. Aluminum, tantalum, niobium, zirconium or titanium. The intermediate layers 4, 5 consist of an absorbent Material such as B. paper, and are soaked with the operating electrolyte

Fig.2 zeigt, welche Gasmenge V sich an einer Kathodenfolie mit einer Oberfläche von 0,1 m² aus Aluminium in Abhängigkeit vom Zusatz an 1,4-Benzochinon entwickelt In der Figur ist dabei die Gasmenge Vm Abhängigkeit von der Zeit fangegeben, die sich bei Eintauchen der Folie in den 85° C warmen Betriebselektrolyt bildet Kurve 1 zeigt die Gasmenge, welche im Betriebselektroiyt auf Glykol-Borat-Basis mit Zusätzen von Wasser gebildet wird. Die Kurven 2, 3, 4 und 5 zeigen die entstandenen Gasmengen bei Zusätzen von 0,02 Gew.-%, 0,1 Gew.-%, 0,25 Gew.-% und 03 Gew.=% 1,4-Benzochinon. Der Figur ist deutlich entnehmbar, daß die genannten Zusätze eine bedeutend verringerte Gasentwicklung bewirken,Fig.2 shows the gas amount V at a cathode foil with a surface area of 0.1 m ² of aluminum, depending on the addition of 1,4-benzoquinone developed in the figure is the amount of gas begin give Vm function of time, which When the film is immersed in the operating electrolyte at a temperature of 85 ° C., curve 1 shows the amount of gas that is formed in the operating electrolyte based on glycol borate with additions of water. Curves 2, 3, 4 and 5 show the amounts of gas produced with additions of 0.02% by weight, 0.1% by weight, 0.25% by weight and 03% by weight =% 1,4-benzoquinone . The figure clearly shows that the additives mentioned cause a significantly reduced evolution of gas,

Fig,3 zeigt den Vorteil des 1,4-Benzochinon-Zusatzes bei einem fertigen Aluminium-Elektrolytkondensator (Abmessungen ca, 35 mm Durchmesser und 85 mm lang). Die mit dem obengenannten Betriebselektrolyt und einem Zusatz von 0,5 Gew.-% 1,4-Benzochinon imprägnierten Wickel wurden im Gehäuse mit Asphalt vergossen (zur Wickelbefestigung) und verschlossen.3 shows the advantage of adding 1,4-benzoquinone in the case of a finished aluminum electrolytic capacitor (Dimensions approx. 35 mm in diameter and 85 mm long). Those with the above-mentioned operating electrolyte and an addition of 0.5% by weight 1,4-benzoquinone Impregnated wraps were potted with asphalt in the housing (to fasten the wraps) and sealed.

to Danach wurde einer der beiden elektrischen Anschlüsse auf der Abschlußscheibe durchbohrt und ein Kupferröhrchen mit passendem Außengewinde dicht aufgeschraubt Das ausströmende Gas wurde über einer pneumatischen Wanne in Meßzylindern aufgefangen und gemessen. Kurve 1 zeigt die Abhängigkeit der entwickelten Gasmenge V von der Zeit t bei Einstellen der Kondensatoren in ein 85° C geheiztes und geregeltes Wärmebad. Zum Vergleich wurde die Gasmenge Vauch an Kondensatoren ohne den 1,4-Benzochinonzusatz gemessen (Kurve 2). Die Kurven 1 u\*i, 2 erreichen nach ca. einer Stunde ein Plateau, das durch -lie thermische Ausdehnung der Leervolumina in den Kondensatorgehäusen bedingt ist Je nach Füllgrad mit Vergußmasse liegt dieses Plateau verschieden hoch. Die Figur zeigt, daß bei einem Kondensator, der einen Betriebselektroiyt mit 1,4-Benzochinonzusatz aufweist nach ca. 170 Stunden bei 85° C nur 10 ml Gas entstanden sind gegenüber ca. 30 ml Gas bei einem Betriebselektrolyt ohne diesen Zusatz.Then one of the two electrical connections on the cover plate was drilled through and a copper tube with a matching external thread was screwed on tightly. The gas flowing out was collected in measuring cylinders over a pneumatic tub and measured. Curve 1 shows the dependence of the amount of gas V evolved on the time t when the condensers are placed in a controlled heat bath heated to 85 ° C. For comparison, the amount of gas Vauch was measured on capacitors without the addition of 1,4-benzoquinone (curve 2). The curves 1 u \ * i, 2 reach a plateau after about an hour, which is due to the thermal expansion of the empty volumes in the capacitor housings. The figure shows that in the case of a capacitor which has an operating electrolyte with 1,4-benzoquinone added, only 10 ml of gas are formed after about 170 hours at 85 ° C. compared to about 30 ml of gas with an operating electrolyte without this additive.

Die wasserstoffbindende Wirkung des 1,4-Benzochinons beruht darauf, daß es durch Wasserstoffanlagerung in das 1,4-Dihydroxybenzo! übergeht das aufgrund seiner höheren Löslichkeit im Elektrolyt gelöst bleibt Je nach Verbrauch des gelösten 1,4-Benzochinons kaiin dann der ungelöste Anteil in Lösung gehen.The hydrogen-binding effect of 1,4-benzoquinone is based on the fact that it is converted into 1,4-dihydroxybenzo! skips that due to its higher solubility in the electrolyte remains depending on the consumption of the dissolved 1,4-Benzochinons kaiin then the undissolved portion go into solution.

Zusätze von 1,4-Benzochinon beeinträchtigen weder die Leitfähigkeit noch die Formiereigenschaften der verwendeten Betriebselektrolyte. Weiterhin wird durch diese Zusätze auch die Funkenspannung nicht beeinträchtigt Additions of 1,4-benzoquinone affect neither the conductivity nor the forming properties of the operating electrolytes used. Furthermore, the spark voltage is not impaired by these additives

Die Leitfähigkeit des obengenannten Betriebselektrolyts auf Glykol-Borat-Basis mit einem Zusatz von Wasser ist sowohl mit als auch ohne 1,4-Benzochinonzusatz die gleiche und bleibt auch nach 500stündigerThe conductivity of the above-mentioned operating electrolyte Glycol-borate-based with the addition of water is both with and without the addition of 1,4-benzoquinone the same and remains even after 500 hours

Storage at 85 ° C unchanged

An unformierter, glatter Aluminiumfolie (99,99%) wurde bei galvanostatischen Formierungen mit einer Stromdichte von 1 mA/cm² im genannten Betriebselektrolyt mit und ohne Zusatz von 1,4-Benzochinon bei 85° C die gleiche Geschwindigkeit des Aufbaus der Oxidschicht beobachtet (23,5 V/min im Bereich von 0 bis 200V).On unformed, smooth aluminum foil (99.99%) during galvanostatic formations with a current density of 1 mA / cm ² in the above-mentioned operating electrolyte with and without the addition of 1,4-benzoquinone at 85 ° C, the same rate of build-up of the oxide layer was observed ( 23.5 V / min in the range from 0 to 200V).

Auch in bezug auf die Funkenspannung ergaben sich keine Unterschiede bei den genannten Betriebselektrolyten mit bzw. ohne 1,4-Benzochinonzusatz. Sd wurden bei galvanostatischen Formierungen von gerauhter, formierter Hochvoltanodenfolie aus Aluminium (Schnittkanten nicht formiert) mit einer Stromdichte von 0,1 mA/cm² bei 85° C erste sichtbare Funken übereinstimmend bei 350 bis 360 V beobachtet, wobei die Maximalspannung mit 380 V ebenfalls gleich war.With regard to the spark voltage, there were no differences in the above-mentioned operating electrolytes with or without the addition of 1,4-benzoquinone. Sd, during galvanostatic formations of roughened, formed high-voltage anode foil made of aluminum (cut edges not formed) with a current density of 0.1 mA / cm ² at 85 ° C, first visible sparks were consistently observed at 350 to 360 V, the maximum voltage also being 380 V was the same.

For this purpose 2 sheets of drawings

Claims

Claims;

1. Electrolytic capacitor, consisting of wound Layers of an optionally roughened, formed anode foil, a cathode foil and Spacers impregnated with a water-containing operating electrolyte based on glycol borate are, characterized in that the electrolyte up to 1.0 wt .-% 1,4-benzoquinone contains

2. electrolytic capacitor according to claim 1, characterized in that the anode and Cathode foil consist of aluminum.

3. electrolytic capacitor according to claim 1 or 2, is characterized in that the electrolyte is phosphates and / or contains phosphoric acid

4. electrolytic capacitor according to one or more of claims 1 to 3, characterized in that that the operating electrolyte contains ammonia as a cation former