DE2640269A1

DE2640269A1 - Organische massen, die beta-substituierte acrylsaeureamide als konservierungsmittel enthalten

Info

Publication number: DE2640269A1
Application number: DE19762640269
Authority: DE
Inventors: Shigeo Inoue; Norioki Miyamoto; Haruo Shimizu
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 1975-09-11
Filing date: 1976-09-08
Publication date: 1977-03-17
Also published as: GB1561274A; CH620116A5; JPS5639281B2; US4198304A; JPS5234923A

Description

DR. ICARL TH. HBGBL · DIPL.-ING. KLAUS DICKBL

HAMBURG BO GROSSE BBHGSTRASSE 223 8 MÜNCHEN 6O JULIUS-KREIS-STRASSE POSTFACH 5OO662 TELEFON (O 4O) 39 62 93 TELEFON (O 88) 88 52IO

Telegramm-Adresse: Doellnerpstent Hamburg

Zeichen: Unser Zeichen: 20OO Hamburg, den

H 2634 Dr.He/mk

KAO SOAP CO.LTD. i, 1-chome, Nihonbashi-Kayabacho Chuo-ku, Tokyo, Japan

OEGAUISCHE MASSEN, DIE BETA-SUBSTITUIEREE ACRYIi-SiUEEAMIDE ALS KONSEEVIEEUIiGSMITTEL ENTHALTEN.

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf nicht-pharmazeutische Massen, die einer Verschlechterung durch die Wirkung von Mikroorganismen unterworfen sind und die als Konservierungsmittel eine oder eine Mischung von Verbindungen der Formel: (I) enthalten:

- X - CH » CH-CON (I)

In dieser bedeutet E^ einen Alkyl- oder Alkenylrest mit Λ bis

Poetecheckkonto: Hamburg 291220-2OS"^· %ffnV2 ϋ/θβθηβ/Änk AG. Hamburg, Kto.-Nr. 3 813 8Θ7

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20 Kohlenstoffatomen, Σ bedeutet Schwefel, SO oder SO₂,und und E, , die gleich oder verschieden sein können, bedeuten Wasserstoff, einen Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, einen Oxyalkylenrest, der 1 bis 20 Einheiten Äthylenoxyd oder Eropylenoxyd enthält, einen 2-ßulfoäthylrest oder dessen Salz oder einen 2-Carboxyä*hylrest oder dessen Salz.

Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben oft verschiedene übliche mikrobenbekämpfende Mittel als keimtötende, pilztötende oder antiseptische Mittel verwendet; doch haben sich bei ihrer Verwendung verschiedene Probleme ergeben. Die verschiedenen üblichen mikrob enb ekämpf ende Mittel sind für den ursprünglichen Zweck einer mikrobenbekämpfenden Wirkung entwickelt worden; aber diese Mittel, von denen im Augenblick ihrer ursprünglichen Entwicklung angenommen wurde, daß ihre Anwendbarkeit sich auf einen weiten Bereich erstreckt, haben sich oft als unbefriedigend bei ihrer Verwendung auf neue Systeme oder Zusammensetzungen erwiesen.

Um eine mikrobiotische Verschlechterung von kosmetischen oder sonstigen im Haushalt verwendeten Mitteln zu verhüten, ist es beispielsweise üblich, zunächst den Grad der mikrobentötenden Wirkung unabhängig von den physikalisch-chemischen Faktoren des Systems zu messen, beispielsweise indem man mikrobentötende Mittel, wie Benzoesäure oder aromatische Bieno !verbindungen, wie beispielsweise Salicylsäure oder deren Alkalisalze, p-Hy-

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dr oxyb enz ο e säure ester, p-Isopropyl-o-methylphenol oder Orthophenylphenol beimischt, oder indem man sogenannte Invertseifen, wie Alkylbenzyldimethylammoniumhalogenide, zusetzt und dann deren Verträglichkeit und Beständigkeit in den erwähnten Systemen während langer Zeitdauer prüft. Diese Prüfungen erfordern jedoch langdauernde Versuche mit zahlreichen Chemikalien für verschiedene Versuchsproben. Im allgemeinen wurde gefunden, daß nur sehr wenige Chemikalien für den betreffenden Zweck geeignet sind. Überdies erfordern verschiedene Chemikalien-Systeme, die gleichen Versuchs anordnung en, so daß manche Proben wiederholt durchgeführt werden müssen, und manche Arbeitsstunden für die Untersuchung erforderlich sind. Dies bedeutet erhebliche Schwierigkeiten bei dem Plan, einen Markt für diese Zusammensetzungen zu entwickeln. Da die üblichen mikrobentötenden Chemikalien, die oben angeführt sind, bereits seit langer Zeit und in weiten Bereichen und Mengen angewendet worden sind, haben sich verschiedene resistente Mikroorganismen entwickelt, und die Verhütung einer Verunreinigung durch Mikroben, beispielsweise in Herstellungsfabriken, ist recht schwierig.

Es ist daher erwünscht, weitere Chemikalien zur entwickeln,die eine ausgezeichnete und weitreichende mikrobentötende Wirkung bei der Verwendung in verschiedenartigen Zusammensetzungen ausüben.

Es wurde nun gefunden, daß Verbindungen der Formel (I) sowohl

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physicochemische Eigenschaften, wie mikrobentötende Wirkung, "besitzen, die sie in hohem Maße zur Verwendung als Konservierungsmittel bei verschiedenen Massen, wie Kosmetika, wirksam erscheinen lassen.

Die Verbindungen der Formel (I) umfassen folgende typische Beispiele:

1. ß-Alkylsulfenylacrylsäureamide, beispielsweise der Formel:

- GH-OOMHo (n²⁰ « 1.5168)(Dichte)

2. ß-Alkylsulfinylacrylsäureamide, beispielsweise der Formel: Q

CH-CONH₉ (η^^υ » 1.5302)(Dichte) D

ß-Alkylsulfonylacrylsaureamide, beispielsweise der Formel: O

Ii

S m CH-CONH₂

Schmelzpunkt » 56 bis 37 O

4·. ß-Alkylsulfenylacrylsäuredialkylamide, beispielsweise der Formel:

Dichte » n²⁰ = 1.5300

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5. ß-Alkylsulfinylacrylsäuredialkylamide, beispielsweise der !formel:

1/

CH-C0N<"

Dichte: n^^u = 1.5727 D

6. ß-AlTqrlsulf onylacrylsäuredialkylamide, beispielsweise der Formel:

9
n-CoH-S

It

Schmelzpunkt: 60°- 61⁰C

7. ß-Alkylsulfenylacrylsäuredi-(2-Hydroxyäthyl)amide, beispielsweise der Formel:

H-C₈H₁₇-S-CH = CH-CON(CH₂CH₂OH)₂

Dichte: n²⁰ - 1.5272 D

8. ß-Alkylsulfinylacrylsäuredi(2-Hydroxyäthyl)amide, beispielsweise der Formel:

CH-CON(CH₂CH₂OH)

Dichte: n = 1-5164

9. ß-Alkyl stilf ony lacryl säuredi- ( 2-Hydroxy äthyl) amide, beispielsweise der Formel:

Dichte: n²⁰ » 1.5475 ...6

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H 2634 -δ-

. ß-Alkylsulfenylacrylsäure-2-sulfoäthylamide, beispielsweise der Formel: H-C₈H₁₇-S-CH m CH-CONHCH₂CH₂SO₅Na Schmelzpunkt : 86° - 87°C

11. ß-Alkylsulfinylacrylsäure 2-sulfoäthylamide, "beispielsweise der Formel:

CH-CONHCH

CH₂SO₂ITa

Schmelzpunkt : 54° - 55°C

12. ß-Alkylsulfonylacrylsäure 2-sulfoäthylamide, beispielsweise der Formel:

o^₇ - CH-CONHCH₀OH₀SO^Na

0
Schmelzpunkt : 110° - 112⁰C

13. ß-Alkylsulfenylacrylsäure 2 carboxyäthylamide, beispielsweise der Formel: H-CgH₁₇-S-CH = CH-CONHCH₂CH₂COOMa Schmelzpunkt : 57° - 58⁰C

14·. ß-Alkylsulfinyl acryl säure 2-carboxyäthylamide, beispielsweise der Formel:

H-CgH₁₇-SJ-CH » CH-CONHCH₂CH₂COONa Schmelzpunkt : 49° - 50⁰C

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15· ß-Alkylsulfonylacrylsäure 2-carboxyäthylamide, beispielsweise der formel:

U-CqH₁₇-S-GH » CH-COIiIHCH₂CH₂COOIi a Schmelzpunkt : 89° - 9O⁰C

Die Verbindungen der Formel (I) der Erfindung werden wie folgt

hergestellt:

Ein Mercaptan der Formel:

R₁-SH (II)

in der R₁ die oben-definierte Bedeutung hat, wird mit einer Acetylenmonocarbonsäure in wässriger Lösung eines Alkalihydroxyds zur Eeaktion gebracht, wobei ß-Sulfenylaerylsäure der Formel:

R₁-S-CH = CH-COOM (III)

gebildet wird. Hierin bedeutet M Wasserstoff oder Alkali, und R₁ hat die gleiche Bedeutung, wie oben-angegeben. Dann läßt man die so gewonnene ß-Sulfenylacrylsäure der Formel (III) oder das ß-Sulfenylacrylsäurehalogenid, das durch Halogenierung der Verbindung der Formel (III) erhältlich ist, mit einem Amin der Formel (IV) :

reagieren, in der R₂ und E^ die oben-angegebenen Bedeutungen besitzen. Dabei wird eine Verbindung der Formel (I) gebildet,

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in der Σ Schwefel bedeutet. Die letzterwähnte Verbindung wird mit Hilfe eines anorganisehen Peroxyds, wie z.B. üTatriummetaperiodat oder Wasserstoffperoxyd oder mit Hilfe eines organischen Peroxyds, wie m-Chlorperbenzoesäure, Perbenzoesäure oder Peressigsäure, oxidiert, wobei eine Verbindung der Formel (I) entsteht, in der X SO oder SOp darstellt.

Die Verbindungen der Formel (I) haben Eigenschaften, die sie als Zusatz zu Kosmetika und Reinigungsmittelmischungen, wie Cremes, Lotions, Haarwaschmittel und Spülmittel, geeignet machen, und die Verbindungen der Formel (I) üben eine mikrobentötende, konservierende Wirkung in diesen Massen aus.

Die ob en-erwähnt en Verbindungen 1, 2 und 3 können nicht unmittelbar die Basis oder den Grundbestandteil für pastenförmige, cremeartige oder flüssige Kosmetika und dergleichen bilden; aber in Massen, die andere langkettige aliphatisch« Verbindungen als hauptsächlichen Grundstoff oder Grundbestandteil aufweisen, besitzen die Verbindungen 1, 2 und 3» da sie infolge ihrer aliphatischen Eigenschaften mit diesen Massen gut verträglich sind, Bakterieide, Fungicide und antiseptische Wirkungen. In ähnlicher Weise sind die Verbindungen 4, 5 und 6 mit Kohlenwasserstoffverbindungen verträglich und besitzen dort ausgezeichnete mikrobentötende Wirkung.

Die Verbindungen 7» 8 und 9 haben ähnliche physikalische

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Eigenscliaften wie das Diäthanolamid von Palmölfettsäure oder von Laurinsäure, die als Bestandteile hochwertiger flüssiger Reinigungsmittel, Haarwaschmittel, Spülmittel,kosmetische Reinigungsmittel empfohlen werden. In diesen besitzen Verbindungen, die Alkylgruppen mit 8 bis 12 Kohlenstoffatomen enthalten, eine schaumbildende Wirkung und Viskosität erhöhende Wirkung ähnlich wie die von Laurinsäurediäthanolamid₉ gleichzeitig zeigen sie eine reinigende und dispergierende Wirkung. Das Addukt von 8 bis 10 Molen Äthylenoxyd besitzt eine oberflächenaktive Wirkung, ähnlich der von nicht-ionischen oberflächenaktiven Mitteln; derartige Verbindungen sind durch ihre hervorragende Benetzbarkeit und Dispersionskraft ausgezeichnet.Somit sind sie wirksam als Dispersionsgrundlage für Kosmetika und dergleichen.

Die Verbindungen Nr. 10, 11 und 12 besitzen Reinigungskraft, Dispersionskraft und Benetzbarkeit, die ebenso groß ist wie

Natriumdie von N-Alkanoyltaurat und Natrium N-methyl-N-alkanoyltaurat, bei denen es sich um anionische oberflächenaktive Mittel handelt, Infolgedessen sind sie sehr geeignet als Basis mit mikrobentötender Wirkung für anionische Zusammensetzungen, wie Haarwaschmittel und flüssige Reinigungsmittel.

Die Verbindungen 13, 14 und 15 haben ähnliche Eigenschaften wie N-Alkanoyl-ß-alanin, ein oberflächenaktives Mittel vom amphoteren Typ; sie sind geeignet beispielsweise für Rasier-

...10

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cremes, um hierbei synergistisch die Schaumbildung und die Viskosität zu erhöhen.

Da die Verbindungen der Formel (I), wie bereits beschrieben, mikrobentötende Wirkung und verschiedene physicochemische Eigenschaften besitzen, die sie zur Verwendung als Basis oder Bestandteil eines kosmetischen Mittels oder einer Reinigungsmittelbase geeignet erscheinen lassen, sind sie als Basis mit mikrobentötender Wirkung verwendbar und besitzen ausgezeichnete Eigenschaften, die bei den üblichen mikrobentotenden Mitteln nicht zu finden sind.

Die Mischungsverhältnisse der Verbindungen der Formel (I) in der Masse, in der sie verwendet werden, schwanken weitgehend in Abhängigkeit von dem Zweck, dem die Mittel dienen sollen und davon, ob das Mittel als mikrobentötendes Konservierungsmittel oder wegen seiner antiseptischen Eigenschaften allein oder wegen seiner kombinierten Wirkung als Basis für ein kosmetisches Mittel und ein Reinigungsmittel und gleichzeitig als mikrobentötendes Mittel dienen soll.

Im ersten Fall, wenn lediglich die mikrobentötende Wirkung der Verbindung gemäß der Erfindung erwünscht ist, werden vorzugsweise 0,05 bis 5 Gew.-% der Verbindung der Formel (I) angewendet, wobei E^. einen Alkyl- oder Alkenylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 2 bis 8 Kohlenstoffatomen,

...11

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am besten mit 4- bis 8 Kohlenstoffatomen, darstellt.

Wenn es jedoch erwünscht ist, die doppelte Wirkung der Verbindung als Basis oder als Grundstoff für die Masse und ihre mikrobentötende Wirkung auszunutzen, ist es vorzuziehen, 1 bis 25 Gew.-% der Verbindung der Formel (I) zu verwenden, wobei E^. einen Alkyl- oder Alkenylrest mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 6 bis 18 Kohlenstoffatomen, und am besten 8 bis 16 Kohlenstoffatomen, darstellt. So schwankt die Menge der Verbindung gemäß vorliegender Erfindung, die anzuwenden ist, in Abhängigkeit von den Eigenschaften der Masse, innerhalb deren sie zur Verwendung gelangt, sowie ihre Aktivität als Basiskomponente und ihre mikrobentötende Wirkung. Die Menge kann also entsprechend diesen Kriterien ausgewählt werden.

Gemäß der Erfindung kann die Verbindung der Formel (I) in Massen wie unten angegeben eingesetzt werden.

Eine flüssige Beinigungsmittelmasse besteht im wesentlichen aus 10 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise aus 15 bis 30 %, aus einem oder mehreren oberflächenaktiven Mitteln, das ein anionisches, nicht-ionisches oder zwitter-ionisches oberflächenaktives Mittel sein kann, für 1 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise 3 bis 10 Gew.% aus einem Stabilisator, wobei der Rest Wasser ist. Als aaionische oberflächenaktive Mittel können Alkalisalze und Alkanolaminsalze verwendet werden, beispielsweise Alkylbenzolsulfonat

...12

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mit einer Alkylgruppe von 10 bis 16 Kohlenstoffatomen oder Alkansulfonat mit 10 bis 20 Kohlenstoffatomen oder Alkylsulfat mit 10 bis 20 Kohlenstoffatomen und Polyoxyäthylenalkyläthersulfat mit 10 bis 20 Kohlenstoffatomen und 1 bis 20 Äthylenoxyde inhei ten. Als nicht-ionische oberflächenaktive Mittel
können Polyoxyäthylenalkyläther mit einer Alkylgruppe mit 10 bis 20 Kohlenstoffatomen und 5 bis 20 Äthylenoxydeinheiten,
ferner Polyoxyäthylenalkylphenyläther mit einem Alkylrest mit 8 bis 12 Kohlenstoffatomen und 5 bis 20 Äthylenoxydeinheiten sowie ein Pettsäurealkylolamid, das sich von einer Fettsäure

benutzt werden,
mit 10 bis 20 Kohlenstoffatomen ableitete/Als Zwitter-ionische oberflächenaktive Mittel können Betain, SuIfobetain, sowie
oberflächenaktive Mittel vom Imidazoltyp verwendet werden,die eine langkettige Alkylgruppe mit 10 bis 20 Kohlenstoffatomen aufweisen. Aä-ls Stabilisatoren können beispielsweise niedere Alkohole mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie Äthanol und Propanol und Glycole, wie Äthylenglycol und Propylenglycol, sowie Harnstoff und aromatische Sulfonate, wie Toluolsulfonat und
Xylolsulfonat, benutzt werden.

Eine Öl-in-Wasser-Emulsion, die als Schneidölzusammensetzung verwendet wird, besteht im wesentlichen aus 85 bis 95 Gew.-# flüssigem Paraffin und 5 bis 15 Gew.-% eines oder mehrereir
organischer oberflächenaktiven Mittel, die ihrerseits aus
anionischen oder nicht-ionischen oberflächenaktiven Mitteln, wie oben definiert, bestehen.

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Eine kosmetische Zusammensetzung besteht im wesentlichen aus 10 bis 70 Gew.-%, vorzugsweise 15 bis 50 °/o, aus einer öl- odei Fettkomponente, die ihrerseits aus flüssigem Paraffin und pflanzlichem Öl, wie Olivenöl, Rizinusöl, Lanolinalkohol, Lanolinester und Fettsäureester, besteht, sowie 3 bis 40 Gew.% vorzugsweise 10 bis 30 %, aus einem oder mehreren organischen oberflächenaktiven Mittel vom anionischen Typ, wie Fettsäuresalze, also Seifen, oder einem Alkylsulfat mit 10 bis 20 Kohlenstoffatomen, oder einem Polyoxyäthylenalkyläthersulfat mit 10 bis 20 Kohlenstoffatomen und 1 bis 10 Äthylenoxydeinheiten oder auch einem nicht-ionischen oberflächenaktiven Mittel,wie einem Polyoxyäthylenalkyläther mit 10 bis 20 Kohlenstoffatomen und 1 bis 10 Äthylenoxydeinheiten, einem Fettsäuremonoglyeerid oder einem Sorbitfettsäureester, und 10 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 15 bis 40 Gew.-%, Wasser.

Ein Haarwaschmittel besteht im wesentlichen aus 5 bis 35 Gew.% vorzugsweise 8 bis 20 %, aus einem anionischen organischen oberflächenaktiven Mittel, das aus Alkalisalzen und Alkanolaminsalzen eines Alkylbenzolsulfonats mit 10 bis 16 Kohlenstoffatomen besteht} oder einem Alkylsulfat, bei dem der Alkylrest 10 bis 20 Kohlenstoffatome aufweist; oder aus einem Alkansulfonat mit 10 bis 20 Kohlenstoffatomen oder einem Alphaolefinsulfonat mit 10 bis 20 Kohlenstoffatomen oder einem Polyoxyäthylenalkyläthersulfat, das einen Alkylrest mit 10 bis 20 Kohlenstoffatomen und 1 bis 10 Äthylenoxydeinheiten auf-

...14

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weist, wobei vorzugsweise ein nicht-ionisches oberflächenaktives Mittel ein zwitterionisches oberflächenaktives Mittel, öl- und Fettkomponenten, Stabilisatoren und chelatbildende Mittel anwesend sind.

Die mikrobentötende Wirkung der Verbindung gemäß der Erfindung ist im allgemeinen umso größer, wenn der Bestandteil X von -S-über -SOo- nach -SO- verändert wird; die Wirkung,besonders gegen SchsojBHelpilze, wächst jedoch in der Eeihenfolge -SO-, -SO₂- und -S~r

Die vorliegende Erfindung soll nun weiter unter Bezugnahme auf die folgenden erläuternden Beispiele beschrieben werden.

BEISPIEL 1 :

zeigt die Wirkung von Sulfenyl-^ SuIfinyl- und Sulfonylgruppen in Verbindungen der Formel (I) auf die Verhinderung des Wachstums von gram-positiven Bakterien.

Mit Hilfe eines Testverfahrens, wie es unten beschrieben wird, unter Verwendung von Agar-Substraten, welche diese Verbindungen enthalten, wurde die Konzentration der Verbindungen bestimmt, die erforderlich ist, um das Wachstum verschiedener Mikroorganismen zu verhindern.

Bei diesem !röstverfahren wird 1 ecm einer Lösung der Verbindung

...15

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bestimmter Konzentration in eine Petri-Schale eingegeben,hierzu werden 19 ecm eines geschmolzenen üblichen Agar-Substrats zugesetzt; diese Mischurgwird gerührt, um sie gleichmäßig zu machen und dann gekühlt, um das Substrat zu härten. Eine Platinschlinge einer Bakterienflüssigkeit, die eine Millionteakterienzellen im ecm enthält, wird auf die Oberfläche des Substrats aufgebracht und 72 Stundenlang bei konstanter Zimmertemperatur von 3O⁰O bebrütet. Die Minimalkonzentration der in dem Substrat enthaltenen Verbindung, die zur Verhütung des Wachstums wirksam ist, wird durch Prüfung des Wachsens des Origanismus bestimmt.

In den folgenden Tabellen bedeuten die Indices folgendes:

+ : der Mikroorganismus wächst gut; es läßt sich

keine Verhinderung des Wachstums beobachten. _+ : Der Mikroorganismus wächst mäßig; eine gewisse

Wirkung in der Verhinderung des Wachstums ist

festzustellen.
- : Das Wachstum wird beendet; die Wirkung in der

Verhinderung des Wachstums ist zufriedenstellend.

Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt.

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	CQ	O	+	+1	I (JN	-f-	+	■8	+
S	•Η	O			o
P.	H	*"			ti			CQ
^,	•Η							U
	43							φ
CQ	¹^
CQ	CQ							CQ
			₊	I	I			+1
O	CQ	O					O •Η β}
CO	,2	LfN				I	•4 r.
!3	H •rl						• H Φ
CQ	O
φ	cd
«d	PQ					+

cP		O
B		O	I	I	I		I
φ	CQ	O
		τ
	Φ					₊
Ή	I		+	I	+		+
	co	ο
Φ
zur "V	CQ
ti	Pi O
O	O
•Η "S	O		+1	I	I		I
ro	O	O				I
U	o	LfN
-P	H
φ	S
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O	43	O
		O	I	I	I		i
JIj		O				OJ
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•Η					A '"X W	W	U/
ti			O	O	O	O OJ	^5 ^^N
			OJ	OJ	OJ	W
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			O	O	O
	pi		OJ	OJ	OJ	&Γ¹
			W	W		O	Cj ti
	a		O	O	O		φ φ
						Sas	>_>
	Ti		O	O	O	O O 1ΓΝ
	φ		O	O	O	U	LfN
			M	M	W		W
			O	O	O		OJ
			N	Il	M		O
			W	M	W		OJ
			O	O	O		O
				oao—co ο			O
					I tcl
					O
				a	a		W

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BEISPIEL 2

Die Wirkung der Eettenlänge des Kestes E^, auf die Verhinderung des Wachstums der Organismen wurde gepüft.

Die Resultate, die bei Versuchen ähnlich denen des Beispiels 1 erhalten wurden, sind aus Tabelle 2 ersichtlich.

...18

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H 2654

TABELLE 2

Verbindung Minimalkonzentration zur Verhinderung des Wachstums in T.p.M.

Staphylococcus
aureus

500 100

Bacillus
subtilis

500 100

Escherichia
coli

500 100

Proteus
vulgaris

Pseudomonas
aeruginosa

500 100 !1000 500 100

₂OH₂OH)

^ ₅-S-0H

₁ „-S-OH-OHC ON(OH₂OH₂OH)

JQ-O₁₂H₂C-S-OH-OHCON(Ch₂OH₂OH)₂ ■ CD 4> CD M CD OD

H 26J4

TABELLE 2 - Portsetzur«

ο co oo

üinimalkonzentration zur Verhinderung des Wachstums in T.p.M.

Verbindung

Staphylococcus aureus

1000 500 100

Bacillus
subtilis

500 100

Escherichia
coli

500 100 1000 500 100

Proteus
vulgaris

Pseudomonas
aeruginosa

500 100

n-C₁₆H₃₂-S-CH»CHC0N(CH₂CH₂0H)₂

₅
(Vergleichsversuch)

COONa

OH
,ι (Vergleichsversuch)

HO -

(Vergleichsversuch)

O N) CT) LQ

...20

H 2634 -20-

BEISPIEL 5

Die Wirk&g der TerMnderung des Wachstums von Mikroorganismen

wurde geprüft.

Die Eesultate, die "bei Versuchen ähnlich denen des Beispiels 1 erzielt wurden, sind aus Tabelle 3 ersichtlich.

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H 2634

I Minimalkonzentration für Verhinderung des Wachstums in T.p.M	Bacillus subtilis	Escherichia coli	Proteus vulgaris	Pseudomonas aeruginosa
!Staphylococcus Verbindung jaureus	1000 500 100	1000 500 100	1000 500 100	1000 500 DOj
;iOOO 500 100	± ⁺ - - +	+_ + + - +_ + + +	+_ + + - ± + - + +	+ + + ' i + + ± + +
n-0₄HQ-S-0H»GH-C0NH₂ + O U-C₄H₉-S-CH-CH-GONH₂ - O Q-Gi,H_Q-S-CH=-GH-C0NH_o ! - - +

Ji

Ji ii-G,Hq-S-GH-GH-GON

: Q ⁵

Ii

n-C₄H_Q-S-CH»GH-G0N(0H₂CH₂0H)₂ 0

O K) CJ) 'CD

H 2654

TABELLE 3 : Fortsetzung

CD CO OO

MinimaHconzentration für Verhinderung des Wachstums in T.p.M.

Verbindung

Staphylococcus
aureus

1000 500 100 11000 500 100!1000 500 100'10OO 500 100

Bacillus
subtilis

jEscherichia, coli

Eroteus vulgaris

Pseudomonas aeruginosa

1000 5)0 100

H-O₄HQ-S-OH-CH-COBHOB^OH₂SO₃Na

i!

11-O₄HQ-S-CH-OH-COMHCH₂CH₂OOONa

H-O₁₁H₂₃CON(OH₂CH₂OH)₂ (Vergleicksversuch)

COONa

■OH (Vergleichsversuch)

(Vergleichsversuch) j

+ + + <D IO

....23

BEISPIEL 4

Ntttriumpolyo^äthylenlaury lather sulfat mit 3 Äthylenoxydeinheiten

Polyoxyäthylenlauryläther mit 15 Ath.ylenoxyaeiiib.eiten

Harnstoff

EDTA

Wasser

1,2 %

3,ο %

4,D % 0,4 % nach Bedarf

Ein flüssiges Feinreinigungsmittel wurde durch Mischen der oberi-angegebenen Bestandteile hergestellt. Diesem Eeinigungsmittel wurde Laurindiäthanolamid zum Vergleich als Stabilisator oder andererseits eine Verbindung der Formel (I) gemäß vorliegender Erfindung zugesetzt. Das !Reinigungsmittel wurde hinsichtlich seiner Eigenschaften als flüssiges Eeinreinigungsmittel und auf seine antiseptische Wirkung geprüft. Die erhaltenen Resultate sind in Tabelle 4 veranschaulicht.

...24

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H 2634

4 : Fortsetzung

ο co co

Verbindung

Kon- [Antiseptische Wirkung a en- j bra- H

bion j1 Tag 15 Tage j 30 Tage

Testdauer

Eigenschaften

Transparenz iSchaum-i Durch-j -3 0 Zimmertemp.¹ kraft ^^^,0.3""^ chenspanS-2 Tage 10 Tage vermö- ^nung j

gen i

2^0H2^0H ^

3,5

( Vergleichsversuch) +

3,5

(Vergleichsversuch)

000Na

or⁰«

1,0 trans- transparent parent

205cm 8,7sec 0,47

213am 8,6sec 0,48

H 2634 - 26 -

BEISPIEL 5

Hatriumdodecylbenzolsulfonat 8 % Natriumsalζ einer Hindertalg-

fettsäure 2 %

flüssiges Paraffin 90 %

Zu einem Schneidöl vom Emulsionstyp, das durch Emulgieren der o"ben-angegebenen Zusammensetzung in 20 Teilen seines Gewichts Leitungswasser hergestellt war, wurde eine Verbindung gemäß vorliegender Erfindung oder zum Vergleich Matriumsalicylat oder ebenfalls zum Vergleich Äthyl-p-hydroxybenzoat zugesetzt. Die Mischung wurde gerührt, um sie zu emulgieren. Diese Mischungen wurden mit einer gemischten Mikrobenemulsion geimpft, die eine Mikrobenkonzentration von 10 Zellen/ccm aufwies. Die Mikroben bestanden aus drei Stämmen vom Pseudomonas aeruginosa Ii¹O 5898, 3919, 3924 und einem Stamme Escherichia CoIi IFO 3806. Die Zusammensetzungen wurden dann unter Rühren bei konstanter Temperatur von 30°C bebrütet. Die Anzahl der Mikroben pro ecm der Probe nach 30 Tagen wurde nach einer Misch-Verdünnungsmethode bestimmt, um den antiseptischen Effekt zu bewerten. Die erhaltenen Eesultate sind in Tabelle veranschaulicht.

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H 2634

TABELLE 3

Verbindung

Konzen

Unmittelbar

10³

. nach

X

Antiseptischer Effekt

Testdauer

X

8 Tagen

t nach

30

Tagen

0
!I
11-C₄H₉-S-CH=CH-CONH₂

tration
. *

nach dem
Beimpfen

10³

8

X

nach

X

10³

O

X

10³

0
11-C₄H₉-S-CH=CH-CONC^ ³

0.5

78 χ

12

4· Tagen

O

IC³

O

X

10³

0 ³
Ij

0.5

53 χ

10³

X

10³

O

X

11-C₁₄Hq-S-CH=CH-CON (CH₀CH₀OH) _o
ft .7 £* £a £*
r\

10³

3

X

10³

X

10³

O

X

10³

-4
O

(J
ii
11-C₄H₉-S-CH=CH-CONHCH₂CH₂So₃Na
f\

0.5

69 x

10³

162

X

O

X

10³

25

X

ίο³ .

CO
00

0
I!
H-C₄H₉-S-CH=CH-CONHCH₂CH₂COONa

0.5

235 x

112

10³

64

10³

17

X

10³

1/Ί

COONa

0.5

220 χ

10³

X

10³

51

X

139

f^N—OH (Vergleichsversuch)

10³

807

X

10³

X

ίο³

712

X

10³

' 1.0

938 χ

722

651

10³

628

X

¹⁰³K3

H0~v y— COOC₂H₅ Vergleichsversuch) 1.0

851 χ

10³

504

CD

ίο³ .

H 2634 - 28 -

BEISPIEL 6

Es wurde eine Emulsion aus 20 % flüssigem Paraffin, 5 % Polyoxy äthylenlaurylather mit 5 Äthylenoxydeinheiten, 15 % einer Verbindung der vorliegenden Erfindung oder zum "Vergleich Natriumlaurylsulphat hergestellt, wobei der Best aus Wasser bestand. Mikroorganismen, die aus dem Staub des Fußbodens,der Wände und der Luft innerhalb eines kosmetischen Fabrik und einer Reinigungsmittelfabrik aus Schmutzwasser gewonnen waren, wurden 3 Tage bei 30⁰C kultiviert, um eine mikrobenhaltige Flüssigkeit für den Versuch herzustellen. Hundert ecm der erwähnten Emulsion wurden mit 1 ecm der Makrobenflüssigkeit geimpft, und nach 30-tägigem Bebrüten wurde eine Probe mit einer Platinschlinge aus der bebrüteten Lösung zum Beimpfen eines Bouillonsubstrats entnommen, das seinerseits nun bei 30⁰G 72 Stundenlang bebrütet wurde. Die bebrütete Flüssigkeit wurde mit einem Trübungsmesser bewertet, um die antiseptische Wirkung festzustellen. Andererseits wurde die Emulgierkraft der Masse dadurch bestimmt, daß die Emulsionsmasse in ein Ukena-Eohr eingesetzt, 30 Minutenlang geschüttelt und dann 24 Stundenlang stillstehen gelassen wurde. Das abgetrennte Volumen wurde ermittelt. Die erhaltenen Resultate sind aus Tabelle 6 ersichtlich.

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H 2634

TABELLE 6

	Verbindung	Antiseptischer Effekt	Emulgier- bedingung
■	O Il H-C₈H₁₇-S-CH=CH-CONHCH₂CH₂SO₃Na	Testperiode	Die gleichen Emulgier- bedingungen wie zu 1 Beginn
σ Il n-C₈H₁₇-S-CH=CH-CONHCH₂CH₂SO₃Na 0	Unmittelbar ■ nach dem Nach Nach Nach Beimpfen 4 Tagen ₈ Tagen 30 Tagen	Veniger stabile Emul - sionsbedingungen als bei der Ausgangsemulsion
O II n-C₈H₁₇-S-CH=CH-CONHCH₂CH₂SO₃Na	- . - -	Geringerer Emulgiergrad und bedeutend weniger stabile Bedingungen aln bei der Ausgangsmasse
Natriumlaurylsulfat	4" «■ '·-· ·—
4· _{Μ M} ^
•

H 2654 - 30 -

BEISPIEI. 7

Ein Haarwaschmittel wurde aus folgenden Stoffen hergestellt/

Polyoxyathylenlaurylather	15 %
Natriumsulfat	0,5%
Cetylalkohol	5,0%
Farbstoff und Riechstoff	geringe Mengen
Wasser	so viel wie erforderlich

Den Proben des Haarwaschmittels wurden verschiedene Verbindungen der Formel (I) oder auch Laurylsäurediäthanolamid zum Vergleich zugesetzt. Die antiseptische Wirkung und die physbo— chemischen Eigenschaften der Massen wurden geprüft. Bei diesen Prüfungen wurde die antiseptische Wirkung ähnlieh wie in Beispiel 1 bewertet, während die physicochemischen Eigenschaften der Beibehaltung der Viskosität, des Schaumverhaltens und der Schausstabilität sowie der Beständigkeit während längerer

wurden.
Zeit gemessen/ Die bestimmten Werte sind in Prozentzahlen ausgedrückt, berechnet auf diejenigen Werte, die bei dem Vergleichshaarwaschmittel erhalten wurden, die als 100 % eingesetzt wurden.

Die erzielten Ergebnisse sind aus Tabelle 7 ersichtlich.

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H 2634

TABELLE 7

Eigenschaften des
Haarwaschmittels

Verbindung

Antiseptische Wirkung

Versuchsdauer
Konzentration ^nacl1 aack nach

% 7 Tagen 15 Tagen 30 Tagen digkeit digkeit

Visko- Schaum- Langzeitsität bestän- bestän-

11-C₇₁H₀-S-CH=CH-CON(CH₀Ch₀OH) _o 4 y Δ Δ Δ	5.0 .	70	•	65	100
0 It
n-C,H₀-S-CH=CH-CON(CH₀CH₀OH)₀ 4 9 2 2 2	.5.0	65	60	100
0
11-C₄H₀-S-CH=CH-CON (CH₂CH₂OH) ₂	5.0	55	■ 60	100
0.
11-C₀H₁ --S-CH=CH-CON (CH₀CH₀OH) _o O _L / Δ Δ Δ	5.0 -	100	' 100	100
0 Ij
U-C₀H.,--S-CH=CH-CON(CH₀CH₀OH)_o OX/ Δ Δ Δ	5.0 ·	95	95	100
0 Il
n-C_oH---S-CH=CH-CON(CH₀CH₀OH)_ο O 17 Il C. 2. £.	5.0	90	90	100
*"^ Il .«-«.** ο

H 2634 - 32 -

Die Verbindungen der Formel (I) besitzen mikrobentötende Wirkung gegenüber einem oder mehreren Bakterien, Schimmelpilzen, und Hefebakterien. Sie sind in der gleichen Weise wie verschiedene bekannte Konservierungsmittel wertvoll, wie niedere Alkylester von p-Hydroxybenzoesäure, Natriumsalicylat und dergleichen. Sie können zum Schutz verschiedener verderblicher, organischer Materialien gegen den Angriff und die Zerstörung durch Bakterien, Pilze und Hefebakterien verwendet werden. Materialien, die eine solche Konservierung erfordern, beruhen auf Kohlehydraten und Proteinen und verschiedenen industriellen und kosmetischen Zusammensetzungen, welche Fette, öle, Wachse und organische oberflächenaktive Mittel enthalten. Die Erfindung ist auf die Entdeckung der mikrobentötenden Wirkung der Verbindungen der Formel (I) gegründet, sowie auf ihre Verträglichkeit mit anderen Bestandteilen von kosmetischen Mitteln, Reinigungsmitteln oder Schneidölzusammensetzungen. Die anderen Bestandteile der Mischungen können irgendwelche üblichen Ingredientien sein, die in den gebräuchlichen Mengen verwendet werden.

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Claims

PATENTANSPRÜCHE .

1. Verfahren zur Verminderung der Verschlechterung einer nicht-pharmazeutischen Zusammensetzung, welche organische Materialien enthält, die dem Angriff und der Zerstörung durch Mikroorganismen unterworfen sind,

dadurch gekennzeichnet, daß man den Massen zusetzt oder hiermit vermischt eine Verbindung oder eine Mischung von Verbindungen der Formel:

R^-X-CH=CH-CON

in der R* einen Alkyl- oder Alkenylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen darstellt, X Schwefel, SO oder SO₂ bedeutet, und R₂ und R^ , die gleich oder verschieden sein können, Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine Gruppe (R^O)_n bedeuten, wobei R₁₄, Äthylen oder Propylen darstellt und η eine ganze Zahl von 1 bis 20 ist, sowie ferner 2-Sulfoäthyl oder dessen Salz oder 2-Carboxyäthyl oder dessen Salz. Der Zusatz erfolgt in einer Menge, die wirksam

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H 2634 - 34- -

ist, um die Vermehrung der Mikroorganismen in der Masse zu verhüten oder zu verzögern.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Masse eine, oder eine Mischung von Substanzen enthält, die der Verschlechterung durch Mikroorganismen unterworfen sind und aus Kohlehydraten, Proteinen, Fetten, ölen, Wachsen und organischen oberflächenaktiven Mitteln bestehen.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Masse eine Flüssigkeit, eine Creme oder eine pastenförmige kosmetische Zusammensetzung darstellt.

4-. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Masse eine flüssige Reinigungsmittelmischung darstellt.

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H 2634 - 35 -

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R* einen Alkyl- oder Alkenylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen "bedeutet, und die Menge der Verbindung 0,05 bis 5 Gew.-%, berechnet auf das Gesamtgewicht, der Masse, beträgt.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß E,- eine Alkyl- oder Alkenyl gruppe bedeutet, wobei die Menge dieser Verbindung 1 bis 25 Gew.-%, berechnet auf das Gesamtgewicht der Masse, beträgt.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Rp ^un<3- K^ Gruppen der Formel:

-GH₂GH₂OH bedeuten.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß X SO und die Gruppe -Έ

eine Amino-, Dimethylamine- Dihydroxyäthylamino- oder eine Gruppe der !Formeln: -NHGH₂GH₂SO₃Na oder -NHCH₂GH₂GOONa darstellt.

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9. !flüssige, creme artige oder pastenförmige, kosmetische Masse, die verderbliche organische Materialien enthält, welche dem Angriff von Mikroorganismen unterworfen sind, und ein Konservierungsmittel enthält, das zur Verhütung des Wachstums von Organismen, die für die Verschlechterung der Masse verantwortlich sind, wirksam ist, dadurch gekennzeichnet, daß das Konservierungsmittel eine Verbindung oder eine Mischung von Verbindungen der Formel:

E^-X-CH=CH-CON

darstellt, in der E^, einen Alkyl- oder Alkenylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, X Schwefel, SO oder SOp und Ep und E^ ,die gleich oder verschieden sein können, Wasserstoff oder einen
Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, oder Gruppe (E^O)_nH bedeuten, in der E^ Äthylen oder Propylen darstellt, und η eine ganze Zahl von
1 bis 20 bedeutet, oder 2-Sulfoäthyl oder dessen Salz, oder 2-Carboxyäthyl oder dessen Salz,während die Verbindung in einer Menge anwesend ist, die die Vermehrung der Mikroorganismen in der Masse verhütet oder verzögert.

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10. Schneidolzusammensetzung von der Art einer Öl-in-Wasser-Emulsion, die verderbliche organische Stoffe enthält, die einem Angriff durch Mikroorganismen unterworfen sind und die ein Konservierungsmittel enthält, das in der Lage ist, das Wachstum von Mikroorganismen, die für die Verschlechterung der Masse verantwortlich sind, zu verhindern, dadurch gekennzeichnet, daß das Konservierungsmittel eine Verbindung oder eine Mischung von Verbindungen der Formel:

3 bedeutet,

in der R,. einen Alkyl- oder Alkenylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen darstellt, Σ Schwefel, SO oder SO^ bedeutet, und Rp und R^ _t die gleich oder verschieden sein können, Wasserstoff oder einen Alkylrest mit Λ bis 20 Kohlenstoffatomen oder die Gruppe (R^O)_nH darstellen, in der R^, Äthylen oder Propylen bedeutet, und η eine ganze Zahl von 1 bis 20 ist, oder 2-Sulfoäthyl oder dessen Salz, oder schließlich 2-Carboxyäthyl oder dessen Salz, wobei das Konservierungsmittel in einer Menge vorhanden ist, die wirksam genug ist, um die Vermehrung der Mikroorganismen in der Masse zu verhindern oder zu verzögern.

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11. !Flüssige Reinigungsmittelmischung, die im wesentlichen aus einer wässrigen Lösung eines synthetischen, organischen, oberflächenaktiven Mittels besteht, welches dem Angriff von Mikroorganismen ausgesetzt ist, und die ein Konservierungsmittel enthält, das das Wachstum von Mikroorganismen, welche für die Verschlechterung der Masse verantwortlich sind, zu verhüten in der Lage ist, dadurch gekennzeichnet, daß das Eonservierungs mittel eine "Verbindung oder eine Mischung von Verbindungen der Formel:

darstellt, in der R^ einen Alkyl- oder Alkenylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet, X Schwefel, SO oder SO2J darstellt, und R^ und R^, die gleich oder verschieden sein können, Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder die Gruppe (R^O)_nH bedeuten, wobei R^ Äthylen oder Propylen, und η eine ganze Zahl von 1 bis 20 ist, oder 2-Sulfoäthyl oder dessen Salz, oder schließlich 2-Carboxyäthyl oder dessen Salz, wobei das Konservierungsmittel in einer Menge vorhanden ist, die in der Lage ist, die Vermehrung der Mikroorganismen in der Masse zu verhindern oder zu verzögern.

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^2» Neues nicht-medizinisches mikrobentötendes Mittel, "bestehend aus Verbindungen der Formel:

- X - CH = GH-CON

in der E₁* eine Alkyl- oder Alkenylgruppe mit Λ bis 20 Kohlenstoffatomen darstellt, X Schwefel, SO oder SO₂ bedeutet, und R₂ und E^, die gleich oder verschieden sein können, Wasserstoff oder ein Alkylradikal mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, einer Oxyalkylengruppe, die Λ bis 20 Einheiten von JLthylenoxyd oder Bropylenoxyd aufweist, eine 2-Sulfoäthylgruppe oder dessen Salz oder schließlich eine 2-Carboxyäthy!gruppe oder deren Salz bedeuten.

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