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DE2539652A1 - Verfahren zur entfernung von ionensalzen aus waessrigen loesungen von oberflaechenaktiven stoffen - Google Patents

Verfahren zur entfernung von ionensalzen aus waessrigen loesungen von oberflaechenaktiven stoffen

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Publication number
DE2539652A1
DE2539652A1 DE19752539652 DE2539652A DE2539652A1 DE 2539652 A1 DE2539652 A1 DE 2539652A1 DE 19752539652 DE19752539652 DE 19752539652 DE 2539652 A DE2539652 A DE 2539652A DE 2539652 A1 DE2539652 A1 DE 2539652A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
alkyl
carbon atoms
surfactant
solution
electrodialysis
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
DE19752539652
Other languages
English (en)
Inventor
Edward Tunstall Messenger
Simon Holland Nicholson
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Solvay Solutions UK Ltd
Original Assignee
Albright and Wilson Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Albright and Wilson Ltd filed Critical Albright and Wilson Ltd
Publication of DE2539652A1 publication Critical patent/DE2539652A1/de
Pending legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K23/00—Use of substances as emulsifying, wetting, dispersing, or foam-producing agents
    • C09K23/18—Quaternary ammonium compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D61/00—Processes of separation using semi-permeable membranes, e.g. dialysis, osmosis or ultrafiltration; Apparatus, accessories or auxiliary operations specially adapted therefor
    • B01D61/42—Electrodialysis; Electro-osmosis ; Electro-ultrafiltration; Membrane capacitive deionization
    • B01D61/44—Ion-selective electrodialysis
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D1/00—Detergent compositions based essentially on surface-active compounds; Use of these compounds as a detergent

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  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Electrolytic Production Of Non-Metals, Compounds, Apparatuses Therefor (AREA)

Description

Patentanwälte
Dipl.- Jug. H.-J. Müller
Dr. Th. !!.-remit
D 8 München i; O O C O Π £ C ^
LucUe-Gnüm-Str. 38. IA. 4:5155 2 v) J 3 D D
Albright ft Wilson Limited, Qldbury, Warley, West Midlands, Großbritannien
Verfahren zur Entfernung von Ionensalzen aus wäßrigen Lösungen von oberflächenaktiven Stoffen
Die vorliegende Erfindung betrifft die Entfernung von ionischen Verunreinigungen aus lösungen von oberflächenaktiven Stoffen, die eine effektive elektrische Ladung von KuIl aufweisen.
Von sehr vielen oberflächenaktiven Stoffen ist bekannt, daß sie z.3. als Detergentien, Dispergiermittel oder Emulgatoren technisch verwendet werden können. Es ist bekannt, daß während der Herstellung dieser oberflächenaktiven Stoffe Ionensalze oder Säuren oder Basen zugesetzt oder gebildet werden, und diese können als Verunreinigungen in dem oberflächenaktiven Endprodukt verbleiben. Eine solche Verunreinigung ist unerwünscht und kann Anlaß zu zahlreichen Nebenwirkungen geben, welche die Qualität des Produkts beeinträchtigen, z.B. eine zu hohe
6098U/0817
Viskosität oder eine Herabsetzung der chemischen und bzw. oder p^-Stabilität des Produkts bewirken können.
So können z.B. Detergentien von Typ der Aminoxide Katriumbisulfit enthalten, das zugesetzt worden sein kann, um überschüssiges Wasserstoffsuperoxid, welches im Zuge des Herstellungsprozesses verwendet worden ist, zu zersetzen. Das Bisulfit ist eine unerwünschte Verunreinigung, da es dazu neigt, das Aminoxid zum Ausgangsamin zu reduzieren, und es andererseits selbst zu Natriumsulfat und bzw. oder Natriumhydrogensulfat oxidiert wird. Oberflächenaktive Stoffe vom Typ der Betaine können Chloressigsäure oder deren Salze und auch etwas Natriumchlorid und Natriumglykolat enthalten, die bei der Hydrolyse der Säure entstehen. Alkoxylierte nicht-ionische oberflächenaktive Stoffe können restliche Mengen des sauren oder basischen Materials enthalten, das als Katalysator bei der Alkoxylierungsreaktion Anwendung gefunden hat. Diese Verunreinigungen können die Bildung von polymeren Verunreinigungen in dem oberflächenaktiven Erzeugnis auslösen.
Für die Entfernung der ionischen Verunreinigungen steht keine technisch befriedigende Arbeitsmethode zur Verfugung, und alle Versuche zur Überwindung dieser Schwierigkeiten haben sich darauf konzentriert, die Herstellungs— methode als solche zu verbessern, um die Bildung derartiger ionischer Verunreinigungen zu verhindern oder auf ein Mindestmaß zu bringen. In den meisten Fällen erlaubt es das Ausmaß dieser Verbesserung nicht, den Grad der Verunreinigung so weit herabzusetzen, wie es wünschenswert wäre, und so werden derzeit oberflächenaktive Stoffe, die unzulässig hohe Mengen an ionischen Verunreinigungen enthalten, für gewöhnlich dennoch toleriert und verwendet.
609814/0817
Kit der vorliegenden Erfindung wird nun ein Verfahren zur Entfernung von Ionensalzen aus wäßrigen Lösungen von oberflächenaktiven Stoffen, die eine effektive elektrische ladung von Null aufweisen, verfügbar gemacht, welches darin besteht, daß man die Lösung der Elektrodialyse unterwirft, d.h. daß man die Lösung zwischen eine kation-permeable Membran und eine anion-permeable Membran bringt und einen elektrischen Strom durch das System leitet.
Das oberflächenaktive Material, das gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren gereinigt werden kann, kann irgendein wasserlösliches Material sein, das eine effektive elektrische Ladung von Null aufweist. Solche Materialien können dem nicht—ionischen oder aiaphoteren Typ angehören oder eine Zwischenstufe zwischen diesen beiden Typen aarstellen. Zu den nicht-ionischen Verbindungen gehören die.jenigen, die durch Kondensieren eines Alkohols oder eines Alkylphenols mit einem Alkylenoxid gewonnen werden. Besonders geeignet sind Verbindungen der allgemeinen Formel
I1
EO(CH2-CHO)nH ,
in der E eine Alkyl- oder Alkylarylgruppe bedeutet, wobei die Alkylgruppe δ bis 20 Kohlenstoffatome enthält, R. ein Wasserstoffatora oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellt und η eine ganze Zahl im Wert von 3 bis 100, vorzugsweise von 7 bis 50, ist. Als Beispiele von Verbindungen vom Typ einer Zwischenstufe sind anzuführen die Alkylaminoxide und die alkoxylierten Derivate derselben, die der allgemeinen Formel
7*
6 0 9 B 1 U / Π 8 1 7
— Il —
entsprechen, in der H1 und R~ gleiche oder unterschiedliche Alkyl- oder Alkenylgruppen mit 1 bis J Kohlenstoffatomen bedeuten, 3,. eine Alkyl- oder Alkenylgruppe nit B bis "IS-Kohlenstoff at omen darstellt, H4 für eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder ein Wasserstoffatom steht und η eine ganze Zahl im V/ert von 0 bis 4· ist.
Ais Beispiele von amphoteren Verbindungen sind die Alkylbetaine der nachstehenden Formel I anzuführen, ferner die entsprechenden Sulfobetaine der Formel II und die Alkylamidobetaine sowie die entsprechenden Sulfobetaine der Formeln III bzw. IV:
Formel I F1E2Ii7NF^CO2"*
+
Formel II R1R2P.„,NR4SO*""
+
Formel III F("*
Formel IV R
in welchen Formeln R1 eine Alkyl- oder Alkenylgruppe mit S bis 22 Kohlenstoffatomen bedeutet und H2, Rx, H4 und ^c gleiche oder unterschiedliche Alkyl- oder Alkylengruppen darstellen, deren jede - wie es jeweils zweckentsprechend ist - Λ bis 4 Kohlenstoffatome aufweist. In I-rage kommen auch quaternisierte und bzw. oder substituierte Imidazoliniumverbindungen, wie sie unter der Bezeichnung "Miranole" im Handel vertrieben v/erden und die der Formel
6 0 9 B 1 A / Π Β 1 7
25Ί9652
,TJ-
/it:
Ti -,COO
entsprechen können, in der P^ eine Alkyl- oder Alkenylgruppe mit S bis 22 Kohlenstoffatomen bedeutet, ?2 und P7 gleiche oder unterschiedliche Alkylengruppen darstellen, deren jede 1 bis 3 Kohlenstoffatome enthalt, und X für ein Wasserstoffatcrr.e oder eine Gruppe der lornel 7I7OCO"" steht, in der R3- die oben angegebene Bedeutung hat.
Die Konzentration der wäßrigen Lösung ist nicht von kritischer Bedeutung, vorausgesetzt, daß man dafür Sorge trägt, daß die Konzentration des oberflächenaktiven Stoffs nicht auf eine solche Höhe ansteigt, daß dieser oberflächenaktive Stoff zur Ausfällung oder zum Gelieren gebracht v/ird. ;jiese Konzentrations-Grenzhöhe schwankt ^e nach der Katur des oberflächenaktiven Stoffs und dem Gehalt an Verunreinigungen, ist aber in der Kegel dein Fachmann geläufig. In: allgemeinen ist es aus Gründen der Zweckmäßigkeit empfehlenswert, Lösungen zu verwenden, die 20 bis 45 Gew.-^ des oberflächenaktiven Stoffes enthalten. Im lall der nicht-ionischen oberflächenaktiven Stoffe, die normalerweise im wasserfreien Zustand hergestellt werden, ist es vorteilhaft, bei einer Konzentration des oberflächenaktiven Stoffes zu arbeiten, die so hoch ist, daß sie gerade noch dem Erfordernis genügt, daß die v/äßrige Lösung nicht geliert. Normalerweise müssen solche oberflächenaktiven Substanzen genügend verdünnt werden, um dieser Bedingung zu genügen. Die Verfahrensweise
S098U/0817
der vorliegenden Erfindung kann in bestimmten .-'allen zu überraschenden technischen Vorteilen führen, die durch die 'entfernung der ionischen Verunreinigungen ausgelöst v/erden. In manchen Ballen war die Ursache irgendeines besonderen Problems unklar, und erst nach der Entfernung der ionischen Verunreinigungen, was eine Verbesserung zur j ölge hatte, wurde erkannt, daß die Schwierigkeiten auf das Vorhandensein von einer oder mehreren Verunreinigungen zurückzuführen waren.
Die i-.enr.branen, die zur Anwendung kommen, werden nach ihrer Selektivität ausgewählt, was den Durchgang des ionischen Materials und des oberflächenaktiven Stoffes anbelangt. In j'rage kommen hierfür Materialien, die unter den Bezeichnungen "Permaplex", "Amberplex" und "Seleir.ion" im Handel vertrieben werden. Als anionische Membran ist besonders ,jene empfehlenswert, die unter der Bezeichnung "Selemion AMV" im Handel vertrieben wird, und als kationische Membran jene, die unter der Bezeichnung "Neosepta 2.5^" vertrieben wird. Die Elektroden werden nach den üblichen Kriterien ausgewählt, d.h. vor allem, sie müssen korrosionsbeständig sein. Bevorzugt kommen platinierte Titan- oder Tantal-Elektroden in Trage, wie sie auf diesen Spezialgebiet Anwendung finden. In vielen lallen ist es wünschenswert, einen separaten Strom einer Waschlösung für die Anode vorzusehen, um korrodierende Materialien, die durch die lilektrodenprozesse erzeugt werden, aus der Nachbarschaft der .Elektrode zu entfernen. Die Zahl der Zellen— paare soll im allgemeinen so hoch wie möglich sein, soweit es mit der Sicherheit vereinbar ist; sie kann z.3. zwischen 10 und JOO liegen. Die Zellen können in
60981/. /0817
Parallelschaltung, in Peihenschaltung oder in parallel geschalteten Peihen angeordnet sein, wo die lösung nacheinander durch eine Anzahl paralleler Zelleätze zirkulieren gelassen wird. Die letztgenannte Anordnung ist vorteilhaft, da sie der Ausgestaltung zu einer kontinuierlichen Behandlungsprozedur zugänglich ist, und die Bedingungen eines ^'eden Zellensatzes kennen unabhängig geregelt werden, und zwar so, wie sie für die Lösung, die er enthält, air. günstigsten sind.
Die angelegte Spannung soll εο hoch sein, daß eine Polarisation des Systems, d.h. die Ionen wandern schneller zu den Membranen, als sie durch diese hindurchtreten können, vermieden wird. Im allgemeinen sind Spannungen von 0,5 bis 2,5 Volt pro Zellenpaar geeignet, vorzugsweise Spannungen von 1,0 bis 2,0 Volt pro Zellenpaar.
Der Polarisationseffekt kann dadurch auf einen Kindest— wert gebracht v/erden, daß man die Turbulenz der riüssigkeit erhöht, indem man dünne Zellen zusammen mit Separatoren anwendet, um eine erhöhte Turbulenz zu bewirken. Ss ist empfehlenswert, Zellen zu verwenden, die eine Breite (width) von 0,5 bis 2,0 mm, vorzugsweise von 0,75 bis 1,5 ami, aufweisen.
Die Temperatur, bei der die Prozesse durchgeführt werden, wird von der Temperatur bestimmt, bei welcher die Membran am wirksamsten arbeiten kann. Höhere Temperaturen sind günstig, da sie die elektrolytische Beweglichkeit erhöhen und die Viskosität der Lösung herabsetzen. Steigende Temperaturen verkürzen jedoch die Lebensdauer der Membran, und deshalb ist es empfehlenswert, bei Tempera-
$0981 L /0817
- Ö —
türen von 20 bis 40°C zu arbeiten, erforderlichenfalls sogar die lösung zu kühlen, um die Temperatur auf diesem Bereich zu halten.
Um eine Wanderung des oberflächenaktiven Stoffes zu unterbinden, ist es für gewöhnlich wesentlich, daß das p« "äer verwendeten Lösungen an dem Punkt oder nahe bei dem Punkt gehalten wird, an dem die oberflächenaktiven Stoffe im wesentlichen elektrisch neutral sind (diese?; isoelektrische Punkt ist dem Fachmann in der Pegel für Jede einzelne Klasse von oberflächenaktiven Stoffen geläufig), wenngleich einige I-älle entdeckt wurden, die Ausnahmen von dieser Regel bilden (siehe die Ausführungen weiter unten).
Die Ionensalze, Säuren oder Basen, die aus den oberflächenaktiven Stoffen entfernt werden, können Salze von anorganischen Kationen und anorganischen Anionen oder Salze von anorganischen Kationen und organischen Anionen sein, die bis au 3 Kohlenstoffatome pro Molekül enthalten, wie z.B. Chioressigsäure. Sofern die anfängliche Verunreinigung in dem oberflächenaktiven Stoff eine freie Säure oder eine freie Base ist, sollte der jilektrodialyse eine Neutralisation mit einem geeigneten Reagenz, z.B. Natriumhydroxid, vorgeschaltet werden, um das Ionensalz zu bilden. 'Sine derartige Neutralisation kann dann nicht erforderlich sein, wenn die saure oder basische Verunreinigung in verhältnismäßig niedriger Konzentration anwesend ist. Insbesondere bei einem nicht-ionischen Material, das nur eine katalytische Menge eines basischen Katerials enthält, ist eine Neutralisation dieser Base nicht wesentlich. Vorzugsweise besteht das Ionensalz aus einem Hatriumsalz.
BAD
Ein Vorteil der Erfindung liegt darin, daß die Ionen des verunreinigenden Salzes bein Durchhang; durch die Membranen dazu neigen, ihre Hydratationshülle zu behalten, so daß eine wesentliche und erwünschte Zunahme des Gehalts an Aktivsubstanz des oberflächenaktiven Stoffes die Folge sein kann. Täes ist insbesondere dann ex-kennbar, wenn das zu entfernende Salz aus Natriumchlorid besteht. Unter Anwendung des erfindungsgeaiäßen Verfahrens ist es in der Tat möglich, eine Lösung eines oberflächenaktiven Stoffes, die vorbestimrnte Mengen an Wasser und dem lonensalz enthält, nach einer Methode herzustellen, die darin besteht, eine geeignete vorbestimir.te Menge eines dieser iiaterialien oder beider Materialien zur Lösung vor der Elektrodialyse zuzusetzen. Die Menge, die zugesetzt wird, hängt von der jeweils verwendeten Elektrodialyse-I-iinheit ab und kann durch entsprechende Vorversuche ermittelt werden. VZie oben bereits bemerkt, rr.uß dafür gesorgt werden, daß sichergestellt ist, daß die Konzentration an des oberflächenaktiven Stoff nicht so weit erhöht wird, daß eine Ausfällung oder Gelierung eintritt.
Die Erfindung gestattet es, eine höhere Konzentration an Aktivsubstanz bzw. Wirkstoff zu erreichen, als es bisher in gewissen Fällen möglich war, wo das Vorhandensein von ionischen Verunreinigungen die Viskosität der Lösung des oberflächenaktiven Stoffes erhöhte oder die Löslichkeit des oberflächenaktiven Stoffes begrenzte. Dies gilt insbesondere für Lösungen der oberflächenaktiven Stoffe, die eine Konzentration von etwa 20 bis 4-5 Gew.—% aufweisen.
BAD
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Las erfindungsgemäße Verfahren ist insbesondere geeignet zur Entfernung: von lonensalzen oder Säuren aus Lösungen von Betainen, die den allgemeinen jcrineln R^RgR^NR^C^" oder E^OONEE0K(R-,"-?,.)Rn1COO" entsprechen, in denen R0, R^,
ι d. ? "r ; - oder Alkylen- ^ ^
IL· und Rr Alkyl- oder AlkenyL^gruppen bedeuten, die - wie es je'w?eils zweckentsprechend ist - 1 bis 4· Kohlenstoff—-atome enthalten, und R-. eine Alkyl- oder Alkenylgruppe rr.it 8 bis 22 Kohlenstoffatomen darstellt, "überraschenderweise wurde gefunden, daß die erfindungsgemäßen Verfahren wirksam durchzuführen sind, wenn Betainiösungen, deren Pu zv;ischen etwa 4- und 10 liegt, verwendet werden.
Man hätte eigentlich erwarten sollen, daß die eine Ladung auf v/eisende Species, die durch die Betaine der oben angegebenen Formeln gebildet wird, in dem vorstehend genannten Pp-Bereich, der eine beträchtliche Abweichung von iieutralpunkt ermöglicht, dazu neigen würde, einen 31ockierungseffekt an der Membranfläche auszulösen. Wie gefunden wurde, ist dies jedoch nicht der Fall, und die Verfahren können auf lösungen von Betainen angewendet werden, die ein pH von etv/a 4 bis 10 aufweisen. Dies kann in gewissen fällen von Vorteil sein, da die Löslichkeit des oberflächenaktiven Stoffes in Lösungen,
die ein Ox. aufweisen, das vom Neutralpunkt weit weg π
liegt, erhöht sein kann und es hierdurch möglich wird, stärker konzentrierte Lösungen zu verwenden. Es ist jedoch empfehlenswert, Lösungen von Betainen zu verwenden, die ein pH von etwa 6 bis 8 aufweisen.
Ede Verfahren der vorliegenden Erfindung sind technisch besonders gut brauchbar, wenn sie auf Betaine angewendet werden, da das Produkt, wie gefunden wurde, dann
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25.19652
eine größere pu~StabiIität aufweist als vorher. Xan kann annehmen, daß die bisherige Instabilität der Hydrolyse des Natriuitichloracetats zuzuschreiben ist, wenn dieses als Verunreinigung: vorhanden ist, weichletzteres bei der Hydrolyse zur Bildung von Salzsäure und Natriunglykoiat Anlaß gibt, so daß die Herabsetzung des Gehalts an .'hloracetat zu aex Produkt mit der größeren p,-~StabiIität führt. Es ist empfehlenswert, diesen Gehalt auf eine Menge von weniger als 0,5 Gew.-;x, bezogen auf das Gesamtgewicht der Lösung, herabzusetzen.
In analoger V/eise wurde gefunden, daß die Zntfernunr; von ionischen Verunreinigungen aus lösungen von Arr.inoxiden zu einer Verbesserung von deren Stabilität führt, insbesondere bei höheren Temperaturen, "an kann annehmen, daß die Instabilität der Anwesenheit von ierrc- und Jerri-Ionen oder von Sulfit-Ionen oder von beiden Ionenarten in der Lösung zuzuschreiben ist, die beide durch die Elektrodialyse entfernt werden können.
Die Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele erläutert, bei denen die folgenden Bedingungen angewendet wurden:
Der Zellen-Verband besteht aus einsn Slektrcdialysator vcn konventioneller Bauart und besteht aus 20 Zellenpaaren, die parallel angeordnet sind und nach Art eines absatzweise arbeitenden liezirkulationsprozesses betrieben werden. Der Grundriß des ^ialysators ist in "ig. 1 der beigefügten Zeichnung schecatisch dargestellt. _>ie Kationmembranen 1 und die Aniomnembranen 2 sind abv/echselnd zwischen einer Anodenelektrode 3 und einer
60981 Ί/0817
Kathodenelektrode 4- angeordnet. Die Elektroden können mit derselben Waschlösung gespült werden. Es ist jedoch empfehlenswert, eine separate Lösung zu verwenden, um die Anode zwecks Entfernung von korrosiven Nebenprodukten aus der Nachbarschaft dieser Elektrode zu waschen, und die Kathodenkammer parallel mit den Produktzellen zu betreiben, wie es in Pig. 1 dargestellt ist. Abweichend hiervon kann ein Waschlosungsstrora durch die Kathodenkammern durch die Einlaßöffnung 5 und die Aus-
laßöffnung 6 geführt werden, wie es in !ig. 1 gleichfalls dargestellt ist.
Wird die Kathodenkammer parallel mit den Produktzellen betrieben, so kann es erforderlich sein, das p„ in dieser Kammer zu überwachen und es auf der gewünschten Höhe durch geregelte Zugabe eines geeigneten basischen Materials zu halten. Die Produktlösung wird durch die Eintrittsleitungen 7 in die Produktzelle eines jeden Zellenpaares eingespeist und die Spannung an die Elektroden angelegt. Die Produktlösung wird durch die Austrittsleitungen 8 geleitet, während die Waschlösung durch die Eintrittsleitungen 9 eingespeist und durch die Austrittsleitungen 10 abgeführt werden.
In Fig. 2 ist das Strömungssystem der Gesamteinheit schematisch dargestellt, wobei die Produktlösung aus einem Gefäß 1 mittels einer Pumpe 2 in den Zellenverband 4 gepumpt wird. Das pH dieser lösung wird mittels eines geeigneten Keßgeräts 3 überwacht. Der Produktstrom wird durch Leitung 5 entleert und zum Gefäß 1 zurückgeführt, wobei seine Temperatur mittels eines Thermometers bei 8 gemessen und durch einen Wärmeaustauscher 9 reguliert
6098 1 4 /Oft 1.7
wird, während die Strömungsgeschwindigkeit durch eine geeignete Keßvorrichtung bei 10 reguliert wird.
Die in Gefäß 11 enthaltene Waschlösung wird durch die Leitung 12 mittels der Punpe 1? gepumpt und fließt über Leitung 14 zurück. Der Druckunterschied zwischen dem Waschlösungsstrom und dem Anodenstrom wird durch das ?,ifferentialmanorceter 18 überwacht.
Die Anodenspüllösung wird durch Leitung 16 mittels der Pumpe 15 gepumpt und über Leitung 17 abgezogen.
Die verwendeten Membranen bestanden aus: Kationmembran "Neosepta 2.5'T" (Hersteller: Tokuyama Soda Co.) und die Anionmenbran - "Selemion AKV" (Hersteller: Asahi Glass Co, Die Membranen wiesen einen spezifischen Widerstand von
ρ
etwa 1CO bis 150 Ohm/cm auf. Die Arbeitsfläche jeder
ρ
Membran betrug annähernd 24-0 cm .
Im Strömungssystem wurde ein separates Pumpsystem für die Anodenspülung verwendet, so daß der Volumen-Transfer vom Produkt zu den Waschströraen überwacht werden konnte. Die Anodenspülflüssigkeit konnte aus dem V/aschstrom abgezogen und nach Durchlaufen der Anodenkammer verworfen werden. Es wurde Vorsorge getroffen, daß der Produktstrom auf sein p-, die Temperatur, die elektrische Leitfähigkeit und die Strömungsgeschwindigkeit überwacht wurde. Ebenso konnten die Spannung und die Stromstärke, die an den Zellenverband angelegt waren, sowie der Druckunterschied zwischen den beiden Strömen beobachtet werden. Dieser Unterschied wurde so klein wie möglich dadurch gehalten, daß man die Pumpgeschwindigkeit zweckentsprechend änderte.
609814/0817
Ein Anodenspülstrom wurde auch dazu verwendet, um einen Angriff des anodisch entwickelten Chlors auf die Membran zu verhindern. Dieser bestand (soweit nicht etwas anderes ausdrücklich angegeben ist) aus einer ungefähr 1 1Zd ge η
(Gew./Gew.) NaCl-Lösung, die mit HGl auf ein x>r- von 4-eingestellt war. Das Volumen des Waschstrcms betrug annähernd 4-,5 Liter, sofern nicht etwas anderes ausdrücklich angegeben ist.
In den Beispielen wurde die Elektrodialyse mit den folgenden Materialisn durchgeführt.
Beispiel 1
Es wurde eine Lösung eines C*o- bis c^-Dimethyl-alkylbetains, wie sie im Handel unter der Bezeichnung
"Enpigen BB11 vertrieben wird, unter Verwendung des beschriebenen Systems elektrodialysiert. Die .Ergebnisse
sind in Tabelle I zusammengestellt.
609814/081 7
25 3 9 6
Tabelle I
Zahlenwerte für den Produktstrom eines Elektrodialyse· Versuchs mit " "Sm ρ ige η BB"
LÖsungsvoluinen - 29 Liter Volumen des Waschstroms = 25 Liter
Zeit
Std.		 Spezif. Leit
fähigkeit in
reziproken
Mikro-Ohm
(= Mikro-mho)
bei Raumtempe
ratur		 ph2 Tempe
ratur		 Ampdre -.'
Aktiv
sub
stanz		 Cl
0
12
14
16,5		 5,8 χ 104
1,2 χ 104
0,8 χ 1C4
0,5 χ 1C^		 11
8,5
8,5
8,5		 21
29
29,5
26		 10
4
1
1		 50,9
59,5
41,4
40,5		 0,6
0,5
0,2
1. Die toten Ecken (hold—up) des Leitungs-Verbundnetzes und des Zellenverbandes machten ungefähr 1 Liter aus.
2. Das PtT wurde in den Anfangsstufen durch Zugaben einer starken NaOH-Lösung aufrechterhalten. Während des Versuchs wurde eine konstante Spannung von 25 Volt Gleichstrom an den Zellenverband angelegt.
Der gebrauchte Waschstrom ergab bei der Analyse einen Aktivsubstanz-Gehalt von 0,25 '#, und die Anfangs-Strömungsgeschwindigkeit des Produktstroms betrug 4,2 l/min.
5 0 9 8 1 /. / η Β 1 7
Die Ergebnisse eines weiteren, bei 5^0C durchgeführten Versuchs sind in Tabelle II zusammengestellt.
Tabelle II
Zahlenwerte für den Produktstrom eines Elektrodialyse-Yersuchs mit "Empigen BB" bei 55°C
Lösungsvolumen » 4,5 Liter
Spezif. Leit r, 2
PH		 Ampöre Aktiv
substanz		 Cl
Zeit
Std.		 fähigkeit in
Mikro—raho bei
Raumtemperatur		 8,6 15 26,5 3,4-
O 5,7 χ 104 9,2 11,5 31,5 1,0
0,5 2,4 χ 104 8,3 2,5 36,7 0,2
1 4,9 x 105 7,7 1 44,6 0,1
1,5 1,0 xiO5 7,3 1 42,2 0,1
2 8,4 χ 102
1, 2ί siehe die Anmerkungen 1 und 2 unter Tabelle I.
Die Anfangsströmungsgeschwindigkeit des ProduktStroms betrug 6 !/min., und die Analyse des gebrauchten Waschstroms ergab einen Aktivsubstanz-Gehalt von 1,5 %·
In beiden Fällen zeigten die oberflächenaktiven Produkte eine hohe p„-Stabilität.
Nach einer dreimonatlichen Lagerung bei 35°C v/aren diese Lösungen im wesentlichen unverändert geblieben.
609814 /0817
Ein weiterer Lagerungstest wurde bei 60 C durchgeführt, wobei ein nicht-behandeltes Muster des "Empigen ESW als Vergleichspräparat verwendet wurde. Das Anfangs-p™ sowohl des behandelten als auch des unbehandelten Musters betrug 8,5· Kach einem Zeitraum von 33 Tagen war das p-^ des Vergleichspräparats auf 4,1 gefallen, wohingegen das p„ der behandelten Lösung 759 betrug.
Beispiel 2
Betain plus überschüssiges Natriumchloracetat. Eine IcV sung von "Empigen BB11, bei deren Herstellung so vorgegangen wurde, daß ein Überschuß an Chloressigsäure verblieb, wurde einer Elektrodialyse nach Neutralisation mit NaOH unterworfen. Die Versuchseinzelheiten des Produktstroms sind in Tabelle III zusammengestellt.
98U/0817
Tabelle III
Zahlenwerte für den Produktstrom eines Elektrodialyse-Versuchs mit "Empigen EE" plus überschüssigem Natriumchloracetat
Losungsvolumen - 5,25 Liter
Zeit
Std.		 Spezif. Leit
fähigkeit in
Kikro—mho bei
Raumtemperatur		 ρ/ Ampdre Temp.
0C		 %
Aktiv
sub
stanz		 %
Cl
O 5,2 χ 104 8,0 6 23 26,8 5,9
0,5 2,8 χ 104 β,* 10,5 31 27,9 4-,9
1 1,8 χ 104 8,2 11 37 29,4 2,7
1,5 0,7 x 104 7,9 6 39 55,0 0,4
2 0,08x 1O4- 7,9 2 38 39,7 0,1
2,5 0,5 x 105 7,9 1 35 41,0 0,1
1, 2: siehe die Anmerkungen 1 und 2 unter Tabelle I.
Die Anfangs-Strömungsgeschwindigkeit des Produktstroms betrug 5 l/min.
Beispiel 3
"Empigen BB1*, bei Raumtemperatur mit Natriumchlorid gesättigt
Die im Kopf des Beispiels angegebene Lösung wurtfenach dem Filtrieren der Elektrodialyse unterworfen, wobei die in Tabelle IV zusammengestellten Ergebnisse erhalten wurden.
6098U/0817
Tabelle IY
Zahlenwerte für den Froduktstrom eines Elektrodialyse· Versuche mit "Empigen BBH plus Natriumchlorid
Lösungsvolumen « 3,5 Liter
Zeit
Std.		 Spezif. Leit
fähigkeit in
Mikro-mho bei
Räumt emperatur		 ρ/ Teinp.
0G		 Ampore Si
Aktiv-
sub
stanz		 %
Cl		 Na
O 10,2 χ 104 21 13 25,4 16,6
0,5 9,1 x 104 7,0 28 11 25,C 16,0
1 8,2 χ 104 10,5 33 2 30,1 12,1 5,6
1,5 8,0 x 104 9,2 51 3 28,7 11,4-
2 7,2 χ 104 8,7 31 5 27,9 10,4 4,1
3 Λ,9 χ 1O4- 9,0 33 6 54,2 7,1
4 3,3 x 10^ 9,1 55 5 35,5 4,3 1,9
4,5 Gel 8,6 3· 39,4 2,6 2,0
1,2: siehe die Anmerkungen 1 und 2 unter Tabelle I.
Die Analyse des Waschstroics ergab nach 4 Stunden einen Aktivsubstanz-Gehalt von 0,5 % (Volumen ca. 5,5 Liter), und die Anfangs-Strömungsgeschwindigkeit des Prcduktstroms betrug annähernd 4 l/min.
Beispiel 4
Zu einem Muster eines
16 i8~Alkyl~di"(äthylen~
oxyO-dimethylaninoxiäs, wie es unter der Bezeichnung
6Q98U/0817
nEinpigen 0Yw im Handel vertrieben wird, wurden 2 Gew.-;« natriumsulfat und Natriumbisulfit zugesetzt. Die entstandene Lösung war zu viskos, als daß sie in dem vorliegenden System bütte behandelt werden können, und sie wurde daher mit Wasser verdünnt. Die so erhaltene lösung wurde einer Elektrodialyse bei 40°C unterworfen, wobei die in Tabelle V zusammengestellten Ergebnisse erhalten wurden.
Tabelle V
Zahlenwerte für den Prcduktstrom eines Elektrodialyse-Versuchs mit "Bmpigen OY" mit überschüssigem Elektrolyt
Lösungsvolumen « 3,5 Liter
Zeit
Std.		 Spezif. Leit
fähigkeit in
Mikro-mho· bei
Raumtemperatur		 ' % Ampdre %
Aktiv
sub
stanz		 so4 2" %
NaHSO5
0 29,6 χ 105 6,5 6 10,6 1,3 0,5
0,5 6,2 χ 103 6,5 2 10,5 0,4 0,4
1 5,6 χ 105 6,3 1 10,7 0,2 0,02
1,5 6,4 x105 6,1 1 10,7 0,2 0,00
3,5 2,7 x 105 5,7 1 10,1 0,02 0,00
1: siehe Anmerkung 1 unter Tabelle I.
Die Anfangs—Strömungsgeschwindigkeit des Produktstroms betrug 1,6 1/fflin., und die Analyse des gebrauchten Waschstroms ergab: Aktivsubstanz 0,3 %\ SO^2- 0,4 $· NaHSO5 0,1 %. An den Zellenverband wurde eine konstante Spannung von 25 Volt Gleichstrom, angelegt.
6098 U/0817
Sin unverdünntes Muster des "Einpigen OY" wurde analog der Elektrodialyse-Behandlung unterworfen, um zu untersuchen, ob auch gelöstes Eisen entfernt werden könnte. Vor der Behandlung betrug der Eisengehalt 1,6 ppm und danach 1,0 ppm.
Beispiel 5
Der pH-Wert einss Küsters eines oberflächenaktiven Stoffgemischs auf Imidazolinbasis, dessen Zusammensetzung derjenigen des unter der Bezeichnung "Kiranol C2M Cone." im Handel vertriebenen Produktes ähnlich war, wurde auf 7 eingestellt, und die erhaltene Lösung wurde der Elektrodialyse-Behandlung bei Zimmertemperatur unterworfen, wobei die in Tabelle VI zusammengestellten Ergebnisse erhalten wurden.
Tabelle VI
Zahlenwerte für den Produktstrom eines Elektrodialyse-Versuchs mit einem "Miranol"
Lösungsvolumen=3,25 Liter
Zeit
Std.		 % Ampere Volt %
Aktiv		 %
Cl~
substanz
0 7 10 20 9,5 4,2
1,5 6,8 ΙΟ 20
3 6,3 5 35
4 5,9 1 30 11,3 0,12
609814/0817
1: siehe Anmerkung 1 unter Tabelle I.
2: Es wurde keine p„-2instellung vorgenommen. An den Zellenverband wurde eine konstante Gleichstromspannung von 25 Volt angelegt.
Die Anfangs-Strömungsgeschwindigkeit des Produktstroms betrug 1 l/min., und der gebrauchte Waschstrom enthielt, wie die Analyse ergab, 1,1 % Aktivsubstanz.
Beispiel 6
Sin Muster eines C^2 <\ι± ^g ig"" (gesättigt und ungesättigt)-Alkylamidopropyl-dimethylbetains, wie es unter der Bezeichnung "Bmpigen BT" im Handel vertrieben v/irdt wurde der Elektrodialyse bei 22°C unterworfen, wobei die in Tabelle VII zusammengestellten Ergebnisse erhalten wurden.
609 814/0817
Tabelle VII
Zahlenwerte für den Produktstrom eines Elektrodialyse-Versuchs mit "Empigen BT"
Volumen der Lösung * 4 Liter Volumen der Waschlösung »4,5 Liter
Zeit
Std.		 Spezif. Leit
fähigkeit in
Mikro-mho bei
Raumtemperatur		 7,6 Ampere %
Aktiv
sub
stanz		 %
Cl
O 23,5 x 1O5 7,5 7,3 28,8 3,03
1 7,1 χ 1O5 7,15 5 - -
2 0,98x 105 6,4 1 - -
3* O,18x 10* 6,88 1 - -
4 10,8 χ 105 6,55 6,2 - -
5,5 6,6 χ 105 6,3 2 - -
7 1,44x 105 6,3 1 - -
9,25 0,6 χ 10" 1 42,1 0,07
1: siehe Anmerkung 1 unter Tabelle I. 2: siehe Anmerkung 2 unter Tabelle I.
3^ An diesem Punkt wurden 2,9 Liter "Empigen 3TM-Lösung zugegeben.
Die Anfangs-Strömungsgeschwindigkeit des Produktstroms betrug 6,8 l/min. An den Zellenverband wurde eine Gleichstromspannung von 25 Volt angelegt.
Beispiel 7 Ein Küster eines Produkts aus einem C^" bis C* c-Alkohol,
60981 A/0817
an den 7 Mol Propylenoxid und 5 Mol Äthylenoxid angelagert sind und das unter der Bezeichnung "Empilan KCMP/0705?" im Handel vertrieben wird und Hatriumhydroxid enthält, das als Katalysator "bei der Äthoxylierung/Propoxylierung verwendet worden ist, wurde durch Zusatz von Wasser auf 40 % verdünnt. Die so erhaltene Lösung wurde der Elektrodialyse bei 25°C unterworfen, wobei die in Tabelle VIII angegebenen Ergebnisse erhalten wurden.
Tabelle VIII
Zahlenwerte für das Produkt einer Elektrodialyse von »Empilan KCHP/O7O5F"
Volumen der Lösung = 4 Liter Volumen der Waschlösung » 4 Liter
Zeit
Std.		 Spezif. Leitfähigkeit
in Mikro-mho bei Raum
temperatur		 12
10,1		 Ampere fV'
Na
0
0,5
1
1,5
2		 2,35 χ io5 ·
0,55 x 10*
0,126 χ 105
0,05 χ ic3
0,035 x 105 		1
1
1
1
1		 0,14
0,014
0,005
C,0032
1: siehe Anmerkung 1 unter Tabelle I. 2: siehe Anmerkung 2 unter Tabelle I.
Die Anfangs-Strömungsgeschwindigkeit des Produktstroias betrug 1,8 l/min. An den Zellenverband wurde eine Gleichstrom-Spannung von 25 Volt angelegt.
6 0 9 8 1 W Π Β 1 7

Claims (12)

Patentansprüche
1. Verfahren zur Entfernung von Ionensalzen aus einer wäßrigen Lösung eines oberflächenaktiven Stoffs, der eine effektive elektrische Ladung von Null aufweist, dadurch gekennzeichnet, daß man die Lösung der Elektrodialyse unterwirft.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der oberflächenaktive Stoff aus einer wasserlöslichen Verbindung der Formel
R,
,.CHI
HO(CH2.CHO)nH
besteht, in der R eine Alkyl- oder Alkylarylgruppe bedeutet, in der die Alkylgruppe 8 bis 20 Kohlenstoffatome enthält, R^ ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellt und η eine ganze Zahl im Wert von 3 bis 100 ist.
3. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß η einen Wert von 7 bis 50 hat.
4. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der oberflächenaktive Stoff aus einem Aminoxid der Formel
besteht, in der R^ und R2 gleiche oder unterschiedliche Alkyl- oder Alkenylgruppen mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen bedeuten, H, eine Alkyl- oder Alkenylgruppe mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen darstellt, R^ für ein Wasserstoffatom
809814/ΠΒ17
oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4- Kohlenstoffatomen steht und η eine ganze Zahl im Wert von 0 bis 4· ist.
5. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der oberflächenaktive Stoff aus einem Alkylbetain, einem Alkyl-sulfobetain, einem Alkylamidobetain oder einem Alkylamido-sulfobetain, die den nachstehenden Formeln I bis IV entsprechen, besteht
I R1R2R5NR4COO'"
II S1R2R5KR4SO5"*
III R1COKHR2N(R5R4)R5COO""
IV R1CONHR2N(R5E4)R5SO5" ,
in welchen Formeln R1 eine Alkyl- oder Alkenylgruppe mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen bedeutet und R2, R^, R4 und R1- gleiche oder unterschiedliche Alkyl- oder Alkylengruppen mit 1 bis 4- Kohlenstoffatomen darstellen.
6. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der oberflächenaktive Stoff aus einer Verbindung der Formel
R^COO
besteht, in der R1 eine Alkyl- oder Alkenylgruppe mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen bedeutet, R2 und R, gleiche oder unterschiedliche Alkylengruppen mit 1 bis 3 Kohlen-
60981 4/0817
Stoffatomen darstellen und X für ein Wasserstoffatom oder eine Gruppe der Formel R-COO"" steht, in der R7. die oben angegebene Bedeutung hat.
7. Verfahren gemäß federn der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige lösung des oberflächenaktiven Stoffs 20 bis 45 Gew.-'v des oberflächenaktiven Stoffes enthält.
8. Verfahren gemäß ^edera der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Elelctrodialyse unter Anlegen einer Spannung von 0,5 bis 2,5 Volt pro in der Elektrodialyse-Einheit verwendetem Zellenpaar durchgeführt wird.
9. Verfahren gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß eine Spannung von 1,0 bis 2,0 Volt pro Zellenpaar angelegt wird.
10. Verfahren gemäß federn der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Losung eine Temperatur von 20 bis 40°C aufweist.
11. Verfahren gemäß jedem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration des ionischen Materials in der Lösung des oberflächenaktiven Stoffs vor der Elektrodialyse durch Zusatz eines geeigneten lonensalzes erhöht wird.
12. Verfahren gemäß Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das zugesetzte Ionensalz aus natriumchlorid besteht.
6 0 9 « 1 h ! Π R 1 7
Wäßriges oberflächenaktives Material, dadurch gekennzeichnet, daß es nach einem Verfahren, wie es in irgendeinem der vorangehenden Ansprüche beansprucht wird, hergestellt worden ist.
60981 U /081 7
Leerseite
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