DE2539102A1

DE2539102A1 - Verfahren und vorrichtung zum entfernen fluechtiger bestandteile aus kunststoffen

Info

Publication number: DE2539102A1
Application number: DE19752539102
Authority: DE
Inventors: Adolf Dipl Chem Dr Echte; Guenter Jeckel; Rudi Wilhelm Ing Grad Reffert; Gunter Dipl Ing Dr Thielen; Hans Dipl Chem Dr Wild; Johann Dipl Chem D Zizlsperger
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1975-09-03
Filing date: 1975-09-03
Publication date: 1977-03-17
Also published as: BE845834A; ES451182A1; JPS5232087A; FR2322723A1; NL7609632A

Description

BASF Aktiengesellschaft 2539102

Unser Zeichen: O.Z. 31 52? Rss/MK 6700 Ludwigshafen, den 2.9.1975

Verfahren und Vorrichtung zum Entfernen flüchtiger Bestandteile aus Kunststoffen

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Entfernen von fluchtigen Bestandteilen aus Kunststoffschmelzen, -lösungen oder -dispersionen in einem Entgasungsextruder sowie eine entsprechende Vorrichtung hierzu.

Kunststoffe werden im allgemeinen durch Polymerisation oder Polykondensation der Monomeren in Substanz, Lösung oder wässriger Dispersion hergestellt. Bei ihrer Aufarbeitung müssen nicht umgesetzte Monomere, Lösungs- oder Dispergiermittel möglichst restlos entfernt werden. Dies geschieht im allgemeinen durch Entgasung bei erhöhter Temperatur in einem Extruder. Diese Entgasung muss möglichst schonend vorgenommen werden, da sonst bei temperaturempfindlichen Kunststoffen teilweise Zersetzung eintreten kann, was zu Verfärbung oder Bildung dunkler Teilchen im Kunststoff führt.

Zur Durchführung solcher Entgasungsverfahren mittels Extruder sind bereits viele verschiedenartige Vorrichtungen beschrieben worden, z.B. in der DT-PS 1 111 154, DT-OS 2 129 839 und DT-OS 2 328 689. Die Entgasungsextruder besitzen dabei stets eine Einspeise- und Austragsöffnung für die Kunststoffmassen sowie mindestens eine Entgasungsöffnung, an der die flüchtigen Bestandteile - gegebenenfalls unter Unterdruck - abgezogen werden. Bei den bisher üblichen Arbeitsweisen ist die Entgasungsöffnung dabei entweder zwischen Einspeise- und Austragsöffnung angeordnet (Vorwärtsentgasung), oder aber die Einspeiseöffnung befindet sich zwischen Entgasungs- und Austragsöffnung, d.h. die flüchtigen Bestandteile werden entgegen der Produktstromrichtung abgezogen (Rückwärtsentgasung). Es wurden bereits viele Versuche unternommen, in diesen Verfahren

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zur Entfernung von flüchtigen Bestandteilen aus Kunststaffmassen möglichst hohe Entgasungsleistungen und Durchsätze zu erzielen. Hierzu ist beispielsweise vorgeschlagen worden, die Schnecken* wellen der Entgasungsextruder mit Stau- und Umlenkeinrichtungen zu versehen, Hilfsschnecken zu verwenden etc. Aus den deutschen Of fenlegungs Schriften 1 96^ S^ und 1 96*» 9^9 ist es bekannt, aus gleichen Gründen eine zu entgasende Lösung oder Suspension in einen üblichen Entgasungsextruder hinein zu entspannen, wobei ein Teil der flüchtigen Bestandteile bereits bei der Entspannung abgezogen und der Rest in üblicher Weise in dem Entgasungsextruder entfernt wird.

Obwohl alle diese bekannten Verfahren manche Vorzüge besitzen, ist es bisher trotz zahlreicher Bemühungen nicht gelungen, in diesen Entgasungsverfahren gleichzeitig eine sehr hohe Entgasung leistung und einen sehr großen Durchsatz zu erzielen. Wenn man bei den bekannten Verfahren versucht, den Durchsatz zu erhöhen, so kann der Gehalt an flüchtigen Bestandteilen von etwa 15 bis 40 Jf nur bis %twa 1 bis 3 % herabgesenkt werden. Wenn ein gutes Endprodukt erhalten werden soll, muß aber der Gehalt an flüchtigen Bestandteilen auf weniger als 1 %, vorzugsweise auf weniger als 0,5 % verringert werden. Die Begrenzung der Durchsatzleistung in den bisher bekannten Verfahren rührt her einmal von der Neigung der Kunststoffschmelze zum Schäumen bei einem zu plötzlichen Druckabfall an der Entgasungsöffnung und zum anderen von der starken Abkühlung der Schmelze in Folge des Verlustes der Verdampfungswärme beim Entgasen. Die Notwendigkeit, die flüchtigen Bestandteile möglichst vollständig zu entfernen, äetzt der Kapazität der Herstellung gewisse Grenzen. Es besteht daher besonders in den letzten Jahren ein erhöhtes Bedürfnis nach einem Verfahren und einer Vorrichtung, welche einen größeren Durchsatz bei gleichzeitig hoher Entgasungsleistung ermöglichen.

Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren und eine Vorrichtung zu entwickeln, mit deren Hilfe die Entfernung von flüchtigen Bestandteilen aus Kunststoffschmelzen, -lösungen oder -dispersionen in möglichst einfacher und schonender Weise

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schnell und wirksam durchgeführt werden kann und welche bei raschem Durchsatz an Kunststoff eine möglichst hohe Entgasungsleistung erbringen.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß in einen Entgasungsextruder die Kunststoffschmelze, -lösung oder -dispereion von unten eingespeist wird und die Hauptmenge der flüchtigen Bestandteile den Entgasungsextruder an einer öffnung verlässt, die senkrecht oberhalb der Einspeisestelle der Kunststoffmasse angeordnet ist.

Gegenstand der Erfindung ist demzufolge ein Verfahren zum Entfernen flüchtiger Bestandteile aus einer Kunststoffschmelze, -lösung oder -dispersion durch Einspeisen der vorerhitzten Kunststoffschmelze, -lösung oder -dispersion unter einem Druck, der mindestens dem Sättigungsdruck der flüchtigen Bestandteile bei diesen Temperaturen entspricht, in einen horizontal liegenden Entgasungsextruder, Erhitzen und Befördern der Beschickung unter Verdampfung der flüchtigen Bestandteile und Auspressen der Kunststoffmasse. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß die Kunststoffschmelze, -lösung oder -dispersion von unten in den Entgasungsextruder eingespeist wird und die Hauptmenge der flüchtigen Bestandteile den Entgasungsextruder an einer öffnung verlässt, die senkrecht oberhalb der Einspeisstelle der Kunststoffmasse angeordnet ist.

Als Kunststoffe kommen vor allem thermoplastisch verarbeitbare Polymerisate und Polykondensate in Frage, wie Polyolefine, Polystyrol, Polyvinylchlorid, Polymethylmethacrylat, Polyamide oder Polyacetale; daneben auch synthetische Kautschuke wie die Polymerisate des Butadiens oder Isoprens. Besonders vorteilhaft ist das erfindungsgemäße Verfahren bei der Aufarbeitung von thermisch empfindlichen Mischpolymerisaten des Styrols oder Ot-Methylstyrols mit 10 bis 80 Gew.? Acrylnitril, Methacrylnitril oder Maleinsäureanhydrid, sowie den entsprechenden mit Polybutadien- oder Polyacrylester-Kautschuken schlagfest modifizierten Pfropfmischpolymerisaten (ABS- und AS/-Pfropfmischpolymerisate) .

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Die Kunststoffe, die in Substanz oder Lösung hergestellt worden sind, enthalten vor dem Entgasen im allgemeinen 10 bis 70, vorzugsweise 30 bis 60 Gew.?, an flüchtigen Bestandteilen. Bei der Herstellung der Kunststoffe durch Polymerisation in Substanz kann die Umsetzung nur in den seltensten Fällen vollständig durchgeführt werden, da sonst die Viskosität der Schmelze eu hoch würde* Öie Kunststoffschmelze enthält daher iraiaer noch Restmonomere, die durch das erfindungsgemäße Verfahren entfernt werden sollen. Im Fall einer Lösungspolymerisation enthält das Polymerisat noch Lösungsmittel, wobei die üblichen, normalerweise flüchtigen organischen Verbindungen, wie Äther, Alkohole, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe in Frage kommen. -

Bei Kunststoff-Dispersionen beträgt der Anteil an flüchtigen Bestandteilen vor dem Entgasen in der Regel 30 bis 80 Oew.56, bezogen auf die Dispersion, und vorzugsweise 40 bis 70 dew.JS. Unter Kunststoff-Dispersionen sind dabei insbesondere alle die Dispersionen eu verstehen, die bei den bekannten und üblichen Emulsions- oder Suspensionspolymerisationsverfahren in wässrigem Medium anfallen. Die Dispersionen können aber auch durch nachträgliches Dispergieren der Kunststoffe, z.B. in Wasser hergestellt werden. Die Dispersionen enthalten als flüchtige Bestandteile vornehmlich das Dispergiermittel sowie eventuell noch Restmonomere, sofern die Polymerisation nicht bis zum vollständigen Umsatz durchgeführt worden ist.

Wie bereits ausgeführt, liegen die Kunststoffe vor der Zugabe in den Extruder als Schmelze, Lösung oder Dispersion vor. Es ist, beispielsweise bei der Herstellung von Polymerisat-Mischungen, auch möglich, eine Kunststoff-Lösung und eine Kunststoff-Dispersion gemeinsam aufzuarbeiten, indem man zunächst die Kunststoff-Lösung mit der Dispersion innig vermischt, so daß unter gleichnamiger Verteilung der Konponenten eine Voremilsion entsteht, die dann dem Extruder zugeführt wird. Eine solche Arbeitsweise ist insbesondere vorteilhaft bei der Herstellung der ABS- oder ASA-Polymerisate, wenn die Weichkomponente aus einem Pfropfcopolyaerieat von Styrol und Acrylnitril auf einem kau-

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tschukartigen Butadien- oder Acrylesterpolymerisat mit der Hartkomponente aus dem Styrol-Acrylnitril-Mischpolymerisat abgemischt werden soll. Die Kunststoffschmelze, -lösung oder -dispersion wird vor Zugabe in den Extruder gegebenenfalls in einem Wärmeaustauscher auf eine Temperatur zwischen 100 C und 25O°C vorerhitzt und dann in flüssiger Form unter einem Druck, der mindestens dem Sättigungsdruck der flüchtigen Bestandteile bei diesen Temperaturen entspricht,in den Extruder eingespeist. Dabei kann der Ausgang des Wärmeaustauschers direkt in die Einspeiseöffnung des Extruders eingepaßt sein, d.h. die Röhren beispielsweise eines Röhrenbündel-Wärmeaustauschers können bis unmittelbar an die Schneckenwellen des Entgasungsextruders heranreichen.

Dabei wird erfindungsgemäß die Kunststoffschmelze, -lösung oder -dispersion von unten in den Extruder eingespeist. Senkrecht oberhalb der Einspeiseöffnung für die Kunststoffschmelze, -lösung oder -dispersion ist eine Öffnung angeordnet, durch welche die Hauptmenge, d.h. wenigstens 50 X, vorzugsweise mehr als 60 % der flüchtigen Bestandteile entgast werden. Der Ausdruck "senkrecht oberhalb" soll auch noch konstruktive Ausführungsformen mit umfassen, bei denen die Entgasungsöffnung geringfügig nach vorne oder hinten oder auch seitlich versetzt ist. Die EntgasungsÖffnung kann natürlich auch schmaler oder breiter bzw. dicker oder dünner als die Einspeiseöffnung sein.

An der Einspeisestelle für die Kunststoffmasse herrscht infolge der hohen Temperatur der Schmelze, Lösung oder Dispersion und damit auch der flüchtigen Bestandteile ein Überdruck; um eine wirksame Entgasung zu gewährleisten, ist es zweckmäßig, wenn an der EntgasungsÖffnung Atmosphärendruck herrscht, bzw. wenn durch Abpumpen der flüchtigen Bestandteile ein Unterdruck erzeugt wird. Dieser Druck an der Entgasungsöffnung soll möglichst konstant gehalten werden.

Es hat sich überraschenderweise gezeigt, daß in dem an sich bekannten Verfahren zur Entfernung von flüchtigen Bestandteilen aus Kunststoffen mittels eines Entgasungsextruders durch die er-

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findungsgemäße Arbeitsweise, bei der die Kunststoffschmelze, -lösung oder -dispersion von unten in die Entgasungszone eingebracht wird und der Hauptanteil der flüchtigen Bestandteile an einer Stelle senkrecht über dieser Einspeisstelle aus der Entgasungszone entfernt wird, eine beträchtliche Leistungssteigerung gegenüber vergleichbaren bekannten Verfahren erzielt wird. Um eine noch bessere Entgasungsleistung, bezogen auf den Durchsat25 zu erreichen, können neben der erfindungsgemäß angeordneten Entgasungsöffnung senkrecht oberhalb der Einspeiseöffnung für die Kunststoffmassen in dem Entgasungsextruder selbstverständlich noch eine oder mehrere weitere Entgasungsöffnungen vorhanden sein, über welche eine weitere Entgasung erfolgen kann. Diese zusätzlichen Entgasungsδffnungeη können dabei, von der Einspeiseöffnung für die Kunststoffmasse aus gesehen, sowohl in Produktflußrichtung als auch rückwärts entgegen der Produktflußrichtung angeordnet sein. Ebenso kann es vorteilhaft sein, wenn in dem erfindungs gemäßen Verfahren in die Entgasungs zone über eine weitere Einspeisstelle ein Schleppmittel eingebracht wird, welches die restlichen flüchtigen Bestandteile mitreißt, wenn es den Extruder durch die Entgasungsöffnung wieder verlässt. Als Schleppmittel können dabei überhitzter Wasserdampf, Inertgase oder leicht flüchtige organische Lösungsmittel verwendet werden.

Die erfindungsgemäße Verfahrensweise «um Entfernen von flüchtigen Bestandteilen aus Kunststoffen kann auch in eine» mehrstufigen Entgasungeverfahren angewandt werden, wobei dann noch höhere Durchsätze su erzielen sind. Ein solches mehrstufiges Verfahren kann beispielsweise durch Hintereinanderehalten von zwei oder Mehreren separaten, erfindungsgemäß betriebenen Entgasungssonen verwirklicht werden. In vorteilhafter Weise können dabei jedoch auch swei oder mehrere erfindungsgemäß betriebene EntgasungsBonen in einen einzigen Entgasungsextruder zusammengefasst werden, wobei der übergang der stufenweise entgasten Kunststoff-Schmelzen von einer Entgasungs zone zur nächsten Zone erfindungsgemäß von unten erfolgt. Dies wird s.B. bewirkt durch Einbau von weitgehend schmelzesperrenden Stauelementen in die Schneckenwellen vor der zweiten und evtl.

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nachfolgenden Entgasungszonen und durch ein in das Extrudergehäuse eingefügtes Produkteinspeiseteil, welches mit entsprechenden Bohrungen oder Schlitzen versehen ist.

der Erfindung ist weiterhin eine Vorrichtung zur v-Durehführung des erfindungsgemäßen Verfahrens. Diese besteht im einfachsten Fall au» einem Entgasungsextruder mit mindestens einer von eine» Gehäuse umgebenen, horizontal liegenden Schneckenwelle, wobei das Gehäuse mit einem Heizmantel versehen ist und eise Einspeiaeöffnung, die unterhalb der Schneckenwelle angeordtetet ist» eine Austrageöffnung sowie eine Entgasungsöffnung, dl« senkrecht oberhalb der Einspeiseöffnung angeordnet ist» aufweist.

Hrnr bei de« erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Extruder enthält vorzugsweise mindestens zwei horizontal liegende Schneckenwellen. Insbesondere bevorzugt sind Doppelschnecken, die nebeneinander angeordnet sind und einander tangieren oder kimme η und so angetrieben werden, daß sie gegeneinander laufen. Es* ist jedoch in gleicher Weise auch möglich, Extruder mit nur eimer horisontal liegenden Schneckenwelle zu verwenden. Zur besseren Durchmischung können an den Schneckenwellen StaueIeasmte oder Knetscheiben eingebaut sein, welche den Stoffaustmmseh von einem Schneckenbereich in den anderen verstärken. Die Gewinde der Schneckenwellen können insbesondere unterhalb der Entgasungsöffnung verschieden gestaltet und der jeweiligen Verfahrensauf gäbe angepaßt sein. Sie können beispielsweise an dieser Stelle tiefer oder flacher geschnitten sein oder andere QsngSteigungen aufweisen als im übrigen Bereich. Darüber hinaus können weitere Entgasungsöffnungen und gegebenenfalls auch weitere Einspeiseöffnungen, beispielsweise für die Zugabe von Zusatzstoffen oder Schleppmitteln, im Gehäuse vorhanden sein.

In Figur 1 ist schematisch die Seitenansicht eines vorzugsweise verwendeten erfindungsgemäßen Entgasungsextruders mit zwei Schneckenwellen dargestellt: In einem Extrudergehäuse (1) mit Heizmantel (2) drehen sich gegenläufig kämmend zwei Schnecken (3). Die Polymerschmelse, -lösung oder -dispersion wird in

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einem Wärmetauscher (4) vorerhitzt und an der Einspeisestelle (5)j die unterhalb der Schneckenwellen (3) angeordnet ist, flüssig zugeführt. Die Hauptmenge der flüchtigen Bestandteile wird an einer öffnung (7) entgast, die senkrecht oberhalb der Einspeisestelle (5) angeordnet ist. Darüber hinaus können weitere Entgasungsöffnungen (8 oder 9) vorgesehen sein. In einer besonderen Ausfuhrungsform der Erfindung wird an einer Einspeisestelle (6) von unten ein Schleppmittel eingebracht, welches die restlichen flüchtigen Bestandteile mitreißt, wenn es den Extruder durch die Entgasungsöffnung (10), die vorzugsweise erfindungsgemäß senkrecht oberhalb der Einspeisestelle (6) angeordnet ist, wieder verlässt. Die entgaste Schmelze wird schließlich durch eine Düse (11) ausgepreßt. In der einfachsten Ausführungsform sind in dem Extrudergehäuse (1) mit Heizmantel (2) und Schneckenwelle (3) lediglich die Einspeiseöffnung (5), die Entgasungsöffnung (7) sowie die Austragsöffnung (11) angeordnet.

In den Figuren 2a und b, die einen Querschnitt durch den Entgasungsextruder darstellen, sind zwei mögliche konstruktive Ausführungsformen der Einspeisestelle (5) für die Kunststoffschmelze, -lösung oder -dispersion skizziert. Nach diesen Ausführungsformen kann die einzuspeisende Kunststoffmasse durch eine oder vorzugsweise mehrere Düsenbohrungen in den Spalt unterhalb des Schneckenwellenpaares eingeführt werden. Diese Bohrungen können auch als Schlitze ausgebildet sein, die längs der Schneckenachse verlaufen. Die Bohrungen oder Schlitze der Einspeisestelle (5) verlaufen dabei vorzugsweise über die gesamte Länge der darüber liegenden Entgasungsöffnung (7). um die Mengen an Kunststoffschmelze, -lösung oder -dispersion, die durch die Einspeisstelle (5) in den Entgasungsextruder eintreten, den Erfordernissen anpassen zu können, ist es vorteilhaft, die Düsenbohrungen der Einspeisstelle (5) so auszubilden, daß die Düsenöffnungen während des Betriebes über eine einstellbare Drosseleinrichtung variiert bzw. geschlossen werden können. Ein Beispiel für eine derartige Ausführungsform der Einspeisstelle (5) ist in Figur 2c wiedergegeben. Durch Auf- oder Abwärtsbewegung der Drosseleinrichtung (12) können dabei die Düsenöffnungen variiert werden. Gleiche Ausführungsformen gelten auch für die Einspeisstelle (6).

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Bei einer besonderen Ausführungsform drehen die beiden gegenläufigen Schnecken so, daß die von unten eingeführte Kunststoffschmelze, -lösung oder -dispersion oben in den Schneckenspalt eingezogen wird.

Wird ein Entgasungsextruder mit nur einer Schneckenwelle verwendet, kann die Einspeisestelle (5) für die Kunststoffmasse senkrecht unter der Schneckenwelle (3) angeordnet sein, sie kann aber auch in Querrichtung der Welle geringfügig seitlich versetzt sein. Hierdurch lässt sich die Entgasungsleistung"bei einem einwelligen Extruder variieren und verbessern.

Der erfindungsgemäße Entgasungsextruder kann auch aus zwei oder mehreren hintereinander angeordneten Verdampfungskammer bestehen, wobei mindestens die erste erfindungsgemäß gestaltet sein soll. In den verschiedenen, separat beheizbaren Verdampfungskammern des Entgasungsextruders können dann unterschiedliche Entgasungsdrücke bzw. Vakua eingestellt werden. Voraussetzung ist jedoch, daß die Schneckenwellen zwischen den einzelnen Verdampfungskammern abdichtend wirken. Dies wird beispielsweise durch eine stark verminderte Steigung der Schneckengänge oder durch Einbau von weitgehend schmelzsperrenden Stauelementen erreicht. Der übergang der stufenweise entgasten Kunststoffschmelzen von einer Entgasungskammer zur nächsten erfolgt dabei vorzugsweise erfindungsgemäß von unten durch ein in das Extrudergehäuse eingefügtes Produkt-Einspeiseteil, das mit entsprechenden Bohrungen oder Schlitzen versehen ist.

Eine mögliche, vorzugsweise Ausführungsform für einen erfindungsgemäßen Entgasungsextruder mit zwei in einem Extrudergehäuse hintereinander angeordneten, separaten Verdampfungskammern ist in Figur 3 schematisch in der Seitenansicht wiedergegeben: In den Entgasungsextruder, bestehend aus dem Extrudergehäuse (1) mit Heizmantel (2) und Schneckenwelle (3) wird die Polymerisatschmelze, -lösung oder -dispersion, die in einem Wärmeaustauscher (4) vorerhitzt worden ist, über die Einspeisestelle (5) flüssig zugeführt. Die Hauptmenge der flüchtigen Bestandteile wird an der öffnung (7) entgast, die senkrecht oberhalb

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der Einspeisestelle (5) angeordnet ist. Die so teilweise entgaste Kunststoffschmelze wird durch schmelzsperrende Stauelemente (13) in der Schneckenwelle (3), durch welche der Entgasungsextruder in zwei Verdampfungskammern getrennt wird, am direkten Weiterfluss gehindert und über ein direkt in das Extrudergehäuse (1) eingefügtes Produkt-Einspeiseteil (14) mit entsprechenden Bohrungen in die zweite Verdampfungskammer des Entgasungsextruder geleitet. Das Produkt-Einspeiseteil (14) ist dabei erfindungsgemäß unterhalb der Schneckenwelle (3) angeordnet. Die Kunststoffschmelze wird dann an einer weiteren öffnung (15), die senkrecht oberhalb des Produkt-Einspeiseteils (14) angeordnet ist, weiter entgast und schließlich durch eine Düse (11) ausgepreßt. Auch in diesem Fall können zusätzliche öffnungen (8 und/oder 9) vorgesehen sein, über die eine zusätzliche Entgasung erfolgen kann oder über die, z.B. bei (8), Zusatzstoffe eingespeist werden können.

Der erfindungsgeraäße Entgasungsextruder kann dabei allein oder auch in Kombination mit an sich bekannten anderen Vorrichtungen oder Maschinen verwendet werden. Es ist möglich, durch eine oder mehrere hintereinander geschaltete erfindungsgemäße Vorrichtungen weitgehend entgaste Kunststoffschmelzen in Nachentgasungs-Vorrichtungen weiter von flüchtigen Bestandteilen zu befreien, z.B. die Schmelze in evakuierte Sammelräume einzudrücken, wobei die flüchtigen Anteile abgezogen werden. Als Nachentgasungs-Vorrichtung ist auch ein ein- oder mehrwelliger Extruder denkbar, der entsprechend seiner weitgehend reduzierten Entgasungs-Aufgaben in Baulänge und somit seinen Kosten stark herabgemindert ist. Er übernimmt nur noch die Aufgabe, Zuschläge in weitgehend entgaste Kunststoffschmelzen einzumischen und die Schmelze zu fördern, während der vorgeschaltete erfindungsgemäße Entgasungsextruder die eigentliche hohe Entgasungsleistung erbringt.

Das Verfahren und die Vorrichtung gemäß der vorliegenden Erfindung ermöglichen das Entfernen flüchtiger Bestandteile aus Kunststoffen in einfacher Weise unter schonenden Bedingungen bei sehr hoher Durchsatzleistung. Erfindungsgemäß ist eine

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Entgasung bis auf einen Restgehalt von vorzugsweise weniger als 1 %, insbesondere weniger als 0,5 % an flüchtigen Bestandteilen bei großem Durchsatz mögliche Die Leistungssteigerung gegenüber herkömmlichen Verfahren ist einmal dadurch bedingt, daß beim Entgasen kein störendes Aufschäumen mehr stattfinden kann. Sie ist andererseits durch die verbesserte Wärmezufuhr bei dem erfindungsgemäßen Verfahren bedingt. Sofort nach Eintritt in den Extruder erfolgt die Verdampfung der flüchtigen Bestandteile. Die hierfür erforderliche Wärmemenge wird der Schmelze entzogen und diese wird dadurch abgekühlt» Es stellt sich hier ein starkes Temperaturgefälle zwischen Produkt und Extruderwand ein, welches den Wärmeübergang erleichtert, so daß eine größere Wärmemenge zugeführt werden kann. Darüber hinaus steigt auch gleich hinter der Einspeiseöffnung infolge der Abkühlung die Viskosität der Schmelze an, so daß durch die erhöhte Scherbeanspruchung bei der Bewegung der Schnecke eine zusätzliche erwünschte Erwärmung der Schmelze durch Energieübertragung von der Schnecke her eintritt.

Die Erfindung wird durch nachfolgende Beispiele erläutert. Die in den Beispielen genannten Teile und Prozente beziehen sich auf das Gewicht.

Beispiel 1

Ein nach Pig. I erfindungsgemäß ausgebildeter Doppelschnecken-Verdampferextruder, dessen Schneckenwellen von 50,8 mm Durchmesser einander tangieren und so gegeneinander drehen, daß sie im oberen Spalt einziehen, wird benutzt, um ca. 60 ?S-ige Lösungen eines Styrol-Acrylnitril-Copolymerisates mit 25 % Acrylnitril in seinen Monomeren und niederen Alkylbenzolen in Feststoff und flüchtige Bestandteile aufzutrennen.

Der Extruder (1) wird über seinen Heizmantel (2) mit 28O⁰C heißer Wärmeträgerflüssigkeit beheizt. Seine Schneckenwellen (3) werden mit 200 Umdrehungen pro Minute angetrieben. Die öffnungen (6) und (8) sind verschlossen und werden nicht betrieben.

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Die Copolymerisat-Lösung wird über einen Röhrenbündel-Wärmeaustauscher (4) dem Extruder an der öffnung (5) zugeführt. Die Einspeiszone der öffnung (5) ist gemäß Fig. 2b ausgeführt. 63 Bohrungen von 1,8 mm Durchmesser sind gleichmäßig in zwei Reihen auf 300 mm Länge verteilt und erstrecken sich über die gesamte Länge der Einspeis zone (5) und der darüberliegenden Dampfabzugsöffnung (7).

Der Dampfabzugsöffnung (7) ist eine Kondensations- und Vakuum-Anlage nachgeschaltet. Sie kann bei Normaldruck oder Unterdruck betrieben werden. Die anfallenden Lösungsmittelmengen werden quantitativ erfaßt.

An die Dampfabzugsöffnungen (9) und (10) wird Unterdruck von 40 Torr angelegt.

Das von flüchtigen Bestandteilen befreite Copolymerisat wird aus der Austragsöffnung (11) über eine Lochplatte in Strangform ausgepreßt und nach Durchlaufen einer Kühlstrecke zu Granulat zerkleinert.

Das Granulat wird zur Beurteilung der Entgasungsgute nach der in "Zeitschrift f. analyt. Chemie" 195 (1963) S. 37ff beschriebenen-Methode 2 gaschromatographisch auf seinen Restgehalt an Styrol und niedrigen Alkylbenzolen untersucht und soll in der weiteren Beschreibung als "Restmonomerengehalt" bezeichnet werden. Ferner wird die Wärmeformbeständigkeit nach Vicat (DIN 53 460, Verfahren B) gemessen. Die in den folgenden Teilbeispielen genannten Mengen und analytischen Daten sind Mittelwerte, die bei mehrstündigem bis mehrtägigem, kontinuierlichen Betrieb unter den angegebenen Bedingungen gemessen wurden.

Beispiel la

82,3 kg 59»! #-ige Copolymerisat-Lösung werden stündlich aus einem kontinuierlichen Polymerisationsreaktor abgezogen und mit einer Zahnradpumpe über den Wärmeaustauscher (4) und die Einspeiszone (5) in den Extruder eingedrückt. Die Lösung tritt mit

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Hl⁰C in den Wärmeaustauscher ein, und verläßt ihn mit l40°C. Der Druck vor der Einspeiszone (5) beträgt 9 atü„ Durch thermische Nachpolymerisation ist der Peststoffgehalt der Lösung auf 66,3 % angestiegen.

Die Verdampfungsöffnung (7) wird bei Normaldruck betrieben, aus ihr treten stündlich 22,1 kg Lösungsmitteldämpfe aus, entsprechend 79,8 % der flüchtigen Bestandteile der Lösung. Die restlichen flüchtigen Bestandteile werden über die öffnungen (9) und (10) entfernt.

Unter der Verdampfungsöffnung (7) sind die Schneckengänge mit schaumiger Schmelze gefüllt, die gleichmäßig und ohne stoßartiges Aufschäumen gefördert wird.

Es werden stündlich 54,6 kg entgaste Copolymerisat-Schmelze aus dem Extruder ausgetragen. Der Restmonomerengehalt beträgt 0,113 X₉ die Wärmeformbeständigkeit 106,5°C_o

Beispiel Ib

Die unter la eingestellten Bedingungen werden beibehalten, jedoch wird die Verdampfungsöffnung (7) evakuiert und ein Unterdruck von 40 Torr eingestellt.

Der Schaum in den Schneckengängen unter der Verdampfungsöffnung (7) fällt fast vollständig zusammen, und die Schneckengänge sind nur noch teilgefüllt.

Die stündlich an der Verdampfungsöffnung (7) abgezogene Lösungsmittelmenge steigt auf 26,2 kg an, entsprechend 92,6 % der flüchtigen Lösungsbestandteile. Der Restmonomerengehalt im Peststoff beträgt 0,067 X₉ die Wärmeformbeständigkeit 106,9°C.

Beispiel Ic

Die Bedingungen von Ib werden beibehalten, jedoch der Durchsatz der Copolymerisat-Lösung von 82,3 kg auf 135,4 kg stündlich erhöht,

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Es stellt sich bei einer Temperatur der Lösung von l4O°C ein Druck von IO atü vor der Einspeis zone (5) ein.

Die aus dem Reaktor abgezogene Copolymerisat-Lösung tritt mit einem Peststoffgehalt von 61,4 % in den Wärmeaustauscher ein und erhöht sich dort infolge Nachpolymerisation auf 64,1 %,

An der Verdampfungsöffnung (7) werden stündlich 38,8 kg Lösungsmittel abgezogen, entsprechend 79»8 % der flüchtigen Lösungsbestandteile. Die Schneckengänge unter der Verdampfungsöffnung (7) sind mit Schmelzenschaum gefüllt, der gleichmäßig und ohne stoßartiges Aufschäumen gefördert wird.

Es werden stündlich 86,8 kg Schmelze aus dem Extruder ausgetragen. Der Restmonomerengehalt im Peststoff beträgt 0,201 %_t die Wärmeformbeständigkeit 105,7°C.

Beispiel Id

Es wird verfahren wie bei Ic, die Copolymerisat-Lösung wird jedoch im Wärmeaustauscher auf 170°C gebracht, wobei ihr Peststoff gehalt auf 69,3 % ansteigt. Der Druck vor der Einspeisezone (5) fällt auf 6 atü ab.

Die an der Öffnung (7) abgezogenen Lösungsmitteldämpfe steigen auf 39,9 kg stündlich an, entsprechend 95,9 % der flüchtigen Bestandteile der Lösung. Es werden stündlich 93,8 kg Copolymerisat aus dem Extruder ausgetragen, dessen Restmonomerengehalt 0,162 % beträgt. Die Wärmeformbeständigkeit liegt bei 105,2°C.

Beispiel Ie

Die Bedingungen von Id werden beibehalten, in die Öffnung (8) zusätzlich aber 10 kg stündlich an Copolymerisat und Farbkonzentrat gleichmäßig eingespeist. Der Restmonomerengehalt in dem homogen eingefärbten Pestprodukt steigt geringfügig auf 0,189 % an.

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Dieses Teilbeispiel zeigt, daß bei dem erfindungsgemäßen Verfahren gegebenenfalls Zuschlagstoffe und Rückwaren ohne wesentliche Einbuße an Verdampfungsleistung dem aus seiner Lösung zu isolierenden Kunststoff beigemischt werden können.

Beispiel If

Es wird verfahren wie bei Ie, jedoch wird der 3OO mm lange Verdrängerkörper, der die Öffnung (6) verschließt, mit 63 Bohrungen von 0,3 mm Durchmesser versehen, die so angeordnet werden wie an der Einspeiszone (5). Durch die Bohrungen werden stündlich 5 kg gesättigter Wasserdampf von 16 atü und 2O5°C eingeblasen.

Im ausgetragenen Copolymerisat fällt der Restmonomerengehalt von 0,189 % auf 0,091 % ab.

Vergleichsbeispiel A

Ein herkömmliches, bekanntes Entgasungs-Verfahren arbeitet so, daß die Öffnungen (5) und (7) durch Verdrängerkörper verschlossen sind. An den Öffnungen (9) und (10) werden die Lösungsmitteldämpfe abgezogen.

Entsprechend der Menge des Teilbeispiels la werden stündlich 82,3 kg Copolymerisat-Lösung von 14O°C durch eine Bohrung im Verdrängerkörper der Öffnung (7) in den Extruder eingedrückt. Es werden stündlich 5^,6 kg Schmelze ausgetragen.

Der Feststoff enthält 0,^78 % Restmonomeren, seine Wärmeformbeständigkeit liegt bei 102,3°C. Wird der Peststoffaustrag auf 71,9 kg stündlich gesteigert, se steigt der Restmonomerengehalt auf 1,1 % an, während die Wärmeformbeständigkeit auf 98,2⁰C abfällt. Dabei wird stoßweises, starkes Aufschäumen in der Öffnung (9) beobachtet, was eine unsichere und gefährliche Betriebsweise darstellt, da die nachgeschalteten Kondensations-Anlagen verstopfen können. Außerdem wurden stark schwankende Restmonomerengehalte von 0,9 - 1,5 % gemessen.

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Vergleichsbeispiel B

Ein anderes bekanntes Entgasungsverfahren arbeitet wie das im Vergleichsversuch A beschriebene Verfahren, jedoch wird die verschlossene öffnung (8) geöffnet. Es entweichen dort Lösungsmitteldämpfe, die in einem Kondensator verflüssigt werden.

Speist man l40 C heiße Copοlymerisatlösung in den Extruder ein, so enthält das Pestprodukt bei 51 kg stündlichem Austrag 0,14 % Restmonomeren; bei 66 kg 0,20 %\ bei 77 kg 1,0 % und bei 96 kg 2,0 %.

Wird bei 96 kg stündlichem Feststoffdurchsatz die öffnung (8) evakuiert auf 40 Torr, so bildet sich eine so große Schaummenge, die aus der öffnung (8) in die nachgeschalteten Rohrleitungen überfließt und zu Verstopfungen führt.

Beispiel 2

Ein Verdampferextruder nach Fig. 1 wird verwendet, um aus SAN-Lösung und einer wäßrigen Pfropfkautschuk-Dispersion einen ABS-Kunststoff herzustellen.

Der Extruder ist mit zwei Schneckenwellen ausgerüstet, die einander tangieren und so gegeneinander drehen, daß sie im oberen Spalt einziehen.

Die erfindungsgemäße Vorrichtung ist so ausgebildet, daß die Einspeisezone (5) mit zwei verstellbaren Längsschlitzen versehen ist Fig. 2c, die sich über die gesamte Länge der darüberliegenden Dampfabzugsöffnung (7) von 300 mm erstrecken.

Die Einspeisezone (6) ist als Verdrängerkörper mit Wasserkühlung ausgebildet, der mit 36 Bohrungen von 0,3 mm Durchmesser versehen ist, die gleichmäßig auf zwei Reihen (Fig. 2b) und über die gesamte Länge der darüberliegenden Dampfabzugsöffnung (10) von 300 nra verteilt sind.

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- 17 - °·^ζ· 31 525

Den Einspeisezonen (5) und (6) sind Wärmeaustauscher (4) vorgeschaltet.

An die Öffnungen (7), (9) und (10) werden 20 Torr Unterdruck angelegt; die abgesaugten Dämpfe werden in nachgeschalteten Kondensatoren niedergeschlagen. Die Öffnung (8) ist verschlossen.

An der Öffnung (11) wird der ABS-Kunststoff über eine Lochplatte aus dem Extruder ausgepreßt.

Der Extruder wird mit 28O°C heißer Wärmeträgerflüssigkeit beheizt. Die Schneckenwellen werden mit 200 Umdrehungen pro Minute angetrieben.

über einen Wärmeaustauscher (4) werden stündlich 39,4 kg 63 i-ige Copolymerisatlösung von l40°C durch die auf ca. 1 mm geöffneten Schlitze der Einspeisezone (5) in den Extruder eingedrückt. Die Lösung besteht aus einem Copolymerisat von 70 % Styrol und 30 % Acrylnitril, gelöst in seinen Monomeren und niederen Alkylbenzolen.

über einen Wärmeaustauscher werden stündlich 26,6 kg 40 #-ige wäßrige Pfropfkautschuk-Dispersion von 8O⁰C und einem Druck von 1 atü der Einspeisezone (6) zugeführt, die mit einem Wasserstrom von 8O⁰C temperiert ist. Der Pfropfkautschuk besteht aus 65 Teilen Polybutadien, dem 35 Teile eines Gemisches von Styrol und Acrylnitril im Verhältnis 70 : 30 aufgepfropft sind.

Aus dem Extruder werden stündlich 35$4 kg einer homogenen ABS-Polymerisat-Mischung ausgetragen, die frei von Wasser ist, und deren Restmonomerengehalt 0,03 % beträgt.

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Claims

Patentansprüche

Verfahren zum Entfernen flüchtiger Bestandteile aus einer Kunststoffschmelze, -lösung oder -dispersion durch Einspeisen der vorerhitzten Kunststoffschmelze, -lösung oder -dispersion in einen horizontal liegenden Entgasungsextruder unter einem Druck, der mindestens dem Sättigungsdruck der flüchtigen Bestandteile bei diesen Temperaturen entspricht, Erhitzen und Befördern der Beschickung unter Verdampfung der flüchtigen Bestandteile und Auspressen der Mischung, dadurch gekennzeichnet, daß die Kunststoffschmelze, -lösung oder -dispersion von unten in den Entgasungsextruder eingespeist wird und die Hauptmenge der flüchtigen Bestandteile diesen an einer Öffnung verlässt, die senkrecht oberhalb der Einspeisstelle der Kunststoffmasse angeordnet ist.

Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Kunststoffschmelze oder -lösung vor der Entgasung 10 bis 70 Gew.£ und die Kunststoffdispersion 30 bis 80 Gew.£ flüchtiger Bestandteile enthält.

Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Kunststoff ein in Substanz oder Lösung hergestelltes Styrol- oder o^-Methylstyrol-Mischpolymerisat darstellt, welches 10 bis 80 Gew.% Acrylnitril, Methacrylnitril oder Maleinsäureanhydrid einpolymerisiert enthält.

Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Druck an der Entgasungsöffnung gleich oder unter dem Atmosphärendurck gehalten wird und im wesentlichen konstant ist.

Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die restlichen flüchtigen Bestandteile durch weitere Entgasungsöffnungen aus der Entgasungszone entfernt werden.

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6. Verfahren nach Anspruch 5» dadurch gekennzeichnet, daß in. dem Entgasungsextruder hinter der Einspeisung des Kunststoffes Schleppmittel zugeführt werden, welche zusammen mit den restlichen flüchtigen Bestandteilen der Kunststoff mischung den Entgasungsextruder an den Entgasungsöffnungen wieder verlassen.

7. Entgasungsextruder zum Entfernen von flüchtigen Bestandteilen aus Kunststoffschmelzen, -lösungen oder -dispersionen mit mindestens einer von einem heizbaren Gehäuse umgebenen, horizontal liegenden Schneckenwelle, wobei das Gehäuse eine Einspeiseöffnung für die Kunststoffe, eine AustrageÖffnung sowie mindestens eine Entgasungsöffnung aufweist, dadurch gekennzeichnet, daß die Einspeiseöffnung unterhalb der Schneckenwelle und eine Entgasungsöffnung senkrecht oberhalb der Einspeiseöffnung angeordnet ist.

8. Vorrichtung nach Anspruch 7_f dadurch gekennzeichnet, daß der Entgasungsextruder zwei Schneckenwellen enthält, welche nebeneinander angeordnet sind und einander tangieren oder kämmen.

9. Vorrichtung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Schneckenwellenpaar so angetrieben wird, daß die Wellen gegeneiander laufen und im oben liegenden Spalt Produkt einziehen.

10. Vorrichtung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß in dem Entgasungsextruder, in Produktstromrichtung gesehen, hinter der Einspeiseöffnung weitgehend schmelzesperrende Stauelemente in die Schneckenwelle eingebaut sind, diese Stauelemente durch einen in das Extrudergehäuse eingefügten Produkt-Kanal überbrückt werden, wobei dieser Produktkanal unterhalb der Schneckenwelle angeordnet ist, und daß hinter den Stauelementen senkrecht oberhalb der Stelle, an der der Produktkanal wieder in den schmelzeführenden Raum des Entgasungsextruders eintritt, eine weitere Entgasungsöffnung angeordnet ist.

Zeichn. BASF Aktiengesellschaft

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