DE2537385C3

DE2537385C3 - Process for the production of thermally stable, brominated oligomers of monovinylaromatic compounds

Info

Publication number: DE2537385C3
Application number: DE19752537385
Authority: DE
Inventors: Herbert Dipl.-Chem. Dr 6719 Wattenheim; Penzien Klaus Dipl.-Chem. Dr 6710 Frankenthal; Gausepohl Hermann Dipl.-Chem. Dr 6704 Mutterstadt Naarmann
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Filing date: 1975-08-22
Publication date: 1978-02-02

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von thermostabilen, bromierten Oligostyrolen durch Bromieren der selektiv hydrierten Oligostyroie. The present invention relates to a process for the production of thermally stable, brominated oligostyrenes by brominating the selectively hydrogenated oligostyrene.

Es sind bereits viele Versuche zur direkten Bromierung von Polystyrolen unternommen worden. Diese bekannten Verfahren bereiten jedoch diverse Schwierigkeiten. So wird bei der Bromierung von Polystyrol durchweg die Polymer-Hauptkette angegriffen, was beträchtliche Viskositätsänderungen zur Folge hat. Beispielsweise erhält man bei Anwendung der üblichen Technik der Bromierung in chlorhaltigen Lösungsmitteln in der Kälte mit Lewis-Säure-Katalysatoren aus Polystyrol stark gefärbte Reaktionsprodukte von erhöhter Viskosität. Bei Bromgehalten von mehr als 20 % fallen diese Produkte in angequollenem oder vernetztem Zustand an und lassen sich nicht zu den in der Praxis gewünschten hellen und thermostabilen Präparaten aufarbeiten.Many attempts at the direct bromination of polystyrenes have been made. This however, known methods present various difficulties. This is what happens in the bromination of polystyrene consistently attacked the main polymer chain, which results in considerable changes in viscosity. For example, using the customary technique of bromination in chlorine-containing solvents is obtained Strongly colored reaction products of polystyrene in the cold with Lewis acid catalysts increased viscosity. With bromine contents of more than 20%, these products fall in swollen or networked state and cannot be turned into the light and thermostable properties desired in practice Process preparations.

Auch bei der Bromierung von gelöstem Polystyrol mit N-Bromsuccinimid und Peroxiden, wie sie in Makromolekulare Chemie 52 (1962), Seiten 70 bis 78 beschrieben ist, werden nur Produkte mit erniedrigtem Molekulargewicht und maximal 30 Gew.% Brom, das aliphatisch gebunden ist, erhalten. Infolge der Bromierung und Spaltung der Polymerkette haben die so erhaltenen bromierten Oligomeren keine hohe Thermostabilität. Aus der französischen Patentschrift 12 45 832 ist es bekannt, die Bromierung von Polystyrol oder polystyrolhaitigen Latices in wäßrigen Emulsionen durchzuführen. Auf diesem Wege können nur Produkte mit Bromgehalten bis zu 10 Gew.% und geringer thermischer Stabilität erhalten werden.Also in the bromination of dissolved polystyrene with N-bromosuccinimide and peroxides, as found in macromoleculars Chemie 52 (1962), pages 70 to 78, are only products with a reduced molecular weight and a maximum of 30% by weight of bromine that is aliphatically bound is obtained. As a result of bromination and Cleavage of the polymer chain, the brominated oligomers obtained in this way do not have high thermal stability. From French patent specification 12 45 832 it is known the bromination of polystyrene or polystyrene-containing Perform latices in aqueous emulsions. In this way, only products with Bromine contents of up to 10% by weight and low thermal stability can be obtained.

All processes for the direct bromination of

Styrolpolymerisaten führten bislang nur zu Produkten mit geringer, unzureichender ThermostabilitäL Zu thermostabilen, kernbromierten Styrolpolymerisaten kann man bisher nur über einen Umweg gelangen. So wird in der DT-PS 15 70 395 ein Verfahren beschrieben, nach dem aus kernbromiertem Monohalogenäthylbenzol durch Einwirkung von Basen und Radikalstartern über die Zwischenstufe der kernhalogenierten Styrole die gewünschten, thermostabilen Polymerisate erhaltenSo far, styrene polymers have only led to products with low, inadequate thermal stability Up to now, thermally stable, core-brominated styrene polymers can only be obtained via a detour. So a process is described in DT-PS 15 70 395, according to which from nuclear brominated monohalogenoethylbenzene by the action of bases and radical starters via the intermediate stage of the halogenated styrenes obtained the desired, thermally stable polymers

ίο werden können. Hierzu muß als Ausgangsprodukt seitenkettenhalogeniertes 2-Halogenäthylbenzol zur Verfügung stehen, zu dessen Herstellung zusätzliche Reaktionsstufen notwendig sind. Auch ist dieses Verfahren wegen der notwendigen Abspaltung des Seitenkettenhalogens zur Erzeugung eines polymerisationsfähigen Vinylmonomeren zu aufwendig.ίο can be. This must be the starting product Side-chain halogenated 2-haloethylbenzene are available, additional for its production Reaction stages are necessary. This procedure is also due to the necessary splitting off of the Side chain halogen too expensive to produce a polymerizable vinyl monomer.

Der vorliegenden Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, bromierte Polymerisationsprodukte des Styrols von hoher Thermostabilität nach einem möglichst einfachen und wirtschaftlichen Verfahren zugänglich zu machen.The present invention was therefore based on the object of providing brominated polymerization products of styrene of high thermal stability by the simplest and most economical method possible do.

Es wurde gefunden, daß diese Aufgabe gelöst werden kann, wenn selektiv hydrierte Styrol-Oligomerisate unter speziellen Bedingungen bromiert werden.It has been found that this object can be achieved if selectively hydrogenated styrene oligomers be brominated under special conditions.

²S Gegenstand der Erfindung ist dementsprechend ein Verfahren zur Herstellung von thermostabilen, bromierten Oligomerisaten von monovinylaromatischen Verbindungen, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man die selektiv hydrierten Oligomerisate der monovinylaromatischen Verbindungen in halogenhaltigen Lösungsmitteln löst und in Gegenwart von Lewis-Säuren als Katalysator bei Temperaturen von —25° C bis + 20° C mit Brom unisetzt, wonach die Reaktionslösung in üblicher Weise mit Wasser bromidfrei gewaschen und anschließend das bromierte Reaktionsprodukt aus der Reaktionslösung isoliert wird. ² S The invention accordingly provides a process for the preparation of thermally stable, brominated Oligomerisaten of monovinyl aromatic compounds, which is characterized in that one dissolves the selectively hydrogenated oligomers of the monovinyl aromatic compounds in halogen-containing solvents and in the presence of Lewis acids as catalyst at temperatures of -25 ° C to + 20 ° C with bromine, after which the reaction solution is washed bromide-free in the usual way with water and then the brominated reaction product is isolated from the reaction solution.

Es war überraschend und in keiner Weise vorhersehbar, daß bei der Bromierung der selektiv hydrierten Oligomerisate von monovinylaromatischen Verbindungen thermostabile, bromierte Produkte erhalten werden, da nach dem Stand der Technik die direkte Bromierung von Styrolpolymerisaten bisher nur zu Produkten mit geringer Thermostabilität führte und auch bei der entsprechenden Umsetzung von Brom mit monomerem Isopropylbenzol bzw. den entsprechend verzweigten höheren Alkylbenzolen nicht die betreffenden kernbromierten verzweigten Alkylbenzole erhalten werden. Als thermostabil im Sinne dieser Erfindung werden dabei solche bromierten Oligomerisate von monovinylaromatischen Verbindungen bezeichnet, die das Brom ausschließlich im aromatischen Kern eingebaut enthalten und bei lOminütigem Erhitzen in Substanz auf Temperaturen von 240 bis 340° C keinen Bromwasserstoff abspalten und keine bzw. keine nennenswerte Verfärbung zeigen.It was surprising and in no way predictable that in the bromination of the selectively hydrogenated oligomers of monovinyl aromatic compounds thermostable, brominated products are obtained, since according to the prior art the direct Bromination of styrene polymers has so far only led to products with low thermal stability and also with the corresponding reaction of bromine with monomeric isopropylbenzene or the corresponding branched higher alkylbenzenes do not receive the relevant nuclear brominated branched alkylbenzenes will. Brominated oligomers of this type are considered to be thermally stable for the purposes of this invention Monovinylaromatic compounds, which the bromine incorporated exclusively in the aromatic nucleus and none when heated in substance to temperatures of 240 to 340 ° C for 10 minutes Eliminate hydrogen bromide and show no or no discoloration worth mentioning.

Als Oligomerisate von monovinylaromatischen Verbindungen kommen insbesondere die Homo-Oligomerisate des Styrols und der kernalkylierten Styrole in Frage. Geeignete kernalkylierte Styrole sind dabei vor allem solche, die eine oder mehrere, am kernständigen C-Atom unverzweigte Alkylgruppen enthalten, beispielsweise Vinyltoluol, Vinyläthylbenzol oder Vinylpropylbenzol. In gleicher Weise wie die Homo-Oligomerisate können auch die Cooligomerisate des Styrols mit a-Methylstyrol und den kernalkylierten Styrolen Anwendung finden. Auch Butadien, Isopren und/oder Chloropren können als Comonomere bei der Herstellung der erfindungsgemäß einzusetzenden Oligomerisa-The homo-oligomers are particularly suitable as oligomers of aromatic monovinyl compounds of styrene and of the alkylated styrenes in the nucleus. Suitable nucleus-alkylated styrenes are available all those which contain one or more alkyl groups unbranched on the carbon atom in the nucleus, for example Vinyltoluene, vinylethylbenzene or vinylpropylbenzene. In the same way as the homo-oligomers The cooligomers of styrene with α-methylstyrene and the nucleus-alkylated styrenes can also be used Find. Butadiene, isoprene and / or chloroprene can also be used as comonomers in the production the oligomerization to be used according to the invention

te verwendet werdea Bevorzugt werden jedoch die Homo-digomerisate des Styrols eingesetztHowever, preference is given to using the homodigomers of styrene

Die Styrol-Oligomerisate sind als solche bekannt und werden beispielsweise in der DT-OS 22 39 356 und der britischen Patentschrift 549 930 beschrieben. Sie können nach den bekannten Methoden hergestellt werden, z. B. durch Oligomerisation der Monomeren in Substanz oder Lösung. Diese Oligomerisation wird entweder in Gegenwart von üblichen radikalischen Initiatoren bei Temperaturen zwischen 150 und 250° C oder ohne Katalysator bei Temperaturen zwischen 200 und 400° C durchgeführt Das Molekulargewicht der entstehenden Oligomerisate ist um so niedriger, je höher die Polymerisationstemperatur liegt und je mehr Lösungsmittel und Katalysator bei der Polymerisation zugegen ist Im allgemeinen sollen die Oligomerisate der monovinylaromatischen Verbindungen ein Molekulargewicht im Bereich von 300 bis 30 000 besitzen, wobei der Motekulargewichtsbereich von 400 bis 8000 besonders günstig ist Bei diesen Angaben handelt es zo sich um das Zahlen-Mittel des Molekulargewichts, bestimmt nach der Methode der Dampfdruckosmometrie.The styrene oligomers are known as such and are described, for example, in DT-OS 22 39 356 and British patent 549 930. They can be prepared according to known methods, e.g. B. by oligomerization of the monomers in bulk or in solution. This oligomerization is carried out either in the presence of customary free radical initiators at temperatures between 150 and 250 ° C or without a catalyst at temperatures between 200 and 400 ° C. The molecular weight of the resulting oligomers is lower, the higher the polymerization temperature and the more solvents and catalyst is present in the polymerization in general, the oligomers of the monovinyl aromatic compounds are said to have a molecular weight in the range 300 have up to 30 000 wherein the Motekulargewichtsbereich from 400 to 8000 is especially favorable in these information is zo are numbers means the molecular weight, determined by the method of vapor pressure osmometry.

In dem erfindungsgemäßen Verfahren werden dabei nur solche Oligomerisate von monovinylaromatischen Verbindungen eingesetzt die keine olefinischen Dop- *5 pelbindungen mehr enthalten. Da in den Oligomerisaten von der Synthese her meist noch olefinische Doppelbindungen vorhanden sind, müssen diese vor der Bromierung durch Hydrierung beseitigt werden. Die selektive Hydrierung der olefinischen Doppelbindungen in den Oligomerisaten. der monovinylaromatischen Verbindungen erfolgt dabei in an sich bekannter Weise mit Hilfe der üblichen Hydrierkatalysatoren auf Basis von Metallen oder Metallsalzen der 8. Gruppe des Periodensystems. Geeignete Hydrierverfahren sind beispielsweise in der US-PS 31 13986, der DT-AS 12 22 260 oder der DT-OS 2013 263 beschrieben. Danach kann die Hydrierung in homogener Phase mit Katalysatoren auf Basis von Salzen des Kobaits, Nickels oder Eisens, die mit Metallalkylen reduziert sind, bei Wasserstoff-Drücken zwischen 1 und 100 bar und Temperaturen zwischen 25 und 150° C durchgeführt werden. Unter diesen milden Bedingungen erfolgt dabei nur eine selektive Hydrierung der olefinischen Doppelbindungen, während die aromatischen Doppelbindungen nicht angegriffen werden. Die Hydrierung der olefinischen Doppelbindungen in den Oligomerisaten soll dabei möglichst vollständig erfolgen.In the process according to the invention, only those oligomers of monovinylaromatic Compounds used that are not olefinic Dop- * 5 pel bindings included. As in the oligomers from the synthesis mostly still olefinic double bonds are present, these must be before the Bromination can be eliminated by hydrogenation. The selective hydrogenation of the olefinic double bonds in the oligomers. the monovinylaromatic compounds are carried out in a manner known per se with the help of the usual hydrogenation catalysts based on metals or metal salts of the 8th group des Periodic table. Suitable hydrogenation processes are, for example, in US Pat. No. 3,113,986, DT-AS 12 22 260 or DT-OS 2013 263. The hydrogenation can then be carried out in a homogeneous phase Catalysts based on salts of cobaite, nickel or iron, which are reduced with metal alkyls Hydrogen pressures between 1 and 100 bar and temperatures between 25 and 150 ° C carried out will. Under these mild conditions, only a selective hydrogenation of the olefinic double bonds takes place, while the aromatic double bonds are not attacked. The hydrogenation of the The olefinic double bonds in the oligomers should be as complete as possible.

Die Bromierung der erfindungsgemäß einzusetzenden selektiv hydrierten Oligomerisate der monovinylaromatischen Verbindungen erfolgt in halogenhaltigen Lösungsmitteln, wie z. B. Dichlormethan, Trichlormethan, Tetrachlorkohlenstoff, 1,1,2-Trichloräthan, Dibrommethan oder 1,2-Dibromäthan. Die selektiv hydrierten Oligomerisate werden im allgemeinen in SS Mengen von 5 bis 40 Gew.%, bezogen auf die Lösung, in diesen halogenhaltigen Lösungsmitteln gelöst. Als Katalysatoren für die Bromierungs-Reakion eignen sich dabei insbesondere die Lewis-Säuren, die üblicherweise bei der Kernhalogenierung von aromatischen Kohlen-Wasserstoffen Anwendung finden. Als Beispiele hierfür seien genannt: Eisen, Aluminium, Eisen(III)-chlorid, Eisen(III)-bromid, Aluminiumchlorid, Aluminiumbromid, Kupferbromid, Antimon(III)-oxid oder die Phosphorhaiogenide. Besonders vorteilhaft sind dabei Aluminiumchlorid, Eisenchlorid und metallisches Eisen. Die Lewis-Säuren werden im allgemeinen in Mengen von 0,1 bis 10 Gew.%, bevorzugt 1 bis 5 Gew.%, bezogen auf die Endprodukte, eingesetzt Die Bromierung wird in der Kälte durchgeführt, wobei Reaktionstemperaturen im Bereich von -25° C bis +20° C eingehalten werden. Die Bromierungs-Reaktion wird dabei in der Regel so ausgeführt daß zu der katalysatorhaltigen Lösung der selektiv hydrierten Oligomerisate langsam unter Rühren das Brom zugesetzt wird. Die Mengen des zugesetzten Broms richten sich dabei nach dem gewünschten Bromgehalt des Endproduktes und sind diesem äquivalent Zur Vervollständigung der Reaktion kann nach Beendigung der Bromzugabe noch bei Reaktionstemperatur und/ oder Raumtemperatur nachgerührt werden.The bromination of the selectively hydrogenated monovinylaromatic oligomers to be used according to the invention Compounds are made in halogen-containing solvents, such as. B. dichloromethane, trichloromethane, Carbon tetrachloride, 1,1,2-trichloroethane, dibromomethane or 1,2-dibromoethane. The selectively hydrogenated oligomers are generally described in SS Quantities of 5 to 40% by weight, based on the solution, dissolved in these halogen-containing solvents. When Catalysts for the bromination reaction are particularly the Lewis acids, which are customary are used in the nuclear halogenation of aromatic hydrocarbons. As examples of this may be mentioned: iron, aluminum, iron (III) chloride, Iron (III) bromide, aluminum chloride, aluminum bromide, copper bromide, antimony (III) oxide or the phosphorus halides. Aluminum chloride, iron chloride and metallic iron are particularly advantageous. The Lewis acids are generally used in amounts of 0.1 to 10% by weight, preferably 1 to 5% by weight, based on the end products used. The bromination is carried out in the cold, with reaction temperatures in the range from -25 ° C to + 20 ° C be respected. The bromination reaction is usually carried out so that to the catalyst-containing solution of the selectively hydrogenated oligomers slowly with stirring the bromine is added. The amounts of bromine added depend on the desired bromine content of the end product and are equivalent to this the addition of bromine can be stirred at the reaction temperature and / or room temperature.

Zur Aufarbeitung wird die Reaktionslösung anschließend in an sich bekannter Weise so lange mit Wasser gewaschen, bis das Waschwasser neutral und frei von Bromidionen ist Eine bei Bromierungsreaktionen übliche Extraktionsfolge Gesteht darin, daß die Reaktionslösung zunächst mit wäßrigen alkalischen Lösungen extrahiert wird, anschließend mit wäßrigen Lösungen von Reduktionsmittel und schließlich mit reinem Wasser nachgewaschen wird. Auf eine solche Extraktionsfolge kann jedoch in der Regel bei der Aufarbeitung der erfindungsgemäß hergestellten Reaktionslösung verzichtet werden, d. h., es ist im Falle der vorliegenden Erfindung in den meisten Fällen hinreichend, wenn die Extraktion der Reaktionslösung nur mit Wasser durchgeführt wird.For work-up, the reaction solution is then mixed with water in a manner known per se for a long time washed until the wash water is neutral and free of bromide ions. One in bromination reactions Usual extraction sequence is that the reaction solution is first mixed with aqueous alkaline solutions is extracted, then with aqueous solutions of reducing agents and finally with washed with pure water. However, such an extraction sequence can usually be used for the Work-up of the reaction solution prepared according to the invention can be dispensed with, d. i.e., it is in the case of present invention in most cases sufficient if the extraction of the reaction solution only with Water is carried out.

Aus der mit Wasser extrahierten Reaktionslösung kann das bromierte Oligomerisat nach den bekannten Methoden isoliert werden. Vorzugsweise wird dabei die Reaktionslösung durch Eindampfen von dem Lösungsmittel befreit, wobei zur Entfernung der letzten Lösungsmittelreste im allgemeinen Temperaturen über 200° C und Vakuum erforderlich sind. Die Farbe der resultierenden Oligomerisat-Schmelzen kann durch Zusätze von Phosphiten, die der Reaktionslösung zweckmäßigerweise nach der Extraktion mit Wasser aber vor dem Eindampfen des Lösungsmittels zugegeben werden, geringfügig verbessert werden. Als Farbverbesserer kommen dabei organische Phosphite mit einem genügend hohen Siedepunkt in Betracht Der Siedepunkt der organischen Phosphite soll über der Temperatur liegen, die zur Entfernung der Lösungsmittelreste aus dem Reaktionsgemisch erforderlich ist und liegt vorteilhafterweise über 240° C bei vermindertem Druck. Geeignet sind dabei die Trialkyl-, Triaryl- oder Cycloalkyl-Phosphite sowie die gemischt aliphatischaromatischen Phosphite, wobei jeder einzelne Alkyl-, Aryl- oder Cycloalkylrest der Phosphite vorzugsweise 6 bis 14 Kohlenstoffatome besitzen soll. Die organischen Phosphite werden in Mengen von 0,005 bis 15 Gew.%, vorzugsweise von 0,1 bis 0,5 Gew.%, bezogen auf das Endprodukt, der Reaktionslösung zugesetztFrom the reaction solution extracted with water, the brominated oligomer can be prepared according to the known methods Methods are isolated. The reaction solution is preferably removed from the solvent by evaporation freed, with the removal of the last solvent residues in general temperatures above 200 ° C and vacuum are required. The color of the resulting oligomer melts can vary Additions of phosphites, which are expediently added to the reaction solution after extraction with water but added before evaporation of the solvent can be slightly improved. When Color improvers are organic phosphites with a sufficiently high boiling point The boiling point of the organic phosphites should be above the temperature required to remove the solvent residues from the reaction mixture is required and is advantageously above 240 ° C at reduced Pressure. The trialkyl, triaryl or cycloalkyl phosphites and the mixed aliphatic-aromatic phosphites are suitable Phosphites, where each individual alkyl, aryl or cycloalkyl radical of the phosphites is preferably 6 should have up to 14 carbon atoms. The organic phosphites are used in amounts of 0.005 to 15% by weight, Preferably from 0.1 to 0.5% by weight, based on the end product, is added to the reaction solution

Bedingt durch die besonders glatt verlaufende Reaktion bei der Bromierung und die einfache Aufarbeitung der Reaktionslösung können bei dem erfindungsgemäßen Verfahren Ausbeuten von über 95 % der Theorie erzielt werden. Die Bromgehalte der Reaktionsprodukte können dabei sehr weitgehend variiert werden. So gelingt beispielsweise die Bromierung der selektiv hydrierten Styrol-Oligomerisate bis zu Bromgehalten von 71 Gew.%; bei höheren Bromgehalten nimmt die Thermostabilität der Produkte rasch ab. Dementsprechend liegt der Bromgehalt der erfindungsgemäß hergestellten thermostabilen bromierten Oligomerisate der monovinylaromatischen Verbindungen vorzugsweise zwischen 0,5 und 71 Gew.% undDue to the particularly smooth course of the reaction during the bromination and the simple In the process according to the invention, working up the reaction solution can produce yields of over 95% of theory can be achieved. The bromine content of the reaction products can be very extensive can be varied. For example, the selectively hydrogenated styrene oligomers can be brominated up to Bromine contents of 71% by weight; at higher bromine contents the thermal stability of the products decreases rapidly. The bromine content of the thermally stable brominated oligomers prepared according to the invention is correspondingly of the monovinylaromatic compounds preferably between 0.5 and 71% by weight and

insbesondere zwischen 4 und 65 Gew.%.in particular between 4 and 65% by weight.

Bei den thermostabilen, bromierten Oligomerisaten der monovinylaromatischen Verbindung, gemäß der vorliegenden Erfindung, handelt es sich ausschließlich um kembromierte Produkte, die bei höherem Bromgehalt als farblose bis gelbstichige Festkörper vom Schmelzpunkt 50 bis 250° C vorliegen. Beim Erwärmen ergeben sie farblose bis rote Schmelzen und zeigen auch bei Temperaturen von 240 bis 340° C keine Zersetzung durch Bromwasserstoff-Abspaltung oder Verfärbung. Die bromierten Oligomerisate sind hoch temperaturbeständig und können als solche oder als Komponente in Mischungen mit thermoplastischen Kunststoffen zu Formkörpern verarbeitet werden. Die bromierten Oligomerisate der monovinylaromatischen Verbindungen sind unter anderem auch als Flammschutzmittel für thermoplastische Kunststoffe verwendbar.In the case of the thermally stable, brominated oligomers the monovinyl aromatic compound according to the present invention is exclusive to nucbrominated products with a higher bromine content in the form of colorless to yellow-tinged solids with a melting point of 50 to 250 ° C. When warming they produce colorless to red melts and show no decomposition even at temperatures of 240 to 340 ° C by splitting off hydrogen bromide or by discoloration. The brominated oligomers are resistant to high temperatures and can as such or as a component in mixtures with thermoplastics too Moldings are processed. The brominated oligomers of the monovinylaromatic compounds can also be used as flame retardants for thermoplastics.

Die in den folgenden Beispielen genannten Teile und Prozente beziehen sich, sofern nicht anders angegeben, auf das Gewicht Bei den angegebenen Molekulargewichten der hydrierten Oligomerisate handelt es sich um das dampfdruckosmometrisch bestimmte Zahlenmittel.The parts and percentages given in the following examples relate, unless otherwise stated, on the weight The specified molecular weights of the hydrogenated oligomers are the number average determined by vapor pressure osmometry.

example 1

520 Teile eines selektiv hydrierten Oligostyroles, das keine olefinischen Doppelbindungen mehr enthält und ein Molekulargewicht von 670 aufweist, werden in 2100 Teilen 1,1,2-Trichloräthan gelöst Nach Zusatz von 30 Teilen AlCl₃ werden 800 Teile Brom bei -10° C bis —20° C innerhalb von 2 Stunden zugetropft Die Reaktionsmischung wird eine weitere Stunde bei -10° C bis -20° C nachgerührt, und dann etwa 4mal mit Wasser extrahiert, bis das Waschwasser neutral ist. Anschließend werden der Reaktionslösung 2,6 Teile Tridecylphosphit zugesetzt und die Hauptmenge des Lösungsmittels bei Temperaturen bis 150° C unter Normaldruck abdestilliert. Die letzten Lösungsmittelreste werden bei einer Badtemperatur von 240° C im Wasserstrahipumpenvakuum entfernt. Die noch heiße Schmelze wird ausgegossen und nach dem Erstarren zerkleinert. Es werden 890 Teile eines bei Raumtemperatur leicht gelbstichigen Pulvers mit einem Bromgehalt von 43,2 Gew.% erhalten. In einer Schichtdicke von 1 cm zeigt die Schmelze eine hellgelbe Farbe, die sich beim einstündigen Erhitzen auf 320° C nicht vertieft.520 parts of a selectively hydrogenated oligostyrene which no longer contains any olefinic double bonds and has a molecular weight of 670 are dissolved in 2100 parts of 1,1,2-trichloroethane. After adding 30 parts of AlCl ₃ , 800 parts of bromine are added at -10 ° C to - 20 ° C. was added dropwise over the course of 2 hours. The reaction mixture is stirred for a further hour at -10 ° C. to -20 ° C., and then extracted about 4 times with water until the wash water is neutral. Then 2.6 parts of tridecyl phosphite are added to the reaction solution and the majority of the solvent is distilled off at temperatures up to 150 ° C. under normal pressure. The last residues of solvent are removed at a bath temperature of 240 ° C. in a water jet pump vacuum. The still hot melt is poured out and crushed after it has solidified. 890 parts of a powder which is slightly yellowish at room temperature and has a bromine content of 43.2% by weight are obtained. In a layer thickness of 1 cm, the melt shows a light yellow color that does not deepen when heated to 320 ° C. for one hour.

Example 2

520 Teile eines bis zur vollständigen Absättigung der olefinischen Doppelbindungen hydrierten Oligostyroles vom Molekulargewicht 1100 werden gemäß der Vorschrift von Beispiel 1 mit 800 Teilen Brom umgesetzt Die Aufarbeitung der Reaktionslösung und Phosphit-Zusatz erfolgt ebenfalls wie in Beispiel 1 beschrieben. Man erhält 870 Teile eines sehr schwach gelbstichigen Pulvers mit einem Bromgehalt von 43 Gew.%, welches bei 320° C als hellgelbe Schmelze vorliegt deren Farbton sich auch nach einstündigem Erhitzen auf 320° C nicht vertieft520 parts of one until the complete saturation of the olefinic double bonds of hydrogenated oligostyrene of molecular weight 1100 are according to the Procedure from Example 1 reacted with 800 parts of bromine The work-up of the reaction solution and Phosphite is also added as described in Example 1. 870 parts of a very weak one are obtained yellowish powder with a bromine content of 43% by weight, which at 320 ° C as a light yellow melt the color tone does not deepen even after heating at 320 ° C for one hour

Example 3

^VV

Beispiel 1 wird wiederholt jedoch unter Verwendung eines selektiv hydrierten Oligostyroles vom Molekulargewicht 450. Man erhält 880 Teile eines gelben Pulvers mit einem Bromgehalt von 42j$ Gew.%. Das bromierte Oligomerisat ist bei 240° C stabil und iiegt bei dieser Temperatur als gelbe Schmelze vor.Example 1 is repeated, but using a selectively hydrogenated oligostyrene of molecular weight 450. 880 parts of a yellow powder with a bromine content of 42% by weight are obtained. The brominated oligomer is stable at 240 ° C. and is present as a yellow melt at this temperature.

Example 4

520 Teile eines selektiv hydrierten Oligostyroles vom Molekulargewicht 1100, das keine olefinischen Doppelbindungen mehr enthält werden unter den in Beispiel 1 beschriebenen Bedingungen mit 1600 Teilen Brom umgesetzt Nach der Extraktion der Reaktionslösung mit verdünnter Natronlauge und Wasser bis zum Neutralpunkt des letzten Waschwassers und Zusatz von 2,6 Teilen Diphenylisooctylphosphit erhält man nach Abdestillieren des Lösungsmittels 1120 Teile eines gelben Pulvers mit einem Bromgehalt von 60 %, das bei 280° C als hellgelbe Schmelze vorliegt und keinerlei Gasentwicklung zeigt.520 parts of a selectively hydrogenated oligostyrene with a molecular weight of 1100 that does not contain any olefinic double bonds more are contained under the conditions described in Example 1 with 1600 parts of bromine implemented After the extraction of the reaction solution with dilute sodium hydroxide solution and water up to The neutral point of the last wash water and the addition of 2.6 parts of diphenylisooctyl phosphite are obtained after Distilling off the solvent 1120 parts of a yellow powder with a bromine content of 60%, which is present as a light yellow melt at 280 ° C and no Shows gas evolution.

Example 5

520 Teile eines selektiv hydrierten Oligostyroles mit Molekulargewicht von 1100 werden gemäß Beispiel 1 mit 2400 Teilen Brom umgesetzt Zur Farbverbesserung werden diesmal 4 Teile Tridecyiphosphit zugegeben. Man erhält 1540 Teile eines Pulvers mit einem520 parts of a selectively hydrogenated oligostyrene with a molecular weight of 1100 are obtained according to Example 1 reacted with 2400 parts of bromine To improve the color, this time 4 parts of tridecyl phosphite are added. 1540 parts of a powder are obtained with a

Bromine content of 68.5. Comparative example

520 Teile eines handelsüblichen Polystyrols mit einem Molekulargewicht von 100 000 werden gemäß Beispiel 1 bromiert. Nachdem etwa 50 % der vorgesehenen Brommenge zugegeben sind, wird die Bromzugabe gestoppt, da ein kräftiger Viskositätsanstieg zu beobachten ist. Wenig später ist das Reaktionsgemisch völlig vernetzt520 parts of a commercially available polystyrene with a molecular weight of 100,000 are produced according to Example 1 brominated. After about 50% of the intended amount of bromine has been added, the addition of bromine is started stopped because a strong increase in viscosity can be observed. A little later the reaction mixture is complete networked

Claims

Patent claims:

1. Process for the preparation of thermally stable, brominated oligomers of monovinylaromatic Compounds characterized in that the selectively hydrogenated oligomers are used of the monovinylaromatic compounds in halogen-containing Solvents and dissolves in the presence of Lewis acids as a catalyst at temperatures Reacts from -25 ° C to + 20 ° C with bromine, after which the reaction solution in the usual way with water Washed bromide-free and then the brominated reaction product from the reaction solution is isolated.

2. The method according to claim 1, characterized in that that the selectively hydrogenated oligomers of the monovinylaromatic compounds before Bromination has a molecular weight of 400 to 8,000

3. The method according to claim 1 and 2, characterized in that the selectively hydrogenated oligomers of the monovinyiaromatic compounds up to a bromine content of 71% by weight be brominated.

4. The method according to claim 1 to 3, characterized in that the reaction solution according to the Extraction with water, but before the brominated reaction product is isolated, 0.005 to 15% by weight a high-boiling organic phosphite is added.