DE2537199A1

DE2537199A1 - Verfahren und vorrichtung zum analysieren von gasmischungen

Info

Publication number: DE2537199A1
Application number: DE19752537199
Authority: DE
Inventors: Robert G Confer
Original assignee: Exxon Research and Engineering Co
Current assignee: ExxonMobil Technology and Engineering Co
Priority date: 1974-09-20
Filing date: 1975-08-21
Publication date: 1976-04-01
Also published as: JPS5160592A; GB1523607A; CA1063002A; US3997416A

Description

DR. KARL TH. HEGEL · DIPL.-ING. KLAUS DICKEL

HAMBURG 50 GROSSE BERGSTRASSE 223 8 MÜNCHEN 6O JULIUS-KREIS-STRASSE 33 POSTFACH 5ΟΟ6Θ2 TELEFON (O 4O) 39 62 QS TELEFON (O 89) 88 52IO

Γ "1

Telegramm-Adresse: Doellnerpatent Hamburg

Ihr Zeichen: Unser Zeichen: H 2490 2OOO Hamburg, den2 J₁. AUqUSt 1975

Dr.He/ga

EXXON Research & Engineering Co. Florham Park, New Jersey USA

VERFAHREN UND VORRICHTUNG ZUM ANALYSIEREN VON GASMISCHUNGEN

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren und eine Vorrichtung zum Analysieren von Gasmischungen, insbesondere auf die Messung geringer Konzentrationen von Vinyl—chlorid in Luft.

Im Zusammenhang mit Krankheitsfällen, die in Verbindung mit dem Auftreten von Vinyl—chlorid-dämpfenin technischen Anlagen sich ereignet haben, musste die zulässige Konzentration an Vinyl-chlorid von dem bisher gestatteten Betrag von 500 Teilen pro Million bei beständigem Auftreten wesentlich vermindert werden. Die Analyse von Vinyl-chlorid in technische Atmosphäre in sehr geringen Mengen, die sich der Null-konzentration nähern, hat bedeutendes Interesse gefunden. Die vorliegende

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Postscheckkonto: Hamburg 291220-205 . Bank: Dresdner Bank AG. Hamburg, Kto.-Nr. 3 813 8Θ7

Erfindung ist in erster Linie auf ein neues Verfahren und eine neue Vorrichtung zur Durchführung solcher Analysen von Vinylchlorid in geringen Konzentrationen in Luft gerichtet. Im weiteren Sinne kann die Erfindung jedoch auch auf die Analyse anderer Verbindungen angewendet werden.

Zur Messung von Vinyl-chlorid in Luft steht die Gas-chromatographie und die infra-rot Spektrometrie zur Verfugung. Beide sind recht verwickelt und ziemlich teuer, obgleich sie bei niedrigen Konzentrationen sehr empfindlich sind. Andere mögliche Verfahren umfassen die thermische Zersetzung der Verbindung, wofür ein Beispiel im amerikanischen Patent 3 546 079 gegeben ist. Einfache Tests zur Feststellung von Undichtigkeiten, bei denen die Flammen durch die entweichende Verbindung gefärbt werden, sind bisher ebenfalls für verhältnismäßig hohe Konzentrationen allgemein angewendet worden. Diese sind jedoch für die niedrigen Konzentrationen, die augenblicklich von Interesse sind, nicht geeignet. Somit besteht die Aufgabe der vorliegenden Erfindung in der Schaffung einer neuen verhältnismäßig einfachen und billigen Methode zum Analysieren geringer Konzentrationen von Vinyl-chlorid in Luft.

Im weiteren Sinne umfasst die Erfindung die Maßnahmen der Probeentnahme einer Gasmischung, Aussetzen der Probe dem ultra-violetten Licht genügender Intensität, um bestimmte interessante Bestandteile zu zersetzen, Ermitteln und Messen der Konzentration der zersetzten Produkte und in Bezugsetzen dieser Messungen zu

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der ursprünglichen Zusammensetzung der Probe.

Da die Erfindung speziell zur Messung niedriger Konzentrationen von Vinyl-chlorid in Luft in industrieller Atmosphäre verwendet werden soll, umfasst das Verfahren ein Probeentnahmesystem zur Entnahme einer representativen Probe der Atmosphäre und Einleiten derselben in eine Kammer, in der sie ultra-violettem Licht solcher Intensität ausgesetzt wird, daß im wesentlichen das gesamte anwesende Vinyl—chlorid zersetzt wird. Hierauf werden die Zersetzungsprodukte in ein elektrisches Leitfähigkeitsinstrument geleitet, in dem die Zersetzungsprodukte in ent-ionisiertem Wasser absorbiert werden; die Änderung der elektrischen Leitfähigkeit des Wassers dient als indirektes Maß der Menge des in der ursprünglichen Probe vorhandenen Vinyl-chlorids.

In Fällen, in denen störende Verbindungen anwesend sind, d.h. solche, die bei der Absorption in Wasser dessen elektrische Leitfähigkeit verändern, hat es sich als wirksam erwiesen, die Gasprobe mit Wasser zu waschen,bevor sie dem ultra-violettem Licht ausgesetzt wird. Die Wasserwäsche entfernt die Verbindungen, die andernfalls die Messung der elektrischen Leitfähigkeit stören würden«, Sie beseitigt jedoch keine merklichen Mengen an Vinyl-chlorido Ein späteres Aussetzen der Probe gegenüber dem ultra-violettem Licht zersetzt das Vinyl-chlorid, und die Absorption in dem Leitfähigkeitsinstrument liefert eine genaue Messung des Vinyl-chlorids in der ursprünglichen Probe_o

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Die Erfindung kann auf eine Anzahl weiterer Verbindungen angewendet werden, die durch die Eigenschaft begrenzt sind, beim Auftreffen von ultra-violettem Licht sich zu zersetzen, sowie durch die Möglichkeit störende Verbindungen zu entfernen und die Zer— setzungsprodukte zu messen. Es liegt auch im Bereich der Erfindung störende Verbindungen durch Ultra-violettstrahlung zu zersetzen, und diese zu entfernen, damit die Analyse unter Zugrundelegung der unzersetzten Verbindungen erfolgen kann.

Die beiliegenden Zeichnungen veranschaulichen den Grundgedanken der Erfindung.

Figur 1 ist ein Fließbild, das das grundliegende Verfahren der Erfindung erläutert.

Figur 2 ist ein Diagramm einer abgeänderten Form der Erfindung, die verwendet wird, wenn störende Verbindungen anwesend sind.

Obwohl die Erfindung sich auf eine spezielle Ausführungsform des Problems der Analyse von Vinyl-chlorid in Luft bei verhältnismäßig niedrigen Konzentrationen bezieht, ist die Erfindung dennoch im weiteren Umfange auf die Gasanalyse in einer Anzahl anderer Fälle anwendbar, wie dies aus der folgenden Beschreibung klar werden wird. Indessen wird sich die Diskussion in der Hauptsache auf das Problem der Analyse von Vinyl—chlorid und anderen chemischen Verbindungen in Luft beziehen, wie es sich bei der industriellen Anwendung der Erfindung ergibt.

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In vielen Fällen ist bei der Herstellung und Verarbeitung von Polyvinyl-Chlorid das Vinyl-chlorid der Hauptbestandteil, der in der Luft anwesend ist, wobei im wesentlichen keine störenden Verbindungen vorhanden sind. Ein schematisches Diagramm einer Anwendung der 2findung,bei der keine störenden Verbindungen zugegen sind, wird in Figur 1 wiedergegeben. Das Probensystem 10 saugt eine Mischung von Vinyl-chlorid und Luft aus der Umgebung in einem Verhältnis ein, wie es für die nachfolgende Verarbeitung und Festellung geeignet ist. Die Probe kann oft durch Filtration, Temperatureinstellung und der—gleichen in den Normalzustand gebracht werden, um die Genauigkeit der Analyse zu verbessern« Nacl>dem die Probe entnommen ist, wird sie in die Zersetzungskammer übergeführt, in der die Probe einer intensiven Ultra-violett-bestrahlung ausgesetzt wird, die im wesentlichen die Gesamtmenge des Vinyl-chlorids in Zersetzungsprodukte umwandelt, die Phosgen und Chlorwasserstoff enthalten. Unmittelbar nach der Zersetzung wird die, das zersetzte Vinyl-chlorid enthaltende Probe in die Feststellungsvorrichtung 14 übergeführt, wo die Menge der Zersetzungsprodukte gemessen wird. Diese Information wird in di; Menge des in der ursprünglichen Probe vorhandenen Vinyl-chlcrics umgerechnet. Hierauf wird die Probe aus der Einrichtung ausgeblasen, um einer neuen Probe Plats zu machen.

Wenn Vinyl-chlorid in Luft gemessen wird, lassen sich verschiedene Arten von Detektoren anwenden einschliesslich verschiedener Indikatoren für die saueren Eigenschaften der Zersetzungspre—

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dukte,beispielsweise des pH-Wertes sowie colorimetrische: Anzeiger, Während Vinyl-chlorid selbst in Wasser nur wenig löslich ist, wird Chlorwasserstoff leicht absorbiert. Demnach besteht eine besonders geeignete Methode zur Messung der Zersetzungsprodukte darin, diese in ein elektrisches Leitfähigkeitsinstrument einzuleiten, wo die Zersetzungsprodukte des Vinyl-cölorids in entionisiertem Wasser absorbiert werden, wodurch die elektrische Leitfähigkeit entsprechend der Menge der absorbierten Verbindungen geändert wird. Diese Änderung gibt durch Inferenz die Menge des in der ursprünglichen Probe anwesenden Vinyl-Chlorids an.

Das System ist zur Messung von Vinyl-chloridkonzentrationen in Luft unter 1 Teil pro Million brachbar mit einer minimalen Empfindlichkeit von etwa 50 Teilen pro Milliarde. Durch einfache Anwendung üblicher Spannungsteilerschaltungen hat es sich als möglich erwiesen, das praktische analytische Gebiet bis zu 25 Teilen pro Million auszudehnen. Im übrigen vermögen andere Einstellungen der variablen Faktoren, die die Detektorfähigkeit beeinflussen, ein Arbeitenides Instruments bei relativ hohen Konzentrationen von Vinyl-chlorid zu ermöglichen. Indessen sind die niedrigen Konzentrationen von 0 bis 1 Teil pro Million heutzutage von hauptsächlichem Interesse.

Beispiel

Die Durchführung der Erfindung wurde durch Anpassung eines Instruments der Davi»s Instruments Company, Modell 11-7000 SO₂ Monitor

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zur Messung des Vinyl-Chlorids gemäß der Erfindung demonstriert. Dieses Instrument ist ein elektrischer Leitfahigkeitsanalysator und enthält Einrichtungen zur Einleitung von Proben bei der Extraktion von Proben aus der umgebenden Luft, wie es zur Untersuchung geringer Mengen von Schwefeldioxyd in der umgebenden Luft ausgebildet ist. Die Geschwindigkeit der Strömung der Probe wurde auf 2 L/Min, eingestellt, und das Gas wurde 30 Sek. einer Ultraviolettstrahlung ausgesetzt, die durch eine 6-ZOilige photochemische Immersionslampe der Firma Ultraviolet Products, Modell PCQ 9G-1, die in einer 1 L Flasche montiert war, erzeugt wurde. Diese liefert eine Strahlung von etwa 2 1/2 Watt, von der etwa 90 % bei 2537 X liegt. Es wurde gefunden, daß eine solche Strahlung etv/a 80 % oder mehr des anwesenden Vinyl-Chlorids zersetzt. Es wurde gefunden, daß die Intensität der Strahlung wichtig ist, da bei einer nur halb so großen Bestrahlung die Zersetzung des Vinylchlorids ungenügend ist. Die Luftprobe, die die zersetzten Produkte enthielt, wurde in den Davis Leitfähigkeitsdetektor eingeleitet, wo sie durch ent-ionisiertes Wasser absorbiert wurde,

3 das mit einer Geschwindigkeit von 6 cm /Min. durch den Absorber hindurch floss. Die Änderung der elektrischen Leitfähigkeit des Wassers wurde gemessen und zu der Vinyl-chloridkonzentration des ursprünglichen Beispiels in Bezug gesetzt. Die niedrigste Konzentration die ermittelt werden konnte_/betrug 50 Teile pro Milliarde an Vinyl-chlorid in Luft. Obwohl bei vielen industriellen Anwendungen ein Instrument, das nach dem vorgehenden Testbeispiel konstruiert ist, durchaus ausreichend ist, ist es offensichtlich,

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daß für eine verbesserte Genauigkeit unter Umständen, wenn störende Verbindungen zugegen sind, es nötig sein kann, die Wirkung dieser Verbindungen zu vermeiden. Figur 2 erläutert eine Abänderung der Grunderfindung j in der ein Waschsystem 16 vorgesehen ist, das sich vor der Zersetzungsstufe 12 befindet, um die Verbindungen zu entfernen. In typischer Weise werden Verbindungen, die die elektrische Leitfähigkeit beeinflussen, von dem ent-ionisiertem Wasser im Wäscher 16 absorbiert, während im wesentlichen die Gesamtmenge des Vinyl-chlorids hindurch gelassen wird. Charakteristische störende Verbindungen die anwesend sein können und die durch einfache Wasserwäsche entfernt werden können/sind Schwefelwasserstoff, Schwefeldioxyd und Chlor. In den meisten Fällen beim Auftreten von Vinyl-chlorid enthält die Probe,die die Waschanlage verläßt, lediglich Luft und Vinyl-chlorid, das durch Ultraviolettstrahlung zersetzt und in der gleichen Weise festgestellt werden kann, wie dies bei Figur 1 diskutiert ist. Figur 2 illustriert auch die Möglichkeit der Verwendung eines Probeentnahmesystems 10, das hinter der Feststellungseinrichtung 14 angeordnet ist, anstelle an dem Eintritt in das System, wie dies in Figur 1 gezeigt ist. Es ist anzuerkennen , daß eine solche Anordnung in erster Linie eine Sache der mechanischen instrumentalen Anordnung ist, als ein wesentliches Merkmal der Erfindung.

Das Verfahren der Erfindung kann auch zur Messung solcher Verbindungen wie Schwefelkohlenstoff, Shwefelwasserstoff, Stickoxyd und anderen in der Luft enthaltenen Verunreinigungen angewendet

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werden, die zersetzt oder bei der Einwirkung von intensiver Ultra-violettstrahlung in anderer Weise verändot werden. So kann beispielsweise Stickoxyd durch Ultra-violettbestrahlung in Stickstof fdioxyd umgewandelt und dieses dann von dem ent-ionisiertem Wasser absorbiert und die Änderung der elektrischen Leitfähigkeit gemessen werden· Um gemäß einem anderen Beispiel eine Mischung von Schwefelwasserstoff, Schwefelkohlenstoff und Kohlenoxysulfid in Luft zu analysieren kann unter Verwendung einer auf die Gegenwart von Schwefel ansprechenden Verbindung anstatt des elektrischen Leitfähigkeitsinstruments eine aufeinander folgende Analyse ausgeführt werden, die den Gehalt an allen drei Bestandteilen engib"., indem zunächst der Schwefelwasserstoff ausgewaschen und das Gas dann einer Ultra-violettbestrahlung zur Zersetzung des Schwefelkohlenstoffs ausgesetzt wird, worauf eine zusätzliche Wäsche erfolgt, um die Zersetzungsprodukte zu entfernen, und schliesslich lediglich das Kohlenoxysulfid im Gas zurückbleibt.

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Claims

PATENTANSPRÜCHE

1) Verfahren zum Analysieren von Gasmischungen, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Probe der Gasmischung einer Ultraviolettstrahlung aussetzt, die ausreicht, um bestimmte Bestandteile der zu analysierenden Mischung zu zersetzen, und daß man die Menge der Zersetzungsprodukte mißt und diese Menge zur Menge der bestimmten Bestandteile in der Probe in Beziehung bringt.

2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man vor der Bestrahlung Bestandteile aus der gasförmigen Mischung selektiv entfernt, die in der Lage sind, die Messung zu stören.

3) Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die gasförmige Mischung Vinyl-chlorid als zu analysierende Komponente enthält.

4) Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Wellenlänge der ultra-violetten Bestrahlung hauptsächlich bei 2537 % liegt.

5) Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Probe etwa 30 Sek. einer Ultra-violettbestrahlung mit einer Intensität von etwa 2,5 Watt aussetzt.

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6) Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Messung der Zersetzungsprodukte durch Änderung der elektrischen Leitfähigkeit erfolgt, wobei die Zersetzungsprodukte in ent-ionisiertem Wasser absorbiert werden und die Änderung der elektrischen Leitfähigkeit desselben gemessen wird.

7) Verfahren nach den Ansprüchen 2 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die störenden Verbindungen selektiv dadurch entfernt werden, daß man die Probe der gasförmigen Mischung durch ein Absorptionsmittel hindurchleitet, das in der Lage ist_f die störenden Verbindungen zu entfernen, während es ermöglicht, daß im wesentlichen die Gesamtmenge der zu bestimmenden Bestandteile zersetzt und durch das Absorptionsmittel hindurch geleitet werden kann.

8) Vorrichtung zum Analysieren einer gasförmigen Mischung, gekennzeichnet durch eine Probeentnahmeeinrichtung zum Abtrennen eines Teils der gasförmigen Mischung und Überleiten dieses Teils zu einer folgenden Analysiervorrichtung, ferner eine Quelle der Ultra-violettbestrahlung zur Aufnahme und Zersetzung der Probe durch ultra—violettes Licht, wobei die zu bestimmenden Bestandteile der Probe zersetzt werden, und schliesslich durch Meßvorrichtungen zur Bestimmung der Menge der Zersetzungsprodukte, die bei der Zersetzung gebildet sind,und Einrichtungen, um die Menge dieser Zersetzungsprodukte zur Menge der zu bestimmenden Bestandteile in der Probe in Bezieh-

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ung zu setzen.

9) Vorrichtung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß vor der Zersetzungseinrichtung Absorptionseinrichtungen zur Entfernung gasförmiger Bestandteile der Probe angeordnet sind, die die Messung der Zersetzungsprodukte stören können, während sie ein Hindurchtreten der zu analysierenden und zu bestimmenden Bestandteile gesatten.

10)Verfahren nach den Ansprüchen 2 bis 7 zum Analysieren gasförmiger Mischungen, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Probe nach selektiver Entfernung störender Verbindungen, einer ultra-violetten Bestrahlung aussetzt, die ausreicht, andere störende Verbindungen zu entfernen, daß man diese hierbei zersetzten störenden Verbindungen selektiv entfernt und schliess— lieh die Menge der bestimmten Verbindungen mißt, die in der Probe nach Entfernung der störenden Verbindungen zurückbleiben.

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