DE2536120A1

DE2536120A1 - Prepn. of pigments from (O)-amino thiophenols - condensed with dihalo maleic acid or derivs. in (N)-methyl pyrrolidone

Info

Publication number: DE2536120A1
Application number: DE2536120A
Authority: DE
Inventors: Heinz Dipl Chem Dr Eilingsfeld; Dietrich Dipl Chem Dr Lach
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1975-08-13
Filing date: 1975-08-13
Publication date: 1977-03-03

Abstract

Prepn. of pigments of formulae (I) and (II): (in which R is H, Cl, Br Me, OMe, OEt or SO2Me) by condensn. of 2 mols. o-aminophenol of formula: with 1 mol. acid or formula: or its anhydride or 1-4C alkyl diester, in N-methyl pyrrolidone (I) as reaction medium and in absence of alkali. High yields of pigment are obtd. of high purity giving improved brilliance and fastness compared with that from known processes of condensn. in other solvents in presence of acid acceptors.

Description

Bezeichnung: Verfahren zur Herstellung von schwerlöslichen Farbstoffen Verfahren zur Herstellung von schwerlöslichen Farbstoffen Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von schwerlöslichen Farbstoffen.Description: Process for the production of sparingly soluble dyes procedure for the production of sparingly soluble dyes The invention relates to a new one Process for the production of sparingly soluble dyes.

In der DT-OS 2 151 723 wird ein Verfahren zur Herstellung von schwerloslichen Farbstoffen der Formeln T oder Ta .. In DT-OS 2 151 723 a process for the preparation of poorly soluble dyes of the formulas T or Ta ..

beschrieben, in denen R' jeweils die zur Vervollständigung eines gegebenenfalls Substituenten tragenden aromatischen Ringsystems oder eines heterocyclischen Ringsystems mit aromatischem Charakter notwendigen Atomgruppen und R" Wasserstoff oder ein gegebenenfalls Substituenten tragendes Alkyl oder Phenyl sind.described, in which R 'each to complete a possibly Aromatic ring system bearing substituents or a heterocyclic ring system with aromatic character necessary atomic groups and R "hydrogen or an optionally Are alkyl or phenyl bearing substituents.

Man erhält die Verbindungen A oder B durch Kondensation von 2 Mol einer von Carbonsäure- und Sulfonsäuregruppen freien Verbindung der Formel C oder gegebenenfalls eines Gemisches von Verbindungen dieser Formel, mit 1 Mol einer Verbindung der Formel D oder E wobei Hal, Chlor oder Brom, R3 Wasserstoff oder ein Äquivalent eines Metalls und R4 Hydroxyl oder Alkoxy oder in (D) die beiden R4 zusammen Sauerstoff bedeuten.The compounds A or B are obtained by condensation of 2 mol of a compound of the formula C free of carboxylic acid and sulfonic acid groups or optionally a mixture of compounds of this formula with 1 mol of a compound of the formula D or E where Hal, chlorine or bromine, R3 is hydrogen or an equivalent of a metal and R4 is hydroxyl or alkoxy or in (D) the two R4s together are oxygen.

Nach den Angaben in der DT-OS wird die Kondensation vorzugsweise in carbonsaurem Medium bei etwa 80 bis 2000C durchgeführt. Die Kondensation kann aber auch in inerten Lösungsmitteln, wie Xylol, Nitrobenzol, Chlorbenzol, Dimethylformamid oder Dimethylacetamid in Gegenwart alkalischer katalytisch wirkender Verbindungen, wie Alkalicarbonat, -bicarbonat, -acetat oder -hydroxid durchgefUhrt werden.According to the information in the DT-OS, the condensation is preferably in Carboxylic acid medium at about 80 to 2000C. The condensation can, however also in inert solvents such as xylene, nitrobenzene, chlorobenzene, dimethylformamide or dimethylacetamide in the presence of alkaline catalytically active compounds, such as alkali carbonate, bicarbonate, acetate or hydroxide.

Es wurde festgestellt, daß man nur bei der Kondensation in Dimethylformamid oder Dimethylacetamid Produkte erhält, die brillante Färbungen mit guten Echtheiten liefern. Nachteilig ist Jedoch, daß in diesen Lösungsmitteln keine befriedigende Ausbeute erzielt wird.It was found that only the condensation in dimethylformamide or dimethylacetamide products are obtained which have brilliant dyeings with good fastness properties deliver. However, it is disadvantageous that none of these solvents are satisfactory Yield is achieved.

Führt man die Kondensation in Cdrbonsäuren oder den anderen in der DT-OS genannten Lösungsmitteln gegebenenfalls in Gegenwart von alkalisch wirkenden Verbindungen als Katalysatoren durch, so erhält man Produkte, die Färbungen mit trübem Farbton geben. Diese Färbungen weisen außerdem nur eine mäßige Migrations- und Lösungsmittelechtheit auf.If one leads the condensation in carbonic acids or the other in the DT-OS mentioned solvents, optionally in the presence of alkaline acting Compounds as catalysts, so you get products that have colorations give a cloudy shade. These colors also show only moderate migration and solvent fastness.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, ein Verfahren aufzufinden, nachdem man die Verbindungen (A) oder (B) in hoher Ausbeute und gleichzeitig hoher Reinheit erhält, so daß eine zusätzliche Reinigungsoperation nicht erforderlich ist.The object of the present invention was to find a method after the compounds (A) or (B) in high yield and at the same time higher Maintains purity so that an additional cleaning operation is not required is.

Es wurde nun gefunden, daß man schwerlösliche Farbstoffe der Formel oder in der R für Wasserstoff, Chlor, Brom, Methyl, Methoxy, Athoxy oder Methylsulfonyl stehen und wobei beide R gleich oder verschieden sein können, durch Kondensation von 2 Mol eines o-Amlnothiophenols der Formel mit 1 Mol einer Verbindung der Formel in der R1 Hydroxyl oder Alkoxy mit 1 bis 4 C-Atomen oder beide R -O- in inerten Lösungsmitteln in hoher Ausbeute und gleichzeitig guter Reinheit herstellen kann, wenn man die Kondensation in Abwesenheit von alkalisch wirkenden Verbindungen in N-Methylpyrrolidon als Reaktionsmedium durchführt.It has now been found that sparingly soluble dyes of the formula or in which R represents hydrogen, chlorine, bromine, methyl, methoxy, ethoxy or methylsulfonyl and where both R's can be identical or different, by condensation of 2 mol of an o-aminothiophenol of the formula with 1 mole of a compound of the formula in which R1 can produce hydroxyl or alkoxy with 1 to 4 carbon atoms or both R -O- in inert solvents in high yield and at the same time good purity if the condensation is carried out in the absence of alkaline compounds in N-methylpyrrolidone as the reaction medium.

Man erhält die Verbindungen I oder Ia in einer Ausbeute, die um 30% über der nach dem Verfahren des Standes der Technik in Dimethylformamid oder Dimethylacetamid und in Gegenwart von alkalisch wirkenden Verbindungen als Katalysatoren erzielten Ausbeute liegt.The compounds I or Ia are obtained in a yield which is around 30% over that of the prior art process in dimethylformamide or dimethylacetamide and achieved in the presence of alkaline compounds as catalysts Yield is.

Gleichzeitig weist das erfindungsgemäße Verfahrensprodukt auch die coloristisch wertvollen Eigenschaften der nach dem Verfahren des Standes der Technik in Dimethylformamid oder in Dimethylacetamid, jedoch in schlechter Ausbeute erhältlichen Produkte auf.At the same time, the process product according to the invention also has the coloristically valuable properties of the prior art method in dimethylformamide or in dimethylacetamide, but obtainable in poor yield Products on.

Der Einfluß des N-Methylpyrrolidons auf die Kondensation war überraschend und unerwartet, da Dimethylformamid, Dimethylacetamid und N-Methylpyrrolidon sehr ähnliche Lösungsmittel mit sehr ähnlichen Eigenschaften sind. Aus diesem Grunde hätte man erwarten müssen, daß man auch in N-Methylpyrrolidon die gleichen oder sehr ähnliche Ergebnisse wie in Dimethylformamid oder Dimethylacetamid erhalten würde.The influence of N-methylpyrrolidone on the condensation was surprising and unexpected, as dimethylformamide, dimethylacetamide and N-methylpyrrolidone are very much are similar solvents with very similar properties. For this reason one should have expected that the same or results very similar to those obtained in dimethylformamide or dimethylacetamide would.

Die Kondensation führt man üblicherweise so durch, daß man die Komponente III in N-Methylpyrrolidon vorlegt und die Komponente II unter Rühren zugibt und dann die Kondensation bei der gewUnschten Temperatur durchführt.The condensation is usually carried out in such a way that the component III submits in N-methylpyrrolidone and adds component II with stirring and then the condensation is carried out at the desired temperature.

Die Menge an N-Methylpyrrolidon ist nicht kritisch, wenn das Reaktionsgemisch vor, während und nach der Kondensation rührbar und durchmischbar ist. Die Menge kann daher innerhalb eines weiten Bereiches variiert werden. In der Regel wird man die 1- bis 10-fache, vorzugsweise die 2- bis 5-fache Gewichtsmenge an N-Methylpyrrolidon, bezogen auf die Menge der Komponenten II und III, anwenden. Benutzt man dagegen Dimethylformamid oder Dimethylacetamid, so erhält man bei konzentrierter Fahrweise Produkte mit nur mäßiger Migrations- und Lösungsmittelechtheit.The amount of N-methylpyrrolidone is not critical in the reaction mixture can be stirred and mixed before, during and after the condensation. The amount can therefore be varied within a wide range. Usually one will 1 to 10 times, preferably 2 to 5 times the amount by weight of N-methylpyrrolidone, based on the amount of components II and III, apply. If you use it against it Dimethylformamide or dimethylacetamide are obtained in a concentrated manner Products with only moderate migration and solvent fastness.

Die Kondensation erfolgt bereits bei Raumtemperatur und kann auch noch bei 2000C durchgeführt werden. Vorzugsweise führt man die Kondensation bei Temperaturen zwischen 60 und 1600C durch. In diesem Temperaturbereich erhält man optimale Ausbeuten und gleich zeitig sehr reine Verfahrensprodukte.The condensation takes place already at room temperature and can also can still be carried out at 2000C. The condensation is preferably carried out Temperatures between 60 and 1600C. In this temperature range one obtains optimal yields and at the same time very pure process products.

Je nach der angewandten Temperatur ist die Kondensation in 4 bis 72 Stunden beendet.Depending on the temperature used, the condensation is in 4 to 72 Hours ended.

Das Verfahrensprodukt kann aus dem Reaktionsgemisch in der Wärme oder nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur in üblicher Weise, z.B.The process product can be from the reaction mixture in the heat or after cooling to room temperature in the usual way, e.g.

durch Filtrieren isoliert werden. Dabei ist es zweckmäßig, die Mutterlauge durch Waschen mit organischen Flüssigkeiten, z.B. niederen Alkoholen wie Methanol, Propanol, Isopropanol oder Athanol zu entfernen.can be isolated by filtration. It is useful to use the mother liquor by washing with organic liquids, e.g. lower alcohols such as methanol, To remove propanol, isopropanol or ethanol.

Als o-Amino-thiophenole (II) kommen für das erfindungsgemäße Verfahren in Betracht: Halogen-2-amino-thiophenole, wie 5-Chlor-2-amino-thiophenol, 5-Brom-2-amino-thiophenol, Alkoxy-2-amino-thiophenole, wie 5-Methoxy-2-amino-thiophenol, 5-Äthoxy-2-amino-thiophenol, Alkyl-2-amino-thiophenole, wie 5-Methyl-2-amino-thiophenol 3,5-Dimethyl-2-amino-thiophenol und 5-Methylsulfonyl-2-amino-thiophenol.Suitable o-amino-thiophenols (II) for the process according to the invention into consideration: halogen-2-amino-thiophenols, such as 5-chloro-2-amino-thiophenol, 5-bromo-2-amino-thiophenol, Alkoxy-2-amino-thiophenols, such as 5-methoxy-2-amino-thiophenol, 5-ethoxy-2-amino-thiophenol, Alkyl-2-aminothiophenols, such as 5-methyl-2-aminothiophenol, 3,5-dimethyl-2-aminothiophenol and 5-methylsulfonyl-2-aminothiophenol.

Als Verbindungen der Formel III sind z.B. zu nennen: Dichlor(Dibrom)-maleinsäureanhydrid, Dichlor(Dibrom)-maleinsäuredialkylester, mit vorzugsweise 1 bis 6 C-Atomen Je Alkyl und Dichlor(Dibrom)-maleinsäurephenylester. Vorzugsweise wird man als III jedoch Dichlormaleinsäureanhydrid anwenden.Examples of compounds of formula III include: dichloro (dibromo) maleic anhydride, Dichloro (dibromo) maleic acid dialkyl ester, preferably with 1 to 6 carbon atoms per alkyl and dichloro (dibromo) maleic acid phenyl ester. Preferably, however, as III Use dichloromaleic anhydride.

Die folgenden Beispiele sollen das Verfahren gemäß der Erfindung weiter erläutern. Die Teile und Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht.The following examples are intended to further the process according to the invention explain. The parts and percentages relate to weight.

Beispiel 1 Zu 41,8 Teilen Dichlormaleinsäureanhydrid in 255 Teilen N-Methylpyrrolidon werden bei Raumtemperatur 62,5 Teile 2-Aminothiophenol getropft. Anschließend wird 17 Stunden bei 800C gerührt, dann heiß abgesaugt und mit 500 Teilen Alkohol gewaschen. Man erhält 51,1 Teile eines roten Pulvers. Das Pigment liefert brillante Färbungen in roten Farbtönen mit sehr guter Weichmacherechtheit. Example 1 To 41.8 parts of dichloromaleic anhydride in 255 parts 62.5 parts of 2-aminothiophenol are added dropwise to N-methylpyrrolidone at room temperature. The mixture is then stirred for 17 hours at 80 ° C., then filtered off with suction while hot and with 500 parts Alcohol washed. 51.1 parts of a red powder are obtained. The pigment delivers brilliant dyeings in red shades with very good plasticizer fastness.

Beispiel 2 Man arbeitet wie in Beispiel 1 angegeben, erwärmt Jedoch auf 110°C. Example 2 The procedure described in Example 1 is followed, but heated to 110 ° C.

Die Ausbeute beträgt 54,3 Teile.The yield is 54.3 parts.

Beispiel 3 Man arbeitet wie in Beispiel 1 angegeben, erwärmt jedoch bei 130 0C. Example 3 The procedure described in Example 1 is followed, but the mixture is heated at 130 0C.

Die Ausbeute beträgt 53,7 Teile.The yield is 53.7 parts.

Vergleichsbeispiele a) Zu 41,8 Teilen Dichlormaleinsäureanhydrid in 255 Teilen Dimethylformamid werden bei Raumtemperatur 62,5 Teile 2-Aminothiophenol getropft. Es wurde weiter wie in Beispiel 1 verfahren. Comparative Examples a) To 41.8 parts of dichloromaleic anhydride in 255 parts of dimethylformamide are 62.5 parts of 2-aminothiophenol at room temperature dripped. The procedure in Example 1 was continued.

Ausbeute: 36,7 Teile. Yield: 36.7 parts.

b) Es wurde wie in Vergleichsbeispiel a) gearbeitet, nur werden als Lösungsmittel 255 Teile Dimethylacetamid verwendet. Die Ausbeute beträgt 37,7 Teile.b) The procedure was as in Comparative Example a), only as Solvent 255 parts of dimethylacetamide used. The yield is 37.7 parts.

Beispiel 4 Man arbeitet wie in Beispiel 1 angegeben erhitzt Jedoch 4 Stunden auf Rückflußtemperatur. Die Ausbeute beträt 45,7 Teile. Example 4 The procedure is as indicated in Example 1, but heating 4 hours at reflux temperature. The yield is 45.7 parts.

Beispiele 5 bis 7 Man verfährt wie in Beispiel 1, führt jedoch die Umsetzung bei der in der Tabelle angegebenen Temperatur durch. Die Reaktion ist nach der in Spalte 3 genannten Zeit beendet. Beispiel Temperatur [°C] Reaktionszeit Eh] Ausbeute [Teile] 5 25 72 33,4 6 60 20 48,6 7 160 20 47,3 Beispiel 8 Zu 83,6 Teilen Dichlormaleinsäureanhydrid in 255 Teilen N-Methylpyrrolidon werden bei Raumtemperatur 125 Teile 2-Aminothiophenol getropft. Anschließend wird 11 Stunden bei 800C gerührt und weiter wie in Beispiel 1 verfahren. Die Ausbeute beträgt 101 Teile. Das Pigment liefert brillante Färbungen mit guter Migrations- und Lösungsmittelechtheit.Examples 5 to 7 The procedure is as in Example 1, but the reaction is carried out at the temperature indicated in the table. The reaction has ended after the time stated in column 3. Example temperature [° C] reaction time Eh] yield [parts] 5 25 72 33.4 6 60 20 48.6 7 160 20 47.3 Example 8 125 parts of 2-aminothiophenol are added dropwise to 83.6 parts of dichloromaleic anhydride in 255 parts of N-methylpyrrolidone at room temperature. The mixture is then stirred for 11 hours at 80 ° C. and the procedure is continued as in Example 1. The yield is 101 parts. The pigment provides brilliant colorations with good migration and solvent fastness.

Vergleichsbeispiele a) Es wird wie in Beispiel 8 verfahren,jedoch wird als Lösungsmittel Dimethylformamid eingesetzt. Man erhält 80,6 Teile des Pigments. Die mit diesem Farbstoff erhaltenen Färbungen weisen nur mäßige Migrations- und Lösungsmittelechtheiten auf. Comparative Examples a) The procedure is as in Example 8, but Dimethylformamide is used as the solvent. 80.6 parts of the pigment are obtained. The dyeings obtained with this dye show only moderate migration and Solvent fastness.

b) Man verfährt wie in Beispiel 8, verwendet Jedoch Dimethylacetamid als Lösungsmittel. Die Ausbeute beträgt 88,6 Teile. Die Migrations- und Lösungsmittelechtheit auch dieses Produktes ist nicht befriedigend.b) The procedure is as in Example 8, but using dimethylacetamide as a solvent. The yield is 88.6 parts. The migration and solvent fastness this product is also unsatisfactory.

Beispiel 9 Zu 10,4 Teilen Dichlormaleinsäureanhydrid in 75 Teilen N-Methylpyrrolidon werden bei Raumtemperatur 20 Teile 5-Chlor-2-aminothiophenol getropft. Anschließend wird 10 Stunden bei 1100C gerUhrt, heiß abgesaugt und gründlich mit Alkohol gewaschen. Man erhält 13,3 Teile eines Pigment es, das rote Ausfärbungen mit sehr guten Echtheiten liefert. Example 9 To 10.4 parts of dichloromaleic anhydride in 75 parts N-methylpyrrolidone are 20 parts of 5-chloro-2-aminothiophenol at room temperature dripped. Then it is stirred for 10 hours at 1100C, suctioned off while hot and thoroughly washed with alcohol. 13.3 parts of a pigment are obtained which have a red color with very good fastness properties.

Beispiel 10 Zu 20,6 Teilen Dichlormaleinsäureanhydrid in 100 Teilen N-Methylpyrrolidon werden bei Raumtemperatur 38 Teile 5-Methoxy-2-aminothiophenol getropft. Anschließend wird wie in Beispiel 9 verfahren. Example 10 To 20.6 parts of dichloromaleic anhydride in 100 parts N-methylpyrrolidone becomes 38 parts of 5-methoxy-2-aminothiophenol at room temperature dripped. The procedure is then as in Example 9.

Man erhält 12,4 Teile eines Pigmentes, das orange Ausfärbungen guter bis sehr guter Echtheiten liefert.12.4 parts of a pigment are obtained which have good orange colorations to very good fastness properties.

Beispiel 11 Zu 10,4 Teilen Dichlormaleinsäureanhydrid in 70 Teilen N-Methylpyrrolidon werden bei Raumtemperatur 19,4 Teile 3,5-Dimethyl-2-amino-thiophenol getropft. Anschließend wird wie in Beispiel 9 verfahren. Die Ausbeute beträgt 12,7 Teile eines Pigments, das rote Ausfärbungen sehr guter Echtheiten liefert. Example 11 To 10.4 parts of dichloromaleic anhydride in 70 parts N-methylpyrrolidone is 19.4 parts of 3,5-dimethyl-2-aminothiophenol at room temperature dripped. The procedure is then as in Example 9. The yield is 12.7 Parts of a pigment that provides red colorations with very good fastness properties.

Beispiel 12 Zu 17,3 Teilen Dichlormaleinsäure-dimethylester in 100 Teilen N-Methylpyrrolidon werden bei Raumtemperatur 25 Teile 2-Aminothiophenol gegeben. Anschließend wird 5 Stunden bei 110 0C gerührt. Die abgekühlte Reaktionsmischung wird abgesaugt und das Produkt mit Alkohol gründlich gewaschen. Die Ausbeute beträgt 11,6 Teile. Das Pigment besitzt die gewünschten Eigenschaften. Example 12 To 17.3 parts of dichloromaleic acid dimethyl ester in 100 25 parts of 2-aminothiophenol are added to parts of N-methylpyrrolidone at room temperature. The mixture is then stirred at 110 ° C. for 5 hours. The cooled reaction mixture is suctioned off and the product washed thoroughly with alcohol. The yield is 11.6 parts. The pigment has the desired properties.

Claims

1. Process for the preparation of sparingly soluble dyes of the formula in which R stands for hydrogen, chlorine, bromine, methyl, methoxy, oxy or

Methylsulfonyl and both R's can be the same or different, by condensation of 2 moles of an o-aminothiophenol of the formula with 1 mole of a compound of the formula in which R1 is hydroxyl or alkoxy having 1 to 4 carbon atoms or both R1 are -0-, in inert solvents, characterized in that the condensation is carried out in the absence of alkaline compounds in N-methylpyrrolidone as the reaction medium.

2. The method according to claim 1, characterized in that the Performs condensation at temperatures between room temperature and 2000C.

3. The method according to claim 1, characterized in that the Performs condensation at temperatures between 60 and 1600C.