DE2535791A1

DE2535791A1 - Verfahren zum herstellen von formkoerpern aus graphit hoher dichte

Info

Publication number: DE2535791A1
Application number: DE19752535791
Authority: DE
Inventors: Hidemasa Honda; Kazuo Kobayashi; Yasuhiro Matsushita; Ichitaro Ogawa
Original assignee: Agency of Industrial Science and Technology
Current assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 1974-08-29
Filing date: 1975-08-11
Publication date: 1976-03-18
Also published as: JPS543682B2; JPS5126912A; SE7508920L; FR2283106B1; SE415472B; GB1460689A; FR2283106A1; US4046863A; DE2535791B2; DE2535791C3

Description

Verfahren zum Herstellen von Formkörpern aus Graphit hoher Dichte

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Herstellen von Form körpern aus Graphit hoher Dichte mit ausgezeichnetem Formtrennverhalten .

Gegenwärtig ist die Herstellung von Formkörpern aus Graphit hoher Dichte eines der wichtigen Forschungsobjekte, wozu verschiedene Wege beschritten werden. Entwickelt wurden bisher ein Verfahren, bei dem eine Anordnung zur Zumischung von kohlenstoffhaltigen Materialien oder Bindemitteln wie Pech zwecks Steigerung des Karbonisationsmaßes verwendet und die Kontraktion durch Graphitisierung gefördert wird, um Erzeugnisse hoher Dichte zu erzielen, ein Verfahren, bei dem ein kohlenstoffhaltiges Material unter Druck gesintert wird, um das Karboni-

024-(75-109)-T-r (8)

6098 12/0864

2b35791

sationsmaß eines Bindemittels zu steigern, und die Kontraktion des Materials beim Sintern bewirkt wird, um Erzeugnisse hoher Dichte zu erhalten, ein Verfahren, bei dem ein gesintertes Material mit einem flüssigen Kohlenwasserstoff imprägniert und danach das imprägnierte Material zur Verstopfung der Poren des Materials gesintert wird, um Erzeugnisse hoher Dichte zu erhalten, ein Verfahren, bei dem ein gesintertes Material von einem gasförmigen Kohlenwasserstoff durchdrungen und danach das davon durchdrungene Material erhitzt wird, um eine Pyrolyse des gasförmigen Kohlenwasserstoffs in den inneren Poren des Materials zur Verstopfung der Poren zu bewirken, und ein Verfahren, bei dem ein gesintertes Material unter mechanischem Druck zwecks Zusammenfalls der Poren im Material durch Kriechen graphitisiert wird. Nach diesen Verfahren werden die Erzeugnisse aus einem ein Bindemittel enthaltenden Ausgangsmaterial hergestellt. Außerdem wurde ein Verfahren, bei dem ein kohlenstoffhaltiges Material unter ultrasuperatmosphärischem Druck gesintert wird, als ein kein Bindemittel verwendendes Verfahren entwickelt.

Jedoch erfordern diese bekannten Verfahren mit Verwendung eines Bindemittels komplizierte und/oder kostenmäßig aufwendige Arbeitsgänge. Es ist bemerkenswert schwierig, Erzeugnisse mit einer Massendichte von wenigstens 1,9 g/cm° nach diesen Verfahren herzustellen, und falls es möglich ist, werden die Erzeugnisse teuer.

Andererseits erfordert das Verfahren, bei dem eine Sinterung eines kohlenstoffhaltigen Materials unter ultraüberatmosphärischem Druck in Abwesenheit eines Bindemittels vorgenommen wird, einen äußerst hohen Druck von etwa einigen 10 000 at und ist zur Herstellung eines Er-

609812/086 h

2 b 3 b 7 9 1

Zeugnisses großer Abmessungen aufgrund der begrenzten Kapazität der Druckapparatur ungeeignet. Deshalb besteht ein großes Bedürfnis, ein Verfahren zum Herstellen von Formkörpern aus Graphit hoher Dichte zu entwickeln, das einfach und mit erträglichem Aufwand arbeitet.

Der Erfindung liegt somit die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zum Herstellen von Formkörpern aus Graphit hoher Dichte anzugeben, bei dem kein Bindemittel wie Pech verwendet wird und die hergestellten Formkörper ein ausgezeichnetes Formtrennverhalten von einer Graphitform , eine hohe mechanische Festigkeit und eine ausgezeichnete Oxydationsbeständigkeit aufweisen und mit einem gewünschten Graphitanteil durch Behandlung von kohlenstoffhaltigem Material bei einer mehrere 100 C niedrigeren Temperatur als den Behandlungstemperaturen nach den bekannten Verfahren erhältlich sind.

Gegenstand der Erfindung, womit diese Aufgabe gdöst wird, ist ein Verfahren zum Herstellen von Formkörpern aus Graphit hoher Dichte durch Drucksintern kohlenstoffhaltigen Materials, mit dem Kennzeichen, daß man amorphem Kohlepulver oder künstlichem Graphitpulver Borsäure oder Boroxid als Sinterhilfsmittel zusetzt und die Mischung der Drucksinterung unterwirft.

Vorzugsweise beträgt der Borsäure- oder Boroxidzusatz 3-30 Gew.-% des Gesamtgewichts.

Vorteilhaft sintert man die Mischung bei einem Druck von wenigstens 150 kg/cm^, und die Sintertemperatur beträgt wenigstens 1600 C.

Vorzugsweise verwendet man als amorphes Kohlepulver wenigstens

609812/086/,

-A-

2S3579 1

eines aus der Gruppe Gaskohle-, Ruß-, Holzkohle-, Teerkohle-, Harzkohle- und Kokspulver. Als Kokspulver verwendet man zweckmäßig kalziniertes Pechkokspulver und/oder kalziniertes Petroleumkokspulver.

Die Erfindung gibt also ein Verfahren zum Herstellen von Formkörpern aus Graphit hoher Dichte mit ausgezeichnetem Formtrennverhalten an, das einen Zusatz von etwa 3-20 Gew.-% Borsäure oder Boroxid als Sinterhilfsmittel zu amorphem Kohlepulver, wie z.B. pulverförmigem Koks oder künstlichem Graphitpulver, und ein Sintern der Mischung unter einem Druck von 150 - 500 kg/cm ohne Zuhilfenahme eines Bindemittels wie Pech vorsieht. Nach diesem Verfahren werden Gegenstände aus hochdichtem Graphit mit ausgezeichneter mechanischer Festigkeit erhalten.

Die Erfindung wird anhand der in der Zeichnung veranschaulichten Ausführungsbeispiele näher erläutert; darin zeigen:

Fig. 1 ein Diagramm zur Darstellung der Abhängigkeit zwischen der Erhitzungstemperatur und dem Gewichtsverlust durch Oxydation bei einem Versuch unter Verwendung der Formkörper aus Graphit hoher Dichte gemäß der Erfindung bzw. von handelsüblichen Formkörpern aus Graphit hoher Dichte; und

Fig. 2 ein Diagramm zur Darstellung der Abhängigkeit zwischen der Erhitzungsdauer und dem Gewichtsverlust durch Oxydation bei einem Versuch unter Verwendung der Formkörper aus Graphit hoher Dichte gemäß der Erfindung bzw. von handelsüblichen Formkörpern aus Graphit hoher Dichte.

609812/08$/*

2S3b791

Nähere Beschreibung der Erfindung

Als Ergebnis vieler Studien zur Entwicklung eines Verfahrens zum leichten Herstellen von Formkörpern aus Graphit hoher Dichte ohne Bindemittel wie Pech, wie es bei den bekannten Verfahren verwendet wird, wurde festgestellt, daß sich das oben erwähnte Ziel einfach dadurch erreichen läßt, daß man einem kohlenstoffhaltigen Material einige Gew.-% Borsäure oder Boroxid als Sinterhilfsmittel zusetzt. Die Erfindung basiert auf dieser Feststellung.

Bei den bekannten Verfahren werden die kohlenstoffhaltigen Erzeugnisse allgemein hergestellt, indem man Teilchen mit einem Bindemittel vermischt und verknetet, die Mischung formt und danach den geformten Gegenstand einer Wärmebehandlung unterwirft. Der Ausschluß eines Bindemittels wie Pech oder Teer aus der kohlenstoffhaltigen Zusammensetzung entsprechend der Erfindung wirkt sich nicht nur in dem Wegfall des Verfahrensschrittes des Verknetens der Teilchen mit dem Bindemittel aus, sondern ist auch unter dem Gesichtspunkt des Umweltschutzes sehr vorteilhaft, der in den letzten Jahren zu einem besonderen Problem wurde. Daher bestand auf diesem Fachgebiet schon lange ein Bedürfni s für ein Verfahren zum Herstellen von Kohleerzeugnissen ohne Verwendung eines Bindemittels.

Erfindungsgemäß wird amorphes Kohlepulver oder künstliches Graphitpulver frei von jedem Bindemittel mit einer wäßrigen Lösung von Borsäure vermischt, die eine gegebene Menge Boroxid, bezogen auf das kohlenstoffhaltige Ausgangspulver enthält, und anschließend wird die Mischung sorgfältig gerührt und getrocknet. Alternativ wird das kohlen-

609812/086 4

stoffhaltige Ausgangspulver mit einer gegebenen Menge Boroxidpulver vermischt und die Mischung sorgfältig verrührt. Der Anteil von Borsäure oder Boroxid in der Mischung beträgt 3-30 Gew.-%, vorzugsweise 5-20 Gew.-%.

Das so mit Borsäure oder Boroxid vermischte kohlenstoffhaltige Ausgangspulver wird dann in eine Graphitform eingefüllt und unter Druck gesintert, wodurch man einen Formkörper aus Graphit hoher Dichte erhält, der leicht von der Graphitform trennbar ist. Der zur Kompression in der Form angewandte Druck wird innerhalb des Bereichs von 100 - 500 kg/cm², vorzugsweise 150 - 300 kg/cm², gewählt. Für diesen Zweck ist eine Sintertemperatur in Höhe von 2000 C ausreichend, doch zieht man eine Temperatur im Bereich von 1600 bis 2200 C für den Fall der Verwendung von amorphem Kohlepulver vor, während eine Temperatur im Bereich von 2000 bis 2500 C für den Fall der Verwendung künstlichen Graphitpulvers vorzuziehen ist. Wenn Erzeugnisse mit einem hohen Grad der Graphitisierung erwünscht sind, wird das kohlenstoffhaltige Material zweckmäßig bei einer höheren Temperatur gesintert. Die unter Druck durchgeführte Sinterbehandlung erfordert die Verwendung einer inerten Atmosphäre oder einer reduzierenden Atmosphäre.

Die erfindungsgemäß verwendete amorphe Kohle ist ein allgemeiner Begriff für von einem deutlichen kristallinen Zustand freie Kohleallotrope und umfaßt verschiedene Arten von Kohle natürlichen Ursprungs mit Ausnahme von Diamant und Graphit sowie verschiedene Arten künstlich erzeugter Kohle, wie z. B. Gaskohle, Ruß, Holzkohle, Tierkohle, Harzkohle und Koks. Keine besondere Beschränkung existiert bei dem

609812/08 6/,

erfindungsgemäß verwendbaren künstlichen Graphit. Nach einem üblichen Verfahren hergestellter künstlicher Graphit ist für den Zweck der Erfindung geeignet. Beispiele solchen künstlichen Graphitpulvers sind graphitisierte Pulver, die man durch Sintern von amorpher Kohle, wie z. B. Kokspulver, auf über 1500 C erhält, und getrocknetes Pulver von handelsüblichem künstlichem Graphitmaterial.

Das Zusetzen einer kleinen Menge von Borsäure oder Boroxid zum kohlenstoffhaltigen Material ist eines der wesentlichsten Merkmale eier Erfindung. Formkörper aus Graphit hoher Dichte mit einer Massendich-

3
te von wenigstens 2,0 g/cm und hoher mechanischer Festigkeit lassen sich nach den Merkmalen der Erfindung herstellen. Wenn Borsäure oder Boroxid nicht zugesetzt wird, finden keine Sintererscheinungen zwischen den einzelnen kohlenstoffhaltigen Pulverteilchen statt.

Es ist eine weitere Besonderheit der Erfindung, daß das Graphitisierungsmaß oder die Graphitisierungsgeschwindigkeit des kohlenstoffhaltigen Pulvers durch den Zusatz von Borsäure oder Boroxid gesteigert wird. Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Erzeugnisse haben einen merklich höheren Graphitisierungsgrad als den der nach den bekannten Verfahren durch eine Wärmebehandlung bei gleichen Temperaturen hergestellten Erzeugnisse. Die erfindungsgemäß hergestellten Erzeugnisse können sich mit Erzeugnissen messen, die nach den bekannten Verfahren durch eine bei einer um mehrere 100 C über der Behandlungstemperatur gemäß der Erfindung liegenden Temperatur durchgeführte Wärmebehandlung erhalten sind. Mit anderen Worten besteht ein Vorteil der Erfindung darin, daß sie nicht nur die Erzeugung von Formkörpern aus Graphit hoher Dichte gewährleistet, sondern auch die Her-

609 81 "2/086 A

stellung von Graphiterzeugnissen mit einem gewünschten Graphitisierungsgrad bei einer um mehrere 100 C niedrigeren Sintertemperatur als der Behandlungstemperatur nach den bekannten Verfahren ermöglicht.

Allgemein tritt, wenn kohlenstoffhaltiges Pulver unter Druck in einer Graphitform gesintert wird, oft eine feste Haftung zwischen der Form und dem Sinterprodukt auf. Daher ist häufig ein mühsamer Arbeitsgang zum Trennen des Produkts von der Form nach der Sinterbehandlung erforderlich. Erfindungsgemäß läßt sich dagegen das Erzeugnis ganz einfach aus der Form lösen, ohne daß eine störende Haftung auftritt. Dies ist ein weiterer Vorteil der Erfindung.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Formkörper aus Graphit hoher Dichte können zwecks Verbesserung der mechanischen Festigkeit und des Graphitisierungsgrades in einem bekannten Graphitisierungsofen nochmals gesintert werden.

Die Erfindung wird nun im einzelnen anhand von Beispielen näher erläutert, die lediglich das Verständnis der Erfindung fördern sollen. Es lassen sich durch Fachleute ohne weiteres gewisse Abänderungen vornehmen, ohne den Bereich der Erfindung zu verlassen.

Beispiel 1

Ein kalziniertes Pechkoks pulver wurde in eine wäßrige Lösung von Borsäure getaucht, die 8 Gew.-% Boroxid, bezogen auf das Ausgangs-

609812 / 0 8 G A

2536791

pulver, enthielt. Die Mischung wurde sorgfältig gerührt, durch Erhitzen getrocknet und dann in einem Achatmörser pulverisiert- 2,3 g des Pulvers wurden in eine Würfelgraphitform (Abmessungen 15 · 15 mm) eingefüllt und mittels Hochfrequenzinduktionserhitzung in einer inerten Atmosphäre mit einer solchen Temperaturerhöhungsgeschwindigkeit erhitzt, daß 45 Minuten erforderlich waren, um die Temperatur auf 2200 C zu steigern, wobei die Form mit einem Druck von

2
200 kg/cm komprimiert wurde.

Der Inhalt wurde 20 Minuten so gehalten und dann auf Raumtemperatur abgekühlt, wodurch man einen Formkörper aus Graphit hoher Dichte erhielt, der ein ausgezeichnetes Formtrennverhalten und eine ausgezeichnete mechanische Festigkeit zeigte und eine Massendichte von 2,05 g/cm3, eine Gitterkonstante (C_) von 6,742 A, eine Druckfestigkeit von 700 kg/cm und eine Biegefestigkeit von 400 kg/cm^ hatte.

Beispiel 2

Ein kalziniertes Pechkokspulver wurde mit Boroxidpulver in einer Menge von 5 Gew.-%, bezogen auf das kohlenstoffhaltige Ausgangspulver, vermischt, und 2,3 g der Mischung wurden in eine Würfelgraphitform (Abmessung 15 * 15 mm) eingefüllt, in einer inerten Atmosphäre mittels einer Hochfrequenzinduktionsheizung mit einer solchen Temperatursteigerungsgeschwindigkeit erhitzt, daß 30 Minuten zur Erhöhung der Temperatur auf 2400 C erforderlich waren, wobei die Form mit einem

ο
Druck von 250 kg/cm komprimiert wurde, 20 Minuten so gehalten und

609812/086 4

2 b 3 b 7 9

dann auf Raumtemperatur abgekühlt, wodurch man einen Formkörper aus Graphit hoher Dichte erhielt, der von ausgezeichneter Formtrennfähigkeit und mechanischer Festigkeit war und eine Massendichte von 2,02 g/cm , eine Gitterkonstante (C ) von 6,740 A, eine Druckfestigkeit von 600 kg/cm und eine Biegefestigkeit von 350 kg/cm hatte.

Beispiel 3

Künstliches Graphitpulver wurde in eine wäßrige Lösung von Borsäure getaucht, die 8 Gew.-% Boroxid, bezogen auf das Ausgangspulver, enthielt, und die Mischung wurde unter Erhitzen und starkem Rühren getrocknet. 2,3 g der getrockneten Mischung wurden in eine Würfelgraphitform der Abmessungen 15 · 15 mm eingefüllt und in inerter Atmosphäre mittels einer Hochfrequenzinduktionsheizung mit einer solchen Temperatursteigerungsgeschwindigkeit erhitzt, daß 30 Minuten zur Erhöhung der Temperatur auf 2200 C erforderlich waren, wobei die Form mit einem Druck von 200 kg/cm komprimiert wurde, 30 Minuten so gehalten und dann abgekühlt, wodurch man einen Formkörper aus Graphit hoher Dichte erhielt, der eine ausgezeichnete Formtrenneignung aufwies und eine Massendichte von 1,98 g/cm und eine Gitterkonstante (C ) von 6,734 A hatte.

Beispiel 4

Ein kalziniertes Petroleumkokspulver wurde in eine wäßrige Lösung von Borsäure getaucht, die 8 Gew.-% Boroxid, bezogen auf das

60981 2/0864

Ausgangspulver, enthielt, und die Mischung wurde durch Erhitzen unter starkem Umrühren getrocknet. Als 2,3 g der getrockneten Mischung einer in gleicher Weise wie im Beispiel 1 durchgeführten Wärmebehandlung unter Druck unterworfen waren, erhielt man einen Formkörper aus Graphit hoher Dichte, der von ausgezeichneter Formtrenneignung und mechanischer Festigkeit war und eine Massendichte von 2,0 g/cm , eine Gitterkonstante (C ) von 6,740 A, eine Druckfestigkeit von 800 kg/cm und eine Biegefestigkeit von 500 kg/cm ^ hatte.

Beispiel 5

Der im Beispiel 1 erhaltene Formkörper aus hochdichtem Graphit wurde in einem gewöhnlichen Tammann-Ofentiegel auf 2500 C erhitzt und hier eine Stunde gehalten, um seine mechanischen Eigenschaften zu verbessern, wodurch ein Formkörper aus hochdichtem Graphit mit verbesserten Eigenschaften erhalten wurde, der eine Massendichte von 2,07 g/cm , eine Gitterkonstante von 6,734 A, eine Druckfestigkeit von 800 kg/cm² und eine Biegefestigkeit von 500 kg/cm^ aufwies.

Beispiel 6

Ein kalzini ertes Pechkokspulver wurde in eine wäßrige Lösung von Borsäure eingetaucht, die 10 Gew.-% Boroxid, bezogen auf das Ausgangspulver, enthielt, und die Mischung wurde durch Erhitzen unter kräftigem Umrühren getrocknet. Die so erhaltene pulverförmige Mischung wurde in eine Würfelgraphitform mit Abmessungen von 50 · 30 · 10 mm eingefüllt, unter Kompression der Form mit einem Druck von

609812/08 £/♦

2 b 3 b 7

200 kg/cm auf 2000 °C erhitzt und hier 90 Minuten gehalten.

So wurde ein Formkörper aus Hochdichtegraphit erhalten, der von ausgezeichneter Formtrenneignung und mechanischer Festigkeit war und eine Massendichte von 2,14 g/cm , eine Gitterkonstante (C ) von 6,725 A, eine Druckfestigkeit von 1300 kg/cm und eine Biegefestigkeit von 900 kg /cm aufwies.

Die Oxydationseigenschaften des so erhaltenen Formkörpers aus Hochdichtegraphit an Luft wurden mit denen zweier handelsüblicher Formkörper aus Hochdichtegraphit (in Japan hergestellte Produkte A und B) verglichen, und die erhaltenen Ergebnisse sind in den Fig. 1 und 2 dargestellt. Fig. 1 ist ein Diagramm zur Veranschaulichung des Oxydationsgewichtsverlustes der auf eine gegebene Temperatur eine Stunde lang erhitzten Proben, während Fig. 2 ein Diagramm zur Veranschaulichung des Oxydationsgewichtsverlustes der für eine gegebene Zeitdauer auf 600 C erhitzten Proben ist. In diesen Diagrammen gilt die Kurve P jeweils für das erfindungsgemäße Erzeugnis, während die Kurven A und B für die handelsüblichen Produkte A und B gelten. Wie aus den Diagrammen offenbar wird, ist das erfindungsgemäße Produkt iln seiner Oxydationsbeständigkeit den handelsüblichen Produkten stark überlegen. Die Massendichte, der spezifische elektrische Widerstand und die Biegefestigkeit des erfindungsgemäßen Erzeugnisses sind in der folgenden Tabelle zum Vergleich mit den entsprechenden Werten der handelsüblichen Produkte aufgeführt

Probe	Massen dichte g/cm	Spez. elektr. Widerstand (pa-cm)	Biegefestigkeit (kg/cm²)
Produkt A	1,74	1050 -	350
Produkt B	1,65	900 -	300
Erfindungsgemäßes Erzeugnis	2,1	630 -	900
- 1070
- 1100
- 700

609812/0864

2 b 3 b 7 9 ί

Die Tabelle zeigt offensichtlich, daß man Formkörper aus Hochdichtegraphit, die eine hohe Biegefestigkeit und einen niedrigen spezifischen elektrischen Widerstand aufweisen, nach dem erfindungsge— mäßen Verfahren unter relativ niedrigem Druck erhalten kann.

6098 12/086 4

Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zum Herstellen von Formkörpern aus Graphit hoher Dichte durch Drucksintern kohlenstoffhaltigen Materials, dadurch gekennzeichnet, daß man amorphem Kohlepulver oder künstlichem Graphitpulver Borsäure oder Boroxid als SinterMIfsmittel zusetzt und die Mischung der Drucksinterung unterwirft.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Borsäure- oder Boroxidzusatz 3 - 30 Gew--% des Gesamtgewichts beträgt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Mischung bei einem Druck von wenigsten s 150 kg/cm^ sintert.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Mischung bei einer Temperatur von wenigstens 1600 °C sintert.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als amorphes Kohlepulver wenigstens eines aus der Gruppe Gaskohle-, Muß-, Holzkohle-, Tierkohle-, Harzkohle- und Kokspulver verwendet.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als KokspeuVear kalziniertes Pechkokspolver und/oder kalziniertes PetroleimnkakspaiveF verwendet.

609812/08Θ4