DE2529685B2

DE2529685B2 - Verfahren zur herstellung phosphatarmer bzw. phosphatfreier wasch- oder reinigungsmittel

Info

Publication number: DE2529685B2
Application number: DE19752529685
Authority: DE
Original assignee: Henkel & Cie GmbH, 4000 Düsseldorf
Priority date: 1974-07-04
Filing date: 1975-07-03
Publication date: 1977-01-27
Also published as: NL169898B; ES439115A1; IT1036442B; NL169898C; ATA552274A; US4215007A; JPS5130806A; ZA754301B; NL7506759A; BE830966A; CH613989A5; FR2277148A1; JPS5340202B2; BR7504522A; DE2529685C3; FR2277148B1; DE2529685A1; AT334489B

Description

3 4

temperaturen sind bei den erfindungsgemäß zu ver- Der besondere Vorteil des erfindungsgemäßen Verwendenden Aluminiumsilikaten nicht zu empfehlen. fahrens besteht darin, daß man für die Trocknung der Es ist ein besonderer Vorteil, daß auch bei wesentlich nach der Fällung bzw. nach der Kristallisation in niedrigeren Temperaturen von z. B. 80—200⁰C bis feuchtem Zustand anfallenden Aluminiumsilikate und zum Entfernen des anhaftenden flüssigen Wassers 5 für die Trocknung des wäßrigen Ansatzes der übrigen getrocknete Produkte für die erfindungsgemäßen WaschmiUelbestandteile die jeweils optimalen, auf das Zwecke brauchbar sind. Die so hergestellten, wech- herzustellende Produkt abgestimmten Trocknungsselnde Mengen an gebundenem Wasser enthaltenden bedingungen einhalten kann. Je größere Mengen an Aluminiumsilikate fallen nach dem Zerteilen der ge- Aluminiumsilikat dem heißzutrocknenden wäßrigen trockneten Filterkuchen als feine Pulver an, deren io Ansatz entzogen werden, um sie als trockene Pulver Primärteilchengröße höchstens 0,1mm beträgt, meist einzubringen, um so mehr steigen die Durchsatzmengen aber wesentlich niedriger ist und bis zur Staubfeinheit, der Trocknungsapparatur. Die einzustäubende Menge z. B. bis zu 0.1 μ geht. Dabei ist zu berücksichtigen, an Aluminiumsilikatpulver sollte daher wenigstens daß die Primärteilchen zu größeren Gebilden agglome- ein Viertel, vorzugsweise ein Drittel der insgesamt einriert sein können. Es ist ohne weiteres möglich, Pro- 15 zuarbeitenden Aluminiumsilikatmenge ausmachen,
dukte mit Primärteilchengrößen im Bereich von Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfah-30—1 μ herzustellen. _rens besteht darin, daß die einzustäubenden Alu-Mitbesonderem Vorteil verwendet man Aluminium- miniumsilikatpulver in gewissem Umfange mit öligen Silikate, die zu wenigstens 80 Gew.-% aus Teilchen oder pastenförmigen Nonionics beladen werden einer Größe von 10—0,01 μ, vorzugsweise von 8 bis 20 können, ohne dabei ihre guten Pulvereigenschaften zu 0,1 μ, bestehen. Vorzugsweise enthalten diese Alu- verlieren. Dabei können auf einen Gewichtsteil Aluminiumsilikate keine Primär- bzw. Sekundärteilchen miniumsilikatpulver z. B. bis zu 0,3 Gewichtsteile Nonoberhalb von 30 μ. Soweit es sich dabei um kristalline ionics aufgebracht werden.

Produkte handelt, werden diese der Einfachheit halber Bei der Zerstäubungstrocknung wird der wäßrige

als »mikrokristallin« bezeichnet. 25 Ansatz eines Teiles der Wasch- oder Reinigungsmittel-

Zur Ausbildung geringer Teilchengrößen können bestandteile durch Düsen in einen Strahl feiner Par-

bereits die Fällungsbedingungen beitragen, wobei man tikeln zerstäub: und in dieser Form mit heißen Gasen

die miteinander vermischten Aluminat- und Silikat- (ca. 200—300⁰C) zusammengebracht, so daß die Par-

lösungen — die auch gleichzeitig in das Reaktions- tikeln austrocknen. Hierzu verwendet man vorzugs-

gefäß geleitet werden können — starken Scherkräften 30 weise Zerstäubungstürme, in deren oberem Teil sich

aussetzt. Stellt man die erfindungsgemäß bevorzugt die Düsen befinden. Das heiße Trocknungsgas wird

benutzten kristallisierten Aluminiumsilikate her, so im Gleich- oder im Gegenstrom zu dem zerstäubten

verhindert man die Ausbildung großer, gegebenenfalls wäßrigen Ansatz geführt.

sich durchdringender Kristalle durch langsames Ruh- Das Aluminiumsilikatpulver läßt sich an beliebiger ren der kristallisierenden Masse. 35 Stelle, jedoch in möglichst feiner Verteilung, in den Trotzdem kann beim Trocknen eine unerwünschte Zerstäubungsraum einbringen. Vorteilhaft bläst man Agglomeration von Kristallitpartikeln eintreten, so es mit Luft ein. so daß sich Aluminiumsilikatpulver daß es sich empfiehlt, diese Sekundärteilchen in ge- und Zerstäuoungspulver innig mischen. Wird jedoch eigneter Weise, z. B. durch Windsichten, zu entfernen. das Aluminiumsilikatpulver an einer Stelle eingestäubt, Auch in gröberem Zustand anfallende Aluminium- 40 an der die Partikeln des zerstäubten Ansatzes noch Silikate, die auf die gewünschte Korngröße gemahlen feucht sind, so binden sie das Aluminiumsilikatpulver worden sind, lassen sich verwenden. Hierzu eignen zu Agglomerated Hierfür eignet sich z. B. die nähere sich z. B. Mühlen und/oder Windsichter bzw. deren Umgebung der Zerstäuberdüsen.
Kombinationen. Die letzteren sind z. B. bei U 11- Der durch Zerstäubung zu trocknende wäßrige mann: »Enzyklopädie der technischen Chemie«, 45 Ansatz enthält in erster Linie die wrsserlöslichen, Band 1,1951, S. 632—634, beschrieben. unter den jeweiligen Verarbeitungsbedingungen stabi-Außer der Teilchengröße der Aluminiumsilikate len und nicht flüchtigen Bestandteile des herzustellenkann auch der Alterungs- bzw. Kristallisations- den Endproduktes. Hierzu gehören anionische, zwitterzustand der Aluminiumsilikate deren Calciumbinde- ionische und nichtionische Tenside und komplexbildenvermögen beeinflussen; man verwendet bevorzugt 50 de bzw. nicht komplexbildende Gerüstsubstanzen sowie Produkte mit einem Calciumbindevermögen im Be- gegebenenfalls ein Teil des Aluminiumsilikates,
reich von 100—200 mg CaO/g AS, und zwar von die- Die Tenside enthalten bekanntlich im Molekül sen wiederum die kristallinen Typen. Ein Calcium- wenigstens einen hydrophoben organischen Rest und bindevermögen in dem angegebenen Bereich findet eine wasserlöslichmachende anionische, zwitterionische sich vor allem bei Verbindungen der Zusammen- 55 oder nichtionische Gruppe. Bei dem hydrophoben Setzung: Rest handelt es sich meist um einen aliphatischen

Kohlen wasserstoff rest mit 8—26, vorzugsweise 10 bis

0,7 — 1,1 Na₂O · Al₂O₃ · 1,3 — 3,3 SiO₂. 22 und insbesondere 12—18, C-Atomen oder um einen

alkylaromatischen Rest mit 6—18, vorzugsweise

Diese Summenformel umfaßt zwei verschiedene 60 8—16, aliphatischen C-Atomen.

Typen von kristallinen Aluminiumsilikaten bzw. deren Zu den brauchbaren anionischen Tensiden gehören

röntgenamorphe Vorprodukte. Diese beiden Typen solche vom Typ der Seifen, der Alkylbenzolsulfonate,

unterscheiden sich durch ihre Kristallstrukturen (am der durch Olefinsulfonierung zugänglichen Gemische

Röntgenbeugungsdiagramm zu erkennen) und durch aus Alken-, Hydroxyalkan- und Disulfonaten, weiter-

ihre Zusammensetzungen. Diese sind: 65 hin Alkansulfonate sowie Ester von cv-Sulfofettsäuren,

wie z. B. die «-Sulfofettsäuren aus hydrierten Methyl-

a) 0,7 - 1,1 Na₂O · Al₂O₃ · 1,3 - 2,4 SiO_{2 oder} Äthylestern der Kokos-, Palmkern- oder TaIg-

V) 0,7 — 1,1 Na₂O · Al₂O₃ · > 2, J — 3,3 SiO₂. fettsäure. Weitere geeignete Tenside sind die Schwefel-

säuremonoester primärer oder sekundärer Alkohole, Als Bleichmittel eignen sich Verbindungen, die in z. B. solche aus Kokosfettalkoholen, Talgfettalkoholen, wäßriger Lösung H₂O, abgeben, wie z. B. Perborat, Oleylalkohol oder aus den durch Oxydation von oder Aktivchlor liefernde Substanzen. Sonstige, meist Paraffinen zugänglichen Sekundäralkoholen sowie aus in geringerer Menge vorhandene Zusatzstoffe sind den Anlagerungsprodukten von 1—5 Mol Äthylen- S z. B. Schaumstabilisatoren oder -inhibitoren, Textiloxid an die genannten Alkohole. Die anionischen weichmacher, Stabilisatoren und/oder Aktivatoren Tenside können in Form ihrer Natrium-, Kalium- oder für die Bleichmittel, Korrosionsinhibitoren, anti-Ammoniumsalze sowie als lösliche Salze organischer mikrobielle Substanzen, Schmutzträger, Enzyme, AufBasen, z. B. der Salze des Mono-, Di- oder Triäthanol- heller, Färb- und Duftstoffe UiW.
amins vorliegen. io Die erfindungsgemäß hergestellten Produkte lassen

Als flichtionische Tenside sind Anlagerungsprodukte sich auf zahlreichen Gebieten der Technik und des von 4—40, vorzugsweise 4—20, Mol Äthylenoxid an Haushaltes für die verschiedensten Reinigungsauf-1 Mol Fettalkohol, Alkylphenol oder Fettsäure ver- gaben einsetzen. Beispiele für derartige Anwendungswendbar. Besonders wichtig sind die Anlagerungs- gebiete sind die Reinigung von Geräten, Gefäßen aus produkte von 1—16 Mol Äthylenoxid an Kokos- oder 15 Holz, Kunststoff, Metall, Keramik, Glas usw. in der Talgfettalkohole, an Oleylalkohol oder an sekundäre Industrie oder in gewerblichen Betrieben, das Reinigen Alkohole mit 8—18, vorzugsweise 12—18, C-Atomen, von Möbeln, Wänden, Fußböden, von Gegenständen sowie an Mono- oder Dialkylphenole mit 6—14 aus Keramik, Glas, Metall, Holz, Kunststoff, das C-Atomen in den Alkylresten. Neben diesen wasser- Reinigen von polierten oder lackierten Flächen im löslichen Nonionics sind aber auch nicht bzw. nicht 20 Haushalt usw. Ein besonders wichtiges Anwendungsvollständig wasserlösliche Polyglykoläther mit 1—4 gebiet ist das Waschen von Textilien aller Art in der Äthyienglykolätherresten im Molekül von Interesse, Industrie, in gewerblichen Wäschereien und im Hausinsbesondere, wenn sie zusammen mit wasserlöslichen halt,
nichtionischen oder anionischen Tensiden eingesetzt
werden. 25

Auch nichtionische Tenside vom Typ der Amin- Beispiele
oxide oder Sulfoxide sind verwendbar.

Zu den zwitterionischen Tensiden gehören Sub- Es wird zunächst die Herstellung der zu verwen-

stanzen vom Typ der Carboxybetaine oder Sulfo- denden, fertiggebildeten Aluminiumsilikate beschrie-

betaine. 30 ben, wofür hier kein Schutz begehrt wird.

Als Gerüstsubstanzen eignen sich sowohl Verbin- In einem Gefäß von 15 1 Inhalt wurde die mit ent-

dungen, die in der Lage sind, Calcium komplex zu ionisiertem Wasser verdünnte Aluminatlösung unter

binden, als auch solche, die diese Fähigkeit nicht starkem Rühren mit der Silikatlösung versetzt. Beide

besitzen. Zu den letzteren gehören beispielsweise die Lösungen hatten Raumtemperatur. Es bildete sich

Bicarbonate, Carbonate, Borate oder Silikate der 35 unter exothermer Reaktion als Primärfällungsprodukt

Alkalien, die Alkalisulfate sowie die Alkalisalze von ein röntgenamorphes Natriumaluminiumsilikat, das

organischen, nicht kapillaraktiven, 1—8 C-Atome 10 Minuten lang kräftig gerührt wurde. Zur Herstellung

enthaltenden Sulfonsäuren, Carbonsäuren und Sulfo- kristalliner Produkte verblieb die Suspension der rönt-

carbonsäuren. Als Beispiele seien die wasserlöslichen genamorphen Fäliungsprodukte zum Zwecke der Kri-

Salze der Benzol-, Toluol- oder Xylolsulfonsäure sowie 40 stallisation einige Zeit bei erhöhterTemperatur in einem

die wasserlöslichen Salze der Sulfoessigsäure, Sulfo- dafür bestimmten Behälter. Nach Absaugen der Lauge

benzoesäure oder von Sulfodicarbonsäuren genannt. vom amorphen Fällungsprodukt bzw. vom Kristallisat

Als komplexbildende Gerüstsubstanzen eignen sich und Nachwaschen mit entionisiertem Wasser, bis das

das Triphosphal: sowie eine große Zahl bekannter ablaufende Waschwasser einen pH-Wert von ca. 10

organischer Komplexbildner vom Typ der Polycarbon- 45 aufwies, wurde der Filterrückstand 3 Stunden bei

säuren, wozu hier auch polymere Carbonsäuren ge- 80° C und 100 Torr getrocknet. Die so erhaltenen

zählt weraen, der Aminocarbonsäuren, Phosphon- Produkte wurden analysiert bzw. für die anwendungs-

säuren, Phosphonocarbonsäuren, Hydroxycarbonsäu- technischen Versuche benutzt. Die Wassergehalte der

ren, Carboxyalkyläthern usw. nicht kationisch modifizierten Aluminiumsilikate wur-

Soweit die erfindungsgemäßen Produkte P-haltige 50 den durch einstündiges Erhitzen der Produkte auf

Substanzen enthalten, soll der Gesamtphosphorgehalt 800°C bestimmt.

der Mittel höchstens 6%, vorzugsweise höchstens 3%, Bei der Herstellung mikrokristalliner Aluminiumausmachen, silikate, durch den Zusatz »im« gekennzeichnet, wurde

Die Zusammensetzung der erfindungsgemäß her- mit entionisiertem Wasser verdünnte Aluminatlösung

zustellenden Produkte liegt im allgemeinen im Bereich 55 mit der Silikatlösung versetzt und mit einem hoch-

der folgenden Rezeptur: tourigen Intensivrührer (10 000 U/min; Fabrikat »UI-

traturrax« der Firma Janke und Kunkel IKA-Werk,

5—50 Gew.-% anionische und/oder nichtionische Staufen/Breisgau/Bundesrepublik Deutschland) be-

und/oder zwitterionische Tenside, handelt. Nach 10 Minuten langem kräftigem Rühren

5—30 Gew.-% Aluminiumsilikate (bezogen auf die ^6o wurde die Suspension des amorphen Fällungsproduktes

pulverförmigen, vorzugsweise jedoch gebun- ⁱⁿ einen Kristallisationsbehälter überführt, wo die

denes Wasser enthaltenden Produkte), Ausbildung großer Kristalle durch Rühren der Suspen-

_1£. _nn _ „. , ,,-,J₁ ,, , · , sion verhindert wurde. Nach Absaugen der Lauge

15-90 Gew.- / komplexbildendc und/oder n.cht _{vom Kris}t_allbrei und Nachwaschen mit entionisiertem

komplexb.ldende Gerustsubstanzcn, _{6s Wasseri bjs das ablaufende} Waschwasser einen

0—50 Gew.-% Bleichmittel sowie sonstige, meist in pH-Wert von ca. 10 aufwies, wurde der Filterrückstand

geringerer Menge in derartigen Produkten getrocknet, dann in einer Kugelmühle gemahlen und

vorhandene Zusatzstoffe. in einem Fliehkraftsichter (Mikroplex-Windsichter

der Firma Alpine Augsburg, Bundesrepublik Deutsch- Herstellungsbedingungen für das Aluminiumsilikat V:

land) in zwei Fraktionen getrennt, von denen die feinere

keine Anteile oberhalb 10 μ enthielt. Die Korngrößen- Fällung:

verteilung wurde mit Hilfe einer Sedimentationswaage 4,17 kg festes Aluminat der Zusammensetzung:

bestimmt. 5 38% Na₂0,62% Al₂O₃

Der Kristallisationsgrad eines Aluminiumsilikates 10,83 kg einer 34,9%igen Natriumsilikatlösung

läßt sich aus der Intensität der Interferenzlinien eines der Zusammensetzung:

Röntgenbeugungsdiagrammes des jeweiligen Produk- 1 Na₂O · 3,46 SiOj

tes im Vergleich zu den entsprechenden Diagrammen Kristallisation:

von röntgenamorphen bzw. voll durchkristallisierten io entfällt

Produkten bestimmen. Trocknung·

Alle %-Angaben sind Gewichtsprozente. _{24 Stunden bei 100}o_C

Das Calciumbindevermögen der Aluminiumsilikate

wurde in folgender Weise bestimmt: Zusammensetzung:

11 einer wäßrigen, 0,594 g CaCl₂ (= 300 mg CaO/1 15 ^1>D ^Na*^u ' ^{l Al}^³'^l ^MUs' ^{J Η}*^υ

= 30° dH) enthaltenden und damit verdünnter NaOH Kristallisationsgrad:

auf einen pH-Wert von 10 eingestellten Lösung wird röntgenamorph

mit 1 g Aluminiumsilikat versetzt (auf AS bezogen). Calciumbindevermögen:

Dann wird die Suspension 15' lang bei einer Tempe- 140 mg CaO/g AS.

ratur von 22⁰C (+2⁰C) kräftig gerührt. Nach Ab- 20 . .

filtrieren des Aluminiumsilikat« bestimmt man die Herstellungsbed.ngungen fur das Alum.n.ums.hkat

Resthärte χ des Filtrates. Daraus errechnet sich das

Calciumbindevermögen in mg CaO/g AS nach der Fällung:

Formel· (30 -Jc)-IO 2,01 kg Aluminatlösung der Zusammensetzung:

25 20,0% Na₂O, 10,2% Al₂O₃, 69,8% H₂O

1,395 kg Atznatron 9,405 kg Wasser

Herstellungsbedingungen für das Aluminiumsili- 2,19 kg einer 25,8%igen Natriumsilikatlösung

katll: der Zusammensetzung:

30 1 Na₂O · 6 SiO₂ (hergestellt wie unter I

Fällung: angegeben)

2,115 kg Aluminat der Zusammensetzung: Kristallisation:

17,7% Na₂O, 15,8% Al₂O₃, 66,5% H₂O 24 Stunden bei 8O⁰C

j 0,585 kg Ätznatron Trocknung:

9,615 kg Wasser 35 24 Stunden bei 100° C

2,685 kg einer 25,8 %igen Natriumsilikatlösung _Zusammenset

! der Zusammensetzung 1 Na₂O ■ 6 SiO₂ η ο >j_a η . 1 δι η ο s;n .ιηπ

j (hergestellt wie unter I angegeben) . °·⁹ .^Na?° ^l ^A1*°^{3 2 Sl}°* ^{3 H}*°

S _T, ..... Knstallisauonsgrad:

\ Kristallisation: _vnli lfristallin

j 24 Stunden bei 8O⁰C ⁴° _ . ^K™^taiim

Calciumbindevermögen:

- —nn=- j_inT 160 mg CaO/g AS.

oei lOO C und 20Torr

Zusammensetzung: Herstellungsbedingungen für das Aluminiumsilikat

0,8 Na₂O · I Al₂O₃ -2,655 SiO₂ · 5,2 H₂O ₄₅ XH m:

Kristallisationsgrad: Fällung:

voll kristallin wie beim Aluminiumsilikat XII

Calciumbindevermögen: Kristallisation:

120 mg CaO/g AS. 6 Stunden bei 90° C

⁵⁰ Trocknung:

24 Stunden bei 100° C

. . .... . Zusammensetzung:

Herstellungsbedingungen für das Aluminiumsilikat 0,9 Na O · 1 Al O -2 SiO · 3 H O

55 Kristallisationsgrad:

Fällung: ^vo"^kristallin

wie beim Aluminiumsilikat II Calciumbindevermögen:

Kristallisation: ^ 175 mg CaO/g AS.

12 Stunden bei 90⁰C _{6o DJe durch} gedimentationsanalyse bestimmte Teil-Trocknung: chengröße*~verte<lung der oben beschriebenen mikror 24 Stunden bei 100°C und 20 Torr knstaiunen Produkte Um und XIIm lyg in folgendem Zusammensetzung: Bereich:

^₂ _

Kristallisationsgrad: S₅ >40μ- {*'.- ''

voU kristallin <10μ = 85 —95% Manmnm der Teilchen-

öBrtilk

Caldumbindevermögen: _{o eft} „_0/

USmgCaO/gAS. < 8μ = 50 - 85% 3-6μ

Die kristallinen Aluminiumsilikate zeigen im Röntgenbeugungsdiagramm folgende Interferenzlinien:

rf-Werte, aufgenommen mit Cu-K„-Strahlung in A

II und Hw: 14,4 8,8 4,4 (+) 3,8 (+) 2,88 (+) 2,79 (+) 2,66 (+)

XII und XIIm: 12,4 8,6 7,0 4,1 (+) 3,68 (+) 3,38 ( + ) 3,26 (+) 2,96 ( + ) 2,73 (+) 2,60 ( + )

Es ist durchaus möglich, daß im Röntgenbeugungsdiagramm nicht alle diese Interferenzlinien auftreten, insbesondere wenn die Aluminiumsilikate nicht voll durchkristallisiert sind. Daher wurden die für die Charakterisierung dieser Typen wichtigsten rf-Werte mit einem »(+)« gekennzeichnet.

Aus den folgenden Tabellen ist die Zusammensetzung von fünf Waschmitteln ersichtlich, die unter Verwendung der Aluminiumsilikate Im bzw. XIIm nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhalten ao wurden.

Zur Herstellung der Waschmittel gemäß Beispiel 1 und 2 geht man von einem breiigen, ca. 40% freies Wasser enthaltenden Ansatz der Bestandteile 1—11 aus und überführt diesen durch Zerstäuben in einem »5 Turm unter Entgegenführung heißer Luft (ca. 260°C) in ein feines Pulver. Während des Heißzerstäubens wird das trockene Aluminiurnsilikat mit Luft etwa in Höhe der Zerstäubungsdüsen in den Turm eingeblasen. Man erhält ein homogenes Gemisch, in dem die Partikeln des eingeblasenen Aluminiumsilikates mit den durch Trocknen des wäßrigen Ansatzes erhaltenen Partikeln agglomeriert sind. Dieses Gemisch stellt im Falle des Beispiels 1 das fertige Waschmittel dar, während es im Fall des Beispiels 2 nach dem Abkühlen mit Perborat vermischt wird.

Zur Herstellung der Waschmittel der Beispiele 3 und 4 verfährt man ähnlich wie oben beschrieben, jedoch mit der Abwandlung, daß diejenigen Substanzen, die in der Tabelle mit »Θ« bezeichnet sind, in den *o wäßrigen Ansatz eingebracht und die mit » φ « bezeichneten trocken eingestäubt werden. Im Falle des Beispiels 3 gilt dies auch für einen Teil des Triphosphates.

Zur Herstellung des Waschmittels gemäß Beispiel 5 werden die beiden Nonionics auf einen Teil des trockenen Aluminiumsilikatpulvers aufgesprüht und das so erhaltene freifließende Produkt während der Zerstäubungstrocknung des wäßrigen Ansatzes der übrigen Bestandteile in den Zerstäubungsturm eingeblasen.

Es folgt eine Erläuterung der in den Tabellen verwandten Abkürzungen für die Bestandteile der dort beschriebenen Waschmittel. Soweit es sich um salzartige Bestandteile handelt — salzartige Tenside sowie andere Salze —, liegen diese als Natriumsalze vor.

»ABS« das Salz einer durch Kondensieren von geradkettigen Olefinen mit Benzol und Sulfonieren des so entstandenen Alkylbenzole erhaltenen Alkylbenzolsulfonsäure mit 10—15, bevorzugt 11—13, Kohlenstoffatomen in der Alkylkette, »HPK-Sulfonat« bzw. »HSt-Sulfonat« aus hydriertem Palmkernfettsäuremethylester bzw. hydriertem Talgfettsäuremethylester durch Sulfonieren mit SO₃ erhaltenes Sulfonat,

»OA + JtÄO« bzw. »TA + jcÄO« die Anlagerungsprodukte von Äthylenoxid (ÄO) an technischen Cleylalkohol (OA) bzw. an Talgfettalkohol (TA) (JZ = 0,5), wobei die Zahlenangaben für χ die an 1 Mol Alkohol angelagerte molare Menge an

Äthylenoxid kennzeichnen,

»EDTA« das Salz der Äthylendiamintetraessigsäure, »CMTS« das Salz der Carboxymethyltartronsäure.

»HEDP« das Salz der l-Hydroxyäthan-l.l-diphosphonsäure,

»DMDP« das Salz der Dimethylaminomethandiphosphonsäure,

»CMC« das Salz der Carboxymethylcellulose.

Bestandteil Gew.- % Bestandteil bein Waschmittel nach Beispie 1 2

(1) ABS	1,4	4,5
(2) HPK-Sulfonat	—	1,0
(3) OA + 10 ÄO	7,6	2,3
(4) Na₅P₃O₁₀	7,8	—
(5) CMTS	—	20,0
(6) Na₂CO₃	18,3	—
(7) Na₂SiO₃	5,4	—
(8) Na₂O · 3,3 SiO₂	—	6,5
(9) EDTA	__	0,2
(10) CMC	0,8	1,3
(11) Na₂SO₄	10,0	7,0
(12) H₂O	10,3	7,2
(13) Aluminiumsilikat Im	38,4	25,0
(14) NaBO₂ · H₂O₂ · 3 H₂O		25,0

Bestandteil

Gew.-% Bestandteil beim Waschmittel nach Beispiel 3 4 5

TA + 14 AO	3,8	6,5	9,6*)
TA + 5 ÄO	2,2	3,5	4,4
ABS	7,0	—
HSt-Sulfonat	—	2,5
Seife C₁₂-C₂₂	3,4		—
Schauminhibitor	—	0,8	—
Aluminiumsilikat Im ©	12,9		20,0
Aluminiumsilikat Im φ	7,1	—	20,0
Aluminiumsilikat XIIm	Θ-	15,0	—
Aluminiumsilikat XIIm	Φ —	15,0
Na₅P₃O₁₀ θ	2,9	—	—
Na₅P₃O₁₀ φ	7,1	—	—
CMTS	—	8,0	13,0
EDTA	0,3	0,3
Na₂O · 3,3 SiO₂	5,0	5,0	5,0
Na₂CO₃	—	—	8,5
NaBO₂ · H₂O₂ · 3 H₂O	28,5	25,0	—
Na₂SO₁	5,5	5,1	9,3
MgSiO₃	2,0	2,0	—
CMC	1,5	1,6	1,5
H₂O	10,8	9,7	8,7

*) Vor. den 9,6% TA + 14 AO befanden sich 7.4% im vri rigen Ansatz, während 2,2% auf das einzustäubende Aluminiu Silikat aufgedust waren.

Das EDTA läßt sich durch die gleiche Menge HEDP oder DMDP, das Na₅P₃Oi₀ durch die gleic Menge eines P-freien Phosphatsubstitutes, wie z. durch CMTS oder durch Citrat ersetzen.

Claims

Me Bor oder Aluminium und y eine Zahl von 0,8—6, Patentansprüche: vorzugsweise 1,3—4, bedeuten, wobei diese Verbin dungen ein Calciumbindevermögen von wenigstens

1. Verfahren zur Herstellung phosphatarmer 50 mg CaO/g wasserfreier Aktivsubstanz (= AS) auf bzv/. phosphatfreier Wasch- und Reinigungsmittel, 5 weisen.

die neben wenigstens einer wasserlöslichen, wa- Das Calciumbindevermögen der oben definierten

sehend bzw. reinigend wirkenden anorganischen Verbindungen kann Werte von 200 mg CaO/g AS er- oder organischen Substanz als weitere Komponente reichen und liegt vorzugsweise im Bereich von 100 bis zum Binden von Calcium befähigte, feinverteilte, 200 mg CaO/g AS.

vorzugsweise gebundenes Wasser enthaltende, was- -^ Die oben definierten, zum Binden von Calcium beserunlösliche Verbindungen der allgemeinen Formel ü'higten Verbindungen werden im folgenden der Einfachheit halber als »Aluminiumsilikate« bezeichnet.

(KaI₂I_nO)_x ■ AZe₂O₃ ■ (SiOo)₀ Dies gilt insbesondere auch für die bevorzugt zu ver

wendenden Natriumaluminiumsilikate; alle für deren

enthalten, worin Kai ein mit Calcium austausch- 15 Herstellung und Verarbeitung gemachten Angaben bares Kation der Wertigkeit«, .v eine Zahl von gelten sinngemäß für die Gesamtheit der oben defi-0,7—1,5, Me Bor oder Aluminium und ν eine Zahl nierlen Verbindungen.

von 0,8—6, vorzugsweise von 1,3—4, bedeuten, Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur

wobei diese Verbindungen (= Aluminiumsilikate) Herstellung phosphatarmer bzw. phosphatfreier ein Calciumbindevermögen von wenigstens 50 mg 20 Wasch- und Reinigungsmittel, die Aluminiumsilikate CaO/g wasserfreier Aktivsubstanz aufweisen, durch sowie wenigstens eine wasserlösliche, waschend bzw. Zerstäubungstrocknen des wäßrigen Ansatzes eines reinigend wirkende, anorganische oder organische Teiles der Bestandteile des herzustellenden Mittels, Substanz enthalten, durch Zerstäubungstrocknen des dadurch gekennzeichnet, daß man wäßrigen Ansatzes eines Teiles der Bestandteile des wenigstens einen Teil der pulverigen Aluminium- 25 herzustellenden Mittels. Das Verfahren ist dadurch Silikate während der Zerstäubungstrocknung eines gekennzeichnet, daß man wenigstens einen Teil der wäßrigen Ansatzes der übrigen Bestandteile in den pulverigen Aluminiumsilikate während der Zerstäu-Raum einbläst, in dem die" zerstäubten Partikeln bung eines wäßrigen Ansatzes der übrigen Bestandteile des wäßrigen Ansatzes getrocknet werden. in den Raum einbringt, in dem die zerstäubten Par-

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- 30 tikeln des wäßrigen Ansatzes getrocknet werden,
zeichnet, daß man wenigstens ein Viertel, Vorzugs- Das in den erfindungsgemäß zu verarbeitenden Aluweise wenigstens ein Drittel der im Endprodukt miniumsilikaten vorhandene Kation ist bevorzugt vorhandenen Aluminiumsilikatmenge einstäubt, Natrium; es kann aber auch durch Wasserstoff, Liwährend der Rest in den zerstäubungszutrocknen- thium, Kalium, Ammonium oder Magnesium sowie den Ansatz eingearbeitet wird. 35 durch die Kationen wasserlöslicher organischer Basen

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- ersetzt sein, z. B. durch solche von primären, sekunzeichnet, daß man kristalline Aluminiumsilikate dären oder tertiären Aminen bzw. Alkylolaminen mit verarbeitet. höstens 2 C-Atomen pro Alkylrest bzw. höchstens

4. Verfahren nach Anspruch 1—3, dadurch 3 C-Atomen pro Alkylolrest.

gekennzeichnet, daß man pulverförmige AIu- 40 Bei den beschriebenen Aluminiumsilikaten handelt miniumsilikate einbringt, die mit Nonionics be- es sich um synthetisch hergestellte Produkte, die sich laden sind. in einfacher Weise, z. B. durch Reaktion von wasser-

5. Verfahren nach Anspruch 1—4, gekenn- löslichen Silikaten mit wasserlöslichen Aluminaten in zeichnet durch die Verwendung von Aluminium- Gegenwart von Wasser herstellen lassen. Zu diesem Silikaten mit einem Calciumbindevermögen von 45 Zweck können wäßrige Lösungen der Ausgangs-100—200 mg CaO/g AS. materialien miteinander vermischt oder eine in festem

Zustand vorliegende Komponente mit der anderen, als wäßrige Lösung vorliegenden Komponente umgesetzt werden. Auch durch Vermischen beider, in

50 festem Zustand vorliegender Komponenten erhält man

bei Anwesenheit von Wasser, vorzugsweise unter Zerkleinern des Gemisches, die gewünschten Aluminiumsilikate.

Eines der aktuellsten Probleme der Wasch- und Die so erhaltenen wasserhaltigen Produkte sind

Reinigungsmittelindustrie ist der teilweise oder voll- 55 zunächst röntgenamorph; sie lassen sich durch Erständige Ersatz der bis jetzt noch verwandten, Calcium hitzen auf Temperaturen von 50—200⁰C in Gegenkomplex bindenden Phosphate durch andere Sub- wart von Wasser altern bzw. in den kristallinen Zustanzen mit vergleichbaren Eigenschaften. In älteren, stand überführen. Das bei der Herstellung als wäßrige nicht vorveröffentlichten Patentanmeldungen sind Suspension anfallende amorphe oder kristalline AIu-Wasch- und Reinigungsmittel beschrieben, die zum 60 miniumsilikat läßt sich durch Filtration von der ver-Binden von Calcium befähigte, feinverteilte, Vorzugs- bleibenden wäßrigen Lösung abtrennen und bei Temweise gebundenes Wasser enthaltende, wasserunlös- peraturen von z. B. 50—400⁰C trocknen. Je nach den liehe Verbindungen der allgemeinen Formel Trocknungsbedingungen enthält das Produkt mehr

oder weniger gebundenes Wasser. Wasserfreie Pro-

(KaI₂ ,,O)* · AfC₂O₁₁ · (SiO₂),, 65 dukte erhält man bei 800⁰C; die AS-Gehalte der Alu

miniumsilikate werden durch einstündiges Erhitzen

enthalten, in der Kat ein mit Calcium austauschbares auf 800°C bestimmt.
Kation der Wertigkeit η, χ eine Zahl von 0,7—1,5, Derart hohe Trocknungs- bzw. Entwässerungs-