DE2529350C2

DE2529350C2 - Farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial sowie ein Verfahren zum Entwickeln farbphotographischer Aufzeichnungsmaterialien

Info

Publication number: DE2529350C2
Application number: DE2529350A
Authority: DE
Inventors: Takaya Hino Tokyo Endo; Mitsuto Hachiohji Tokyo Fujiwhara; Shoji Hachiohji Tokyo Kikuchi; Ryosuke Koganei Toyko Satoh
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1974-07-06
Filing date: 1975-07-01
Publication date: 1982-03-11
Also published as: BE831035A; GB1509428A; JPS516724A; DE2529350A1; US4063950A; JPS5328210B2; FR2277359B1; FR2277359A1

Description

co--.

— N

-co--

oder —S—Y, worin W für einen Alkyl- oder Arylrest, ei-'.en heterocyclischen Ring, einen Acylrest oder einen Aest der Formel —SO2R2 mit R2 gleich einem AJkyl- oder Arylrest oder einem heterocyclischen Ring st^ht, V diejenigen nichtmetallischen Atome bedeutet, die zur Vervollständigung eines ein Stickstoffatom enthaltenden heterocyclischen Ringes erforderlich sind, und Y für den beim Farbentwickeln abspaltbaren Mercaptorest steht,

erfolgt

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Entwicklung in Gegenwart einer Thioätherverbindung der allgemeinen Formel erfolgt, worin A für ein Sauerstoffatom oder den Rest = NRi, worin Ri einen Hydroxyl- oder gegebenenfalls substituierten Aminorest darstellt, steht, Z diejenigen nicht-metallischen Atome bedeutet, die zur Vervollständigung eines gegebenenfalls durch mindestens einen Alkyl-, Aryl-, Alkoxyalkyl-, Acyl-, Alkoxycarbonyl-, Cyano-, Nitro-, Sulfonamido-, Acylamino- oder —S—Y-Rest oder ein Halogenatom substituierten, gegebenenfalls ein kondensiertes Ringsystem bildenden, gesättigten oder ungesättigten, 5-, 6- oder 7gliedrigen acyclischen oder sauerstoff-, stickstoff- oder schwefelhaltigen heterocyclischen Ringes erforderlich sind, X ein Halogenatom oder einen Rest der Formel — O—W,

rest oder einem Rest -SO₂-R₂, in welchem R₂ für einen Alkyl- oder Arylrest oder einen heterocyclischen Ring steht, und V gleich denjenigen nicht-metallischen Atomen, die zur Vervollständigung einer Succinimide Phthalimid-, Hydantoin- oder Urazolgruppierung erforderlich sind, und Y gleich einem Rest, der zur Abspaltung einer Mercaptoverbindung mit entwicklungsinhibierender Wirkung, bestehend aus einer Arylmercapto-, heterocyclischen Mercapto-, Thioglykolsäure-, Cystein- oder Glutathion ver bindung, fähig ist, bedeutet

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Entwicklung in Gegenwart der Thioätherverbindung der. allgemeinen Formel er folgt, worin Z diejenigen nicht-metallischen Atome bedeutet, die zur Vervollständigung eines Cyclopentanon-, Cyclohexanon-, Cyclohexadion-, Cyclohexenon-, 2-, 3- und 4-Piperidon-, Pyrrolidon-, Hydantoin-, Indanon-, Benzocyclohexenon-, Benzocyclo- heptenon- oder Oxindolringes erforderlich sind.

8. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Entwicklung in Gegenwart der Thioätherverbindung der allgemeinen Formel erfolgt, worin Y einen

1 -Phenyl-2-mercaptotetrazol-, l-NitrophenyI-5-mercaptotetrazol-, 1 -Naphthyl-S-mercaptotetrazol-, 2-Mercaptothiazol-,

2-Mercaptobenzothiazol-,

Mercaptonaphthothiazol-, MercaptooxadiazoI-.Mercaptopiperidin-, 2-MercaptothiadiazoIotriazin-, Mercaptotriazin-, Mercaptobenzol-,

j5 l-Mercapto-2-benzoesäure-,

1 -Mercapto-2-nitrobenzoesäure-,

1 -Mercapto-2-nitrobenzol und/oder

l-Mereapto-3-heptadecanoylaminobenzolresl

•to darstellt

-N

-CO-.

-CO-'

oder — S—Y mit W gleich einem Alkyl- oder Arylrest, einem heterocyclischen Ring, einem Acyl-Die Erfindung betrifft ein farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial mit mindestens einer Silberhalogenidemulsionsschicht und mindestens einer Thioätherverbindung, die bei der Umsetzung mit dem Oxidationsprodukt einer Farbentwicklerverbindung eine entwicklungshemmende und praktisch farblos bleibende Mercaptoverbindung abspaltet, sowie ein Verfahren zum Farbentwickeln eines bildweise belichteten farbphotographischen Aufzeichnungsmaterials mit mindestens einer Silberhalogenidemulsionsschicht in Gegenwart einer Thioätherverbindung, die bei der Umsetzung mit dem Oxidationsprodukt einer Farbentwicklerverbindung eine entwicklungshemmende und praktisch farblos bleibende Mercaptoverbindung abspaltet

Es ist bekannt, einem lichtempfindlichen photographischen Aufzeichnungsmaterial eine Verbindung einzuverleiben, die entsprechend der Dichte des Bildes bei der Entwicklung eine eine entwicklungshemmende Wirkung ausübende Verbindung in Freiheit setzt bzw. entbindet. Hierbei handelt es sich um Verbindungen, die mit den Oxidationsprodukten von Farbentwicklerverbindungcn reagieren und einen Entwicklungsinhibitor in Freiheit setzen.

Aus der DE-AS 15 47 640 sind einen entwicklungshemmenden, farblosen Rest abspaltende Verbindungen der Formel

-C-R₁ CONH₂ -CONHR₁

Il ο

— CON(RO₂ -SO₂R, -SO₃K
-SO₂OR₁ -SO₂N(R₁),

— CN [-N(R₁W*

oder den Rest — S—Y.

Diese Verbindungen zeigen jedoch einen unbefriedigenden entwicklungshemmenden Effekt Gleiches pilt auch für die Verbindungen, die aus der US-PS 33 64 022 bekannt sind. Bei diesen Verbindungen handelt es sich um nicht-diffusionsfähige bzw. Ballastgruppen aufweisende thiosubstituierte Hydrochinone, die mit einer oxidierten Farbentwicklerverbindung unter Bildung eines diffusionsfähigen Mercaptanentwicklungsinhvbitors reagieren.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, für ein farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial und ein Farbentwicklungsverfahren eine einen Entwicklungsinhibitor abspaltenden Verbindung anzugeben, die eine verstärkte entwicklungshemmende Wirkung hat.

Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe durch ein farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial der zuvor genannten Art gelöst, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Thioätherverbindung der Formel

Z C = A

^-C X^
S-Y

entspricht,
worin bedeuten:

X ein Halogenatom, einen Rest der Formel —O—W,

— N

X —C—S —Y

bekannt Darin bedeuten unter anderem:

R ein Wasserstoffatom oder einen Alkyl-, Aralkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- oder heterocyclischen Rest, den Rest —S-Y oder den RestX;und

X einen Rest der Formeln:

-CO--'

oder —S—Y, worin W für einen Alkyl- oder Arylrest, einen heterocyclischen Ring, einen Acylrest oder einen Rest der Formel — SO2R2 mit R₂ gleich einem Alkyl- oder Arylrest oder einem heterocyclischen Ring steht, V diejenigen nicht-metallischen Atome bedeutet, die zur Vervollständigung eines ein Stickstoffatom enthaltenden heterocyclischen Ringes erforderlich sind, und Y für den beim Farbentwickeln abspaltenden Mercaptorest steht.

Ferner wird die Aufgabe der Erfindung mit einem Verfahren zarn Farbentwickeln farbphotographischer Aufzeichnungsmaterialien gelör., das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Entwicklung in Gegenwart einer Thioätherverbindung der allgemeinen Formel:

'-CX

JO S-Y
worin bedeuten:

J5 A

45 ein Sauerstoffatom oder einen Rest der Formel = NRi, worin R, für einen Hydroxylrest oder einen gegebenenfalls substituierten Aminorest steht;
diejenigen nicht-metallischen Atome, die zur Vervollständigung eines gegebenenfalls substituierten, gesättigten oder ungesättigten acyclischen oder heterocyclischen Ringes erforderlich sind;
ein Halogenatom, einen Rest der Formel —O—W,

— N

-CO-'

50

ein Sauerstoffatom oder einen Rest der Formel = NRi, worin Ri für einen Hydroxylrest oder einen gegebenenfalls substituierten Aminorest steht;
diejenigen nichtmetallischen Atome, die zur Ver- <,-, vollständigung eines gegebenenfalls substituierten, gesättigter! oder ungesättigten alicycüschen oder heterocyclischen Ringes erforderlich sind;

oder -S-Y, worin W für einen Alkyl- oder Arylrest, einen heterocyclischen Ring, einen Acylrest oder einen Rest der Formel —SO2R2 mit R₂ gleich einem Alkyl- oder Arylrest oder einem heterocyclischen Ring steht, V diejenigen nicht-metallischen Atome bedeutet, die zur Vervollständigung eines ein Stickstoffatom enthaltenden heterocyclischen Ringes erforderlich sind, und Y für den beim Farbentwickein abspaltbaren Mercaptorest steht,

erfolgt. Selbst nach der Reaktion mit den Oxidationsprodukten der Farbentwicklerverbindungen entstehen bei Verwendung der angegebenen, Entvicklungsinhibitoren freigebenden Verbindungen nur farblose und keine gefärbten Verbindungen. Folglich bilden also die erhaltenen Veioindunfeen keinen Teil des fertigen Bildes, weswegen also zur Lösung verschiedener

Aufgaben, ζ. B. in verschiedenen Schichten, nicht zwangsläufig Verbindungen unterschiedlicher Struktur verwendet werden müssen. Die erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen besitzen also den Vorteil, daß sie alleine in einer beliebigen Schicht oder in einem beliebigen lichtempfindlichen fotografischen Aufzeichnungsmaterial verwendet werden können. Weiterhin besitzen die erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen mit den Oxidationsprodukten von Farbentwicklerverbindungen eine hervorragende Reaktionsfähigkeit, so daß sie — bereits bei Verwendung geringer Mengen — in höchst vorteilhafter Weise hervorragende Intra- und Interbildeffekte liefern. Bei geeigneter Wahl der alicyclischen oder heterocyclischen Ringe oder der sonstigen Substitucnten der erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen der angegebenen Formel lassen sich diffusionsfähige oder nicht-diffusionsfähige Ent Wicklungsinhibitoren freigebende Verbindungen schaffen und verwenden. So kann man beispielsweise diffusionsfähige Verbindungen der angegebenen Formel in eine beliebige Schicht der wesentlichen Schichten lichtempfindlicher farbphotographischer Aufzeichnungsmaterialien einarbeiten. In Extremfällen können sie lediglich einer einzigen Schicht einverleibt werden und wegen ihrer guten Diffusionsfähigkeit in sämtlichen anderen Schichten reagieren. Auf diese Weise wird es je nach der Situation der jeweiligen Schicht möglich, die einzelnen Schichten nach und nach zur Reaktion zu bringen. Weiterhin können die diffusionsfähigen Verbindungen Farbentwicklern einverleibt werden. Nichtdiffusionsfähige Verbindungen der angegebenen Formel liefern dagegen Intra- und Interbildeffekte lediglich in einer einzigen abgegrenzten Schicht. So können sie beispielsweise dazu verwendet werden, in der jeweiligen Schicht im Falle, daß zwischen den einzelnen Schichten eine stufenweise Dichteänderung vorliegt, eine Dichteänderung herbeizuführen.

Bei gut geeigneten Verbindungen der angegebenen Formel kann der Rest A ein Sauerstoffatom oder einen Rest der Formel = NR,. worin R- für einen Hydroxylrest oder einen gegebenenfalls substituierten Aminoresi. insbesondere einen Rest =NRimitR; = = C = N —R-,, steht, bedeuten. Solche Verbindungen bilden sich bei einer Dehydratisierungsreaktion zwischen einem Carbonylreagenz der Formel H₂N — R, und einem Ketonradikal. Beispiele für Verbindungen der Formel H₂N-R; sind Hydroxylamin, Hydrazin, Semicarbazid, Thiosemicarbazid und dergleichen. Beispiele für Hydrazine sind Hydrazin, Phenylhydrazin oder durch einen Aryl-, Alkoxyl- oder Carbalkoxylrest oder ein Halogenatom substituiertes Phenylhydrazin sowie Isonikotinsäurehydrazid. Als Semicarbazide eignen sich Phenylsemicarbazid oder durch einen Alkyl-, Alkoxyl- oder Carbalkoxylrest oder ein Halogenatom substituiertes Phenylsemicarbazid. Als Thiosemicarbazide können die entsprechenden Thiosemicarbazidderivate, wie sie für das Semicarbazid genannt wurden, verwendet werden. Der Rest Z kann in der angegebenen Formel einen 5-, 6- oder 7gliedrigen, gegebenenfalls substituierten, gesättigten oder ungesättigten alicyclischen oder stickstoff-, ₍ sauerstoff- oder schwefelhaltigen heterocyclischen Ring vervollständigen. Der Rest Z kann beispielsweise einen Cyclopentanon-, Cyclohexanon-, Cydohexadion-, Cyclohexenon-, Piperidon- (z.B. 2-, 3-, 4-Piperidon-), Lacton- (ζ. B. 4- bis 7gliedrigen Lacton-), Pyrrolidon- ι öder Hydantoinring vervoSsiäixügen. Die durch den Rest Z vervollständigten alicyclischen oder heterocyclischen Ringe können einen oder mehrere Substituenten, ι. B. Alkyl-, Aryl-, Alkoxyl-, Aryloxy-, Acyl-, Alkoxycar bcnyl-, Nitril-, Nitro-, Sulfonamido- oder Acylaminore ste oder Halogenatome enthalten. Ferner können sie an geeigneter Stelle kondensierte Ringsysteme (z. B. Inclanon-, Benzocyclohexenon-. Benzocycloheptenon- oder Oxyindolringe) bilden. Ferner können diese alicyclischen oder heterocyt hen Ringe mehr als einen Rest —S —Y enthalten. Hierin besitzt der Rest Y dieselbe Bedeutung wie beim Kohlenstoffatom nächst dem Carbonylrest. Durch den Rest X kann in der angegebenen Formel ein Halogenatom, z. B. ein Fluor-, Chlor- oder Bromatom, oder der Rest —O—W, worin W vorzugsweise einen Alkylrest mit I bis 5 Kohlenstoffatomen, ciiien Arylrest oder einen heterocyclischen Ring, z. B. einen substituierten oder nicht-substituierten Benzol-, Pyridin-, Furan- oder Thiophenring bedeutet, dargestellt sein. Im Falle, daß der Rest W für einen Acylrest, d. h. für einen Rest der Formel —CORj. steht, bedeutet der Rest Rj vorzugsweise einen Aryl- oder Alkylrest. Wenn der ReM W für einen Rest -SO₂-R₂ stellt, stellt R, vorzugsweise einen Alkyl- oder Arylrest oder einen hete^rocyclischen Ring, z. B. einen Pyridin-. Furan-, Thiophen . Piperidin-, Pyrrolidon- oder Morpholinring, dar. X kann ferner einen Rest der Formel

-co--'

bedeuten. Zusammen mit dem Rest V bildet sich dann ein beispielsweise stickstoffhaltiger heterocyclischer Ring, der beispielsweise aus einem Succinimide Phthalimid-, Hydantoin- oder Urazolring oder einem Derivat hiervon bestehen kann. Andererseits bildet der Rest Y in der Formel mit dem Schwefelatom bei der Aufspaltung der Thioätherbindung und bei der Abspaltung des Schwefelatoms eine Verbindung mit entwicklungshemmender Wirkung, z. B. eine Allylmercaptoverbindung, eine heterocyclische Mercaptoverbindung. eine Thioglykolsäureverbindung. Cystein oder Glutathion. Beispiele für durch den Rest Y darstellbare Mercaptoverbindungen sind heterocyclische Mercaptoverbindungen, wie Mercaptotetrazolverbindungen, insbesondere i-Phenyl-2-mercaptotetrazol, 1-Nitrophenyl-5-mercaptotetrazol. 1 -Naphthyl-S-mercaptotetrazol, Mercaptothiazolverbindungen, insbesondere 2-Mercaptobenzthiazol, Mercaptonaphthothiazol oder Mercaptooxadiazolverbindungert, Mercaptopiperidinverbindungen, Mercaptothiadiazolverbindungen, insbesondere 2-Mercaptothiadiazoltriazin oder Mercaptotriazinver bindungen, Mercaptotriazolverbindungen, Mercaptobenzolverbindungen, insbesondere l-Mercapto-2-benzoesäure, l-Mercapto-2-nitrobenzol und l-Mercapto-3-heptadecanoylaminobenzol.

Beispiele für Verbindungen der angegebenen Formel sind:

N-N

N — N

Hr ■-"■■. Hr

N-N

Il

Ν —Ν

N--N

Ν —Ν

N --Ν

C-H₁

y

NHCOCIn

OCOCH;

Ν —Ν

^Ns—V

N —N

(3)

(4)

tC\M„—'

>— OCH CONH

C<H;|

\ Br

N — N

Ν —N

(5)

C_1nH₃₁

2'3 29 55 U

ι )

L "

I Mr

N - N

N--N

(7)

S—<

\J JVJ

(8)

Hr N — N

N- N

ί W

¹V

N

COCHj

Ν—N

N-N

Λ/

NO,

(10) (11)

Cl-

3 2 M 3 ~>()

c-.,,ιι..

OC₃II,

N — N

¹V

14

(12)

OCH-CONII

OSO,CH₁

S-Y

Cl N---N

N-N

( I .ι) Μ4Ι

^X κ

0 S

Ii ί

C-C

V-N-

Il ο

Ν —N

N — N

(15)

Ν —N

N — N

H O

N — N

^s-< I

Cl N-N (16)

16

iC_äH„

OCH CONH

" Γ

XS

Br

N — N

Ν —N

(17)

NO₁

Ci₇H₃₅COO

fa," λ

^SU

(18)

N N

(19)

COOC₂H₅ /

C-CH,

C-CH₂

Ν —N

Ν —N (20)

Br N — N -S-

'X N-N

⁰ I

"V (21)

NO,

Cl

HOOC
HrC₁,

ΤξΚ

CN

'.C₁H

N-N

-S-

Il OCOCH₃ Ν —Ν O

18

(22)

(23)

(24)

CH₃-

Cu
15Γ13

Br

N-N

Ν —Ν

(25)

Il

Ν —Ν

(26)

CVM...-

N-N

(27»

II, —γ-

20

Br

N-N

N — N (28)

Cl Ν — Ν

ν—ν

Λ,

Br N-N

Ν —N (29)

(30)

i NH

Cl

NH

C = O

NH

Ν — N

N — N

N-N

Ν —N (31)

(32)

Im folgenden wird die Herstellung einiger der angegebenen Verbindungen näher erläutert.

Herstellungsbeispiel 1
(Herstellung der Verbindung Nr. 1 i)

Eine Lösung von 48,9 g 2-(l-Phenyl-5-tetrazolylthio)-4-nitro-6-terL-butyl-l-indanon in 1 Liter Chloroform wurde tropfenweise unter Rühren bei Raumtemperatur mit 19,2 g Brom versetzt, worauf die Mischung auf eine Temperatur von 50⁰C erwärmt und bei dieser Temperatur 1 h lang weitergerührt wurde. Dann wurde das Lösungsmittel unter vermindertem Druck abdestilliert. Der hierbei angefallene Rückstand wurde aus einer Mischung aus Äthylacetat und Äthanol umkristallisiert, wobei die gewünschte Verbindung mit einem Schmelzpunkt von 180° C erhalten wurde.

Nach demselben Bromierungsverfahren lassen sich auch die Verbindungen Nr. 2,5,7,9,17,18,21,25, 27 und 28 herstellen. Die Verbindungen 1, 3, 6,14, 16, 23 und 29 lassen sich in entsprechender Weise durch Chlorierung unter Ersatz des Broms durch Sulfurylchloi id herstellen. Die Verbindung 26 erhält man durch Umsetzung der entsprechenden Chlorverbindung mit Kaliumfluorid.

Herstellungsbeispiel 2
(Herstellung der Verbindung Nr.4)

In 1 Liter Acetonitril wurden 84,4 g 2-Brom-4-perfluorbutanamido-1-indanon und 16,4 g Natriumacetat unter Rühren 2 h lang auf Rückflußtemperatur erhitzt. Dann wurde das Lösungsmittel abdestilliert, der hierbei angefallene Rückstand mit Äthylacetat extrahiert und der Extrakt vollständig mit Wasser gewaschen. Die Äthylacetatlösung wurde hierauf über Natriumsulfat getrocknet und schließlich unter vermindertem Druck destilliert. Der hierbei angefallene Rückstand wurde zweimal aus Methanol umkristallisiert, wobei 2-Acetoxy-4-perfIuorbutanamido-l-indanon erhalten wurde. 0,1 g des erhaltenen 2-Acetoxy-4-perfluorbutanamido-1-indanons wurde in 500 ml Chloroform gelöst, worauf die erhaltene Lösung mit einer Lösung von 23,3 g i-Phenyl-5-tetrazolylsulfenylchlorid in 250 ml Chloroform innerhalb von etwa 2 h tropfenweise unter Rühren bei Raumtemperatur versetzt wurde. Die erhaltene Mischung wurde dann 3 h lang bei Raumtemperatur gerührt. Nach dem Abdestillieren des Lösungsmittels und zweimaligem Umkristallisieren des hierbei angefallenen Rückstands aus Äthanol wurde die gewünschte Verbindung mit eine;n Schmelzpunkt von 145° bis 150⁰C erhalten.

Durch Umsetzen der Bromverbindungen mit der Natriumverbindung der Substituenten und durch Umsetzen der hierbei erhaltenen Ausgangsverbindungen mit einem entsprechenden Sulfenylchlorid ließen sich auch die Verbindungen 8, 10, 12, 13, 15, 20 und 24 herstellen.

Herstellungsbeispiel 3
(Herstellung der Verbindung Nr. 19)

Eine Lösung von 14,7 g N-Methyloxyindol in 300 ml Tetrachlorkohlenstoff wurde innerhalb von etwa 2 h tropfenweise unter Rühren bei Raumtemperatur mit einer Lösung von 42,3 g l-Phenyl-5-tetrazolylsulfenylchlorid in 200 ml Tetrachlorkohlenstoff versetzt, worau' das erhaltene ReaktifUsgemisch 1 h lang weitergerührt wurde. Hierbei bildeten sich Kristalle, die abfiltriert

wurden. Nach dem Waschen mit gekühltem Äthanol wurden die abfiltrierten Kristalle aus Äthanol umkrrtallisieri, wobei die gewünschte Verbindung mil einem Schmelzpunkt von 178° bis 180° C erhalten wurde.

Herstellungsbeispiel 4
(Herstellung der Verbindung Nr. 30)

In 1 Liter 95°/oigen Äthanols wurde eine Mischung aus 48,8 g der Verbindung Nr. 11,10 g Hydroxyluminhydrochlorid und 30 ml Pyridin 4 h lang auf Rüc'kflußtemperatur erhitzt, worauf das Reaktionsgemisch unter Erwärmen in Äthanol gelöst und dann stehen gelassen wurde.

Hierbei wurde die gewünschte Verbindung mit einem Schmelzpunkt von 135° bis 140⁰C erhalten. In entsprechender Weise konnten auch die Verbindungen Nr. 31 und Nr. 32 hergestellt werden.

Zur Bestätigung der Struktur der erhaltenen Verbindungen wurde eine Elementaren·, .^se derselben durchgeführt. Die Ergebnisse bezüglich de' Schwefeigehails sind in der folgenden Zusammenstellung enthalten:

Verbindung	[ilemcntaranalyse	(Schwere!)
Nr.	berechnet in ",'«	gefunden in %
I	10.38	10,12
2	8,91	8,72
3	7,27	7,30
4	5,55	5,25
5	4,64	4,50
6	6,45	6,78
7	6,34	6,30
8	7,74	7,72
9	9,05	8,79
10	12,76	12,51
Il	6,57	6,72
12	6,56	6,46
13	14,82	14,98
14	6,71	6,81
15	11,95	12,02
16	12,69	12,38
17	4,74	4,99
18	5,34	5,30
19	12,84	12,76
20	6,72	6,48
21	9,03	9,12
22	6,57	6,32
23	9,80	10,01
24	6,72	6,91
25	5,58	5,52
26	13,35	13,51
27	4,91	4,93
28	4,35	4,48
29	9,03	9,12
30	6,00	5,81
31	7,47	7,87
32	7,26	7,52

In dem erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterial können die verschiedensten photographischen Zusätze verwendet werden, wie z. B. Härtungsmittel.

Wenn die erfinJungsgcmäßen farbphotographischen Aufzeichnungsmaterialien zur Herstellung von Kupplerbildern verwendet werden sollen, können ihnen Kuppler einverleibt werden. Geeignete Kuppler sind

beispielsweise offen kitt ige Ketomethvlen-Gelbkupplei. Pvrazoloh-PiirpurroiVupplcr und Phenol- oder Naph thol Bhnigiünkuppler. In Kombination mil diesen Kupplern können auch A/ofarbkuppler. Oxazonverbindungcn und bei tier Ln (wickln ng diffusionsfähigc farbstoffe entbindende Kuppler ,air Atilomaslcieruti; verwendet «erden. Ms Gelbkuppler werden überwiegend offcnkettige Ke'.ometlnlenverbindungen verwen det.

Die zur I lerstellung der erfindiingsgemälien farbphotographischen Auf/eichnungsmaterialien verwendeten Silberhalogenid-Fmulsionen lassen sich mit den verschiedensten chemischen Sensibilisatoren sensibilisie ren.

Hie erfindiingsgem.ißen farbphotographischen Auf-/eichmingsmaterialien werden durch Auftragen von beliebige geeignete Zusätze einhaltende Silberhalogenid-[Jiiulsionsschichten und, erforderlichenfalls, sonstigen Schichten hergestellt. Die Schichtträger können ie nach dem beabsichtigten Verwendungszweck des lichtempfindlichen photograph!sehen Silberhalogenid Aufzeichnungsmateri.ils beliebig gewählt werden.

Die [Entwicklung des erfindiingsgemüßen farbphotographischen Auf/eiehntingsmaierials kann nach der Belichtung durch übliche bekannte Farbenlwicklung farbentwickelt werden. Beim Umkehrverfahren kann es zunächst mit einem Schwär/. Weiß-Negativentwickler entwickelt, dann mit weißem Licht belichtet oder mit einem einen Keimbildner enthaltenden Bad entwickelt und d.'.nri mit einem eine Farbcntwicklerverbindung :> enthaltenden alkalischen F.ntwickler entwickelt werden.

Die erfindu;ij:'>gc!r..!Üe:i Auf/xichnungsmatcrialien können im Rahmen der verschiedensten Behandlungsverfahren entwickelt werden. Fin typisches Verfahren ist beispielsweise aus der US-PS 35 82 322 bekannt. ■· Hierbei erfolgt nach der Farbentwicklung eine kombinierte Bleichung und Fixierung, erforderlichenfalls Wässerung, und Stabilisierung. Bei dem aus der US-PS ·? Ϊ0002 bekannten Verfahren wird nach der Farbentwicklung getrennt gebleicht und fixiert und erforderli- ■■·< chenfalls gew assert und stabilisiert.

Besonders geeigneie Entwicklerverbindungen sind aus eier japanischen Patentanmeldung 48-64932. der Zeitschrift »lournal of Amer. Chem. Soc.« Band 7 3. S. 3100 bis 3125 (1951) und K. E. Mees und T. H. James in j-, »Theory of Photographic Processes«. 3. Ausgabe. S. 278 bis 311 (l%6)bekannt.

In farbphotographischen Aufzeichnungsmaterialien gemäß der Erfindung können die Verbindungen der angegebenen Formel je nach dem angestrebten Effekt. nämlich Interbildeffekt oder Intrabildeffekt, oder je nach der Art der Emulsion oder verwendeten Verbindung in verschiedener Menge enthalten sein. Vorzugsweise beträgt die Menge an den betreffenden Verbindungen 0.1 bis 10 g/kg Emulsion. Selbst bei »5 Verwendung dieser Verbindungen in geringeren Mengen stellt sich im Vergleich zu den bekannten Entwicklungsinhibitoren freigebenden Verbindungen ein merklicher Effekt ein.

Be ispi e 1 1

Es wurden zwei Prüflinge I und II wie folgt hergestellt:

Prüfling I

In 30 ml Äthylacetat und 15 ml Butylphthalat wurden 1,0 g der Verbindung Nr. 11 und 15 g des Purpurrot-Kupplers ! -(Z4.6-Trichlorphenyl)-3-[3-{Z4-di-ten.-

iinivlpluno\>ai.clamiilo)ben/>imKlii] "> p\ra/olon gelost. Die erhaltene Losung wurde nut 20 ml einer lO'Vnigrr wäßrigen Losung des Net/miltels Alkvlnaphthalin-Na-Sulfonat und 200ml einer V'.'nigen wäßrigen Gelatinelösung versetzt. Hierauf wurde das erhaltene Gemisch mittels einer Kolloidmühle emulgiert und dispergierl. Die erhaltene Dispersion wurde in 1 kg einer grimempfintllichen Silberjodbroinidemiilsion eingetragen. Nach dem Dispergieren wurde die erhaltene Dispersion auf einen Ccllulosctriacctatschichtträger aufgetragen und getrocknet.

Prüfling Il

Zu Vergleichs/wecken wurde ¹Ii entsprechender Weise ein Prüfling Il hergestellt, wobei iedoch die Verbindung Nr 11 weggelassen wurde.

Die Prüflinge I und Il wurden durch einen Stufenkeil hindurch belichtet, mit einem Farbentwickler der folgenden Zusammensetzung:

N.N-Dimeth\l-p phernlcndiaminhydrochlorid 2 0 g

wasserfreies Natriumsulfit 2.0 g

Natriumcarbonat (Monolndral) 82.0 g Kaliumbromid 2.0 g

mit Wasser aufgefüllt auf I Liter

entwickelt und dann in üblicher bekannter Weise gebleicht und fixiert.

Mit beiden Prüflingen wurden purpurrote Farbstoffbilder erhalten. Die Empfindlichkeit der beiden Prüflinge war dieselbe, der 5·-Wert des Prüflings Il betrug 0.9. der /-Wert des Prüflings I 0.6. Weiterhin besaß das mit dem Prüfling I erhaltene purpurrote Farbstoffbild im Gegensat/ zu dem mit dem Prüfling II erhaltenen purpurroten Farbstoffbild eine ziemlich feine Körnung.

Beispiel 2

Fs wurden zwei weitere Prüflinge IH und IV wie folgt hergestellt:

Prüfling III

I kg einer rotempfindlichen Silberjodbromidemulsion wurden !5g 2-[ v2.4-Di-tert.-amylphenov.-butylamido]-4.6-dichior-5-meth\!phenol einverleibt, worauf die erhaltene Emulsion auf einen Ceüulosetriacetatsehichtträger aufgetragen wurde. Auf die erhaltene rotempfindliche Emulsionsschicht wurde eine grünempfindliche Silberhalogenidemulsion mit 5 g der Verbindung Nr. 17 und 20 g l-(2.4.6-TrichIorphenyl)-3-|3[\-12.4-di-tert.-amylphenoxy)acetamido]benzamido|-5-pyrazolon ?-\(-getragen und getrocknet.

Prüfling IV

Zu Vergleichszwecken wurde in entsprechender Weise ein Prüfling IV hergestellt, bei dem jedoch in der grünempfindiichen Schicht lediglich der Purpurrot-Kuppler, nicht dagegen die Verbindung Nr. 17 enthalten war.

Die Prüflinge III und IV wurden mit Rotlicht und weißem Licht durch einen Stufenkeil hindurch belichtet. Hierauf wurden die beiden Prüflinge mit dem in Beispiel 1 verwendeten Entwickler entwickelt und dann in üblicher bekannter Weise gebleicht und fixiert.

Als Ergebnis dieser Versuche wurde festgestellt, daß die v-Werte des mit dem Prüfling IV bei Belichtung mit Rotlicht und weißem Licht erhaltenen Blaugrünbüdes einander praktisch vollständig entsprachen, daß jedoch

der -/Wen des mn dem Prüfling III I" ι HoIm litiing mi' weilJcm I.itlil (.Th₁IItCm-I Blaiigninhililes dcMiiiich geringer w;ir als der ;.· Wen des mn dem Ι'πιΠιπ» II! hei Belichtung mit RdIu In erhaltenen Blaiignmbildes. Dies ist darauf /urück/uluhren, dal.t der be: der Belichtung <·, ι Prüflings III mit weißem Licht .ms Jt r Verbindung Nr. 17 entbundene Intw icklungsinhii'iior in die darunter liegende rotempfindliche Sclrcli¹ diffundierte, dort die Entwicklung der rotempfindlichen Sihnh: verhinderte iiiid eine I nnciiriuiini; il·.·^ ·· V. ·.■■ te \ 'ίιλ,κ In

Beispiel i

aufgetragen 0.x g ! l'henO i-( j." d'^'^ubeivainid. ■) ' (i'i-oi.'.ade·. \ low i'hen> la/o)- V j>·.' a/oiur: dit'.a'ruiris J/ wurde bei UaiititUTiper.it ■' :i' ■'■" mi \S,".~e. cirgcnihn Die t rhi diene I üsciiig w ,:, ,Ie ,i'.l *' ''.' eine' ID", ii'eti

erhaltene Losung tr !('Om! cn .-: to¹.'igen w iiUngen f ,eninn-.'iosuiiL' enigegossei woiain die ''ihal'ene I .(isiing mi¹, b mi einer »" 'igen Lösung Jes Net/nnMeh Mkslnaphthalin Na Sul'Oi'.at im.! w .',leren lh ml eirv^r 7^>:,igcTi Sapi-ni; ("Siiiii: ter-.ei/! wi.rd·. Der pH-Wert UiT l.o-'iiiL- wirJe auf n.\ e;n'jc-tc!r. worauf eine

igeset/i ·■' nt Jt Die ei h.ucing -.'eriihr! ind tlann JO ι mn \-,in 40" ( sieh";: gelassen

''ilbenodb^.ninl.niiils,'..
nc Mis'.-h mg wirde .' m
lang bei eine·" 7e:npe-,
Nach dem Filtrieren wunje die erhaltene Besch'chlungsiosung üu; einen (. ellulos.'riacetatschicht'niger aufgetragen

Die hic-'.iei erhabene |'::ιιι!^-,ιι·^, inert "Aiir.lt· zur Verschleierung au- einer Lntlenv.ing ion Ι.Ίπι JO st lang π-.ittcis e:ne: 4(ι Wa;;-f ,inhlanipc belichtet. Dann wurde die versehie.erte !.nuil-Mn-sclne't nut einer, wie folgt hergestellte';. LmuNionssi nicht beschichtet·

Fine Mischung .:us 0.!Sm! 2.^:-Di n-.im'.!phenol und 0.8 ml DimetKlfonnanoi! wurde mit '"¹Kg der Verbindung Nr. 2-1 -.ersetzt, worauf die erhaltene Mischung /um Auflosen der Verbindur.g Nr. 24 inter Rührer, auf eine Temperatur tun 80 ( erh,;/· wurde. Die erhaltene Losung wurde nn eine Mischung aus 20 m! einer iO^'nigcn Gclatir.e'ii'-,:ng und 2 τ: einer S'-ige.": wäßrigen Losung des Ne:/minc^;s Mkano! B bei einer Temperatur von 40 C eingetragen. Di·.· hierbei gebildete Suspension wu-de fünfmal ir einer Kolloidmühle emulgicrt. Dann wurde die erhaltene flüssige Suspen sion mi! S ml Wasser und 2 mi e;ner 7''ligen wäßrigen Sapomnlösung aus der Kolloidmühle ausgewaschen. Die vereinigte flüssige Suspension wurde dann mit 10 ml einer Silberchlorbromidemulsion beschickt, worauf das Ganze 2 min lang gerührt und dann 30 min lang bei einer Temperatur von 40^cC stehen gelassen wurde. Schließlich wurde die erhaltene Emulsion zur Herstellung eines lichtempfindlichen Films auf die verschleierte Emulsionsschicht aufgetragen.

Andererseits wurde auf ein Stück des erhaltenen Films eine 0,5 g Tricetylmethylammoniumbromid in 25 ml einer 10%igen Gelatinelösung enthaltende Gelatinelösung zur Herstellung eines Bildaufnahmemateriais aufgetragen. Nach der Belichtung des 'lichtempfindlichen Films wurde die Empfangsschicht des Bildaufnahmematerials mit dem lichtempfindlichen Film in Berührung gebracht und das Ganze mit einem Entwickler der folgenden Zusammensetzung:

Natriumcarbonat	20.0 g
Nairitimhe\ameiaplios\|i!i(·: ·'	2.0 g
\|ten/vla!koh<i\|	HI₁(Ig
!■Acetamid:i-4-amino
N.N-diath\laiiilin	2.0 g
mn Wasser aufgcfülli auf	I Liter
;il I Wert des Uitwieklers:	II."

entwickelt.

Mit fort sch; 1 it entler ! 11 Iw ".Ui in L w urde d·¹: I ■■!'.* i- k liiiii;siiihibilor an den bein litt ten Stellen in l-nr·· :i ge*et/; Der I mwickliingsiniubiioi diffundierte μ die darunter liegende verschleierte Ι.ηιιιΚιοην.ι Ίι,-h; nm! steuerte dort tlie L.iitw ,eklung ties entsprot I¹ "nlei I e;b 1^λ· Frgebnis hiervon war. da!* tlie Entwicklung Jei tlanin'er liegenden \ erH'l'iieiet ¹Cn Lmuisionsscnn I" an den belichteten Stellen inhibiert .'.urde. Di·· K-ippliir.L' /«inhin der FnIw ickierv erl'intiung und dem K· .iplv f'i'vic /υ einem löslichen purpurroten Farb-'.c'fbild Dieses wurde biltlgrrecht in Jt ein Ii. /nun ■ enthaltende !!!!.!üii'na'inicsJ-,η h,: b/w IMdempfai _-sschichl liberti'u.'en '.mti erschien dtirt als klares pcit^epiirpurr-xesrarbMoffbud.

B C i s ρ 1 >■ ; -

/ur !!■''-teilung eines Pnif'mg- winden auf er e^ ( ellulosetri.iceta'schich !träger tne iolgend.'n Schichten a lfgetragen (tue ,ingegebenen < icw;chtsnienge; I- ve hon sich jeweils auf eine Schichttragerfl.icli.· .on +10 . :!■);

(!) Rotempfindliche Silberjodhromidemulsion mi: 440 mg (ieiatine und 174 nig SiKiertiaiogenid D;e /ur Herstellung der Emulsi.n^schicht -erwentieit Emulsion enthielt 2r3 mg !-ll;.dro\;.-4 (4 ■;·. ■<■ .-\-\ity!phenow)-4-phenyla/o-i n,:phth,ini!iti 527 -ng ! Hydroxy-N' χ (2.4-di-tern anu IpIienow ;j-l· \'\ i 2-naphthamid als Kuppler nnii weiter ' mg der Verbindung Nr. 27.

(2) Zwischenschicht mii SJ mg Gelatine und ϊ mg Dioctylhydrochinor:.

(3) G runempfindliche Silneriodbromidemulstons schicht mit 400 mg Gelatine und 24! mc Silberhalogenid. Die /ur Herstellung dieser Emulsionsschicht verwendete Emulsion enthielt 24.5 mg i(2.4.b-Trichlorphenyl)-3-j3-[\-(2.4-di-tert.-am;.iphent'w)- acetam!do^;ben/amido:-4-(4 -methowphon>!a/o)-5-p\razolon. 24.3 mg l-(2.4.6-Trichlorphen>IV3-;3-

[\-2.4-di-tert.-aniy!phenox\)a^etaiT'.ido]bepzami doi-5-pyrazoion ah Kuppler und ferner 7 mg der Verbindung Nr. 27. Weiterhin waren als Hemmstoff für Verunreinigungen noch 8.7 mg Dioctylhydrochinon vorhanden.

(4) Gelatinezwischenschicht mit 8.3 mg Gelatine und 5 mg Dioctylhydrochinon.

(5) Grünempfindliche Silberjodbromidemuisionsschicht mit 200 mg Gelatine und 62 mg Silberhalogenid. Die zur Herstellung dieser Emulsionsschicht verwendete Emulsion enthielt 1023 mg N-(p-Benzoylacetamidobenzolsulfonyl)-N-(*-pheny!propy!)-p-toluidin als Kuppler und weiter 23 mg Dioctylhydrochinon als Inhibitor für Verunreinigungen.

Zu Vergieichszwecken wurde ein entsprechender Prüfling hergestellt, wobei jedoch in der rot- und grünempfindlichen Schicht die Verbindung Nr. 27 weggelassen wurde.

Beide Prüflinge wurden durch einen Stufenkeil

liindiiuli beliclili'l. 10 mir lang bei einer I i':ipera!:ii \o:i 24 ( mil einem Farbentwickler der !ulgendei' /usiininieiiset/UTi)»

wasserfreies Niilniimsulf.il 2.Og N-Äthyl-N '■ melhaiisulfon
amiiloäthvl i melhvl 4 ammo

anilinsiilfat VO g

Natriumcarbonal 10.0 g

NaI, iiimbromu! 0.4 g

N.ilrnimh\vlro\id 4.0 g

Nati iiimhriamet.iph· ispi.ai (),"> g

Benzylalkohol 4.0 m! mit di'stillicrlem Wasser

aufgefüllt auf i 1 Her

·.·π;ν· ickelt und dann ir. ρι'ΊαΊινι hfk.'-i-.t_L. Wcv gebleicht und fixier,

Der di. Vcrhiiui ιιί: ^v-^:r .'⁷ ·. nth.illende f'r■ 111;■.. gemäß av* ! πηκΙίΠι' w.'r ,1, :■ \ cgleichsppV' u: be/i'iglii.h Schätze iinii koir, -.!''s ΒΛΙ··^ nb'-i '■■■', · ui:.^: /eigte. wenii ube:"li.|,i|ii ·_■:';■■ ' ovli^en·. / '::';/■. Schleierbilduni;

Hc ι ι fm¹ i ■)

Is wurden /·■·. ji wc'.'te P-ufluu'e \ und Vl wie f > »1 vr i hergestellt:

Prüfling V

In 30 ml Ä-hvlacetat und 20 ml Dihut\lphtba!a! wurden 7.2 g der Verbindung Nr. 30 und I ■> *:

1 (2.4.6-'lrichlnrphen\l) 5-M [(2.4-di-ten.-amslphepo\\)acetamido]ben/,ini'd(^ i-pyra/ -lon als P.irpuriO· Kuppler gelöst Die erhaltene 1 öMing wurde mi; 20 ην euer 10^ft'Oiger waüngcp l.osimg des Ne'/nii'ii¹.. •\lkanol B und 200 rr! eine Vviger wäßrigen Gelatm-..' !(■sung gemischt, worauf d-.i«· ('.,<n/r in ein¹.· k . >!Ir·ι·.i mühle emulgiert und dispergiert wurde. Die erhaltene flüssige Dispersion wurde in 1 kg einer gninempfitidli il'cn .SilberjodbroiriKleuHiision eingetragen und dann dispergiert. Die erhaltene flüssige Dispersion wurde auf einen CeüuloFetriacetatschichtträgcr aufectrase"! -ir.c, getrocknet.

Prüfling \ I

Der Prüfling Vl wurde in entsprechender Weise hergestellt wie der Prüfling V. wobei jedoch an Stelle der Verbindung Nr. 30 7.2 g p-n-Dodecyl-t.o-(l -phenO-ötetra/olylthio)acetophenon verwendet wurden.

Nach der Belichtung wurden die Prüflinge V und Vl in entsprechender Weise, wie in Beispiel ! geschildert, behandelt. Hierbei zeigte es sich, daß der γ- Wert des mit dem Prüfling V erhaltenen Bildes 0.40. der "/-Wert des mit dem Prüfling VI erhaltenen Bildes 0255 betrug. Aus den Ergebnissen geht also klar und deutlich he.-vor, daß die erfindungsgemäß verwendeten. Entwicklungsinhibitoren entbindenden Verbindungen den bekannten Entwicklungsinhibitoren entbindenden Verbindungen überlegen sind (vgL Prüfling Vl).

Die erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen der angegebenen Formel können die Bildschärfe und das Bildkorn auch dann verbessern, wenn sie der fotographischen Behandlungslösung zugesetzt werden. Dies zeigt das folgende Beispiel 5.

Beispiel 5

Ein handelsüblicher farbphotographischer Film vom Innentyp wurde durch einen Stufenkeil hindurch bein h'ei inn! dann 10 min lang bei einer [emp-.r.ilur von 20 ( nut c.nem Farbentwickler der folgernien /iis.nnmi'nsi't/iing:

N- AtIuI N ,'i melhansulfonamidoaihv. I- 3-iiicthyl-4 aiiiino

anilinspillai YO g

Nati iiimsiilfit (w .iss.-rirei) 2.0 g

Hen/\ !alkohol 3,Hg

NaIiMi;'!-. atbon.it (M on ο j i\d rat) ^r:0.() g

kaliumbromid I .Og

k 'Ip.i "hνd:'o\id 0.5^r> ι:

X'erbiiid.mg Nr. 10 l.")g

πι:! Wasser aiifi'f füllt auf I I Hei

'.'inukkelt Nach dei l.inu ickliing wurde de ι Film ii¹ •ihr Ii■■·■ bekannter Weise gebleicht, fixiert, g·.^ ,iss-.ti. si.ibi|i>-if rt und iietrocknet.

/ι: V i-rr!"K hs/wt'cken wurde derselbe Ia¹'!'',-!., in .kirisc'ben I .irbentw leklt-r entwickelt, wobei κ-.' ί. '· .In. ^v. erividut'k.· Nr. 10 in ik:n (^;arbvnivMckler wcüi i isse;i ucrdi-n war ll-erbei /eigie es su h. daß da¹· !'!^i; .lern I ,!''''-.¹UtW'i.kii'1. J.'r dt-.- erfindungsgemaß '. er···, et. iete Ve: -In pulling enthielt, entw. K el te Farbbild e'tn . ' " i"ue Scharte um¹ ein he \orragendes korn aufwir.. du· ii leiten' I a'lc besser waren als die Scharfe unJ d,·^ ko;.i <lf· mit dem die erfiiukin^sgemiil.' verwendete V'-rbindun!¹ !mc¹'' '.¹HtIi.iltende'i Tarbentwicklcr emv. n k,'!i:"i Farbbildes Die Farbe des mn ersierem Farberiu· cnI·.·! entwicke^;:eii Farbhiklfs war klar und sauber.

Veigleichsbeispiel 1

Verglichet- wurili- das crf:ndungsgernaße \ :i/> ich !!'!!'.!.--inatoria¹ mn demienigen nach der I)F-AS ·,", i~ mo. Be. der Durchführung des Vergleich- .·· ■ .chs wiird-, den Vorschriften des Beispiels I gefolgt Im ein/einen v.urden die Verbindungen Nr. 9 h/v \i der DF-AS 1 b 47 o40 und die Verbindungen Nr. 1 ι :-/w :x (I -findung) in einer Menge von 3 χ 10 'Mo'. > IO Mol b/w. 3 y 10 ^: Mol pro Mol Silberhalogenid zusammen mit 2 5.8 g des Purpurrotkupplers '. (2.4.6 Trichlorphcn\l)-3-|3-[(2.4-di-tertr.-amylphcnov\)acetamido]ben/aniido|-5-pyrazolon (I χ IO ^; Mol pro Mol Silberhalogenid) in 50 ml Äthylacetat und 25 ml Dibutylphthalat gelöst, worauf die jeweils erhaltene Mischung mit 200 ml einer 5^r'.oigeii wäßrigen Gelatinelösung mit 20 ml einer 10%igen wäßrigen Alkylnaphthalir.-Na-Sulfonat-Fösung vereinigt und dann das Ganze mittels einer Kolloidmühle emulgiert und dispergiert wurde. Die einzelnen Dispersionen wurden dann in 0,353 Mol einer grünempfindlichen Silberjodbromidemtiision mit 4 Mol-% Silberjodid und 96 Mol-% Silberbromid eingearbeitet worauf die jeweils modifizierte Emulsion nach Zugabe eines Härtungsmittels auf einen Triacetatschichtträger aufgetragen und getrocknet wurde. Hierbei wurden insgesamt 12 Prüflinge erhalten. In entsprechender Weise wurde auch noch ein Blindprüfling ohne entwicklungshemmenden Rest abspaltende Verbindung hergestellt.

Die 12 Prüflinge und der Blindprüfling wurden durch einen Stufenkeil mit weißem Licht belichtet Nach der Farbentwickiung wurde ihre Dichte gemessen. Der jeweils erzielte entwicklungshemmende Effekt wurde nach folgender Gleichung ermittelt:

1,0-

entwickluneshemmender Effekt =

1,0

■ 100.

25 29	350	N N	N N
Ή 'lef C'lcichiinp bedeutet ZJdie Dichte des Prüflings" ->c\ (irrjenigen l.ichtnienge. die bei dem Vergleichs- (Hler lihndpriifling einen Dichtcwerl von 1,0 liefert; die I.ih, i!e	f.r^ebnisse sind m der folgendet) Tübelle zusammen .e -.teilt:	S 2 ο 12 \ N	S ^!^ 8 14 N
\ ,"ΐ'"κ\|..ημ Nr Chcmi-.clK· I <·;·'κί	1 iilwKkliiiiyslicniiiK'.nlfi I lieU		40 51 69
	> IO ^L I 10 ' 1 IO MnI MnI MnI	^2 7> ')(]
		Vergleichsbeispiel 1 geschilderte Vergleichsversuch mit der Verbindung I gemäß Spalte 1! der US-PS 33 64 022 wiederholt Hierbei wurden folgende entwicklungshem mende Wirkungen ermittelt: 5 · 10'³ Mol 1 · IO ^: Mol 3 · 10 '■ Mol 2 5 8 Der Vergleich dieser Zahlenwerte mit denjenigen der vorstehenden Tabelle zeigt deutlich die Überlegenheit der erfir.dur.gsgemäß verwendeter!, einer, entwicklungs hemmenden Rest abspaltenden Verbindungen.
■ι ·δ.-- ', ■ ■ Ol \S ..-Γ Il (D(Il ', - -1 >< Ii:
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.νηηΐ!"!Γ ■ · " ' ^{X N}
(iK ,11, s ° N N

14 ucm.il.i I)I-AS C"_;. 11 ..CON Il -:' ■ -C(K 11 I- 4" MO "■-·--=
ertlniluniis- 'Hi '* gcm;iii:s _ΧΛ -\ ο ί ο
J\ Br ν A"^ ⁿ~ⁿ ■\ s-S :! ° ^XN~N I 1 jf \
Die Werte in der vorstehenden tabellarischen Zusammenstellung zeigen deutlich die Überlegenheit der erfindungsgemäß verwendeten, einen entwicklungs hemmenden Rest abspaltenden Verbindungen gegen- _Pr über den nach der DE-AS 15 47 640 bekannten, einen entwicklungshemmenden Rest abspaltenden Verbin dungen. Vergleichsbeispiel 2 Um die Überlegenheit der erfindungsgemäßen Aufzeichnur.gsmateriaüen gegenüber denjenigen nach der US-PS 33 64 022 zu zeigen, wurde der im

Claims

Patentansprüche:

1. Farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial mit mindestens einer Silberhalogenidemulsionsschicht und mindestens einer Thioätherverbindung, die bei der Umsetzung mit dem Oxidationsprodukt einer Farbentwicklerverbindung eine entwicklungshemmende und praktisch farblos bleibende Mercäptoverbindung abspaltet, dadurch gekennzeichnet, daß die Thioätherverbindung der Formel

10 fails ein kondensiertes Ringsystem bildenden, gesättigten oder ungesättigten, 5-, 6- oder 7gliedrigen acyclischen oder sauerstoff-, stickstoff- oder schwefelhaltigen heterocyclischen Ringes erforderlich sind, X ein Halogenatom oder einen Rest der Formel -O-W,

— N

-CO --

-CO--'

Z C= \

- -CX' S-Y

15

20

entspricht, worin bedeuten:

A ein Sauerstoffatom oder einen Rest der Formel = NR|, worin Ri für eine Hydroxylrest oder einen gegebenenfalls substituierten Aminorest steht;

Z diejenigen nichtmetallischen Atome, die zur Vervollständigung eines gegebenenfalls substituierten, gesättigten oder ungesättigten alicyclischen oder heterocyclischen Ringes erforderlich sind;

X ein Halogenatom, einen Rest der Formel -O-W,

-CO--

— N

-CO-''

30

35

40

45

oder -S-Y, worin W für einen Alkyl- oder Arylrest, einen heterocyclischen Ring, einen Acylrest oder einen Rest der Formel —SO2R2 mit R₂ gleich einem Alkyl- oder Arylrest oder einem heterocyclischen Ring steht, V diejenigen nichtmetallischen Atome bedeutet, die zur Vervollständigung eines ein Stickstoffatom enthaltenden heterocyclischen Ringes erforderlich sind, und Y für den beim Farbentwickeln abspaltenden Mercaptorest steht.

2. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der Thioätherverbindung der allgemeinen Formel A für ein Sauerstoff- en atom oder einen Rest = NRi, worin Ri einen Hydroxyl- oder gegebenenfalls substituierten Aminorest darstellt, steht, Z diejenigen nicht-metallischen Atome bedeutet, die zur Vervollständigung eines gegebenenfalls durch mindestens einen Alkyl-, y, Aryl-, Alkoxyalkyl-, Acyl-, Alkoxycarbonyl-, Cyano-, Nitro-, Sulfonamido-, Acylamino- oder —S—Y-Rest oder ein Halogenatom substituierten, gegebenen- oder —S—Y mit W gleich einem Alkyl- oder Arylrest, einem heterocyclischen Ring, einem Acylrest oder einem Rest —SO2—R2, in welchem R₂ für einen Alkyl- oder Arylrest oder einen heterocyclischen Ring steht, und V gleich denjenigen nicht-metallischen Atomen, die zur Vervollständigung einer Succinimide Phthalimid-, Hydantoin- oder Urazolgruppierung erforderlich sind, und Y gleich einem Rest, der zur Abspaltung einer Mercaptoverbindung mit entwicklungsinhibierender Wirkung, bestehend aus einer Arylmercapto-, heterocyclischen Mercapto-, Thioglykolsäure-, Cystein- oder Glutathionverbindung fähig ist, bedeutet

3. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß in der Thioätherverbindung der allgemeinen Formel Z diejenigen nicht-metallischen Atome bedeutet, die zur Vervollständigung eines Cyclopentanon-, Cyclohexanon-, Cydohexadion-, Cyclohexenon-, 2-, 3- und 4-Piperidon-, Pyrrolidon-, Hydantoin-, Indanon-, Benzocyclohexenon-, Benzocycloheptenon- oder Oxindolringes erforderlich sind.

4. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß in der Thioätherverbindung der allgemeinen Formel Y einen

1 -Phenyl-2-mercaptotetrazol-,

l-Nitrophenyl-5-mercaptotetrazol-,

l-Naphthyl-S-mercaptotetrazol-,

2-Mercaptothiazol-,

2-Mercaptobenzothiazol-,

Mercaptonaphthothiazol-,

Mercaptooxadiazol-,

Mercaptopiperidin-,

2-Mercaptothiadiazolotriazin-,

Mercaptotriazin-,

Mercaptobenzol-,

1 -Mercapto-J-benzoesäure-,

1 -Mercapto-2-nitrobenzoesäure-,

1 -Mercapto^-nitrobenzol-,

l-Mercapto-2-nitrobenzol- oder

l-MercaptoO-heptadecanoylaminobenzolrest

darstellt.

5. Verfahren zum Farbentwickeln eines bildweise belichteten farbphotographischen Aufzeichnungsmaterials mit mindestens einer Silberhalogenidemulsionsschicht in Gegenwart einer Thioätherverbindung, die bei der Umsetzung mit dem Oxidationsprodukt einer Farbentwicklerverbindung eine entwicklungshemmende und praktisch farblos bleibende Mercaptoverbindung abspaltet, dadurch gekennzeichnet, daß die Entwicklung in Gegenwart einer

Thioälherverbindung der allgemeinen Formel:

C = A

-CX

S-Y worin bedeuten:

A ein Sauerstoffatom oder einen Rest der Formel =NRi, worin Ri für einen Hydroxylrest oder einen gegebenenfalls substituierten Aminorest steht;

X ein Haiogenatom, einen Rest der Formel -O-W,